JP2000309696A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、早期離型防止効果、表面
平滑性、硬化収縮率、スチレン揮散性に優れた不飽和ポ
リエステル樹脂組成物、積層成形材料及びそれを用いた
成形品を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、（Ａ）不飽和酸(a1)、グリコ
ール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数平均
分子量４００〜６００、酸価２０〜３０の不飽和ポリエ
ステル ８０〜６５重量部、（Ｂ）重合性不飽和単量体
２０〜３５重量部とからなることを特徴とする不飽和
ポリエステル樹脂組成物、積層成形材料及びその成形品
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来の積層成形用
樹脂の性能(物性、成形作業性)を損なうことなく、成形
作業中のモノマー揮散量の削減を図り、更に低収縮化に
より成形品の外観品質(表面平滑性、反り変形)の向上を
可能とし、早期離型防止効果に優れる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、積層成形材料及び、該成形材料により得
られる繊維強化プラスチック成形品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的な繊維強化プラスチックの積層成
形方法とは、ガラス繊維等の繊維強化材に不飽和ポリエ
ステル樹脂等の樹脂組成物を含浸させ、脱泡、硬化を経
て成形品を得るものである。積層成形材料は、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の樹脂と
重合性単量体とから成る樹脂溶液に、硬化促進剤、チキ
ソ剤等を配合し、硬化性、粘度特性を調整したものであ
る。上記、積層成形用樹脂組成物の重合性単量体として
は、通常スチレンモノマーが用いられる。スチレンモノ
マーは、成形品の諸物性と価格バランスを見る限り、極
めて優れた原料である。しかし、成形時に揮散するスチ
レンモノマーについては、安全衛生法上の管理が必要
で、そのための対策として、許容濃度以下の成形作業環
境を得るために局所排気等の設備面での対策、更に樹脂
面では、被膜形成剤等の添加によるスチレンモノマー揮
散の抑制、高沸点モノマーへの置換等の対策が採られて
きた。

【０００３】更に、上記、樹脂組成物を用いた繊維強化
プラスチック成形品においては、スチレンモノマーを用
いる場合に限らず、硬化収縮による成形欠陥（反り、変
形早期離型、ファイバーパターンのプリントスルー等）
の発生が問題となる場合があった。これらの防止策とし
ては、従来、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑
性樹脂からなる低収縮化剤を併用するのが通常である。
しかしながら、低収縮化剤それ自体は、硬化しないの
で、できた成形物の強度が低下すること、成形品表面が
べたつくこと、または季節、気温、硬化炉の温度のばら
つき等に起因する硬化時発熱温度のばらつきにより、低
収縮効果がばらつき、製品寸法、強度が安定しないこ
と、さらには低収縮化剤の添加は樹脂の増粘による成形
作業性を低下させること等の問題を有していた。

【０００４】一方、ジシクロペンタジエン系不飽和ポリ
エステル樹脂組成物としては、例えば特公昭５５−２２
１１号公報があるが、ここで開示される樹脂は酸価１
７．８と重合を進めた分子量が６００より高いものであ
る。また、積層成形について何ら記載されていないもの
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の積層成形用樹脂の性能(物性、成形作業性)を損なうこ
となく、成形作業中のモノマー揮散量の削減を図り、更
に低収縮化により成形品の外観品質(表面平滑性、反り変
形)の向上を可能とする積層成形に適した不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物、積層成形材料及び、同材料により得
られる繊維強化プラスチック成形品を得ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
たものである。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）不飽和酸(a1)、グ
リコール(a2)、ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数
平均分子量、４００〜６００、酸価２０〜３０の不飽和
ポリエステル８０〜６５重量部、(Ｂ) 重合性不飽和単
量体２０〜３５重量部とからなる不飽和ポリエステル樹
脂組成物、更に(Ｃ) チキソ剤、(Ｄ)硬化促進剤を加え
て成ることを特徴とする積層成形材料及びその繊維強化
プラスチック成形品を提供するものである。次に本発明
を詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和ポリエステルは、
酸価２０〜３０（固形分）、ＧＰＣにおけるポリスチレ
ン換算の数平均分子量４００〜６００のものである。酸
価が２０未満あるいは３０より大きいと樹脂硬化物の物
性、低収縮性、成形作業性に劣るものとなる。

【０００９】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、好ましくは積層成形材料用として有用で、特に住宅
関連部材、ボート等のハンドレイアップ、スプレーアッ
プ積層成形用途に用いられるものである。

【００１０】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物と
は、（Ａ）不飽和ポリエステル、(Ｂ) 重合性不飽和単
量体からなり、積層成形材料として使用する際、(Ｃ)
チキソ剤、(Ｄ)硬化促進剤を更に加え、成形の直前に硬
化剤を配合し、硬化せしめるものである。

【００１１】本発明で用いられる不飽和ポリエステル
（Ａ）とは、不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、ジシクロ
ペンタジエン(a3)とを原料として用いる。不飽和酸(a1)
とは、例えば、マレイン酸／及び無水物、フマル酸、イ
タコン酸／及び無水物等の不飽和二塩基酸を用い、硬化
発熱温度、物性の調整等の必要に応じてオルソフタル酸
／及び無水物、テトラヒドロフタル酸／及び無水物、ヘ
キサヒドロフタル酸／及び無水物、イソフタル酸、テレ
フタル酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、グルタン
酸、セバシン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸等の飽和二塩基酸を発明の効果を失わな
い程度に併用することも可能である。

【００１２】グリコール(a2)としては、例えば、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、２−メチルー１，３ープロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ルが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、水素化ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチ
レンオキシドの付加物、１，２−シクロヘキサングリコ
−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シ
クロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメ
タノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル
−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、
２，７−デカリングリコ−ル等を、発明の効果を失わな
い程度に併用してもよい。

【００１３】ジシクロペンタジエン(a3)は、不飽和ポリ
エステル(a)中に１〜５５重量％、好ましくは２５〜５
０重量％含有する。

【００１４】本発明のジシクロペンタジエン変性不飽和
ポリエステルの製造方法としては、（１）酸、グリコー
ル、ジシクロペンタジエンを同時に仕込み縮合させて、
同時に変性させる一段合成方法、（２）一段目で、無水
酸とジシクロペンタジエンを水の存在下において付加さ
せ、モノエステルを生成させ、その後、二段目でにグリ
コール、酸を仕込み脱水縮合反応を行う二段法等がある
が、好ましくは（２）二段法である。その二段法時の製
造条件としは、一段目がジシクロペンタジエンと酸を仕
込み、１２０〜１３０℃まで昇温後、水を投入、その
際、無水マレイン酸の開環発熱を伴う為、発熱を制御し
ながら水を滴下する方法が好ましい。水の滴下を終え、
好ましくは１２０〜１３０℃の温度で酸価が２００〜２
３０となる点で反応させ一段目を終える。次に、二段目
では脱水縮合の為のグリコール、酸を仕込み、徐々に２
０５℃まで昇温し、３〜５時間の反応で酸価が約２０〜
３０になったところで冷却し、縮合反応を終える。特
に、二段目の反応温度は、ジシクロペンタジエン骨格中
に不飽和残結合が不飽和酸と副反応を起こし、分子量分
布が高分子量側にシフトする傾向がある為、２１０℃よ
り低くすること、２０５℃付近で反応することが望まし
い。また、ジシクロペンタジエンの加熱解離によるシク
ロペンタジエンと不飽和酸が反応して、生成するエンド
メチレンテトラヒドロフタル酸が存在することもある。

【００１５】本発明に使用される重合性不飽和単量体
（Ｂ）とは、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽
和ポリエステル樹脂組成物に使用されるものが使用でき
る。例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチ
ルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリール
フタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエー
テル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエ
チルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテ
ル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチ
ルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチル
エーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、

【００１６】ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-
ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−
（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・
ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性
（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性
（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレートモノステアレート等の、樹脂と架橋可能な不
飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。こ
れら重合性不飽和単量体（Ｂ）は、単独でも２種類以上
組み合わせて使用しても良い。

【００１７】本発明の不飽和ポリエステル(Ａ)は、数平
均分子量４００〜６００、酸価２０〜３０であることが
必須であり、この範囲を外れると成形作業性、低スチレ
ン臭性等が得られない。本発明の不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、不飽和ポリエステル（Ａ）８０〜６５重量
部、不飽和重合性単量体（Ｂ）２０〜３５重量部、総量
が１００重量部となる割合で含むものである。これらの
範囲から外れると低収縮性、物性、成形作業性性の上で
問題がある。その組成物の粘度は、常温（２５℃）で好
ましくは１〜１０ポイズ、より好ましくは２〜８ポイズ
である。積層成形材料とするには、樹脂組成物に（Ｃ）
チキソ剤、（Ｄ）硬化促進剤をさらに加える必要があ
る。

【００１８】また、本発明の樹脂組成物及び積層成形材
料は、その他の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びエポ
キシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステルアクリレー
ト樹脂等を本発明の効果を失わない程度に混合して使用
しても良い。

【００１９】本発明に用いられるチキソ剤（Ｃ）として
は、例えば、シリカ粉末、タルク粉末、マイカ粉末、ガ
ラスフレーク、金属ウィスカー、セラミッックウィスカ
ー、硫酸カルシウムウィスカー、アスベスト、スメクタ
イト等が挙げられ、必要に応じ、前記、２種類以上を併
用しても良い。

【００２０】チキソ剤の市販品としては、レオロシール
ＱＳシリーズ（トクヤマ(株)製）、アエロジルシリーズ
（日本アエロジル(株)製）、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ
（ＣＡＢＯＴ社製、ＨＤＫシリーズ（ＷＡＣＫＥＲ社
製）、ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ（ウィルバーエリス社
製）、ＦＲＡＮＫＬＩＮ ＦＩＢＥＲ（ＵＳＧ社製）、
タルクＳ、ＳＷ、ＳＳ、ＳＥＷ（日本タルク社製）、タ
ルカンパウダーＰＫ、ロータルク−Ｔ（林化成社製）等
がある。このチキソ剤（Ｃ）の添加量としては、樹脂
（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量１００重
量部に対して、好ましくは０．５〜８．０重量部、より
好ましくは１．５〜５．０重量部使用する。

【００２１】硬化促進剤（Ｄ）としては、金属石鹸類、
例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オク
テン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムが
挙げられ、金属キレート化合物としては、バナジルアセ
チルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセ
チルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチルヒドロ
キシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジ
ン、4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-N,N-ビ
ス（2-ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、4-
メチルヒドロキシエチルアミノベンズアルデヒド、N,N-
ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ
−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ
−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェ
ニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等
がある。

【００２２】硬化促進剤（Ｄ）の添加量は、不飽和ポリ
エステル（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）と(Ｃ）の合計量
１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量
部である。本発明においては、金属石鹸類、アミン系促
進剤が好ましく使用される。なお、硬化促進剤(Ｄ)は予
め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても
良い。

【００２３】本発明に用いられる硬化剤としては、有機
過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサ
イド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイ
ド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサ
イド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル
系、パーカーボネート系等公知のものが使用される。

【００２４】硬化剤の添加量は、不飽和ポリエステル
（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、(Ｃ）チキソ剤と、
（Ｄ）硬化促進剤の合計量１００重量部に対して、好ま
しくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重
量部である。上記硬化剤は２種以上組み合わせて使用し
ても良い。

【００２５】また、本発明の組成物は、発明の効果、成
形作業性を損なわない程度に、必要により、ワックス、
充填材、硬化遅延剤を配合してもよい。

【００２６】本発明の樹脂組成物に使用されるワックス
としては、例えばパラフィン、オレフィンワックス、極
性ワックスを単独、あるいは、併用する事ができる。パ
ラフィンワックスとしては、原油精製工程において沸点
の違いにより分離して得られる常温で固体の飽和炭化水
素があり、融点により、日本精鑞(株)、日本石油(株)等
より市販されている一般的なものや、エチレン、プロピ
レン等より意図的に合成された東洋ペトロライト社製ポ
リワックスシリーズ等の合成パラフィンワックスがあ
る。オレフィンワックスとしては、パラフィンワックス
と同じく石油精製工程より得られるものがあり、市販品
としては、三菱化学(株)社製ダイアレンシリーズ等があ
る。極性ワックスとしては、その構造中に極性基並びに
非極性基を合わせ持つもので、具体的には、エマノーン
３１９９、３２９９（花王（株）製）、リケマールＳ−
７１−Ｄ、Ｓ−２００（理研ビタミン（株）製）、ＮＰ
Ｓ−８０７０、ＮＰＳ−９１２５、ＯＸ−ＷＥＩＳＳＥ
Ｎ−８（日本精蝋（株）製）、ダイヤカルナＰＡＸ−３
０（三菱化学（株）製）といった化合物等が挙げられ
る。

【００２７】このワックスの添加量としては、樹脂
（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量１００重
量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部、よ
り好ましくは０．０３〜１重量部使用する。

【００２８】本発明の充填剤としては、例えば、炭酸カ
ルシウム粉、フライアッシュ、クレー、アルミナ粉、珪
石粉、タルク、シリカパウダー、ガラス粉、マイカ、水
酸化アルミニウム、大理石屑、シラスバルーン、ガラス
バルーン等が挙げられる。充填材の粒径は、好ましくは
０．５μｍ〜１００μｍ程度である。

【００２９】本発明に使用される強化材としては、一般
にはガラス繊維（チョップドストランドマット、チョッ
プドストランド、ロービング、スワールマット、ロービ
ングクロス等）が挙げられるが、その他に、アミド、ア
ラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機
繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維等も挙
げられ、これらを単独、或いは組合わせて用いられる。
好ましくはガラス繊維がチョップドストランドマット
か、ロービングである。

【００３０】本発明の硬化遅延剤としては、例えばトリ
ハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４−ナフ
トキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾ
キノン、トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミ
ノ−ｐ−クレゾール、ナフテン酸銅等が挙げられ、樹脂
固形分１００重量部に対して好ましくは０.０００１〜
０.１重量部使用される。

【００３１】着色剤としては、従来公知の有機、及び無
機の染顔料がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、
透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステルの硬化を著しく
妨害することのないものが好ましい。市販品では、ポリ
トンＪ−１０７（大日本インキ化学工業製品）等が挙げ
られる。

【００３２】本発明では、各種添加剤、例えば、消泡
剤、紫外線吸収剤、増粘剤、減粘剤、低収縮剤、老化防
止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、光硬化剤等を本
発明の効果を損なわない程度添加使用してもよい。

【００３３】本発明の積層成形材料の成形方法として
は、ハンドレイアップ、スプレーアップ成形法が適用さ
れる。

【００３４】ハンドレイアップ成形とは、成形型に、必
要によりゲルコート剤を塗布硬化させ、その上に、チョ
ップドストランドマットに硬化剤を配合した成形材料組
成物を含浸させながら、ロール脱泡作業により賦形、脱
泡後、常温又は加熱により硬化させるものである。スプ
レーアップ成形とは、ゲルコート工程とロールによる含
浸脱泡、硬化の工程はハンドレイアップ成形と同じで、
成形材料を成形型に供給する手段として、スプレーによ
り樹脂の吹きつけ、チョッパーによるロービングの切
断、吹きつけを同時に行うものである。

【００３５】本発明の組成物を用いた成形方法は、成形
製品及びそれ以外の物の裏面補強層形成に使用できる。
製品及びそれ以外の物の材質としては、ガラス、天然
石、セラミックス、金属、コンクリート、モルタル等の
無機基材、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、木材、紙等の有機基材を表面層とするものであ
る。これらの具体例は、建材、内外装用壁材、床材、台
所部材、電気製品、自動車部品、レリーフ、事務用品、
天板等がある。

【００３６】得られる成形製品としては、例えば、浴
槽、浴室壁パネル等の浴室関連部材、ボート、自動車部
品、ＦＲＰ管、水槽等の大型ＦＲＰ成形品がある。

【００３７】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すもので
ある。

【００３８】（合成例１）＜ジシクロペンタジエン変性
不飽和ポリエステル(Ｄ−１)の合成＞ 撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び
滴下装置を取り付けた５リットルの四口フラスコにジシ
クロペンタジエン１９８３部、無水マレイン酸１４７０
部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水２７０部を２．０
時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２
２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール
９０６部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約
２３になったところで終了した。このものにトルハイド
ロキノノン０．２２部を仕込み、ジシクロペンタジエン
変性不飽和ポリエステル（Ｄ−１）を得た。

【００３９】（合成例２）＜ジシクロペンタジエン変性
不飽和ポリエステル(Ｄ−２)の合成＞ 撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び
滴下装置を取り付けた５リットルの四口フラスコにジシ
クロペンタジエン１９３０部、無水マレイン酸１２１６
部、無水フタル酸３２４部を仕込み、１２５℃まで昇温
後、水２６３部を２．０時間かけて滴下し、１２０〜１
３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次
に、ジプロピレングリコール１０３７部を仕込み、徐々
に２０５℃まで昇温し酸価が約２０になったところで終
了した。このものに、トルハイドロキノン０．２２部仕
込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル
（Ｄ−２）を得た。

【００４０】（合成例３）＜ジシクロペンタジエン変性
不飽和ポリエステル(Ｄ−３)の合成＞ 撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び
滴下装置を取り付けた５リットルの四口フラスコにジシ
クロペンタジエン１９８３部、無水マレイン酸１４７０
部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水２７０部を２．０
時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２
２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール
４５３部、プロピレングリコール３４２部を仕込み、徐
々に２０５℃まで昇温し酸価が約２５になったところで
終了した。このものにトルハイドロキノン０．２２部を
仕込み、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル
（Ｄ−３）を得た。

【００４１】（比較合成例１）＜比較例のためのジシク
ロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）の
合成＞ 撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び
滴下装置を取り付けた３リットルの四つ口フラスコに無
水マレイン酸７８４部、水１４４部、ジシクロペンタジ
エン１０５６部を仕込み、窒素パージ下、３時間反応
後、ジエチレングリコ−ル４２３部、ハイドロキノン
０．２４部を仕込み、窒素パージ下、２１０℃で５時間
反応させた後、酸価１８を確認して反応終了させ、ジシ
クロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）
を得た。た。

【００４２】（比較合成例２）＜比較例のためのジシク
ロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）の
合成＞ 撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び
滴下装置を取り付けた５リットルの四口フラスコにジシ
クロペンタジエン１８４８部、無水マレイン酸１３７２
部を仕込み、１２５℃まで昇温後、水２５２部を２．０
時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２
２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール
７４２部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し酸価が約
４０になったところで終了した。このものにトルハイド
ロキノノン０．２２部を仕込み、ジシクロペンタジエン
変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）を得た。

【００４３】（比較合成例３）＜比較例のための不飽和
ポリエステル（ＵＰ−３）の合成＞ 撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び
滴下装置を取り付けた２リットルの四つ口フラスコにエ
チレングリコ−ル１５７部、プロピレングリコール３８
４部、無水フタル酸７４８部、無水マレイン酸２４８部
を仕込み、２１０℃まで昇温し、１１時間後に酸価３５
を確認して反応終了させた。このものにトルハイドロキ
ノン０．０７００部、ターシャリーブチルカテコール
０．０７００部を加え、不飽和ポリエステル（ＵＰ−
３）を得た。

【００４４】＜スチレン揮散性評価＞スプレーブースの
排気ダクトに赤外ガス分析計（FOXBORO社製Specific Va
porAnalyzer MIRAN203)を取り付け、スプレー時のスチ
レンモノマー揮散量をリアルタイムで検出評価した。そ
の時の測定条件は、ダクト内風速：4.0m／sec、排気
量：1.4m³／sec、樹脂吐量：150g／sec、スプレーガ
ン：岩田塗装機社製：W-77φ2.5mm、コンプレッサー
圧：6.0kgf/cm² であった。

【００４５】＜表面平滑性＞離型処理したガラス板上
に、 ポリライトＧＣ−２３０（大日本インキ化学工業） ゲルコート材） ： １００ ポリトンＪ−１０７（ 〃 、着色剤） ： １０ ６％ナフテン酸コバルト ： ０．３ ５５％−ＭＥＫＰＯ ： １．０ より成るゲルコート材をを０．５ｍｍ厚に吹きつけ、５
０℃で３０分硬化させた後、実施例１〜３及び比較例１
〜３の樹脂にてＦＲＰの積層を行った。そのときのガラ
ス繊維構成は、６００g/m²のチョップドストランドマッ
ト：１プライ、４５０g/m²のチョップドストランドマッ
ト：４プライであった。６０℃で２時間アフターキュア
させた後、脱型し、ゲルコート面の表面平滑性測定（Wa
ve Scan Plus（BYK-Gardner社製）ショートウェーブ測
定）を行った。

【００４６】＜早期離型（硬化途中で型から離れるか否
か）評価＞高さ300mm×幅150mm×奥行き300mmである断
面がコ（凹）型（上部開口の溝形ＦＲＰ）を早期離型評
価型とした。成形面は、コ字内部面（凹んでいる面）と
した。離型処理した上記成形型に、 ポリライトＧＣ−２３０（大日本インキ化学工業(株)製品 ゲルコート材）： １００ ポリトンＪ−１０７（ 〃 、着色剤） ： １０ ６％ナフテン酸コバルト ： ０．３ ５５％−ＭＥＫＰＯ ： １．０ より成るゲルコート材をを０．５ｍｍ厚に吹きつけ、５
０℃で３０分硬化させた後、実施例１〜３及び比較例１
〜３の樹脂にてＦＲＰの積層を行った。そのときのガラ
ス繊維構成は、６００g/m²のチョップドストランドマッ
ト：１プライ、４５０g/m²のチョップドストランドマッ
ト：４プライであった。６０℃で２時間アフターキュア
させた後、脱型し、Ｌコーナー部付近の早期離型有無の
確認を行った。 （評価） ○：コーナー部に早期に離型した部分が全くない。 △：コーナー部に早期に離型した部分が若干ある。 ×：コーナー部に早期に離型した部分が顕著にある。

【００４７】以下に合成例１〜３、比較合成例１〜３で
得られた樹脂の配合例を実施例、比較例を表１にしめ
す。又、これら樹脂組成物のスチレン揮散性、表面平滑
性、早期離型防止効果、硬化収縮率、物性の評価結果を
表２に示した。

【００４８】

【表１】 合成例、比較合成例の樹脂配合例

【００４９】

【表２】 実施例、比較例の諸特性評価結果

【００５０】 1)日本アエロシ゛ル社製アエロシ゛ル200 2)55%-MEKPO:1.0phr 3)硬化性に問題あり 4)ホ゜リスチレン30%のスチレン溶液 5)比重差より

【００５１】上記、実施例１〜３、比較例１〜３の通
り、スプレーアップ成形、ハンドレイアップ成形に好ま
しい粘度特性の不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
本発明の請求の範囲に準ずる実施例１〜３は、比較例１
〜３に比べ、良好な特性値（スチレン低揮散性、低収縮
性、表面平滑性、早期離型防止効果）を得、発明の効果
として確認された。

【００５２】一方、本発明の請求の範囲を逸脱する比較
例１〜３では、実施例１〜３と同等の効果は確認できな
かった。まず、比較例１では、本発明の請求の範囲を越
える数平均分子量のため、所望の粘度を得ようとすると
不揮発分の低下を招き、スチレン低揮散の悪化、表面平
滑性、早期離型防止効果の悪化をもたらした。また、比
較例２の如く、本発明の請求の範囲を下回る数平均分子
量の場合は、スチレン低揮散性に優れるものの、硬化不
良を招き実用性を欠くものとなった。更に、比較例３の
如く、一般的な樹脂に低収縮化剤を用いたケースにおい
ては、スチレン低揮散性、低収縮性、表面平滑性、早期
離型防止効果共に、優位性は見いだせなかった他、注型
板物性の低下を招く結果が確認された。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、ジシクロペンタジエン系不飽
和ポリエステルの酸価、数平均分子量をコントロールし
たこと、特定の不飽和ポリエステルと重合性不飽和単量
体との組成比にすることにより、積層成形作業性を損な
うことなく、モノマー含有量を大幅に削減、即ちスチレ
ンモノマーに代表されるモノマーの作業環境への揮散を
極力抑制できた。

【００５４】更に、本発明の組成物は、ハンドレイアッ
プ、スプレーアップ等主に常温硬化が用いられる積層成
形材料での、成形硬化条件のフレから低収縮化剤の効果
が充分発揮されない問題、また、低収縮化剤の添加によ
る成形品の機械的強度を低下させる問題、低収縮化剤に
よる外観品質の向上と機械的強度の維持の両立が果たせ
ていないといった問題を解決した。即ち、本発明は、不
飽和モノマー量と収縮率の関係を把握した上で、積層時
の成形作業性を損なうことなく、不飽和モノマー含有量
を大幅に削減、その結果、低収縮化剤の添加に頼らなく
とも、低収縮性（反り変形防止）、表面平滑性、早期離
型防止効果等、外観品質の向上に優れた効果を発揮でき
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB04 AB05 AB06 AB07 AB09 AB10 AB11 AB22 AB27 AB28 AB29 AD38 AE02 AE12 AF06 AF13 AF17 AF28 AH24 AH33 AK03 AK12 AK13 AL06 AL07 AL17 4F100 AK44A BA01 CA02A CA30A DH01A JD20 JK15 JL04 4J002 CF201 CF221 CF251 DA067 DG057 DJ017 DJ027 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 DM007 EA046 EB126 EG008 EH076 EH106 EH156 EM008 EN008 EU048 EU078 EU186 EU238 FA017 FA067 FD158 FD206 FD207 GF00 4J027 AB05 AB06 AB07 AB08 AB13 AB16 AB17 AB18 AJ01 AJ05 BA04 BA05 BA07 BA19 BA20 BA21 BA29 CA12 CA16 CA18 CA19 CB03 CB08 CC02 CD01 CD02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、
   ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数平均分子量４０
   ０〜６００、酸価２０〜３０の不飽和ポリエステル ８
   ０〜６５重量部、 （Ｂ）重合性不飽和単量体 ２０〜３５重量部とからな
   ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）不飽和酸(a1)、グリコール(a2)、
   ジシクロペンタジエン(a3)とからなる数平均分子量４０
   ０〜６００、酸価２０〜３０の不飽和ポリエステル ８
   ０〜６５重量部、 （Ｂ）重合性不飽和単量体 ２０〜３５重量部とからな
   る不飽和ポリエステル樹脂組成物に、（Ｃ）チキソ剤、
   （Ｄ）硬化促進剤を更に加えてなることを特徴とする積
   層成形材料。
3. 【請求項３】 請求項２記載の積層成形材料を成形して
   なることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品。