CN102443319A

CN102443319A - 醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料及其制备方法

Info

Publication number: CN102443319A
Application number: CN2011103261777A
Authority: CN
Inventors: 龙登莲; 邓煜东; 张继德
Original assignee: Beijing Comens New Materials Co Ltd
Current assignee: Beijing Comens New Materials Co Ltd
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2031-10-24
Also published as: CN102443319B

Abstract

本发明公开了一种醇水溶性氨基改性醋丙体系树脂及其制备方法，属油墨连接料技术领域。该方法包括：制备原料中包括：醋酸乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体、带氨基官能团单体，以及活性官能团单体在一定条件下进行合成反应得到醇水溶丙烯酸油墨连接料；由于活性官能团单体和带氨基化合物的引入，使得该树脂对无机和有机颜料都有很好的润湿性，该树脂拓展了醇水溶丙烯酸树脂在油墨连接料中色墨与白墨的通用性。

Description

醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料及其制备方法

技术领域

本发明涉及油墨连接料制备领域，尤其涉及一种醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料及其制备方法。

背景技术

塑料软包装用的凹版油墨，目前主要以氯化聚丙烯型的OPP复合油墨、聚酰胺型表印油墨，以及聚氨酯类油墨为主。而油墨连结料主要是氯化聚丙烯树脂，它对印刷OPP、PET、NY等薄膜粘附力高。经复合后，黑油墨夹在里层，是印刷高档塑料软包袋的油墨。氯化聚丙烯稀释用的主要溶剂有甲苯、乙酮、丁酮和醋酸乙脂等。既有毒又易燃，是环境的主要污染源。在油墨生产和印刷过程中，芳香族溶剂(甲苯)的使用会对工人的健康和安全(火险)产生危害。除此之外，在包装制品中油墨溶剂残留是个需要关注的问题。虽然凹印醇酯油墨是油墨的佼佼者，尽管无苯无酮但仍有溶剂残留，仍会污染环境。

目前的醇水溶性丙烯酸油墨连接料，用于丙烯酸白墨的丙烯酸树脂(即油墨连接料树脂)发展较快，而对于色墨的丙烯酸树脂(即油墨连接料树脂)发展较慢。如在申请号为200610022517.6，名称为“一种醇水溶性树脂及其制备方法”的专利申请中记载了醋丙体系的醇水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其聚合工艺是将引发剂与单体混合滴加，滴加是在超过室温的高温下长时间进行，而这样单体在引发剂下很容易发生自由基聚合，而单体通常需要在滴加釜里保存3小时以上，从而容易造成单体在滴加釜或管道里聚合，造成原料浪费或管道堵塞。

发明内容

本发明实施方式提供一种醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料及其制备方法，可以解决目前制备油墨连接料易造成原料浪费或管道堵塞的问题。该方法工艺稳定安全，成本低，制备的连接料对颜料的润湿分散性好，高光泽，复合强度高，属于无苯无酮体系对环境污染大大降低。

为解决上述问题本发明提供的技术方案如下：

本发明实施方式提供一种醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料，该连接料由以下重量百分比的原料组成：

醋酸乙烯 30％～80％；

丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 15％～40％；

带氨基官能团不饱和单体 0.5％～20％；

活性官能团不饱和单体 0.5％～10％；

乙醇或去离子水，用量为上述全部单体总重量的15％～60％；

引发剂，用量为上述全部单体总重量的0.05％～5％；

乙醇和水的混合物，或乙酸乙酯，用量为引发剂质量的5～25倍。

本发明实施方式提供一种醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料的制备方法，该方法包括：

按以下配比取各原料：

组分一，组分一各原料用量按质量百分比计：

醋酸乙烯 30％～80％；

丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 15％～40％；

带氨基官能团不饱和单体 0.5％～20％；

活性官能团不饱和单体 0.5％～10％；

组分二：

乙醇或去离子水，用量为组分一的全部单体总重量的15％～60％；

组分三：

引发剂，用量为组分一的单体总重量的0.05％～5％；

乙醇和水的混合物或乙酸乙酯，用量为引发剂质量的5～25倍；

制备步骤如下：

将组分二加入反应釜中搅拌加热至回流温度，作为打底溶剂；

将组分一的全部单体在滴加釜内混合均匀形成混合单体，将占混合单体总重量15％～40％的混合单体加入所述反应釜作为打底单体，然后将占组分三各原料混合液15％～40％的混合液加入所述反应釜，使所述反应釜在70～80℃反应20～50分钟；

滴加聚合：待所述反应釜回流稳定后，在回流温度下同时滴加剩余的组分一的混合单体和剩余的组分三的混合液，滴加时间为2.5～7小时，滴加完毕后在75℃～85℃保温反应1～2小时，直到反应回流平稳；

向所述反应釜内加入引发剂进行后消除，之后在80℃～90℃使所述反应釜保温1～4小时；

向所述反应釜中加入含有5％(按重量百分比计)去离子水的乙醇将产物的固含量调至45％～55％，再加入氨水或有机胺调节产物的pH值为7～9；在搅拌下将所述反应釜釜温降至50～55℃，过滤出料，即得到醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料。

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式提供的油墨连接料，是醇水可容性氨基改性醋丙体系树脂，对颜料润湿性好，可大大降低其成本，减少对环境的污染。是一种无苯无酮、环保节能油墨连接料，是用于凹版印刷油墨的主体树脂，制成的油墨特别适合于食品、药品的塑料软包装复合材料的高低速印刷，可替代氯化聚丙烯油墨。该油墨连接料的制备过程中，将引发剂与混合单体分开滴加，保证了在生产过程中的安全稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明实施例作进一步地详细描述。

本发明实施例提供一种醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料树脂，该树脂适用于丙烯酸酯胶黏剂，特别是涉及醇水凹版印刷复合油墨连接料，尤其是在油墨连接料色墨应用方面。

该油墨连接料由以下重量百分比的原料组成：

醋酸乙烯 30％～80％；

丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 15％～40％；

带氨基官能团不饱和单体 0.5％～20％；

活性官能团不饱和单体 0.5％～10％；

乙醇或去离子水，用量为上述全部单体总重量的15％～60％；

引发剂，用量为上述全部单体总重量的0.05％～5％；

乙醇和水，或乙酸乙酯，用量为引发剂质量的5～25倍。

上述油墨连接料中，丙烯酸酯采用：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

上述油墨连接料中，带氨基官能团不饱和单体采用：丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯、丙烯酸N，N-二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基甲酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨丙基甲基丙烯酰胺中的任一种或几种。

上述油墨连接料中，活性官能团不饱和单体采用：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

上述油墨连接料中，引发剂采用：偶氮二异丁酯、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的一种或两种。

上述油墨连接料的制备方法如下：

按以下配比取各原料：

组分一，组分一各原料用量按质量百分比计：

醋酸乙烯 30％～80％；

丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯15％～40％；

带氨基官能团不饱和单体 0.5％～20％；

活性官能团不饱和单体 0.5％～10％；

组分二：

组分三：

引发剂，引发剂的用量为组分一的单体总重量的0.05％～5％；

乙醇和水(即乙醇和水的混合物)，或乙酸乙酯，用量为引发剂质量的5～25倍；

制备步骤如下：

将组分一的全部单体在滴加釜内混合均匀形成混合单体，将占混合单体总重量15％～40％的混合单体加入所述反应釜作为打底单体，然后将占组分三各原料(包括：乙醇和水的混合物或乙酸乙酯中的任一种，以及引发剂)混合液15％～40％的混合液加入所述反应釜，使所述反应釜在70～80℃反应20～50分钟；

向所述反应釜中加入5％(按重量百分比计)去离子水的乙醇将产物的固含量调至45％～55％，再加入氨水或有机胺调节产物的pH值为7～9；在搅拌下将所述反应釜釜温降至50～55℃，过滤出料，即得到醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料。

上述方法中制得油墨连接料的玻璃化温度为0℃～50℃，优选制得油墨连接料的玻璃化温度为10℃～40℃。

为便于理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

本实施例提供一种醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料，该油墨连接料的制备方法如下：

按下述配方取各原料：

组分一：

醋酸乙烯 150kg；

丙烯酸甲酯 4.5kg；

甲基丙烯酸丁酯 97.5kg；

甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯 30kg；

丙烯酸 18kg；

组分二：

乙醇： 60kg；

组分三：

偶氮二异丁腈 2kg；

乙酸乙酯 20kg；

制备步骤如下：

a、将组分二加入反应釜中搅拌加热至回流温度；

b、将组分一在滴加釜里混合均匀后形成混合单体，将60kg混合单体加入到上述反应釜，然后加入4kg由组分三各原料混合形成的混合液加入上述反应釜，在搅拌下使所述反应釜在70～78℃反应20～30分钟；

c、待回流稳定后，在回流温度下同时向所述反应釜内滴加剩余的组分一的混合单体和剩余的组分三的混合液，在3～4小时内滴加完，滴加完毕后在使所述反应釜在75℃～80℃保温反应1小时；

d、取0.6kg的偶氮二异丁腈与10kg 酸乙酯混匀溶解后，加入所述反应釜进行单体后消除，然后在82℃～90℃保温2小时；

e、然后加入含有5％去离子水的乙醇将所述反应釜的固含量调至48％～52％；

f、加入有机氨(如AMP-95)中和产物调节其pH值为7～8；

g、在搅拌下将所述反应釜釜温降到50～55℃，过滤出料，即得到醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料。

本实施例制备的的醇水溶性丙烯酸油墨连接料，对各种有机颜润湿性较好，光泽好，对基材附着力好。

实施例二

组分一：

醋酸乙烯 135kg；

甲基丙烯酸羟乙酯 30kg；

丙烯酸甲酯 48.9kg；

甲基丙烯酸甲酯 32.1kg；

丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯 36kg；

顺丁烯二酸 18kg；

组分二：

无水乙醇 60kg；

组分三：

偶氮二异丁腈 3kg；

乙酸乙酯 20kg；

制备步骤与实施例一相同，可参见实施例一。

本实施例制得的油墨连接料对无机颜料(如钛白粉，炭黑，有机颜料等)有很好的润湿性，遮盖力好，光泽好。

实施例三：

组分一：

醋酸乙烯 165kg；

丙烯酸甲酯 29.3kg；

甲基丙烯酸丁酯 33.7kg；

N，N-二甲氨丙基(甲基)丙烯酰胺 20kg；

丙烯酸羟乙酯 30kg；

甲基丙烯酸 22kg；

组分二：

无水乙醇 50kg；

去离子水 10kg；

组分三：

4，4‘-偶氮二(4-氰基戊酸) 1.0kg；

去离子水 20kg；

乙醇 20kg；

制备步骤如下：

a、将组分二加入反应釜中搅拌加热至回流温度；

b、将组分一各单体在滴加釜里混合均匀后形成混合单体，将90kg的混合单体加入上述反应釜，然后加入10kg由组分三各原料形成的混合液加入所述反应釜，使所述反应釜在70～76℃反应20～30分钟；

c、待回流稳定后，在回流温度下向上述反应釜中，同时滴加剩余的组分一的混合单体和组分三的混合液，在4～5小时内滴加完，待滴加完后在75℃～80℃之间保温反应2小时，待反应回流平稳；

d、取4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)引发剂0.3kg与5kg的乙醇溶解后加入反应釜进行后消除，然后使反应釜在80℃～85℃保温1.5小时；

e、然后向所述反应釜中加入含有5％去离子水的乙醇将产物的固含量48％～52％；

f、向所述反应釜中加入氨水中和调节产物的pH值为7～8；

本实施例制得的油墨连接料用醇水溶性引发剂，可以加入部分水，在不影响其原料聚合性的情况下，减少有机溶剂的用量。

实施例四

组分一：

醋酸乙烯 195kg；

丙烯酸羟丙酯 9kg；

甲基丙烯酸甲酯 48kg；

丙烯酸乙酯 16.5kg；

甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯 19.5kg；

甲基丙烯酸 12kg；

组分二：

无水乙醇 50kg；

去离子水 10kg；

组分三：

4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸) 0.9kg；

去离子水 20kg

无水乙醇 20kg；

制备步骤如下：

a、将组分二加入反应釜中搅拌加热至回流温度；

b、将组分一各单体在滴加釜里混合均匀后形成混合单体，将50kg的混合单体加入上述反应釜，然后加入3kg由组分三各原料混合的混合液加入上述反应釜，使反应釜在70～78℃反应20～30分钟；

c、待回流稳定后，在回流温度下同时滴加剩余的组分一的混合单体和组分三的混合液，在4～5小时滴加完，待滴加完毕后在75℃～80℃使所述反应釜保温反应2小时，待反应回流平稳；

d、取0.3kg的引发剂(即4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸))在5kg的无水乙醇溶解后加入所述反应釜进行后消除，然后使反应釜在80℃～85℃保温2小时；

e、然后向反应釜中加入含有5％去离子水的乙醇将产物的固含量48％～52％；

f、向所述反应釜中加入氨水或有机胺调节产物的pH值为7～8；

将本实施例4制得的醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料的原材料成本与申请专利(200810157940.6)醇酯溶氨基改性苯丙树脂油墨连接料的原材料成本对比如下表：

由上表可以看出，醇水溶性氨基改性体系油墨连接料的原材料成本仅为11.1元，而醇酯溶氨基改性苯丙树脂原材料成本为15.2元，相差4.1元，加上醇酯溶氨基改性苯丙树脂生产时间需要16小时左右，而醇水溶性氨基改性体系油墨连接料生产时间8小时左右，大大提高生产效率。

将上述实施例一～四制得的醇水溶性氨基改性体系油墨连接料制备用于白墨(白色油墨)的树脂的配方如下(各原料按质量白分比计)：

醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料 20～40％；

钛白粉 20～40％；

助剂 0.1～10％；

混合溶剂 30～40％。

用实施例一～四制得的醇水溶性氨基改性体系油墨连接料制备的用于色墨的树指的配方如下(各原料按质量白分比计)：

醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料 20～40％；

颜料 8～15％；

助剂 0.1～10％；

混合溶剂 40～71％。

按上述配方取各原料，然后将各原料混合后研磨2～3小时，直至研磨后产物细度≤15微米即可。

上述制得的用于白墨与色墨树脂与现有制备的用于白墨与色墨的树脂的性能对比如下表：

由上表可以看出，1号不加氨基改性单体的树脂所生产的油墨对白墨改善不是很明显，但是对色改善响非常明显，2号树脂加入氨基改性单体后其对色墨尤其是有机颜料的润湿性有很大的提高。

综上所述，本发明实施例中，以醋酸乙烯为主，用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯调节醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料的硬度，与带氨基的不饱和单体以及带活性官能团的不饱和单体共聚，通过溶液聚合，根据溶剂体系选择不同的引发剂，引发剂用溶剂溶解后在滴加，得到醇水溶性氨基改性醋丙树脂，该树脂对有机或无机颜料润湿性佳，光泽好，工艺稳定简单。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料，其特征在于：该连接料由以下重量百分比的原料组成：

醋酸乙烯 30％～80％；

丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯 15％～40％；

带氨基官能团不饱和单体 0.5％～20％；

活性官能团不饱和单体 0.5％～10％；

乙醇或去离子水，用量为上述全部单体总重量的15％～60％；

引发剂，用量为上述全部单体总重量的0.05％～5％；

乙醇和水，或乙酸乙酯，用量为引发剂质量的5～25倍。

2.根据权利要求1所述的醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料，其特征在于，所述丙烯酸酯采用：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料，其特征在于，所述带氨基官能团不饱和单体采用：丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯、丙烯酸N，N-二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基甲酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨丙基甲基丙烯酰胺中的任一种或几种。

4.根据权利要求1所述的醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料，其特征在于，所述活性官能团不饱和单体采用：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料，其特征在于，所述引发剂采用：偶氮二异丁酯、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的一种或两种。

6.一种醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

按以下配比取各原料：

组分一，组分一各原料用量按质量百分比计：

醋酸乙烯 30％～80％；

丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯15％～40％；

带氨基官能团不饱和单体 0.5％～20％；

活性官能团不饱和单体 0.5％～10％；

组分二：

组分三：

乙醇和水，或乙酸乙酯，用量为引发剂质量的5～25倍；

制备步骤如下：

滴加聚合：待所述反应釜回流稳定后，在回流温度下同时滴加剩余的组分一和剩余的组分三，滴加时间为2.5～7小时，滴加完毕后在75℃～85℃保温反应1～2小时，直到反应回流平稳；

向所述反应釜中加入含有按重量百分比计5％的去离子水的乙醇将产物的固含量调至45％～55％，再加入氨水或有机胺调节产物的pH值为7～9；在搅拌下将所述反应釜釜温降至50～55℃，过滤出料，即得到醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料。

7.根据权利要求6所述的醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料的制备方法，特征在于，所述制得油墨连接料的玻璃化温度为0℃～50℃。

8.根据权利要求6或7所述的醇水溶性氨基改性醋丙体系油墨连接料的制备方法，特征在于，所述制得油墨连接料的玻璃化温度为10℃～40℃。