JPH0421703B2

JPH0421703B2 -

Info

Publication number: JPH0421703B2
Application number: JP58028130A
Authority: JP
Inventors: Takuma Kobayashi; Hironobu Kitagawa; Shigeo Kobayashi
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1983-02-21
Filing date: 1983-02-21
Publication date: 1992-04-13
Also published as: JPS59152947A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム状弾性を有するポリエステル型ブ
ロツク共重合体組成物に関するものである。更に
詳しくは、芳香族ポリエステルとラクトン類とを
反応させて得られたポリエステル型ブロツク共重
合体の成形性、耐熱性、耐水性の改良に関するも
のである。芳香族ポリエステルとラクトンを反応したポリ
マーとしては、結晶性芳香族ポリエステルとラク
トンを反応させる方法（特公昭48−4116号）や結
晶性芳香族ポリエステルとラクトンを反応させ、
得られたブロツク初期重合体に多官能アシル化剤
を反応させて鎖延長を行なうことを特徴とする方
法（特公昭48−4115号）、結晶性芳香族ポリエス
テルの存在下にラクトンを前者が固相の状態で重
合する方法（特公昭52−49037号）等により得ら
れることがすでに報告されている。これらのポリ
マーは、優れたゴム状弾性特性や耐光性を有する
が、高温に長時間さらされると、強伸度の低下が
著しい。又水に対して加水分解を起こしやすく、
このままでは、繊維、フイルム、成形材として実
用に供しえない。上記ポリエステル型ブロツク共重合体の耐熱
性、耐水性を改良するために本発明者らは既に１
官能以上のエポキシ化合物を配合することを提案
した（特願昭57−44908号）。しかしながら、この
組成物は溶融粘度が比較的低く、射出成型および
ブロー成型には好ましくないことが判明した。そこで本発明者らはポリエステル型ブロツク共
重合体の有する物性を損なうことなく、成形性、
耐熱性、耐水性を改良する目的で種々検討を重ね
た結果、ポリエステル型ブロツク共重合体にエポ
キシ化合物と脂肪族カルボン酸の金属塩を配合す
ると所期の目的が達成されることを見出し、本発
明に到達した。すなわち本発明は結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン類とを反応させて得られたポリエステル
型ブロツク共重合体に、１官能以上のエポキシ化
合物と脂肪族カルボン酸の金属塩を配合してなる
ポリエステル型ブロツク共重合体組成物である。本発明ではポリエステル型ブロツク共重合体に
エポキシ化合物と脂肪族カルボン酸の金属塩を配
合することにより、ポリマーの結晶化が著しく速
くなり、射出成型時の冷却時間が短かくなり、バ
リの発生がきわめて少なくなる。また溶融粘度が
向上することにより、射出成型のみならずブロー
成型も可能となる。さらに本発明の組成物から得
られる成型品はポリエステル型ブロツク共重合体
の本来有する性質の他に、耐熱性、耐加水分解
性、透明性に優れ、かつ摩擦特性に優れ、しかも
高温時の熱劣化が少ないという特長を有する。本発明において用いるポリエステル型ブロツク
共重合体は結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類の反応により得られる。本発明において結晶性芳香族ポリエステルと
は、主としてエステル結合又はエステル結合とエ
ーテル結合とからなるポリマーであつて、少なく
とも一種の芳香族基を主たる繰返し単位に有し、
分子末端に水酸基を有するものである。結晶性芳
香族ポリエステルは高重合体を形成した場合の融
点が150℃以上のポリエステルであることが好ま
しい。成形用材料としては、好ましくは分子量
5000以上、特に8000以上のものが好ましく、また
酸価が1.5当量／モル以下のものが好適である。
なお接着材、コーテイング材としては分子量5000
以下でもよい。好適な具体例を挙げると、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、
ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トなどのホモポリエステル、ポリエチレンオキシ
ベンゾエート、ポリ−ｐ−フエニレンビスオキシ
エトキシテレフタレートなどのポリエステルエー
テル、主としてテトラメチレンテレフタレート単
位又はエチレンテレフタレート単位からなり、他
に、テトラメチレン又はエチレンイソフタレート
単位、テトラメチレン又はエチレンアジぺート単
位、テトラメチレン又はエチレンセバケート単
位、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフ
タレート単位、テトラメチレン又はエチレン−ｐ
−オキシベンゾエート単位などの共重合成分を有
する共重合ポリエステル又は共重合ポリエステル
エーテルなどである。なお、共重合体の場合には
テトラメチレンテレフタレート又はエチレンテレ
フタレート単位が60モル％以上含まれることが望
ましい。ラクトン類としては、ε−カプロラクトンが最
も好ましく、その他エナントラクトン、カプリロ
ラクトンなども用いられる。ラクトン類を２種以
上用いることもできる。上記結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類と
の共重合割合はその用途によつて変更しうる。一
般的には芳香族ポリエステルの量が増加するとポ
リマーが硬くなり、強伸度等の機械的性質が向上
し、ラクトン類の量が増加するとポリマーが軟か
くなり、低温特性等が向上する。したがつて重量
比で芳香族ポリエステル／ラクトン類が97／３〜
５／95、好ましくは95／５〜30／70の範囲で適宜
選択することが好ましい。例えば硬質の成形物を
得る場合には上記割合が95／５〜70／30の範囲を
選択するのが好適である。本発明に使用されるポリエステル型ブロツク共
重合体を得るため、結晶性ポリエステルとラクト
ン類を反応する際、無触媒でもよいし、触媒を用
いてもよい。本発明に使用されるエポキシ化合物とは、同一
分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであ
れば、その構造は特に制限されない。具体的に
は、下記一般式（），（），（）で示される化
合物を例示することができる。（式中、R₁は炭素数１〜10の炭化水素基、R₂
は炭素数１〜４のアルキレン基、R₃は炭素原子
１〜20の２価の炭化水素基または−（R₂Ｏ）−R₂
−の炭化水素基、R₄は炭素数３〜20の３価の炭
化水素基、ｍは０〜20の正の数を示す）さらに具体的には、次のような化合物が例示さ
れる。メチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコールモノフエニルモノ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテルなど。なお、上記本発明のエポキシ化合物はエポキシ
価が0.9〜14当量／Kgのものが好ましい。エポキシ化合物としては２官能以上のエポキシ
化合物を使用することが好ましく、必要によりモ
ノエポキシ化合物と併用する。エポキシ化合物の使用量は要求されるポリエス
テル型ブロツク共重合体の末端基の量により異な
るが、ポリエステル型ブロツク共重合体に対して
通常0.1重量％〜20重量％である。特に好ましく
は０、３重量％〜10重量％である。0.1重量％未
満では効果が小さく、20重量％を越えると未反応
エポキシ化合物の影響により成形品の表面状態が
粗雑になり好ましくない。エポキシ化合物とポリエステル型ブロツク共重
合体を溶融混合する際、ポリエステル型ブロツク
共重合体とエポキシ基の反応は無触媒でも効果が
認められるが、触媒を使用するとより著しく促進
される。触媒としては、一般にエポキシ類の反応
に使用されるものはすべて使用できる。触媒とし
ては一般に、アミン類、リン化合物である。特に
好ましくは、トリブチルホスフインやトリフエニ
ルホスフイン等の３価のリン化合物である。これ
らの触媒の使用に際しては、２種類以上を併用し
てもよい。又上記エポキシ化合物や触媒は、一括
して入れても分割して入れてもその効果は変らな
い。本発明の脂肪族カルボン酸の金属塩としては、
ダイマー酸、トリマー酸またはその混合物の元素
周期律表第−ａ族又は第−ａ族の金属塩が含
まれる。ここでダイマー酸とは炭素数18の不飽和
脂肪酸の二量体化により得られる炭素数36のジカ
ルボン酸であり、トリマー酸とは炭素数18の不飽
和脂肪酸の三量体化により得られるトリカルボン
酸である。１分子中にカルボキシル基が１個以
上、好適には２〜４個を有する。さらに実質的に
不飽和結合を含まない脂肪族ポリカルボン酸が着
色する傾向が少ないので好適である。なお、前述
したダイマー酸、トリマー酸も水添して飽和脂肪
酸とすることが望まれる。金属としては例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、バリウム等が特に好まし
い。脂肪族カルボン酸はこれらの金属単独又は混
合物により中和されている。また本発明で用いる
場合には金属塩の混合物でもよい。但し、脂肪族
ポリカルボン酸のカルボキシル基の90％以上が中
和されていることが好ましい。脂肪族カルボン酸の金属塩の量はポリエステル
型ブロツク共重合体に対して約0.1〜15重量％、
好ましくは0.5〜10重量％である。約0.1重量％未
満では成形性改良の効果が少なく、約15重量％を
越えると機械的性質等に悪影響を及ぼす。混合方法としては、ポリエステル型ブロツク共
重合体チツプを脂肪族カルボン酸の金属塩、エポ
キシ化合物等を混ぜ合わせた後、加熱溶融混合す
る方法等、均一に溶融混合できる方法であれば、
特に制限がない。溶融混合温度は、共重合体の結
晶融点より３℃高い温度から280℃までが望まし
い。混合時間は30秒〜120分程度であり、混合方
式や温度により決定される。又、混合時に顔料や各種の安定剤、添加剤を同
時に添加しても、本発明の耐加水分解や耐熱老化
性への効果は変らない。本発明の組成物は上述の成分を含み、ポリエス
テル型ブロツク共重合体が実質的にカルボン酸の
エステル結合からなり、脂肪族カルボン酸の金属
塩も官能基としてカルボン酸のみを有するから、
両者は相溶性が良好である。したがつてポリエス
テル・ポリエーテル型のブロツク共重合体エラス
トマーに比べて成形性、機械的性質、透明性等に
おいて、優れた特性を発揮する。また本発明の組成物は結晶化が速く、また溶融
粘度が著しく向上する。したがつて射出成型のみ
ならず、ブロー成型も可能となる。また本発明の
組成物はブロツク共重合ポリエステルの本来有す
る性質を損うことなく、耐熱老化性、耐加水分解
性、透明性、摩擦特性に優れるから、各種用途に
利用しうる。以下に実施例でもつて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらでもつて限定されるものでは
ない。なお実施例において、各種物性は以下の要
領に従つて測定した。 (1) 還元比粘度次の条件下にて測定溶媒；フエノール／テトラクロロエタン重量
比６／４濃度；50mg／25ml 温度；30℃ (2) メルトインデツクス JIS K6760法に従い、230℃で測定した。 (3) 引張強伸度ヒートプレスにてチツプを２mm厚の平板に成
形、ダンベル状３号形試験片を打ち抜き、毎分50
mmの速さで伸長し、破断したときの荷重（Kg）を
初期断面積（cm²）で除した値を強度（Kg／cm²）と
し、破断するまでの試料の伸びの原試料長に対す
る割合を伸度（％）とする。 (4) 耐摩耗性テーパ式摩耗試験器OS−17のホイールを用い、
１Kgの荷重を加え、1000回、回転させたときの重
量（mg）減にて求めた。製造例１ポリテトラメチレンテレフタレート70Kg、ε−
カプロラクトン30Kgを反応容器にとり、窒素がス
パージ後、230℃で攪拌しながら２時間溶融反応
させた。次に真空下で未反応ε−カプロラクトン
を除去した。得られたポリエステル弾性体は還元
比粘度1.163、酸価は65当量／10⁶ｇであつた。ま
た引張破断強度は371Kg／cm²、引張破断伸度は708
％であつた。実施例１製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共
重合体チツプ1000g、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル及び第１表に示した各種化合物を
所定量、ドラムタンブラーに入れ、室温にて30分
間攪拌した。混合物を40mmφ2軸押出機を用いて
230℃にて押出し、水冷後切断チツプ化した。このチツプを100℃にて減圧乾燥後、得られた
チツプのメルトインデツクスを測定した。その結
果を第１表に示す。

【表】

【表】またチツプをホツトプレスを用いて２mm厚の平
板に成形した後、引張破断強伸度およびテーパ摩
耗を測定した。その結果を第２表に示す。

【表】第１，２表から明らかなように本発明の組成物
（試料２〜５）は溶融粘度の増加が著しく、さら
に機械的性質も優れる。ただし、実施例２と同様
にして実施した耐水性（100℃×３日）は、試料
４，６および７は、それぞれ強度保持率が82、68
および59％であつた。また、炭素数約59のポリブタジエンジカルボン
酸（分子量約1000）のナトリウム塩を使つた場合
は、熱変色が著しく、増粘も不充分でメルトイン
デツクス等の測定が困難であつた。実施例２製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共
重合体チツプ1.5Kgとエチレングリコールジグリ
シジルケーテル24.0g、トリフエニルフオスフイ
ン1.3gをドラムタンブラーに入れ、室温で30分間
攪拌したのち、40mmφ2軸押出機を用いて230℃で
混合して押出し、水冷却後切断してチツプ化し
た。得られたチツプの還元比粘度は1.35、メルト
インデツクスは12.3、引張破断強度は392Kg／cm²、
引張破断伸度は508％であつた。上記チツプに実施例１と同様にしてダイマー酸
ジナトリウムを0.4PHR添加してチツプ化した。得られたチツプのメルトインデツクスは1.2，
引張破断強度は397Kg／cm²、引張破断伸度は493％
であつた。このチツプをホツトプレスを用いて２
mm厚の平板状し、３号ダンベル（試料10）を成形
し、ギヤーオープン中で140℃に12日間保持した
後、引張破断強伸度を測定した。また同様に得ら
れたダンベルを100℃の温水中に３日間保持した
後、引張破断強伸度を測定した。その結果を第３表に示す。なお、ダイマー酸ジナトリウムのみを配合した
場合（試料１）、エポキシ化合物とリン化合物を
配合した場合（試料９）も示す。

【表】第３表から明らかなように本発明の組成物（試
料10）は耐熱性、耐水性にも優れる。実施例３製造例１で得られたポリエステル型ブロツク共
重合体チツプ1000g、グリセリントリグリシジル
エーテル及び第４表に示した各種化合物を所定量
ドラムタンブラーに入れ室温にて、30分間攪拌
後、２軸押出機で実施例１と同様の処理を実施し
た。チツプを100℃にて減圧乾燥後、得られるチツ
プのメルトインデツクスを測定した。その結果を
第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを
反応させて得られたポリエステル型ブロツク共重
合体に、２官能以上のエポキシ化合物0.1〜20重
量％と２価以上の炭素数36〜54個の脂肪族ポリカ
ルボン酸の元素周期律表第−ａ族又は第−ａ
族の金属塩を0.1〜15％配合してなるポリエステ
ル型ブロツク共重合体組成物。