CN111004356A - 非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，二元醇，单羟基烯丙基醚单体，饱和二元酸或酸酐，以及不饱和二元酸或酸酐发生缩合反应得到不饱和聚酯聚合物；然后在不饱和聚酯聚合物中加入非苯乙烯的交联单体和消泡添加剂，得到非苯乙烯型不饱和聚酯树脂；交联单体是含丙烯酸的单酯、含甲基丙烯酸的单酯、含丙烯酸的双酯和含甲基丙烯酸的双酯中的一种或多种；消泡添加剂是含羧基的有机物，消泡添加剂的分子量为46～350，酸值为160.0mgKOH/g～1246.0mgKOH/g。本发明的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂可以实现常温固化，固化后基本没有气泡，固化物性能优异。

Description

非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种室温固化的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，以及该树脂形成的固化物，属于有机高分子化合物技术领域。
背景技术
不饱和聚酯树脂是由二元醇、饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐缩聚而成，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，通常由交联单体苯乙烯稀释而成，通过适当的引发剂引发交联而成为一种热固性塑料。不饱和聚酯树脂与玻璃纤维结合可以制成各类玻璃钢产品，也可与各种填料混合浇注成人造大理石产品，部分还可应用于绝缘漆及家具和乐器的木器外壳用涂层树脂。
由于不饱和聚酯树脂中含有挥发性的交联单体苯乙烯，尽管其在实际生产使用中有许多优势，但是苯乙烯挥发大，气味重，其应用将越来越受到限制。开发低挥发不饱和树脂以及低气味非苯乙烯型不饱和聚酯已经成为热点。目前的低挥发不饱和聚酯树脂产品，有的用低挥发的甲基苯乙烯作为稀释单体实际使用时气味难闻，有的用苯乙烯挥发抑制剂（成膜添加剂等）实际效果有限。
目前，低气味非苯乙烯型不饱和聚酯主要还处在试验开发阶段。中国专利文献CN107955113A公开了一种无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯树脂及其制备方法，该制备方法包括在惰性气氛下，将羟基丙烯酸单体、阻聚剂和催化剂混合均匀，得到混合料；再向该混合料中加入邻苯二甲酸酐，待酸值稳定后加入环氧大豆油，直至体系基本反应完全，得到丙烯酸酯化环氧大豆油；将不含苯乙烯的不饱和聚酯、丙烯酸酯化环氧大豆油及丙烯酸类交联单体混合均匀，得到不饱和聚酯/交联组分体系。所制备的无苯乙烯的柔韧型不饱和聚酯，树脂粘度大，工艺性差，在实际应用中很受限制。在研发过程中，实验人员发现采用非苯乙烯单体和不饱和聚酯进行混合，所制得的树脂粘度大，工艺性差，在固化时会出现凝胶时间太长、体系气泡多，固化物性能不佳等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种可以实现常温固化，固化后基本没有气泡，固化物性能优异的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，以及采用该制备方法制得的树脂形成的固化物。
本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，二元醇，单羟基烯丙基醚单体，饱和二元酸或酸酐，以及不饱和二元酸或酸酐发生缩合反应得到不饱和聚酯聚合物；然后在不饱和聚酯聚合物中加入交联单体和消泡添加剂，得到非苯乙烯型不饱和聚酯树脂；所述交联单体是含丙烯酸的单酯、含甲基丙烯酸的单酯、含丙烯酸的双酯和含甲基丙烯酸的双酯中的一种或多种；所述消泡添加剂是含羧基的有机物，所述消泡添加剂的分子量为46～350，酸值为160mgKOH/g～1246mgKOH/g。
所述消泡添加剂的通式为R（COOH）n；其中，n为大于等于1的整数，表示羧基的个数；R为氢原子、C1～C12的饱和或不饱和烃基、C6～C12的芳基、—COOR1、—R2COOR1、—R2OR1或—R3OH；其中，R1为氢原子、C1～C8的烷基、C6～C10的芳基，R2为C1～C8的饱和或不饱和烃基，R3为C1～C12的饱和或不饱和烃基或C6～C12的芳烃基。
所述消泡添加剂是甲酸、乙酸、乙二酸、苯甲酸、丁二酸单甲酯、丁二酸单乙酯、丁二酸单丁酯中的一种或多种。
所述消泡添加剂的加入量占非苯乙烯型不饱和聚酯树脂总质量的0.5%～2.0%，所述交联单体的加入量占非苯乙烯型不饱和聚酯树脂总质量的30.0%～50.0%；所述的交联单体可以是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
所述缩合反应的温度为180℃～205℃，反应至固体酸值5.0～36.0 mgKOH/g，降温至150℃～170℃加入阻聚剂，得到不饱和聚酯聚合物，加入交联单体稀释的温度不超过80℃，稀释后降温至40℃加入消泡添加剂；所述阻聚剂的用量占所述不饱和聚酯树脂总质量的50ppm～700ppm；所述阻聚剂是对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
所述二元醇是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇和二丙二醇中的一种或多种；
所述单羟基烯丙基醚是三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、丙二醇烯丙基醚和二乙二醇烯丙基醚中的一种或多种；
所述饱和二元酸或酸酐是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢苯酐、甲基四氢苯酐和六氢苯酐中的一种或多种；
所述不饱和二元酸或酸酐是顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种或两种。
本发明为解决上述技术问题提出的另一种技术方案是：一种由上述的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂制备方法制得的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂形成的固化物，固化前，在非苯乙烯型不饱和聚酯树脂中混入占所述树脂总质量0.1%～1.0%的促进剂和占所述树脂总质量1.0%～2.0%的固化剂；所述促进剂是环烷酸钴或异辛酸钴，所述固化剂是过氧化甲乙酮或过氧化环己酮。
本发明具有积极的效果：本发明的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂采用含丙烯酸的单酯、含甲基丙烯酸的单酯、含丙烯酸的双酯或含甲基丙烯酸的双酯作为交联单体，用于替代苯乙烯交联单体，且缩合反应的反应物中加入单羟基烯丙基醚单体，树脂的粘度低，工艺好，没有难闻的气味，可以实现常温固化，固化后的固化物性能优异。如果不饱和聚酯树脂采用苯乙烯作为交联单体，固化物中不容易产生气泡，树脂具有优异的室温固化性能，但是气味难闻，有明显的缺陷。一旦采用丙烯酸酯类的非苯乙烯作为交联单体，固化物中容易产生气泡，所以必须添加消泡添加剂，与交联单体协同作用，使得固化体系中气泡少；并且室温固化性能下降，必须在缩合反应的反应物中添加单羟基烯丙基醚单体保证优异的室温固化性能。本发明的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂可以用于涂层、人造大理石板浇注、玻璃纤维复合材料的制作，性能优异。
附图说明
图1是实施例1的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂凝胶固化之前的图片。
图2是对比例3的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂凝胶固化之前的图片。
图3是实施例1的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂形成固化物后的图片。
图4是对比例3的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂形成固化物后的图片。
具体实施方式
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。例如：C1～C8的烷基是指碳链长度为1～8的烷基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。芳基是指碳链长度为6～12的芳香族烃的一价基团，如：苯基、萘基、蒽基等。羧酸可以是一元酸、二元酸或多元酸，可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸，还可以是芳香酸。
实施例1
本实施例的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法是向四口烧瓶中，投入乙二醇53.24g，二乙二醇546.50g，丙二醇70.00g，三羟甲基丙烷二烯丙基醚122.00g，邻苯二甲酸酐336.00g，顺丁烯二酸酐445.00g，甲基对苯二酚0.16g，在反应温度205℃反应，反应至固体酸值31.0～36.0mgKOH/g，得到不饱和聚酯聚合物。然后在温度不超过80℃时加入967.20g的交联单体甲基丙烯酸羟基丙酯，稀释后降温至40℃加入2.42g的乙二酸。
实施例2
本实施例的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法是向四口烧瓶中，投入二乙二醇689.00g，三羟甲基丙烷二烯丙基醚115.56g，四氢苯酐336g，顺丁烯二酸酐445.0g，甲基对苯二酚0.476g，在反应温度180℃反应，反应至固体酸值18.0～23.0 mgKOH/g，得到不饱和聚酯聚合物。然后在温度不超过80℃时加入292.80g的交联单体甲基丙烯酸羟基乙酯和683.24g的交联单体二乙二醇二甲基丙烯酸酯，稀释后降温至40℃加入2.44g的乙酸。
实施例3
本实施例的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法是向在四口烧瓶中，投入二乙二醇689.00g，甲基四氢苯酐539.5g，升温至205℃反应至固体酸值5.0～10.0 mgKOH/g，然后降温至120℃以下投入三羟甲基丙烷二烯丙基醚83.46g，顺丁烯二酸酐318.50g，甲基对苯二酚0.476g，在反应温度160℃反应，反应至固体酸值23.0～28.0mgKOH/g，得到不饱和聚酯聚合物。然后在温度不超过80℃时加入302.6g的交联单体甲基丙烯酸羟基丙酯和705.4g的交联单体二乙二醇二甲基丙烯酸酯，稀释后降温至40℃加入5.04g的丁二酸单甲酯。
实施例4
本实施例的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法是向四口烧瓶中，投入二乙二醇686.00g，季戊四醇三烯丙基醚146.1g，四氢苯酐327.90g，顺丁烯二酸酐422.82 g，甲基对苯二酚0.489g，在反应温度180℃反应，反应至固体酸值31.0～36.0mgKOH/g，得到不饱和聚酯聚合物。然后在温度不超过80℃时加入293.25g的交联单体甲基丙烯酸羟基丙酯和684.25g的交联单体二乙二醇二甲基丙烯酸酯，稀释后降温至40℃加入2.44g的丁二酸单乙酯。
实施例5
本实施例的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法是向四口烧瓶中，投入二乙二醇514.00g，丙二醇122.96 g，季戊四醇三烯丙基醚292.20，顺丁烯二酸酐634.2g，甲基对苯二酚0.472g，在反应温度180℃反应，反应至固体酸值31.0～36.0 mgKOH/g，得到不饱和聚酯聚合物。然后在温度不超过80℃时加入944.20g的交联单体二丙二醇二丙烯酸酯，稀释后降温至40℃加入2.36g的丁二酸单丁酯。
对比例1
本对比例的苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法是向四口烧瓶中，投入乙二醇53.24g，二乙二醇576.50g，丙二醇70.00g，邻苯二甲酸酐336.00g，顺丁烯二酸酐445.00g，甲基对苯二酚0.16g，在反应温度205℃反应，反应至固体酸值31.0～36.0mgKOH/g，得到不饱和聚酯聚合物。然后在温度不超过80℃时加入交联单体906.00g的苯乙烯进行稀释。
对比例2
本对比例的苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法是向四口烧瓶中，投入乙二醇53.24g，二乙二醇576.50g，丙二醇70.00g，邻苯二甲酸酐336.00g，顺丁烯二酸酐445.00g，甲基对苯二酚0.16g，在反应温度205℃反应，反应至固体酸值31.0～36.0mgKOH/g，得到不饱和聚酯聚合物。然后在温度不超过80℃时加入交联单体906.00g的甲基苯乙烯进行稀释。
对比例3
本对比例的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法是向四口烧瓶中，投入乙二醇53.24g，二乙二醇576.50g，丙二醇70.00g，邻苯二甲酸酐336.00g，顺丁烯二酸酐445.00g，甲基对苯二酚0.16g，在反应温度205℃反应，反应至固体酸值31.0～36.0mgKOH/g，得到不饱和聚酯聚合物。然后在温度不超过80℃时加入967.20g的交联单体甲基丙烯酸羟基丙酯进行稀释。
对比例4
本对比例的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法是向四口烧瓶中，投入乙二醇53.24g，二乙二醇546.50g，丙二醇70.00g，三羟甲基丙烷二烯丙基醚122.00g，邻苯二甲酸酐336.00g，顺丁烯二酸酐445.00g，甲基对苯二酚0.16g，在反应温度205℃反应，反应至固体酸值31.0～36.0mgKOH/g，得到不饱和聚酯聚合物。然后在温度不超过80℃时加入967.20g的交联单体甲基丙烯酸羟基丙酯进行稀释。
对比试验
取上述实施例1至5和对比例1至4所制得的不饱和聚酯树脂100g，加入0.25g浓度为12%的异辛酸钴溶液和2.0g过氧化甲乙酮BUTANOX M-50，充分搅拌1分钟，浇注成直径70mm,厚度8mm的圆块。浇注体室温固化12h，60℃ 3h后固化。固化物的性能参数对比如下表：
表1 固化物性能表
Figure DEST_PATH_IMAGE001
如表1所示，实施例1至5非苯乙烯型不饱和聚酯树脂几乎没有气味，凝胶时间较短，形成的固化物气泡很少，表面硬度高。对比例1是苯乙烯型不饱和聚酯树脂，对比例2是甲基苯乙烯型不饱和聚酯树脂，他们虽然也没有气泡，凝胶时间快，固化性能优异，但是有明显的难闻气味。对比例3的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂由于没有加入消泡添加剂，形成的固化物有很多的气泡；由于没有加入单羟基烯丙基醚，凝胶时间过长，固化物表面硬度较低。对比例4的非苯乙烯型饱和聚酯树脂虽然加入了单羟基烯丙基醚，但是没有加入消泡添加剂，形成的固化物有很多的气泡，加入单羟基烯丙基醚使得凝胶时间较短，但是固化物表面硬度仍然较低，这是由于没有加入消泡添加剂使得固化时表面有气泡，导致表面硬度低。
实施例1的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂加入异辛酸钴溶液和过氧化甲乙酮搅拌后，如图1所示，为液体状态，基本没有气泡，对比例3的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂加入异辛酸钴溶液和过氧化甲乙酮搅拌后，如图2所示，为液体状态，气泡很多，实施例1的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂形成的固化物如图3所示，气泡极少，对比例3的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂形成的固化物如图4所示，气泡很多。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：二元醇，单羟基烯丙基醚单体，饱和二元酸或酸酐，以及不饱和二元酸或酸酐发生缩合反应得到不饱和聚酯聚合物；然后在不饱和聚酯聚合物中加入交联单体和消泡添加剂，得到非苯乙烯型不饱和聚酯树脂；所述交联单体是含丙烯酸的单酯、含甲基丙烯酸的单酯、含丙烯酸的双酯和含甲基丙烯酸的双酯中的一种或多种；所述消泡添加剂是含羧基的有机物，所述消泡添加剂的分子量为46～350，酸值为160.0mgKOH/g～1246.0mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述消泡添加剂的通式为R（COOH）n；其中，n为大于等于1的整数，表示羧基的个数；R为氢原子、C1～C12的饱和或不饱和烃基、C6～C12的芳基、—COOR1、—R2COOR1、—R2OR1或—R3OH；其中，R1为氢原子、C1～C8的烷基、C6～C10的芳基，R2为C1～C8的饱和或不饱和烃基，R3为C1～C12的饱和或不饱和烃基或C6～C12的芳烃基。
3.根据权利要求2所述的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述消泡添加剂是甲酸、乙酸、乙二酸、苯甲酸、丁二酸单甲酯、丁二酸单乙酯、丁二酸单丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述消泡添加剂的加入量占非苯乙烯型不饱和聚酯树脂总质量的0.5%～2.0%，所述交联单体的加入量占非苯乙烯型不饱和聚酯树脂总质量的30.0%～50.0%；所述的交联单体是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述缩合反应的反应温度为180℃～205℃，反应至固体酸值5.0～36.0 mgKOH/g，降温至150℃～170℃加入阻聚剂，得到不饱和聚酯聚合物，加入交联单体稀释的温度不超过80℃，稀释后降温至40℃加入消泡添加剂；所述阻聚剂的用量占所述不饱和聚酯树脂总质量的50ppm～700ppm；所述阻聚剂是对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述二元醇是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇和二丙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述单羟基烯丙基醚是三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚和二乙二醇单烯丙基醚中的一种或多种。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述饱和二元酸或酸酐是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢苯酐、甲基四氢苯酐和六氢苯酐中的一种或多种。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述不饱和二元酸或酸酐是顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种或两种。
10.一种由权利要求1所述的非苯乙烯型不饱和聚酯树脂制备方法制得的树脂形成的固化物，其特征在于：固化前，在非苯乙烯型不饱和聚酯树脂中混入占所述树脂总质量0.1%～1.0%的促进剂和占所述树脂总质量1.0%～2.0%的固化剂；所述促进剂是环烷酸钴或异辛酸钴，所述固化剂是过氧化甲乙酮或过氧化环己酮。
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