KR100297461B1

KR100297461B1 - 열경화성수지조성물농축방법

Info

Publication number: KR100297461B1
Application number: KR1019980705824A
Authority: KR
Inventors: 제임스 이. 린쯔
Original assignee: 프리믹스 인코포레이티드
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 2001-09-06
Also published as: JP2002515080A; AU1706497A; EP0877763A1; AU709534B2; US6040391A; BR9707317A; KR19990082102A; CA2243283A1; US5854317A; WO1997028196A1; IL125505A0; MY116230A

Abstract

본 발명은

(A) 카복시산 함유 열경화성 수지 조성물;과

(B) 하기식으로 나타내어지는 최소 하나의 화합물;

을 혼합하는 단계로 이루어지는 농축된 열경화성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

〔화학식 1〕

단, 상기식(1)에서: R¹, R², R³및 R⁴는 독립적으로 수소 또는 메틸이며;

R⁵는 수소, 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이며, 상기 치환된 탄화수소기상의 치환체들은 산소 및/또는 질소이며; n은 최소 1이다.

Description

열경화성 수지 조성물 농축방법{PROCESS FOR THICKENING THERMOSET RESIN MOLDING COMPOUND COMPOSITIONS}

열경화성 폴리에스테르 수지 조성물을 농축하기 위한 알려진 수많은 방법들이 있다. 이들 방법중 하나는 산화 마그네슘과 같은 무기 산화물을 사용하여 스티렌과 혼합된 불포화 폴리에스테르 수지를 농축하는 것을 포함한다. 다른 방법은 폴리이소시아네이트와, 폴리에스테르 수지내에 함유되거나 보조 반응제로 첨가된 히드록실기와의 보조 반응으로 우레탄 결합을 형성하는 것을 포함한다. 제3의 방법은 촉매를 사용하여 폴리이소시아네이트의 삼중합을 포함한다. 금속 산화물 또는 수산화물에 관련된 종래 방법의 문제점은 본래 안정한 점도 안정기가 얻어지지 않아서, 이들 기술에 의해 농축된 성형 화합물들은 비교적 저장 수명이 짧으며 충분히 긴시간동안 부드럽고 휘기 쉬운 상태가 아니라는 것이다. 폴리이소시아네이트에 관한 종래기술의 방법의 문제점은 폴리이소시아네이트가 물 및 많은 수지의 분자구조에서 발견되는 산 기능기에 대해 민감하다는 것이다. 이들 문제점들은 농조화제로서 아지리딘 화합물을 사용하는 본 발명에 의해 극복된다.

본 발명은 열경화성 수지 조성물의 농축 방법에 관한 것이다. 보다 상세히는, 본 발명은 아지리딘 농조화제를 사용하여 열경화성 수지 조성물을 농축하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 농축된 열경화성 수지 조성물을 사용하여 박판 성형 화합물을 제조하기 위한 박판 성형 화합물 기계의 구조도이다.

본 발명은

(A) 카복시산과 임의로 아민 수용체를 함유하는 열경화성 수지 조성물 ; 및

(B) 하기식으로 나타내어지는 최소 하나의 화합물;

을 혼합하는 단계로서 이루어진 농축된 열경화성 수지 조성물 제조 방법에 관한 것이다.

R⁵는 수소, 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이며(상기 치환된 탄화수소기상의 치환체들은 산소 및/또는 질소이다); 그리고

n은 최소 1이다.

이 방법은 개선된 판 성형 화합물, 벌크 성형 화합물, 농축 성형 화합물 등을 제조하는데 유용하다.

열경화성 수지 조성물(A)는 (i) 그 분자 구조내에 최소 하나의 카복시산기를 함유하는 산 기능화된 열경화성 수지; (ⅱ) 열경화성 수지와 최소 하나의 카복시산과의 혼합물; 또는(ⅲ) 그 분자 구조내에 최소 하나의 카복시산기를 함유하는 산 기능화된 열경화성 수지와, 최소 하나의 카복시산과의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 카복시산기는 무수기로부터 유도될 수 있다. 예를들어, 무수기는 가수 분해되어 산기를 형성할 것이다. 열경화성 수지 조성물(A)는 임의로 아민 수용기를 포함한다. 아민 수용기는 아민, 특히 2차 아민과 반응할 수 있는 기능성기이다. 아민 수용기의 예로는 무수기, 에폭시기 및 이소시아네이트기를 포함한다. 무수기가 존재하며, 전환되지 않은 상태라면, 그것은 아민 수용기로서 작용할 수 있다.

일 실시예에서, (ⅱ) 또는 (ⅲ)내의 카복시산은 그 분자 구조내에 최소 하나의 카복시산기를 갖는 올리고머 또는 중합체이다. 열경화성 수지는 어떠한 열경화성 수지일 수 있으며, 그 예로는 불포화된 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 이소시아누레이트 비닐 에스테르, 에폭시, 폴리(에스테르-이미드), 비스페놀 A 퓨마르산형,시아네이트 에스테르, 에폭시 비닐 에스테르, 페놀류, 아크릴류 및 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물들을 포함한다. 일 실시예에서, 산 기능화된 수지로는 불포화된 폴리에스테르, 폴리(에스테르-이미드), 노보락 비닐 에스테르, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물들이다.

불포환된 폴리에스테르는 2가산 또는 무수물과 같은 불포화 다가산 및 무수물과, 디히드록시 또는 트리히드록시 화합물과 같은 폴리올과의 응축에 의해 제조된 응축 중합체들이다. 폴리에스테르는 중합체 사슬내에서 교차결합을 수행하지 않는 광범위한 비율의 다른 포화되거나 방향족인 2가산과 무수물을 포함할 수 있다. 특정한 교차결합되지 않은 성분들과 그 특성은 최종 생성물의 원하는 특성에 따라 다르다.

폴리에스테르 수지의 형성에 사용되는 불포화 다가산 또는 무수물들의 예로는 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 또는 이들중 어떠한 것의 무수물들을 포함한다. 포화된 지방족 폴리카복시산의 예로는 아디프산과 숙신산이며, 방향족 폴리카복시산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 테트라클로로프탈산과 무수물과 같은 할로겐화된 유도체들이다.

폴리올의 예로는 차례대로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 네오펜틸 글리콜 및 알킬렌 산화물과, 예를들어 2,2′-비스(4-히드록시 페닐렌)프로판(비스-페놀 A)과의 반응 생성물을 포함하는 디히드록시 및 트리히드록시 화합물을 포함한다.

하나 이상의 다가산 또는 무수물과 폴리올(디-또는 트리-히드록시 화합물)을 거의 같은 비율로 반응시켜 폴리에스테르가 제조된다. 이러한 폴리에스테르의 예로는 말레산 무수물과 프로필렌 글리콜(몰비 1:1); 이소프탈산, 말레산 무수물과 프로필렌 글리콜(몰비 1:2:3과 1:1:2); 및 아디프산, 말레산 무수물과 프로필렌 글리콜(몰비 1:2:3)을 포함한다. 폴리에스테르 수지의 중합도는 고형분 기준 또는 스티렌에 용해된 산 말단기에 대해 편리하게 측정된다. 폴리에스테르 수지 1g은 수산화 칼륨으로 적정하며, 폴리에스테르의 g을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 ㎎수를 산값이라고 한다. 본 발명의 일 실시예에서, 스티렌 용액내의 폴리에스테르수지의 산값은 약 2∼50이며, 일 실시예에서는 약 12∼24이다.

광범위한 불포화 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다. 이들은 상품명 MR, LB, LAM, P 및 E 하에 Aristech Chemical Corporation에 의해 시판되는 폴리에스테르 수지-스티렌 단량체 용액들(특수한 예로는 스티렌 단량체 함량이 약 30%인 불포화 폴리에스테르 수지-스티렌 단량체 용액으로 확인된 MR 13038, 스티렌 단량체 함량이 약 32.5%인 이소프탈레이트형 불포화 폴리에스테르 수지-스티렌 단량체 용액으로 확인된 MR 13017, 및 스티렌 단량체 함량이 약 31.5%인 이소프탈레이트형 불포화된 폴리에스테르 수지-스티렌 단량체 용액으로 확인된 MR 14017이다); 및 스티렌 단량체의 함량이 약 32-34 중량%인 스티렌 단량체에 용해된 폴리에스테르-이미드로 확인된 상품명 Daron XP 21-102하의 DSM 수지들이다.

사용될 수 있는 산-기능화된 불포화된 폴리에스테르 수지들로는 스티렌 단량체 함량이 최대 약 32 중량%인 스티렌 단량체에 용해된 프로필렌 글리콜-이소프로탈레이트, 말레이트형 불포화된 폴리에스테르로 확인된 Reichhold사 제품 Polylite 31-610-00; 스티렌 단량체 함량이 최대 약 35 중량%인 스티렌 단량체에 용해된 프로필렌 글리콜-말레이트형 불포화된 폴리에스테르 수지로 확인된 Reichhold사 제품 Polylite 31-615-20; 스티렌 단량체 함량이 약 26.5∼31.5 중량%인 스티렌 단량체에 용해된 디시클로펜타디엔 개질된 프로필렌 글리콜-말레이트형 불포화된 폴리에스테르로 확인된 Alpha Owens Corning사 제품 E-903; 및 스티렌 단량체의 최대 함량이 약 37 중량%인 스티렌 단량체에 용해된 개질된 폴리에스테르 수지로 확인된 Alpha Owens Corning사 제품 E-4381을 포함한다.

사용할 수 있는 이소시아누레이트 비닐 에스테르 수지로는 스티렌 단량체 함량이 약 47∼52 중량%인, 스티렌 단량체에 용해된 이소시아누레이트 비닐 에스테르 수지로 확인된 Reichhold사 제품인 Atlac^ⓡITP^ⓡ31-632-00; 및 전매 폴리올을 함유하며, 스티렌 단량체 함량이 최대 35 중량%인 스티렌 단량체에 용해된 이소시아누레이트 비닐 에스테르로 확인된 Reichhold사 제품인 7568-44-3을 포함한다.

유용한 비스페놀 A 퓨마르형 수지로는 고체 프로폭실화된 비스페놀 A 퓨마르산 폴리에스테르 수지로 확인된 Reichhold 제품인 Atlac^ⓡ382-ES; 및 역시 고체 프로폭실화된 비스페놀 A 퓨마르산 폴리에스테르 수지로 확인된 Reichhold 제품인 Atlac^ⓡ382-ESHMW를 포함한다.

유용한 시아네이트 에스테르 수지들로는 비스페놀 E 디시아네이트 에스테르로 확인된 Ciba Geigy사 제품인 AroCy L-10을 포함한다.

유용한 에폭시 수지들로는 비스페놀 A 에폭시 수지로 확인된 Shell사 제품 Epon 828을 포함한다.

사용할 수 있는 비닐 에스테르 수지로는 에폭시 수지와 단일기능성 에틸렌계 불포화 카복시산과의 반응 생성물이다. 이들은 하기식으로 나타낼 수 있다.

단, 상기 식에서 R¹은 H 또는 CH₃이며,

R²는 에폭시 수지이며, 그 예로는 에폭실화된 비스페놀-A-에피클로로히드린과 에폭실화된 페놀-포름알데히드 노볼락을 포함한다. 이들 수지들은 에폭시 수지와 에틸렌계 불포화된 카복시산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 에폭시 수지들로는

비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 이들의 고급 동족체들, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 에폭실화된 페놀-포름알데히드 노볼락, 및 폴리프로필렌 옥사이드 디에폭사이드를 포함한다. 사용할 수 있는 산들로는 아크릴산과 메타크릴산을 포함한다. 산-에폭시드 반응은 3차 아민, 포스핀, 알칼리 또는 오늄염에 의해 촉매될 수 있다. 사용할 수 있는 상업용으로 시판되는 비닐 에스테르 수지의 예로는 Derakane 780(스티렌 단량체 함량이 약 30∼40 중량%인 스티렌 단량체에 용해된 산 기능화된 노볼락 비닐 에스테르 수지 용액으로 확인된 Dow사 제품)과 Derakane470-36(스티렌 단량체 함량이 약 36중량%인, 스티렌 단량체에 용해된 에폭시 노볼락 비닐 에스테르 수지로 확인된 Dow의 제품)을 포함한다. 사용할 수 있는 에폭시 비닐 에스테르로는 Derakane 411-45(단량체 스티렌의 함량이 약 45 중량%인, 단량체 스티렌에 용해된 에폭시 비닐 에스테르 수지 용액으로 확인된 Dow사 제품)을 포함한다.

카복시산 또는 그 무수물은 어떠한 유기 카복시산 또는 그 무수물일 수 있다. 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 무수물, 숙신산 무수물, 퓨마르산, 프탈산 또는 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 폴리아디프산 무수물, 지방산, 및 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물들을 포함한다.

카복시산 또는 무수물을 함유하는 올리고머 또는 중합체로는 그 분자 구조내에 최소 하나의 카복시산 또는 무수기를 갖는 어떠한 올리고성 또는 중합성 물질일 수 있다. 사용할 수 있는 올리고머와 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체, 스티렌 말레산 무수물 공중합체와 여러가지 올레핀 말레산 무수물 공중합체를 포함한다.

사용할 수 있는 상업용으로 시판중인 물질들의 예로는

상품명 Hycar하에 BFGoodrich에 의해 공급되는 카복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴 액상 공중합체(특수한 예로는 Hycar 1300X8, Hycar 1300X9, Hycar 1300X13, Hycar 1300X18 및 Hycar 1300X31를 포함한다); 및 상품명 Ricon 131/MA-5, Ricon 131/MA-10, Ricon 131/MA-12 및 Ricon 131/MA-17하에 Ricon Resins사에 의해 공급되는 말레산 무수물이 부가된 폴리부타디엔 중합체들을 포함한다. 상업용으로 시판중인 카복실 말단 폴리부타디엔의 예로는 BFGoodrich에 의해 공급되는 Hycar 2000X162이다.

아민 수용기로 유용한 이소시아네이트기 함유 화합물로는 MDI계 폴리에테르예비중합체로 확인된 Polyurethane Specialties사 제품인 PCA 6-3을 포함한다.

화합물(B)는 하기식으로 나타나는 어떠한 아지리딘 화합물일 수 있다.

화학식 1

R⁵는 수소, 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기(상기 탄화수소기상의 치환체는 산소 및/질소 원자이다); 그리고

n은 최소 1이며,

일 실시예에서 n은 2∼약4의 범위내에 있으며, 일 실시예에서는 2∼약3이며, 일실시예에서 3∼약4이다. 일 실시예에서, R¹, R², R³및 R⁴는 각각 수소이다. 일 실시예에서, R¹은 메틸이고, R², R³및 R⁴는 수소이다. R⁵는 약 1∼10,000개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 일 실시예에서는 약 1∼500개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일실시예에서, 이들 화합물은 하기식으로 나타난다.

단, 상기식(2)에서 R¹은 알킬렌기로, 일 실시예에서는 1∼약 10개의 탄소원자를 함유하며;

R²는 하이드로카르빌기 또는 치환된 하이드로카르빌기로, 일 실시예에서는 1∼약 10,000개의 탄소 원자를 함유하며, 일 실시예에서는 1∼약 500개의 탄소 원자를 함유하며;

R⁵는 수소 또는 메틸기이다. 일 실시예에서 이들 화합물들은 하기식으로 나타내어진다.

단, 식(3)에서 R¹과 R²는 알킬렌기로, 일 실시예에서는 1∼약 10개의 탄소 원자를 함유하며;

R³는 수소, 하이드로카르빌기 또는 치환된 하이드로카르빌기로, 일 실시예에서는 1∼약 500개의 탄소 원자들을 함유하며, 일 실시예에서는 1∼약 50개의 탄소 원자를함유하며;

n은 1∼4범위내의 정수이며;

그리고 R⁵는 수소 또는 메틸기이다. 일 실시예에서, 이들 화합물들은 하기식으로 나타내어진다.

단, 상기식 (4)에서 R¹은 -C₂H₅또는 -CH₂OH이며 R⁵는 수소 또는 메틸기이다. 사용할 수 있는 아지리딘 화합물의 예로는 트리메틸올 프로판-트리스-(β-(N-아지리딘일)프로피오네이트)로 확인된 상표 XAMA-2와, 펜타에리트리톨-트리스-(β-(N-아지리딘일)프로피오네이트)로 확인된 상표 XAMA-7을 포함하는, XAMA하에 EIT사에 의해 공급되는 다기능성 아지리딘; 삼중기능성 아지리딘으로 확인된, Sybron Chemicals사 제품인, PFAZ-322를 포함하는 상품명 lonac^ⓡ; 및 다기능성 아지리딘으로 확인된 Zeneca Resins사 제품인 CX-100을 포함한다.

상기식에서, 바람직한 실시예에서는, 아민 수용체가 사용되지 않을 경우 n은 최소 2이다. 다른 바람직한 실시예에서, 아민 수용체가 사용될 경우, 특히 아민 수용체가 최소 2개의 기능기를 갖는 경우, n은 최소 1이다. 또다른 바람직한 실시예에서, n과 아민 수용체 기능기의 수를 더한 값은 최소 약 2이며 보다 바람직하게는최소 약 3이다.

수지 조성물(A)내의 카복시산기 대 (B)내의 아지리딘기(즉, N-)의 몰비는 통상적으로 약 0.05∼20이며, 일 실시예에서는 약 0.25∼4이다. 바람직한 실시예에서, 수지 조성물 (A)내의 카복시산기 대 (B)내의 아지리딘기의 몰비는 최소 약 0.5∼약 1이다.

일 실시예에서, 보조 농조화제(C)는 아지리딘(B)와 혼합하여 사용된다. 이 보조 농조화제는 무기 금속 산화물 또는 수산화물일 수 있으며, 상기 금속은 Mg, Ca, Zn 및 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 실시예에서, Mg, Ca 및 Zn 산화물과 Mg와 Ca 수산화물이 사용된다. 일 실시예에서, (B)내의 아지리딘기(즉, N-) 대 (C)내의 금속 원자들의 비는 약 0.01∼100이며, 일 실시예에서는 약 0.1∼10이다. 특정 예로는 MgO 분산물로 확인된 Plasticolors사 제품인 PG-9033과 Mg(OH)₂분산물로 확인된 Plasticolors사 제품인 PG-91146도 또한 포함한다.

일 실시예에서, 수지 조성물(A)는 저온에서 열경화성 수지간의 교차결합을 개시할 수 있으나 어떠한 현저한 교차결합도 일으키지 않도록 자유 라디칼을 발생시킬 수 있는 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 즉, 중합 개시제들은 수지 조성물들이 형성되는 온도에서 충분히 안정적이기 때문에 미리 교차결합하여 열경화되지 않도록 하여야 한다. 일 실시예에서, 중합 개시제들은 과산화기 또는 아조기를 함유하는 물질들로부터 선택된다. 유용한 과산화물 화합물의 예로는 t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 하이드로퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼옥시드 및 디벤조일 퍼옥시드를 포함한다. 유용한 아조화합물들의 예로는 아조비스이소부티로니트릴과 t-부틸아조이소부티로니트릴을 포함한다. 사용할 수 있는 사업용으로 시판되는 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴로 확인된 DuPont사 제품인 Vazo 64; 1,1-디(tert-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 디부틸 프탈레이트와의 혼합물로 확인된 Akzo사 제품인 Trigonox 29-B75; 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트로 확인된 Akzo 제품인 Trigonox C를 포함한다. 통상적으로, 수지 조성물(A)내의 개시제 농도는 최대 약 5 중량%이며, 일 실시예에서는 약 0.1∼5 중량%이며, 일 실시예에서는 약 0.2∼1중량%이다.

수지 조성물(A)에 사용되는 중합가능한 물질들의 조기 중합을 피하기 위해, 소량의 중합 저해제를 사용할 수 있다. 이러한 저해제의 예로는 하이드로퀴논, 3차부틸 카테콜, 하이드로퀴논의 메틸 에테르 등과 같은 것들을 포함한다. 사용할 수 있는 상업용으로 시판되는 저해제의 예로는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(25%)과 비닐 톨루엔(75%)과의 혼합물로 확인된 SP-91029; 디에틸렌 글리콜(85%)과 톨루하이 드로퀴논(15%)의 혼합물로 확인된 SP-9073; 및 디알킬 프탈레이트(95%)와 p-벤조퀴논(5%)의 혼합물로 확인된 SP-9139 등의 상품명하에 Plasticolors사로부터 시판되는 것들이다. 이들 저해제들은 수지 조성물에서 최대 약 1중량%의 농도로, 일 실시예에서는 약 0.01∼0.2 중량%의 농도로 사용될 수 있다.

사용할 수 있는 습윤제로는 인산화된 폴리에스테르를 포함한다. 사용할 수 있는 상업용으로 시판중인 습윤제의 예로는 산기로 포화된 폴리에스테르 용액으로확인된 BYK-Chemie USA사 제품인, BYK-W995와 BYK-W996을 포함한다. 이들 습윤제는 최대 약 2중량%의 농도로, 그리고 일 실시예에서는 약 0.5∼1중량%의 농도로 수지 조성물에서 사용할 수 있다.

소포제를 사용할 수 있다. 전형적인 소포제로는 상업용으로 시판중인 실리콘 소포제를 포함한다. 사용할 수 있는 상업용으로 시판중인 소포제의 예로는 디메틸폴리실록산을 함유하는 실리콘 융제로 확인된 General Electric사 제품인 AF9000을 포함한다. 이들 소포제는 수지 조성물내에서 최대 약 0.1 중량%의 농도로, 그리고 일 실시예에서는 약 0.001∼0.01 중량%의 농도로 사용할 수 있다.

사용가능한 다른 성분들은 충진제, 섬유상 보강제, 안료, 이형제 및 열가소성 중합체 물질로부터 일종 이상이다.

충진제는 증량제로서 첨가되어 경화중 수축 및 균열 경향 감소 등과 같은 특성들을 부여한다. 충진제는 또한 성형된 물품에서 강성도와 내열성을 개선하는 경향이 있다. 사용할 수 있는 충진제의 예로는 알루미나 트리하이드레이트, 탄산칼슘, 점토, 칼슘 실리케이트, 실리카, 활석, 운모, 중정석, 백운석, 여러 가지 밀도의 고체 또는 중공 유리구를 포함한다. 사용할 수 있는 상업용으로 시판중인 충진제는 석회암(탄산칼슘)으로 확인된 Genstar Stone Products Co.의 제품인 Camel-Wite이다.

선택되는 구체적인 충진제는 이러한 충진제의 가격, 충진제가 혼합 점도와 흐름 특성에 미치는 효과, 또는 충진제가 경화된 성형 물품의 수축, 표면 평활도, 화학적 저항성, 상대 중량, 인화성 및/또는 전기적 특성과 같은 특성들에 미치는효과에 따라 다르다. 사용되는 충진제의 양은 최대 약 70 중량%, 그리고 일 실시예에서는 약 10∼50 중량%로 다양하다. 어떠한 특정 배합물에 대하여 바람직한 양은 이 기술분야에서 숙련된 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 유용한 충진제는 통상적으로 평균 입자 크기가 약 0.3∼50 미크론, 그리고 일 실시예에서는 약 1∼12 미크론이다.

섬유상 보강제는 강도와 다른 바람직한 물리적 특성들을 이들로부터 형성된 경화된 생성물에 부여할 목적으로 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 섬유 보강제의 예로는 유리 섬유, 석면, 탄소 섬유와 폴리에스테르 섬유, 그리고 면과 사이잘과 같은 천연 유기 섬유를 포함한다. 유용한 섬유상 보강제로는 예를들어 절단 매트 또는 유리 연속 스트랜드, 유리 섬유, 절단 유리와 절단 유리 스트랜드 및 이들의 혼합물을 포함하는 다양한 형태로 사용가능한 유리 섬유들을 포함한다. 바람직한 섬유 보강제로는 0.5, 1 및 2 inch 유리 섬유를 포함한다.

사용되는 섬유상 보강제의 양은 상기한 충진제중 어떠한 것이라도 배합물에 포함되어 있으면 소량이 필요하지만 최대 약 75 중량%의 양으로 광범위하게 변할 수 있다. 섬유상 보강제의 양은 약 5∼65 중량%이며, 일 실시예에서는 약 10∼35 중량%로 변할 수 있다. 특수한 실시예에서, BMC 물질용 섬유상 보강제 물질의 바람직한 양은 약 10∼20 중량%이며, SMC 물질용 섬유상 보강제의 바람직한 양은 약 25∼35 중량%이다. 어떠한 특정 배합물에서 사용되는 섬유상 보강제의 양은 원하는 최종 용도에 따라 다르며 이 기술분야에서 숙련된 자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

이형제도 또한 포함될 수 있으며 이들은 전형적으로 지방산의 아연, 칼슘,마그네슘 또는 리튬염이다. 이형제의 특수한 예로는 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 리튬, 올레산 칼슘, 팔미트산 아연 등을 포함한다. 사용할 수 있는 상업용으로 시판중인 이형제로는 스테아르산 아연으로 확인되는 Synthetic Products사 제품인, Synpro Zinc Stearate Type ABG 이다. 이들 이형제는 최대 약 5 중량%, 일 실시예에서는 약 1∼2 중량%가 포함될 수 있다.

안료도 또한 본 발명의 조성물내에 포함될 수 있다. 안료의 전형적인 예로는 카본 블랙, 산화철, 이산화티탄 및 프탈로시아닌을 포함한다. 안료는 건조 안료 분말 또는 비활성 운반체내에 예비-분산된 형태로서 본 발명의 조성물내로 분산될 수 있다.

성형도중 본 발명의 조성물의 수축을 감소시키는 열가소성 중합체 물질도 또한 포함될 수 있다. 이들 열가소성 물질들은 개선된 평활성의 표면을 갖는 성형된 물품들을 제조하는데 사용할 수 있다. 유용한 열가소성 중합체의 예로는 에틸렌, 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 알킬 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트의 단일중합체들을 포함한다. 열가소성 중합체들의 부가적인 예로는: 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트; 비닐 아세테이트와 아크릴산 또는 메타크릴산; 스티렌과 아크릴로니트릴; 메틸 메타크릴레이트와 아크릴산의 알킬 에스테르; 메틸 메타크릴레이트와 스티렌; 및 메틸 메타크릴레이트와 아크릴아미드로된 공중합체들이다. 부가적인 예로는 폴리우레탄이다. 사용할 수 있는 상업용으로 시판중인 중합체들의 예로는 스티렌 단량체에 용해된 폴리비닐 아세테이트-에스테르 에폭시드 중합체로 확인된 Union Carbide사 제품인 Neulon Polyester Modifier T-Plus; 스티렌단량체에 용해된 폴리비닐 아세테이트 공중합체로 확인된 Union Carbide사 제품인 LP-40A; 스티렌 단량체에 용해된 폴리비닐 아세테이트로 확인된 Union Carbide사 제품인 LP-90; 스티렌-에틸렌/프로필렌 디볼록 및/또는 블록 공중합체로 확인된 Shell사 제품인 Kraton G1701; 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체로 확인된 Fina Oil and Chemical Company 제품인, Finaprene 401; 폴리메틸 메타크릴레이트로 확인된 Owens Corning사 제품인 RP-700; 폴리스티렌으로 확인된 Chevron사 제품인, MD-5920; 및 폴리우레탄의 스티렌 용액으로 확인된 Ashland Chemical사 제품인 Uralloy LP-2035 등을 포함한다. 열가소성 중합체의 최대 약 15 중량%가 수지 조성물에 포함될 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물은 충진제, 섬유상 보강제 및 아지리딘(B)와 사용될 어떠한 보조 농조화제(C)를 제외하고, 모든 성분들을 포함하는 조성물을 먼저 제조함으로써 제조된다. 이 조성물은 열경화성 수지 조성물(A)와, 원하는 어떠한 중합 개시제인 촉진제, 저해제, 이형제, 안료 또는 열가소성 중합체 물질들을, 고전단 혼합기를 사용하여 먼저 혼합함으로써 제조된다. 다음으로 사용될 어떠한 충진제가 첨가되며, 모든 충진제의 적당한 분산물이 얻어질 때까지 고전단 혼합을 계속한다. 이어서 아지리딘(B)와, 사용된다면, 보조 농조화제(C)를 첨가하고 혼합물을 혼합하여 열경화성 수지 호상제 조성물을 형성한다. 일 실시예에서는, 호상제는 이어서 도 1에 나타난 형태의 판 성형 화합물 기계를 사용하여 사용될 어떠한 섬유성 보강제와 혼합하여 판 성형 화합물을 형성하거나, 혼합기를 사용하여 벌크 성형 화합물을 생성한다.

사용할 수 있는 고전단 혼합기로는 밴버리(Banbury) 혼합기, 코웰(cowel) 분산기, 2개의 롤밀, 고전단 화합물 스크류 압출기 및 유사 혼합기들을 포함한다.

통상적으로, 이러한 형태의 혼합은 혼합될 물질의 온도를 현저하게 증가시키므로, 이 온도는 본 발명의 조성물의 조기 중합을 유발하는 중합 개시제의 분해로 인하여 임계 온도 미만으로 유지되어야 한다.

판 성형 화합물들은 예를들어, 도 1에 나타난 형태의 판 성형 화합물 기계를 사용하여 제조된다. 도 1에 의하면, 판 성형 풀상 조성물(“호상제”)은 2개의 독터 박스에 공급된다. 예를들어, 폴리에틸렌, 나일론 등 일 수 있는 운반체 박막은 콘베이어 벨트상의 각각의 독터 박스를 통과하여 전진시키며, 호상제의 층은 각 운반체 박막상에 부착된다. 절단된 유리 섬유(예를들어, 유리섬유)는 호상제의 한 충에 부착되며 호상제의 다른 층을 첫 번째 층에 놓아 외부에 2개의 운반체 박막과 그 사이에 샌드위치된 호상제와 절단 섬유 스트랜드를 포함하는 복합 구조를 형성한다. 이 복합 구조는 일련의 감속 로울러를 포함하는 압축기를 통해 진전되어 일 실시예에서는, 압축 평형하에 보강된 수지 시이트의 형태로 되는 본 발명의 판 성형 화합물을 형성한다.

다음 실시예들은 본 발명을 예시한다. 다른 표시가 없으면, 전체 명세서와 청구항에서 뿐 아니라 다음 실시예에서도, 모든 부와 퍼센트는 중량%로, 그리고 모든 온도는 ℃로 나타낸다.

실시예

실시예 1-39 및 46-54는 본 발명의 범위내에 있는 판상 성형 화합물의 예이다. 실시예 40-45는 본 발명의 범위내의 벌크 성형 화합물들의 예이다. 이들 화합물들은 하기 표 1-13에 열거된 성분들을 사용하여 제조되며, 충진제, 유리 섬유와 아지리딘 화합물 및 필요하다면 보조 농조화제를 제외한 모든 성분들을 열거된 순서로 용기에 먼저 첨가한 다음, 이 혼합물이 혼합될 때까지 결과 혼합물을 고전단 코웰 블레이드 혼합기로 혼합한다. 충진제 및/또는 유리 섬유를 첨가하고 온도가 80∼115℉로 증가할 때까지 조성물을 혼합하였다. 아지리딘 화합물과 필요하다면, 보조 농조화제를 첨가하고, 혼합물을 1분간 혼합하였으며, 결과 생성물은 풀상 조성물이었다. 호상제를 도 1에 나타낸 형태의 판상 성형 화합물 기계의 독터 박스에 넣어 운반체 박막상에 퍼지게 하여 판상 성형 화합물들(실시예 1-39와 46-54)를 생성하거나 또는 이 호상제를 혼합기내의 유리 섬유와 혼합하여 벌크 성형 화합물을 생성하였다(실시예 40-45). 성형 화합물중 시료를 택하고 이들 시료들을 전단 속도의 함수로서의 겉보기 점도와 같은 다양한 특성들에 관해 시험하였으며 그 결과를 표에 나타내었다.

겉보기 점도 데이터는 성형 화합물의 압착 흐름(squeeze flow) 특성을 평가하는 Premix Processability Tester, Model PPT 1000를 사용하여 얻었다. 이 기구는 압축 성형 전단 속도에서 압축 성형 형태의 박판 성형 화합물 시료들을 시험하기 위해 설계된 유동학적 계기이다. 이 기구의 기본 부품들로는 부하 전지, 한 개의 크로스 헤드, 유압 펌프 유니트, 가열된 가압판, 하드웨어 조절기 및 개인용 컴퓨터를 포함한다. 이 시험은 시료가 두 가압판 사이에서 압착될 때 응력을 모니터하는 것으로 구성된다. 부하 전지는 고정된 상부 가압판 위에 위치하는 반면 하부가압판은 소정 변형%까지 조절된 일정 속도로 상부 가압판을 향해 이동한다. 이 시점에서 응력 완화가 일어나는 동안 피스톤은 일시 중단하고 일정 변위로 유지된다. 원 데이터는 응력 성립과 응력 완화를 나타내는 2개의 부분으로 나뉘어진다. 응력 성립부에는 관심이 있는 3개의 영역 또는 단계가 있다. 응력 성립이 느린 제 1단계는 물질의 압축에 기인한다. 응력이 빨리 상승하는 제 2단계는 일시적인 물질 변형에 기인한다. 수율을 구하는 제 3단계는 겉보기 점도가 계산될 수 있는 정상 상태의 흐름 영역이다.

시료들은 70℉에서 PPT 1000 시험기를 사용하여 시험되었다. 조절기와 컴퓨터를 켜고 다음의 시험 파라미터를 설정하였다.

(a) 가압 허용 속도 : 2분/초

(b) 0% 예비압축

(c)100KN 총 스케일

3.5in²의 4개의 층을 가압판 사이에 두고, 시험을 3차례 실시하여 평균 결과들을 표에 나타내었다.

5일간 숙성하여 약 500∼650g 중량인 시료들로부터 기계적 특성들을 얻었다. 파라미터들이 어떠한 방식으로든 제한적이지 않다 하더라도, 화합물들을 1,000psi에서 2분간 300℉의 주형에 넣었다. 다른 성분들이 결과 생성물의 특성에 미치는 효과들을 평가하기 위해 동일한 파라미터들을 실시예에서 사용하였다. 인장 특성은 ASTM 절차 D-683에 의해 얻었으며 휨 특성들은 ASTM 절차 D-790에 의해 얻었다.

표는 아지리딘 화합물을 함유하지 않는 수많은 비교예들 뿐 아니라 본 발명의 다양한 실시예도 나타낸다. 다양한 특성들을 표에 나타내었다. 빈칸은 데이터가 사용되지 않는다는 것을 나타낸다.

표 1과 2는 본 발명의 다양한 실시예들을 나타낸다.

표 3은 본 발명에 의해 얻을 수 있는 낮은 10분 호상제 점도를 나타낸다.

낮은 호상제 점도는 유리의 습기-제거를 촉진시킨다.

표 4는 안정한 안정기의 점도를 빠르게 얻는 능력을 나타낸다. 실질적으로 2∼30일 기간에 걸쳐서는 겉보기 점도 변화를 관찰할 수 없다. 빠르게 얻어진 안정한 안정기 점도는 화합물 성형을 위한 확대된 창(window)에 기여한다. 비교예들은 시간에 걸친 겉보기 점도의 상승을 나타낸다.

표 5와 6은 성분(A)로서의 다양한 폴리에스테르 수지의 사용을 일반적으로 설명한다.

표 7은 성분(A)를 위한 산-함유 및 다른 보조-반응물들의 사용을 나타낸다.

표 8은 성분(A)를 위한 비산성, 이소시아네이트 수지와 산 기능화된 수지 및/또는 보조-반응물의 사용을 나타낸다.

표 9는 성분(A)를 위한 비닐 에스테르와 비스페놀 A 퓨마레이트 수지계의 사용을 나타낸다.

표 10은 보다 높은 유리 함량을 사용하는 본 발명을 나타낸다.

표 11은 벌크 성형 화합물에 대한 본 발명의 적합성을 나타낸다.

표 12는 보조 농조화제를 사용할 경우 얻을 수 있는 특성들을 나타낸다. 본발명에 의한 실시예들은 개선된 기계적 및 수축 특성 모두를 나타낸다.

표 13은 성분(A)에 산 함유 반응물들이 사용되어 양호한 겔 형성 특성을 갖는 수지계의 예들을 나타낸다.

본 발명의 잇점은 화합물들이 빠르게 농축되어 배합물에 의해 조정될 수 있는 안정한 점도 안정기에 도달할 수 있다는 것이다. 안정기에 이르기 전의 점도 증가 속도도 또한 조절될 수 있다. 그 결과 본 방법에 의해 농축된 성형 화합물들은 부드럽고 휘기 쉬우며 연장된 저장 수명을 갖는다는 것이다. 또다른 잇점은 농축 반응이 조기 교차결합을 촉진할 촉매를 필요로 하지 않고 주위 조건에서 일어난다는 것이다. 다른 잇점은 부분적으로, 점도 조절에 의해, 개선된 유리 습기-제거가 실현된다는 것이다. 또다른 잇점은 농축 반응이 물의 존재로 인해 억제되지 않는다는 것이다. 본 방법의 또다른 잇점은 수많은 다른 열경화성 수지에 적용될 수 있는 일반적인 접근법이라는 것이다. 이는 종래 기술의 실시를 이용하여 농축될 수 없는 열경화성 수지로부터 박판 성형 화합물, 벌크 성형 화합물, 농축 성형 화합물들을 개발할 수 있는 큰 허용 범위를 제공한다.

본 발명은 바람직한 실시예와 관련하여 설명되었으나, 명세서를 읽을 때 이 기술분야에서 숙련된 자들에게는 이들의 다양한 변형이 자명하다는 것이 이해될 것이다. 따라서 본 명세서에 개시된 본 발명은 청구항의 범위내에서 이러한 변형을 포함하는 것이 이해될 것이다.

Claims

(A) 카복시산과 임의로 아민 수용체 함유 열경화성 수지조성물로 이루어진 조성물; 및

(B) 하기식으로 나타내어지는 최소 하나의 화합물;

을 혼합하는 단계로 이루어진, 물품 성형용 농축된 열경화성 수지 조성물의 제조방법.

〔화학식 1〕

단, 상기식(1)에서: R¹, R², R³및 R⁴는 독립적으로 수소 또는 메틸이며;

R⁵는 수소, 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이며(상기 치환된 탄화수소기상의 치환체는 산소 및/또는 질소이다); 그리고

n은 최소 1이다.
제 1항에 있어서, 상기 최소 하나의 금속 산화물 또는 수산화물(C)는 상기 성분 (B)와 혼합하여 사용되며, 상기 산화물 또는 수산화물내의 금속은 Mg, Ca, Zn 및 이들중 둘 또는 그 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)는 열경화성 수지와, 최소 하나의 카복시산 또는 무수물의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)는 그 분자 구조의 일부를 형성하는 카복시산기를 갖는 열경화성 수지로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)는 최소 하나의 카복시산과 그 분자 구조의 일부를 형성하는 최소 하나의 카복시산기를 갖는 열경화성 수지와의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)내의 열경화성 수지는 불포화된 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 이소시아누레이트 비닐 에스테르, 시아네이트 에스테르, 에폭시, 페놀, 폴리(에스테르-이미드), 에폭시 비닐 에스테르, 아크릴 또는 이들중 둘 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)내의 열경화성 수지는 그 분자구조의 일부를 형성하는 최소 하나의 카복시산기를 갖는 산 기능화된 수지이며,

상기 산 기능화된 수지는 불포화된 폴리에스테르, 폴리(에스테르-이미드), 노볼락비닐 에스테르, 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)내의 열경화성 수지는 카복시산을 함유하는 불포화된 폴리에스테르 수지임을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)는 그 분자 구조내에 최소 하나의 카복시산기를 갖는 올리고머 또는 중합체 물질을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 성분(A)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 그 무수물, 숙신산 무수물, 퓨마르산, 프탈산 또는 그 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 폴리아디프산 무수물, 지방산 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물(A)는 나아가 자유 라디칼 개시제, 중합 저해제, 안료, 열가소성 중합체 물질, 습윤제, 소포제, 이형제, 충진제, 섬유상 보강제, 또는 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 성분(B)는 하기식으로 나타내어지는 화합물임을 특징으로 하는 방법.

〔화학식 2〕

단, 상기식 (2)에서, R¹은 알킬렌기,

R²는 탄화수소기 또는 치환된 탄화수소기이며,

R⁵는 수소 또는 메틸기이다.
제 1항에 있어서, 상기 성분(B)는 하기식으로 나타내어지는 화합물임을 특징으로 하는 방법.

〔화학식 3〕

단, 상기식 (3)에서, R¹와 R²는 알킬렌기,

R³는 수소, 하이드로카르빌기 또는 치환된 하이드로카르빌기이며,

R⁵는 수소 또는 메틸기이고,

n은 1∼4의 범위내의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 성분(B)는 하기식으로 나타내어지는 화합물임을 특징으로 하는 방법.

〔화학식 4〕

단, 상기식 (4)에서 R¹은 -C₂H₅또는 -CH₂OH이며,

R⁵는 수소 또는 메틸기이다.
(A) 카복시산 함유 열경화성 수지 조성물을 포함하는 조성물;과

(B) 최소 2개의 아지리딘 고리를 포함하는 화합물;

을 혼합하는 단계로 이루어진, 물품 성형용 농축된 열경화성 수지 조성물 제조방법.
제 15항에 있어서, 최소 하나의 금속 산화물 또는 수산화물(C)는 상기 성분(B)와 혼합하여 사용되며, 상기 산화물 또는 수산화내의 금속은 Mg, Ca, Zn 및 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 상기 성분(A)는 카복시산과 아민 수용체 함유 열경화성 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 상기 성분(A)내의 열경화성 수지는 카복시산을 함유하는 불포화된 폴리에스테르 수지임을 특징으로 하는 방법.
제 15항에 있어서, 상기 성분(B)는 트리메틸올 프로판-트리스-(β-(N-아지리딘일)프로피오네이트)와 펜타에리트리톨-트리스-(β-(아지리딘일)프로피오네이트)중 최소 일종임을 특징으로 하는 방법.
(A) 카복시산 함유 열경화성 수지 조성물을 포함하는 조성물;과

(B) 하기식으로 나타내어지는 화합물;

을 혼합하는 단계로 이루어진, 물품 성형용 농축된 열경화성 수지 조성물 제조방법.

단, 상기식 (4)에서 R¹은 -C₂H₅또는 CH₂OH이며, R⁵는 수소 또는 메틸기이다.