JPH04359050A

JPH04359050A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04359050A
Application number: JP3131236A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Kawaguchi; 邦明川口; Toshio Nakane; 敏雄中根; Kenji Hijikata; 健二土方
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1991-06-03
Publication date: 1992-12-11
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: JP2807580B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形加工性、機械的性質
に優れ、特に結晶化速度が改善されたポリエステル樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリブ
チレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表される芳香族ポ
リエステルは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れエ
ンジニアリングプラスチックとして重用されている。こ
の中で、ＰＢＴはそれ自身で射出成形に十分可能な結晶
化速度を有してはいるが、更に成形のハイサイクル化が
望まれている。また、ＰＢＴ、ポリブチレンナフタレー
ト（ＰＢＮ）等に更に共重合成分を用いて製造されるコ
ポリエステルは、一般に共重合成分が結晶化の阻害因子
となり結晶化速度を著しく低下させ、成形性、機械的強
度等の他、製造時のペレットのスティッキング等の工程
上における問題をも残している。一方、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレー
ト（ＰＰＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等
はホモポリエステルであってもその結晶化速度が低く、
成形加工性はもちろんのこと、耐熱性、機械的強度に不
具合を生じている。これらの芳香族ポリエステルの結晶
化速度を向上させる目的で、結晶化促進剤を添加するな
ど数多くの提案がなされている。例えば、特公昭４５−
１８７６８　号ではガラス繊維の配合が、特公昭４５−
９４７０号では粒径の特定された不溶解性固体無機物質
の配合が、特公昭４５−２６２２５　号ではイオン性ポ
リオレフィン共重合体の配合がそれぞれ開示されている
。しかしながら、これらの結晶化促進剤はポリエステル
との溶解性が低く、混練を十分におこなってもなお樹脂
中で不均質な分散状態を呈し、結晶化促進効果はいまだ
不十分であり、特にコモノマーを用いた共重合ポリエス
テルにおいての効果は小さい。また、結晶化促進効果を
上げるべく添加量を増やした場合、機械的強度を大きく
損なうこととなり実用的でない。また、特公昭６０−５
６１８０　号で開示された芳香族スルホン酸のアルカリ
金属塩からなる化合物は、分散性は不活性粉末等には優
れるものの樹脂中に相溶させることは困難であり、十分
な結晶化促進効果を発現するに至っていない。一方、特
開昭５８−１４９９４２号で開示された高融点ポリエス
テル樹脂のブレンドは相溶性には優れるものの、やはり
結晶化促進効果は十分ではない。ポリエステルの結晶化
速度の改善は、この様にいまだ十分満足できるものとは
言えない。本発明はかかる問題点を解決し特に結晶化速
度が速く、成形性に優れ、しかも諸物性の良好なポリエ
ステル樹脂組成物の提供をその目的とするものである。

【０００３】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステ
ルに、特定の単官能化合物成分を導入した芳香族ポリエ
ステルを配合することにより、結晶化速度が顕著に促進
され、成形加工性、機械的強度に優れたポリエステル組
成物を提供し得ることを見いだし、本発明を完成するに
至ったものである。即ち、本発明は、（Ａ）　主たる繰
り返し単位が、アルキレンテレフタレート或いはアルキ
レンナフタレートより成る芳香族ポリエステル樹脂　１
００重量部に、（Ｂ）　主たる繰り返し単位が、１，４
　−ブチレン−テレフタレート或いは１，４　−ブチレ
ン−２，６　−ナフタレートであり、更に、全繰り返し
エステル単位に対し０．１〜５．０　モル％の下記一般
式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸化合物の残基が主
鎖末端にエステル結合した芳香族ポリエステル樹脂１〜
１００　重量部を配合してなるポリエステル樹脂組成物
に関するものである。ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（Ｉ）
（但し、−Ａｒ−は　ｐ−置換ベンゼン、２，６　−置
換ナフタレンより選ばれる基である。Ｒ　は−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−　より選ば
れる２価の基である。Ｍ　はリチウム、ナトリウム、カ
リウムより選ばれるアルカリ金属である。）本発明に用
いる芳香族ポリエステル（Ａ）　は、主たる繰り返し単
位が、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレ
ート、シクロアルキレンテレフタレート或いはシクロア
ルキレンナフタレートの何れか一種を有するものであり
、ホモポリエステルは勿論のこと、他成分を導入したコ
ポリエステルをも包含する。好ましい主たる繰り返し単
位としては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，
６　−ナフタレート、１，３　−プロピレンテレフタレ
ート、１，３　−プロピレン−２，６　−ナフタレート
、１，４　−ブチレンテレフタレート、１，４　−ブチ
レン−２，６　−ナフタレート等が挙げられる。これら
の主たる繰り返し単位は、結晶化度の低下を抑えるため
に、全構成エステル単位に対し６０モル％以上であるこ
とが好ましい。特に好ましくは７０モル％以上である。これらの構成単位は、テレフタル酸或いはそのジアルキ
ルエステルやジアシル化物、２，６　−ナフタレンジカ
ルボン酸或いはそのジアルキルエステルやジアシル化物
等の芳香族ジカルボン酸および／又はそのエステル形成
性誘導体と、エチレングリコール、１，３　−プロパン
ジオール、１，４　−ブタンジオール、等の脂肪族ジオ
ールをモノマー原料とし、常法により重縮合反応によっ
て形成される。

【０００４】また、共重合ポリエステルを形成する場合
には、酸構成成分として主成分以外の上記酸構成成分或
は他のエステル形成性化合物、例えばジフェン酸ジメチ
ル、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジメチル、アジ
ピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、１，４　−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジメチル等の従来公知の二官能
性カルボン酸および／又はそのエステル形成性誘導体の
一種または二種以上を用いることが可能である。また、
ジオール構成成分として主成分以外の上記ジオール構成
成分或は他のジオール例えばジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，５　−プロパンジオール、
１，６　−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、１，１０−デカンジオール、１，４　−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，４　−シクロヘキサンジオール、
　ｐ−キシリデングリコール、ハイドロキノンのエチレ
ンオキシド付加体、２，２　−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンのエチレンオキシド付加体、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホンのエチレンオキシド付
加体、２，２　−ビス（３，５　−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド付加体、
２，６　−ジヒドロシキナフタレンのエチレンオキシド
付加体等の従来公知の二官能性ジオールの一種又は二種
以上を用いることが可能である。また、トリメシン酸ト
リメチル、トリメリット酸トリメチル、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールの如き三官能以上の多
官能化合物、ステアリルアルコール、ｏ−ベンゾイル安
息香酸メチルの如き単官能化合物、　ｐ−ヒドロキシエ
トキシフェニルカルボン酸メチルの如きヒドロキシカル
ボン酸誘導体、ポリブチレングリコールの如きポリアル
キレングリコール等を併用することも可能である。

【０００５】これらのポリエステル（Ａ）　は従来公知
の縮合反応やエステル交換反応を利用し界面重縮合や溶
融重合、溶液重合等により製造することができる。また
、得られた樹脂を減圧、又は不活性ガス存在下で行う固
相重合法により、更に高重合度としたものも可能である
。

【０００６】次に、本発明に用いる芳香族ポリエステル
　（Ｂ）　　は、特定のスルホン酸金属塩を末端に有し
、主たる繰り返し単位が、１，４　−ブチレン−テレフ
タレート或いは１，４　−ブチレン−２，６　−ナフタ
レートより成るポリエステルである。これらの主たる繰
り返し単位は、結晶化度の低下を抑えるために、全構成
エステル単位に対し８０モル％以上であることが好まし
い。特に好ましくは９０モル％である。これらの構成単
位は、テレフタル酸のジアルキルエステル、或いは２，
６　−ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステル等
の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルと、１，
４　−ブタンジオールをモノマー原料として重縮合する
ことにより形成される。また、共重合ポリエステルを形
成する場合には、前記主成分以外の酸構成成分、前記主
成分以外のジオール構成成分等を併用することにより形
成される。

【０００７】本発明に用いるポリエステル（Ｂ）　は、
特に下記一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸化合
物の残基が主鎖末端にエステル結合したものである点に
特徴がある。ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（Ｉ）
（但し、−Ａｒ−は　ｐ−置換ベンゼン、２，６　−置
換ナフタレンより選ばれる基である。Ｒ　は−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−　より選ば
れる２価の基である。Ｍ　はリチウム、ナトリウム、カ
リウムより選ばれるアルカリ金属である。）具体的な（
Ｉ）式化合物としては、　ｐ−フェノールスルホン酸ナ
トリウムのエチレンオキシド１モル付加体、　ｐ−フェ
ノールスルホン酸ナトリウムのプロピレンオキシド１モ
ル付加体、　ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムのエ
チレンオキシド２モル付加体、　ｐ−フェノールスルホ
ン酸リチウムのエチレンオキシド１モル付加体、　ｐ−
フェノールスルホン酸カリウムのエチレンオキシド１モ
ル付加体、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム
のエチレンオキシド１モル付加体、２−ナフトール−６
−スルホン酸ナトリウムのプロピレンオキシド１モル付
加体、２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムのエ
チレンオキシド２モル付加体、２−ナフトール−６−ス
ルホン酸リチウムのエチレンオキシド１モル付加体等が
例示される。

【０００８】一般式（Ｉ）で示される芳香族スルホン酸
化合物の残基が主鎖末端に結合する比率は、全繰り返し
エステル単位に対し０．１　〜５．０　モル％であるこ
とが必要である。特に好ましくは０．２　〜３．０　モ
ルである。上記比率が０．１　モル％より少ない場合は
ポリエステル組成物の結晶化速度の改善効果が少なく、
また、５．０　モル％よりも多い場合にはポリエステル
（Ｂ）　の重合度が低くなり、更に成分（Ａ）　との相
溶性も低下し、ポリエステル組成物の機械的強度が著し
く低下するため好ましくない。尚、この比率は後述の１
Ｈ−ＮＭＲ法により測定することができる。

【０００９】ポリエステル成分（Ｂ）　は一般式（Ｉ）
で示される芳香族スルホン酸化合物が、従来公知の触媒
の存在下、他のエステル形成モノマーによるエステル交
換反応の初期に反応系に添加され次いで重縮合したもの
であることが好ましい。特にエステル交換反応を開始す
る以前に反応系に添加されることが好ましい。本発明の
ポリエステル樹脂（Ｂ）　は上記のエステル交換反応に
続いて更に従来公知の重縮合反応を経て製造される。ま
た、得られた樹脂を減圧、又は不活性ガス存在下で行う
固相重合法を用いることで、更に高重合度とすることも
可能である。

【００１０】本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香
族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部と、上記特定の
芳香族スルホン酸化合物残基が主鎖末端に結合した芳香
族ポリエステル樹脂（Ｂ）　１〜１００　重量部とを配
合して得られる。ポリエステル（Ｂ）　の配合量が１重
量部よりも小さい場合は、ポリエステル組成物の結晶化
速度の改善効果が少なく、一方、１００　重量部よりも
多い場合には、ポリエステル（Ａ）　本来の諸特性を失
うためいずれの場合も好ましくない。特に好ましいポリ
エステル（Ｂ）　の配合量は（Ａ）　成分１００　重量
部に対し５〜８０重量部である。尚、（Ａ），（Ｂ）　
成分の配合量の適性値は当然ポリエステル（Ｂ）　にお
けるスルホン酸化合物の導入量とも関連し、（Ｂ）　成
分のスルホン酸化合物の導入量が少ない場合には比較的
多量の（Ｂ）　成分を配合する方が結晶化促進効果が上
がり、又、他の物性への支障も少なく、好ましい。又、
（Ｂ）成分のスルホン酸化合物の導入量が比較的多い場
合には少量でも結晶化促進効果が得られ、多量になると
他物性へ支障を生じ好ましくない。

【００１１】本発明の組成物の調製法は通常の押出機に
よる溶融混合による方法、ポリエステル（Ａ）　の重合
中にポリエステル（Ｂ）　を添加、混合する方法、タン
ブラーやブレンダーで（Ａ），（Ｂ）　２種のペレット
を機械的混合をし直接に成形に供する方法等が例示され
るが、特に押出機による溶融混合が好ましい。

【００１２】以上のようにして得られる本発明のポリエ
ステル樹脂組成物は、顕著な結晶化促進効果を示し、成
形加工性や機械的強度にも優れている。

【００１３】尚、本発明のポリエステル組成物には、本
発明の効果を阻害しない範囲において、目的に応じ他の
熱可塑性樹脂、添加剤、有機充填剤、無機充填剤等を一
種または二種以上を補助的に添加使用することもできる
。ここで熱可塑性樹脂としてはポリアセタール、ポリス
チレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリーレンオキ
シド、ポリアリーレンスルフィド、フッ素樹脂等が例示
される。また、添加剤としては、従来公知の紫外線吸収
剤や抗酸化剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助
剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、滑剤、離
型剤等が例示される。また、無機充填剤としては、ガラ
ス繊維、ミルドガラスファイバー、ガラスビーズ、シリ
カ、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム
繊維、カーボンブラック、黒鉛、珪酸カルシウム、珪酸
アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、酸化鉄、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アルミナ、炭化
珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等が例示される。また、有
機充填剤としては高融点のポリエステル繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、ポリイミド繊維、ふっ素樹脂繊維等が例
示される。上記の充填剤は、エポキシ系化合物、イソシ
アネート系化合物、シラン系化合物等を用いて表面処理
を施すことも可能である。

【００１４】

【発明の効果】本発明により得られるポリエステル樹脂
組成物は結晶化速度が改善され、射出成形における成形
加工性、成形品の機械的強度、耐熱性に優れ、成形材料
として非常に有用である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１６】製造例１（ポリエステルＢ−１の合成）テ
レフタル酸ジメチル３０６．５　重量部、１，４　−ブ
タンジオール２８２．２　重量部、ｐ−フェノールスル
ホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ
−ａ）４．８　重量部を、所定量のチタニウムテトラブ
トキシドと共に攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込
み、十分に窒素置換した後、攪拌を開始し常圧下で１６
０　℃まで温度を上げた。更に、徐々に温度を上昇させ
副生するメタノールを留去した。系内の温度が　２４０
℃に達した時点で徐々に反応器を減圧させ、０．１ｔｏ
ｒｒ　の圧力で２．５　時間攪拌を続けポリエステル樹
脂を得た。該ポリエステルはオルソクロロフェノール中
２５℃で固有粘度０．７６を有した。トリフルオロ酢酸
−ｄを溶媒に用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ポリエス
テル主鎖末端に結合した芳香族スルホン酸化合物残基の
導入量は、全繰り返しエステル単位に対し１．３　モル
％であった。

【００１７】製造例２〜４（ポリエステルＢ−２，Ｂ−
３，Ｂ’−４の合成）製造例１におけるｐ　−フェノールスルホン酸ナトリウ
ムのエチレンオキシド１モル付加体（Ｉ−ａ）の使用量
を変えて、製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂を
得た。夫々のスルホン酸化合物（Ｉ−ａ）の残基の導入
量は全繰返しエステル単位に対し夫々０．３０モル％（
Ｂ−２）、３．０　モル％（Ｂ−３）、７．５　モル％
（Ｂ’−４）であった。

【００１８】製造例５，６（ポリエステルＢ−５、Ｂ’
−６の合成）ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウムのエチレンオキシ
ド１モル付加体（Ｉ−ａ）の代わりに、２−ナフトール
−６−スルホン酸ナトリウムのエチレンオキシド１モル
付加体（Ｉ−ｂ）、および、比較例としてｍ−スルホ安
息香酸ヒドロキシエチル−ナトリウム（Ｉ’−１）（エ
チレングリコール３５重量％溶液）をそれぞれ所定量用
いて製造例１と同様な方法にてポリエステル樹脂を得た
。トリフルオロ酢酸−ｄを溶媒に用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定
の結果、ポリエステル主鎖末端に結合した芳香族スルホ
ン酸化合物残基の導入量は、全繰り返しエステル単位に
対しＩ−ｂが１．２　モル％（Ｂ−５）、及びＩ’−１
が１．０　モル％（Ｂ’−６）であった。

【００１９】製造例１〜６により得たポリエステル（Ｂ
又はＢ’）の特性値を表１にまとめて示す。又、以下の
実施例、比較例に使用したポリエステル（Ａ）の特性値
も併せて表１に示した。

【００２０】実施例１〜１０、比較例１〜８表１に示し
た各種ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｂ’）
を表２及び３に示す種々の配合量で、ベントを備えた内
径３０ｍｍ２軸押出機にて溶融混合し、ペレット状樹脂
組成物を得た。得られたペレット状樹脂を十分乾燥し、
結晶化特性の評価を行った。続いて射出成形により引っ
張り試験片を作成し、ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８に準拠して
引っ張り強度を測定し、又、結晶化速度の評価を行った
。即ち、表中にあるＴｍ　はＪＩＳ　Ｋ　７１２０で定
める昇温速度１０℃／ｍｉｎ　で求めた融解ピーク温度
を、Ｔｃ　はＪＩＳ　Ｋ　７１２０で定める降温速度１
０℃／ｍｉｎ　で求めた結晶化ピーク温度をあらわし、
これから算出されるＴｍ　−Ｔｃ　は結晶化速度の指標
である。Ｔｍ　−Ｔｃ　値の小さいものは、結晶化促進
の程度が大きいことを意味する。又、ΔＴｃ　はＪＩＳ
　Ｋ　７１２０で定める降温速度１０℃／ｍｉｎ　で求
めた結晶化オンセット温度と結晶化ピークの差をあらわ
し、ΔＴｃ　の値の小さいものは結晶化促進の程度が大
きいことを意味する。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）　主たる繰り返し単位が、アルキレ
ンテレフタレート或いはアルキレンナフタレートより成
る芳香族ポリエステル樹脂　１００重量部に、（Ｂ）　
主たる繰り返し単位が、１，４　−ブチレン−テレフタ
レート或いは１，４　−ブチレン−２，６　−ナフタレ
ートであり、更に、全繰り返しエステル単位に対し０．
１〜５．０　モル％の下記一般式（Ｉ）で示される芳香
族スルホン酸化合物の残基が主鎖末端にエステル結合し
た芳香族ポリエステル樹脂１〜１００　重量部を配合し
てなるポリエステル樹脂組成物。ＨＯ−Ｒ−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（Ｉ）
（但し、−Ａｒ−は　ｐ−置換ベンゼン、２，６　−置
換ナフタレンより選ばれる基である。Ｒ　は−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−　より選ば
れる２価の基である。Ｍ　はリチウム、ナトリウム、カ
リウムより選ばれるアルカリ金属である。）
【請求項２】　　芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）　の主
たる繰り返し単位が、エチレンテレフタレート、エチレ
ン−２，６　−ナフタレート、１，３　−プロピレンテ
レフタレート、１，３　−プロピレン−２，６　−ナフ
タレート、１，４　−ブチレンテレフタレート及び１，
４　−ブチレン−２，６　−ナフタレートの何れか一種
である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。