CN109762315B - 一种可室温固化的不饱和树脂组合物及其固化方法 - Google Patents

一种可室温固化的不饱和树脂组合物及其固化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109762315B
CN109762315B CN201811587507.6A CN201811587507A CN109762315B CN 109762315 B CN109762315 B CN 109762315B CN 201811587507 A CN201811587507 A CN 201811587507A CN 109762315 B CN109762315 B CN 109762315B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
component
unsaturated
room temperature
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811587507.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109762315A (zh
Inventor
刘伟
李正滔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Bamstone Composites Co ltd
Original Assignee
Changzhou Bamstone Composites Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Bamstone Composites Co ltd filed Critical Changzhou Bamstone Composites Co ltd
Priority to CN201811587507.6A priority Critical patent/CN109762315B/zh
Publication of CN109762315A publication Critical patent/CN109762315A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109762315B publication Critical patent/CN109762315B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可室温固化的不饱和树脂组合物及其固化方法，预先将中高温型引发剂加入到不饱和树脂中制成A组分，可独立长期存储，方便运输。使用时，在A组分中加入含有有机还原剂和过渡金属盐的混合物B组分，即可在室温下快速固化。由于使用了中高温型过氧化物引发剂，且均匀分散在树脂中，可降低单独运输、存放、使用过氧化物的危险性，并消除预促进树脂的凝胶时间漂移问题。

Description

一种可室温固化的不饱和树脂组合物及其固化方法
技术领域
本发明属于化学高分子材料技术领域，尤其涉及一种可室温固化的不饱和树脂组合物及其固化方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂自20世纪40年代实现商业化以来，已经快速发展成为最多元化最普遍使用的热固性树脂之一。由于不饱和聚酯分子链中含有不饱和双键，因此可以与含双键的单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等单体发生共聚反应生成三维立体结构，形成不溶不熔的热固性塑料。不饱和聚酯树脂可在过氧化物-还原剂组成的氧化还原体系引发下，在室温下固化。
乙烯基酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂等树脂因为也含有不饱和双键，可以采用和不饱和聚酯树脂相同或相似的固化方式，通常统称为不饱和树脂。
在工业实践中，其室温固化方式，以过氧化甲乙酮-异辛酸钴组成的氧化还原体系，应用得最为广泛。但过氧化甲乙酮因其遇到热、摩擦、碰撞容易发生爆炸，对于终端生产用户带来了极大的安全隐患。特别是当过氧化甲乙酮和异辛酸钴直接混合时可发生爆炸，非常危险。
为了解决上述问题，树脂生产厂家通常将钴盐促进剂预先加入到树脂中做成预促进树脂，最终用户使用时再往树脂中加入过氧化甲乙酮。不饱和树脂主要用于制造复合材料。由于过氧化甲乙酮属于甲类易燃液体，对运输、存储的要求很高；而大部分的复合材料生产厂家规模较小，很难提供这样的存放场所，难以满足其要求。
另外，不饱和树脂固化时，应该固定过氧化物引发剂的添加量而通过调节异辛酸钴的添加量来调整凝胶时间。预促进树脂需要通过调整引发剂的添加量来调整凝胶时间，不仅可调范围不宽，而且容易影响固化物的性能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种可室温固化的不饱和树脂组合物以及新的不饱和树脂的室温固化方法，预先将中高温型过氧化物引发剂加入到不饱和树脂中，使其可长期储存；在使用时加入还原剂来组成氧化还原体系，使其可常温固化。在不影响树脂的工艺性和固化物性能的前提下，解决单独使用过氧化物的运输、存放安全问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种可室温固化的不饱和树脂组合物，包括A、B两个组分，按重量份计，其组成和比例如下：
A组分包括：
不饱和树脂 100份，
引发剂 1-5份，
阻聚剂 0.001-0.1份，
B组分包括：
有机还原剂 0.01-5份，
过渡金属盐 0-5份。
优选地，所述的不饱和树脂为不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的一种或其组合。
优选地，所述的引发剂为过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰中的一种或其组合。
优选地，所述的阻聚剂为氢醌、甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌、苯醌、1，4-萘醌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、特丁基对苯二酚、苯醌、吩噻嗪、哌啶自由基型阻聚剂中的一种或组合。
优选地，所述过渡金属盐为铁盐、钴盐、钒盐、锰盐、铜盐中的一种或组合。
优选地，所述的有机还原剂为N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰基乙酰胺、N，N-二羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟丙基苯胺、N，N-二异丙醇对甲苯胺、N，N-二异丙醇苯胺、三乙烯二胺、邻苯甲酰磺酰亚胺、四甲基硫脲、亚乙基硫脲、2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆中的一种或组合。
其中，A、B组分可独立长期存放(25℃下存储期不低于1个月)；使用时，将两者混合即可在室温下快速固化。
优选地，B组分中也可以添加一部分不饱和树脂、溶剂或单体，降低B组分有效成分的浓度，便于计量混合。
本发明具有的积极效果如下：
(1)通过多种有机还原剂和过渡金属盐的协同效应，促使中高温型引发剂在室温下能快速引发不饱和树脂固化，凝胶时间稳定性好，与预促进树脂相比生产效率一样的同时彻底消除了凝胶时间漂移的问题；
(2)将中高温型引发剂预先加入到不饱和树脂中去，在保证树脂长时间有效储存的前提下，解决了引发剂运输、存放的安全问题，有效地提高了复合材料制造企业生产现场的安全性，保护了工人的人身安全。
具体实施方式
为了使公众能充分了解本发明的技术实质和有益效果，申请人将结合实施例对本发明做进一步详细描述，但申请人对实施例的描述并非对技术方案的限制，任何依据本发明构思作形式而非实质的变化都应当视为涵盖在本发明的保护范围之内。
其中，“室温”温度在10-40℃时，均可实现本发明。A组分和B组分中所用到的试剂均可从市场中购买到，其作用效果不受产地、来源的限制。
实施例1
将3g过氧化二异丙苯、0.01g甲基氢醌预先加入到100g不饱和聚酯树脂(INV-163，购自常州英乐维复合材料有限公司)中，混合搅拌均匀，为A组分。
使用时再加入含有0.18g异辛酸钴、0.12g乙酸铜和0.05g三乙烯二胺的B组分混合物，测试25℃时的凝胶时间。
室温下自然存放1个月后，再次复测25℃时的凝胶时间。
实施例2
将2g过氧化氢异丙苯、0.01g阻聚剂701预先加入到100g不饱和聚酯树脂(INV-163，购自常州英乐维复合材料有限公司)中，混合搅拌均匀，为A组分。
使用时再加入含有0.15g四甲基硫脲和0.05gN，N-二甲基乙酰基乙酰胺的B组分混合物，测试25℃时的凝胶时间。
室温下自然存放1个月后，再次复测25℃时的凝胶时间。
实施例3
将2g过氧化氢异丙苯、0.01g三甲基氢醌预先加入到100g不饱和聚酯树脂(INV-163，购自常州英乐维复合材料有限公司)中，混合搅拌均匀，为A组分。
使用前再加入含有0.1g乙酸铜、0.05gN，N-二乙基苯胺和0.05g四甲基硫脲的B组分混合物，测试25℃时的凝胶时间。
室温下自然存放1个月后，再次复测25℃时的凝胶时间。
实施例4
将2g过氧化二苯甲酰、0.02g TBC预先加入到100g乙烯基酯树脂(INV-V411，购自常州英乐维复合材料有限公司)中，混合搅拌均匀，为A组分。
使用时再加入含有0.15gN，N-二甲基苯胺B组分，测试25℃时的凝胶时间。
室温下自然存放1个月后，再次复测25℃时的凝胶时间。
实施例5
将2g过氧化苯甲酸叔丁酯、0.05g BHT预先加入到70g不饱和聚酯树脂(INV-163，购自常州英乐维复合材料有限公司)和30g单组分聚氨酯树脂(INV-U400，购自常州英乐维复合材料有限公司)中，混合搅拌均匀，为A组分。
使用时再加入含有0.12g2-巯基苯并噻唑、0.1g三氯化铁的B组分混合物，测试25℃时的凝胶时间。
室温下自然存放1个月后，再次复测25℃时的凝胶时间。
比较例1
在100g不饱和聚酯树脂(INV-163，购自常州英乐维复合材料有限公司)中，添加0.2g异辛酸钴，混合搅拌均匀，配制成预促进树脂。
使用时添加1.5g过氧化甲乙酮，测试25℃时的凝胶时间。
室温下自然存放1个月后，再次复测25℃时的凝胶时间。
比较例2
在100g不饱和聚酯树脂(INV-163，购自常州英乐维复合材料有限公司)中，添加0.1g异辛酸钴，混合搅拌均匀，配制成预促进树脂。
使用时添加1.5g过氧化甲乙酮，测试25℃时的凝胶时间。
室温下自然存放1个月后，再次复测25℃时的凝胶时间。
表1：各实施例与比较例的凝胶时间测试数据
Figure BDA0001918648650000051
由表1可见，本发明将中高温型引发剂预先加入到不饱和树脂中，在满足室温下快速引发不饱和树脂固化的前提下，不仅解决了最终用户直接使用过氧化物运输、存放的安全性问题，而且可以保证树脂长时间储存，同时消除了预先加入促进剂时凝胶时间漂移的问题。

Claims (3)

1.一种不饱和树脂的室温固化方法，其特征在于，预先将中高温型过氧化物引发剂加入到不饱和树脂中，长期储存，为A组分；在使用时加入含有还原剂的B组分来组成氧化还原体系，常温固化；
按重量份计，
A组分含有：
不饱和树脂 100份，
引发剂 1-5份，
阻聚剂 0.001-0.1份，
所述的引发剂为有机过氧化物，包括过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰中的一种或其组合；
B组分含有：
有机还原剂 0.01-5份，
过渡金属盐 0-5份，
所述的有机还原剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰基乙酰胺、N,N-二羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-羟丙基苯胺、N,N-二异丙醇对甲苯胺、N,N-二异丙醇苯胺、三乙烯二胺、邻苯甲酰磺酰亚胺、四甲基硫脲、亚乙基硫脲、2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆中的一种或组合；所述过渡金属盐为铁盐、钴盐、钒盐、锰盐、铜盐中的一种或组合；
A组分和B组分在25℃下存储期均不低于1个月。
2.根据权利要求1所述一种不饱和树脂的室温固化方法，其特征在于，所述的不饱和树脂为含有不饱和双键的热固性树脂，包括不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述一种不饱和树脂的室温固化方法，其特征在于，所述的阻聚剂为氢醌、甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌、苯醌、l，4-萘醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、特丁基对苯二酚、苯醌、吩噻嗪、哌啶自由基型阻聚剂中的一种或组合。
CN201811587507.6A 2018-12-24 2018-12-24 一种可室温固化的不饱和树脂组合物及其固化方法 Active CN109762315B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811587507.6A CN109762315B (zh) 2018-12-24 2018-12-24 一种可室温固化的不饱和树脂组合物及其固化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811587507.6A CN109762315B (zh) 2018-12-24 2018-12-24 一种可室温固化的不饱和树脂组合物及其固化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109762315A CN109762315A (zh) 2019-05-17
CN109762315B true CN109762315B (zh) 2021-03-26

Family

ID=66451635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811587507.6A Active CN109762315B (zh) 2018-12-24 2018-12-24 一种可室温固化的不饱和树脂组合物及其固化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109762315B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110819090A (zh) * 2019-11-18 2020-02-21 朱敏燕 一种新型复合材料的配方及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104312393A (zh) * 2014-11-04 2015-01-28 刘星 一种涂于家具的不饱和聚酯漆及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4246555B2 (ja) * 2003-06-18 2009-04-02 昭和高分子株式会社 硬化性樹脂組成物及びその施工方法、構造体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104312393A (zh) * 2014-11-04 2015-01-28 刘星 一种涂于家具的不饱和聚酯漆及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
新型不饱和聚酯树脂室温固化引发体系研究;王钧等;《武汉工业大学学报》;19960930;第18卷(第3期);第26页表1、第27页表6 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109762315A (zh) 2019-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1221793A (en) Two-part self-indicating adhesive composition
US4174311A (en) Hardenable composition containing diisopropylbenzene dihydroperoxide
CN104449418B (zh) 粘接广泛的超高强度丙烯酸酯结构胶及其制备方法
US3218305A (en) Accelerated anaerobic compositions and method of using same
US3041322A (en) Anaerobic curing compositions containing acrylic acid diesters
ES8609429A1 (es) Procedimiento para la adhesion de superficies
EP0198968A1 (en) Polymerizable acrylic compositions having vinyl ether additive
CN109762315B (zh) 一种可室温固化的不饱和树脂组合物及其固化方法
KR20080035606A (ko) 강화 시아노아크릴레이트 조성물
CN102770472B (zh) 多组分树脂体系
CN109196066B (zh) 可厌氧固化的(甲基)丙烯酸酯组合物
CN113185923A (zh) 采用丙烯酸酯与环氧体系复合固化的低气味双组份结构胶
CN103320075A (zh) 一种单组份紫外光-厌氧双重固化胶粘剂
KR101708724B1 (ko) 결합 응용을 위한 초고속 가열/실온 접착제 조성물
CN103819994B (zh) 一种聚丙烯薄膜涂覆用uv光固化丙烯酸酯聚合物水乳液
US4138449A (en) Anaerobic curing compositions
CN107955113A (zh) 一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂及其制备方法
US5326795A (en) Storage-stability additives for unsaturated thermosettable resins
JPS5913555B2 (ja) 耐熱硬化性配合物
Parrinello et al. Thermal frontal polymerization with a thermally released redox catalyst
CN110577804A (zh) 一种低tvoc的环保型丙烯酸酯胶粘剂
JPS6176578A (ja) 二液タイプのラジカル重合硬化性組成物
MX2021012643A (es) Composiciones formadoras de peliculas curables que contienen modificadores de reologia que comprenden dispersiones no acuosas.
US5034437A (en) Storage stable unsaturated thermosettable resins and cured products
CN107663264A (zh) 一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant