HU202890B - Process for producing cured polyester resin with improved elasticity - Google Patents
Process for producing cured polyester resin with improved elasticity Download PDFInfo
- Publication number
- HU202890B HU202890B HU661488A HU661488A HU202890B HU 202890 B HU202890 B HU 202890B HU 661488 A HU661488 A HU 661488A HU 661488 A HU661488 A HU 661488A HU 202890 B HU202890 B HU 202890B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acid
- anhydride
- resin
- polyester resin
- glycol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
A találmány tárgya, javított rugalmasságú, kikeményített telítetlen poliésztergyanta előállítására, amely önmagában vagy rideg poliésztergyantákkal keverve használható.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an improved resilient cured unsaturated polyester resin which can be used alone or mixed with brittle polyester resins.
A maleinsavanhidridből, ftálsavanhidridből (vagy egyéb aromás dikarbonsavakból) és glikolokból felépített sztirolban oldott telítetlen poliészter gyanták a térhálósság magas foka miatt rugalmatlanok. Lágy, illetve rugalmas gyantákat úgy lehet előállítani, hogy a monomer mentes poliészter molekulalánc kettős kötéseit hosszabb szénláncú alifás karbonsavak kondenzációs beépítésével egymástól eltávolítják, vagyis a kettős kötéseket felhígítják. Ennek ellenére az ütésállóság és a szakadási nyúlás nem növekszik a kívánt mértékben. Modifikáló alifás dikarbonsavként elsősorban az adipinsavat és szebacinsavat alkalmaznak, melyeknél azonban problémaként jelentkezik a poralitási viszonyok megváltozása, vagyis a sztirolban való oldhatóság csökkentése.Unsaturated polyester resins in styrene, composed of maleic anhydride, phthalic anhydride (or other aromatic dicarboxylic acids) and glycols, are inelastic due to the high degree of crosslinking. Soft or flexible resins can be prepared by removing the double bonds of the monomer-free polyester molecular chain by condensation of the longer aliphatic carboxylic acids, i.e., diluting the double bonds. However, impact resistance and elongation at break do not increase as desired. The modifying aliphatic dicarboxylic acids used are primarily adipic acid and sebacic acid, however, which have the problem of altering the porosity conditions, i.e. reducing the solubility in styrene.
Ilyen poliésztergyanták előállítását mutatják be a 923 392 számú német szövetségi köztársaságbeli és a 2 423 093 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.The preparation of such polyester resins is disclosed in German Patent No. 923,392 and U.S. Patent 2,423,093.
A 850 610 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásból kitűnik, hogy hosszabb szénláncú telített glikolok beépítése a makromolekulába ugyancsak rugalmasság növelő hatású, így pl. 1,4-butilénglikol alkalmazásával a rendszer nynálási viszonya kedvezően változik.It is apparent from German Patent Application No. 850,610 that the incorporation of longer-chain saturated glycols into the macromolecule also has an elasticity enhancing effect. With the use of 1,4-butylene glycol, the tensile ratio of the system changes favorably.
Ebben az esetben problémák keletkeznek azonban a gyanta előállítása során az észterezési reakcióban, mivel az 1,4-glikolok furángyűrű képződésre hajlamosak, így glikoljellegüket elveszítve nem teljes mértékben vesznek részt a polikondenzációs folyamatban.However, in this case, problems arise in the esterification reaction during the preparation of the resin because the 1,4-glycols are prone to furan ring formation and thus do not fully participate in the polycondensation process, losing their glycol nature.
A 815 542 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint kétértékű alkoholok poliaminokkal való részleges vagy teljes helyettesítése révén igen elasztikus, nyújtható poliésztergyanták nyerhetők, ezek azonban rendkívül rossz sztirololdhatóságuk és magas áruk miatt a gyakorlatban nem jönnek számításba.German Patent No. 815,542 discloses the partial or total substitution of bivalent alcohols with polyamines to provide highly elastic extensible polyester resins which, in practice, are unacceptable due to their extremely poor solubility in styrene and high commodities.
Keresték annak a lehetőségét, hogy a poliészterlánc felépítésének meghagyása mellett a ridegség csökkentésére, a sztirolt helyettesítsék részben vagy egészben kopolimerizáciőra képes egyéb monomerekkel. Sztirol helyett akril-nitril alkalmazásával, pl. jó eredmények kaphatók a ridegség csökkentésére, viszont ebben az esetben a kopolimerizáció lefutása nem kellően reprodukálható. Hátránya továbbá, hogy az akril-nitril a maleinát-telítetlenség jelenlétében is hajlamos a homopolimerizációra, így ennek következtében a kikeményített termékben gyakran zavarosodás, inhomogenitás keletkezik. (Unsoturated Polyesters, Els. Púid. Comp. NY 1964.)The possibility of replacing styrene with other monomers capable of copolymerization, in whole or in part, to reduce the brittleness, was sought. By using acrylonitrile instead of styrene, e.g. good results are obtained for reducing brittleness, but in this case the course of copolymerization is not sufficiently reproducible. It also has the disadvantage that acrylonitrile also tends to homopolymerize in the presence of maleate unsaturation, which often results in turbidity and inhomogeneity in the cured product. (Unsoturated Polyesters, Els. Púid. Comp. NY 1964.)
Valószínűleg ebből következően a poliészterek területén az akril-nitril-gyakorlati felhasználása visszaszorult és a szabadalmi irodalomban is ritkán tárgyalja ezt a lehetőségetAs a consequence, the use of acrylonitrile in the field of polyesters has probably been discouraged and is rarely discussed in the patent literature.
Kísérleteket végeztünk javított rugalmasságú telítetlen poliésztergyanta előállítására.Attempts have been made to produce an unsaturated polyester resin with improved elasticity.
Azt tapasztaltuk, hogy ha a gyantát legalább négy szénatomos lineáris dialkohol-éterből (glikolból) vagy ezek elegyéből és aromás telített dikarbonsavból, előnyösen ftálsavból és/vagy izoftálsavból és alifás telítetlen karbonsavanhidridből, így maleinsavanhidridből állítjuk elő úgy, hogy a glikol- sav, illetve savanhidrid mólarányt 1,1:1,0-1,2:1,0 közötti értéken és a telítetlen alifás savanhidrid-telített aromás dikarbonsav, illetve anhidrid mólarányt 1:3 és 1:4 közötti értéken tartjuk, így kedvezőbb rugalmasságú végterméket nyerünk.It has been found that when the resin is prepared from a linear dialkyl ether (glycol) having at least four carbon atoms and a mixture thereof and an aromatic saturated dicarboxylic acid, preferably phthalic acid and / or isophthalic acid and an aliphatic unsaturated carboxylic anhydride such as maleic anhydride a molar ratio of 1.1: 1.0 to 1.2: 1.0 and a molar ratio of unsaturated aliphatic acid anhydride-saturated aromatic dicarboxylic acid to anhydride of 1: 3 to 1: 4 to obtain a more flexible end product.
Azt találtuk, ha ezt az arányt a fent megadottnál alacsonyabb értéken tartjuk, a kikeményített poliésztergyanta rugalmassági tulajdonsága (szakadási nyúlás) jóval alacsonyabb érték - mint a találmány szerinti poliésztergyantánál - ugyanakkor a gyanta szakítószilárdsága viszonylag magas érték. Ha ezt az arányt a találmány szerintinél magasabbra állítjuk be, a gyanta rugalmassága (szakadási nyúlása) ugyan tovább növelhető, de keménysége, szakító szilárdsága annyira leromlik, hogy a gyanta nem használható a gyakorlatban.It has been found that if this ratio is kept below that given above, the elastic property (tensile elongation) of the cured polyester resin is much lower than that of the polyester resin of the present invention, while the resin has a relatively high tensile strength. By setting this ratio higher than that of the present invention, the resin may be further elasticized, but its hardness and tensile strength will be degraded to such an extent that the resin cannot be used in practice.
Megállapítottuk tehát, hogy egy kitüntetett telítetlen sav - telített sav mólarány betartása esetén a gyanta rugalmassága ugrásszerűen megnő és a szakítószilárdsági és keménység! értékek is a felhasználhatóság szempontjából megfelelő szinten vannak.Thus, it has been found that, when a preferred molar ratio of unsaturated acid to saturated acid is observed, the resin has a dramatic increase in elasticity and tensile strength and hardness! values are also at an appropriate level for usability.
Ugyanakkor kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha a legalább négy szénatomos glikolok helyett alacsonyabb szénatomszámú glikolt vagy ilyen glikolt tartalmazó elegyet használunk kiindulási anyagként, a kikeményített poliésztergyanta szakítási nyúlása ugyancsak nagymértékben lecsökken.However, in our experiments, it has been found that the use of lower glycols or a mixture containing such glycols as starting materials instead of glycols having at least four carbon atoms also significantly reduces the elongation at break of the cured polyester resin.
Ha a reakcióelegyben izoftálsavat is alkalmazunk, a poliésztergyanta polikondenzációját két lépcsőben végezzük.When isophthalic acid is used in the reaction mixture, the polyester resin is polycondensed in two steps.
Az első lépcsőben a magas olvadáspontú izoftálsavból és a glikolból történő diészterképzést folytatjuk le, legfeljebb 20 ’C-on történő reagáltatással, majd a második lépcsőben beadagoljuk a maleinsavanhidridet és legfeljebb 190 °C-on végezzük a poliésztergyanta előállítását 10-30-as savszám eléréséig.In the first step, diester formation of the high melting point isophthalic acid and glycol is carried out by reacting at a temperature of up to 20 ° C, then in the second step, maleic anhydride is added and the polyester resin is prepared at a temperature of up to 190 ° C.
Ha a kiindulási elegy izoftálsavat nem tartalmaz, egy lépcsős kondenzációt végzünk 50-190 ’C-on, mivel valamennyi reaktáns ezen a hőfokon homogén elegyet képez, vagyis megömleszthető.If the starting mixture does not contain isophthalic acid, one-step condensation is carried out at 50-190 ° C since all reactants at this temperature form a homogeneous mixture, i.e. they can be melted.
A találmány szerint előállított terméket formatestek, leginkább nyomdaipari nyomóformák előállítására használjuk.The product of the present invention is used for the production of moldings, in particular printing molds.
A találmányi eljárás alifás telítetlen monokarbonsavanhidridből és aromás telített dikarbonsavból és/vagy anhidridből, valamint glikolból történő kikeményített telítetlen poliésztergyanta előállítása egy vagy két lépcsős kondenzációval, majd a gyantának - a gyantaoldat tömegére számítva - 30-40 tömeg% monomerben történő oldásával, majd kikemény ítésével úgy, hogy glikolként legalább négy szénatomos lineáris dialkoholésztereket vagy ezek elegyét alkalmazzuk és ezeknek a sav és savanhidrid vagy savanhidridnek elegyéhez viszonyított mólaránya 1,1:1 és 1,2:1 közötti.The present invention relates to the preparation of a cured unsaturated polyester resin from an aliphatic unsaturated monocarboxylic anhydride and an aromatic saturated dicarboxylic acid and / or anhydride and glycol by one or two step condensation followed by dissolving the resin in a 30 to 40 weight percent monomer solution. wherein the glycol is a linear dialkyl ester having at least four carbon atoms or a mixture thereof and has a molar ratio of the acid to the acid anhydride or acid anhydride of from 1.1: 1 to 1.2: 1.
HU 202890 ΒHU 202890 Β
A találmány szerint előállított rugalmas poliészter gyantát a gyantaoldat tömegére számítva 30-40 tömeg% sztirollal térhálósítjuk ismert peroxid katalizátor és gyorsító, előnyösen kobalt-naftenát jelenlétében.The resilient polyester resin of the present invention is cross-linked with 30 to 40% by weight of styrene, based on the weight of the resin solution, in the presence of a known peroxide catalyst and accelerator, preferably cobalt naphthenate.
A gyantát önmagában vagy ridegebb poliésztergyantával keverve nyomdatechnikai célokra, például nyomólemezek készítésére, nagyobb fomatestek repedésmentes öntésére vagy polimer beton aljzat kialakítására használhatjuk.The resin, alone or mixed with brittle polyester resin, can be used for printing purposes such as printing plates, cracking larger molds or forming a polymer concrete substrate.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal mutatjuk be.The following examples illustrate the process of the invention.
1. példaExample 1
Négynyakú gyantafőző berendezésben - mely keverővei, hőmérővel, gázbevezetővel és Rashig gyűrűvel ellátott kolonnával van felszerelve - bemérünk 5,25 mól dietilénglikolt és a keverő megindításával egyidejűleg bekapcsoljuk a fűtést. Ha a belső hőmérséklet eléri a 60-70 °C-t, állandó keverés mellett fokozatosan beadagolunk 4,0 mól izofitálsavat.In a four-neck resin boiler equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet and column with a Rashig ring, 5.25 moles of diethylene glycol are weighed and the heater is switched on simultaneously with the start of the stirrer. When the internal temperature reaches 60-70 ° C, 4.0 moles of isophytic acid are gradually added with constant stirring.
A hőfokot fokozatosan emeljük. A 100 ’C elérésénél N2-gázt vezetünk folyamatosan a reakciótérbe. A kondenzációs reakció 160 ‘C körül megindul, a felszabaduló vízgőzt folyamatosan elvezetjük a rendszerből. A kondenzáció lelassulása után a reakcióelegy hőfokát fokozatosan tovább emeljük úgy, hogy végül a maximális hőmérséklet ne haladja meg a 200 ’C-t. A kondenzációt 15-20-as savszám eléréséig folytatjuk. Ez a kondenzáció első szakasza, amely 13 órát vesz igénybe. Ezután a rendszert 150 ’C-ra visszahűtjük, majd beadagolunk az edénybe 1,0 mól maleinsavanhidridet és hőstabilizátorként 0,015 tömeg% hidrokinont adunk a gyantához. Újabb fokozatos felfűtés mellett folytatjuk a reakciót, 30-as savszám eléréséig. A reakció ezen második szakaszában a rendszer hőfoka nem haladhatja meg a 190 ’C- ot.The temperature is raised gradually. At 100 'C, N2 gas is continuously introduced into the reaction space. The condensation reaction starts at about 160 ° C and the water vapor released is continuously removed from the system. After the condensation has slowed down, the temperature of the reaction mixture is gradually raised further so that the maximum temperature does not exceed 200 ° C. The condensation was continued until an acid number of 15-20 was reached. This is the first stage of condensation, which takes 13 hours. The system is then cooled to 150 ° C and 1.0 molar of maleic anhydride is added to the vessel and 0.015% by weight of hydroquinone is added as a heat stabilizer. Continue the reaction with gradual heating until an acid number of 30 is reached. In this second stage of the reaction, the temperature of the system must not exceed 190 ° C.
A kondenzáció második szakasza 11 órát vesz igénybe. Ezután a kész poliészter kondenzátumot (I) 150 ’C-ra lehűtjük és sztirol monomerben (Π) feloldjuk állandó keverés mellett. I és II tömegaránya 70:30.The second stage of condensation takes 11 hours. The finished polyester condensate (I) is then cooled to 150 ° C and dissolved in styrene monomer (Π) with constant stirring. The weight ratio of I and II is 70:30.
2. példaExample 2
Az 1. példa szerinti készülékbe bemérjük az alábbi reaktánsokatThe following reactants were weighed into the apparatus of Example 1
1,2-propilénglikol 1,1 mól trietilénglikol 3,3 mól ftálsavanhidrid 3,0 mól maleinsavanhidrid 1,0 mól1,2-propylene glycol 1.1 mol triethylene glycol 3.3 mol phthalic anhydride 3.0 mol maleic anhydride 1.0 mol
Ebben az esetben úgynevezett „egylépcsős” reakcióban főzzük a gyantát, vagyis minden alapanyagot már a folyamat elején beadagolunk a reaktorba.In this case, the resin is cooked in a so-called "one-step" reaction, i.e. all the feedstock is added to the reactor at the beginning of the process.
A kondenzációt 170 ’C-on végezzük, 18-as savszám eléréséig. A gyantafőzés összideje 26 óra.The condensation is carried out at 170 'C until the acid number is 18. The total resin cooking time is 26 hours.
3. példaExample 3
Az 1. példát ismételjük meg, de a 4,0 mól izoftálsav helyett 3,0 mól izoftálsav és 1,0 mól ftálsav elegyét alkalmazzuk.Example 1 is repeated, but using a mixture of 3.0 moles of isophthalic acid and 1.0 mole of phthalic acid instead of 4.0 moles of isophthalic acid.
4. (összehasonlító) példaExample 4 (Comparative)
Az 1. példa szerint végezzük a gyantaoldat előállítását, de változtatjuk a maleinsavanhidrid - izoftálsav egymás közötti mólarányát.The resin solution was prepared as in Example 1, but the molar ratio of maleic anhydride to isophthalic acid was changed.
A folyékony gyantaoldat monomer tartalmát, savszámát, jódszámát MSZ 10097-82 szabvány szerint határozzuk meg.The monomer content, acid number and iodine number of the liquid resin solution are determined according to MSZ 10097-82.
Mérjük a kikeményített gyanta szakadási nyúlását és szakító szilárdságát, MSZ KGST 1199-78 szabvány szerint, valamint a keménységet „Barcol” szerint.The tensile elongation and tensile strength of the cured resin are measured according to MSZ KGST 1199-78 and hardness according to "Barcol".
A gyantaoldatok összetétele és a vizsgálati eredmények a következők:The composition of the resin solutions and the test results are as follows:
- -A 4/3 és 4/4 a találmány szerint előállított gyantaoldat. Az eredményekből kitűnik, hogy ennél összetételnél a szakadási nyúlás ugrásszerűen megnő, ugyanakkor a gyanták szakító szilárdságának értéke is megfelelő.- 4/3 and 4/4 are resin solutions according to the invention. The results show that this composition has a dramatic increase in elongation at break, while also having a good tensile strength value.
5. (összehasonlító) példáExample 5 (comparative)
A 2. példa szerint végezzük egy lépcsőben a gyantafőzést. A gyantaoldatok összetételét és vizsgáalti eredményét a táblázatban adjuk meg. A vizsgálatokat a 4. példában leírtak szerint végezzük.Example 2 is a one-step resin cooking. The composition of the resin solutions and their test results are given in the table. Assays were performed as described in Example 4.
HU 202890 ΒHU 202890 Β
Az 5/3 és 5/4 példa a találmány szerinti, amely kiemelkedő szakadási nyúlással és ugyanakkor megfelelő szakító szilárdsággal is rendelkező terméket eredményez.Examples 5/3 and 5/4 according to the invention result in a product having outstanding tensile elongation and at the same time adequate tensile strength.
6* (összehasonlító) példa6 * (comparative) example
Az 1. példa szerinti összetételű gyantaoldatokat állítjuk elő úgy, hogy a dietilénglikol mellett adott esetben propilénglikolt is alkalmazunk. A gyantafőzést azResin solutions of the composition of Example 1 were prepared by addition of propylene glycol in addition to diethylene glycol. The resin cooking is
1. példában leírtak szerint végezzük.Example 1.
A gyantaoldatokban a glikol minősége és a kikeményített gyanta szakadási nyúlás értéke az alábbi:The quality of glycol in the resin solutions and the value of the elongation at break of the cured resin are as follows:
A vizsgálati eredményből kitűnik, ha a glikol négy szénatomszámánál alacsonyabb szénatomszámú, illetve egy ezt tartalmazó elegyet használunk, a szakadási nyúlás értéke lecsökken.The test results show that the use of a mixture containing less than or equal to four carbon atoms in glycol reduces the elongation at break.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU661488A HU202890B (en) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | Process for producing cured polyester resin with improved elasticity |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU661488A HU202890B (en) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | Process for producing cured polyester resin with improved elasticity |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT52529A HUT52529A (en) | 1990-07-28 |
HU202890B true HU202890B (en) | 1991-04-29 |
Family
ID=10971855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU661488A HU202890B (en) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | Process for producing cured polyester resin with improved elasticity |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
HU (1) | HU202890B (en) |
-
1988
- 1988-12-27 HU HU661488A patent/HU202890B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUT52529A (en) | 1990-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4835213A (en) | Process for producing lactone polymer and an anti-shrinking thermosetting resin composition having formulated therein said lactone polymer as an anti-shrinking agent | |
US5696225A (en) | Process for making high-performance polyetherester resins and thermosets | |
US5880225A (en) | Process for making polyetherester resins having high aromatic diester | |
EP0735072A1 (en) | Process for making polyetheresters with high aromatic ester content | |
EP0031977B1 (en) | Unsaturated polyester composition, its preparation and use | |
US3511792A (en) | Unsaturated polyester resins formed between polymeric fatty alcohols and polycarboxylic acids | |
HU202890B (en) | Process for producing cured polyester resin with improved elasticity | |
JP2001517718A (en) | Method for producing dicyclopentadiene polyetherester resin | |
US5362800A (en) | Unsaturated polyester resins | |
EP0457276A1 (en) | Unsaturated polyester resins | |
EP1423450B1 (en) | Process for making reactive unsaturated polyester resins from 2-methyl-1,3-propanediol | |
EP0359796B1 (en) | Thermosetting composition from maleimide, olefinic monomer and unsaturated polyester | |
US4410690A (en) | Process for preparation of modified aromatic hydrocarbon resin | |
JP3467884B2 (en) | Oligomer excellent in curability, method for producing the oligomer, curable resin composition using the oligomer, and cured product obtained by curing the composition | |
JP2537524B2 (en) | Method for producing polyester | |
EP2735579A1 (en) | Radically curable resin composition | |
GB2162527A (en) | Process for producing lactone polymer and thermosetting resin composition containing said lactone polymer as an anti-shrinking agent | |
JP2024066285A (en) | Unsaturated polyester resin composition | |
JPH04296323A (en) | High-molecular unsaturated polyester resin | |
JPS60252653A (en) | Unsaturated polyester resin | |
JPH0693174A (en) | Low-shrinkage unsaturated polyester resin composition | |
JPH0284417A (en) | Fiber-reinforced unsaturated polyester resin composition | |
GB1576628A (en) | Manufacture of unsaturated polyesters | |
JPH08311180A (en) | Production of unsaturated polyester resin | |
JPH06316611A (en) | Thermosetting resin composition and its curing method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: NITROKEMIA IPARTELEPEK, HU Owner name: MUEANYAG KUTATO ES FEJLESZTOE KFT., HU |
|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |