JPH0554506B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、芳香族ジカルボン酸と2価フエノー
ルより成る芳香族ポリエステル(A)と変性アルキレ
ンテレフタレート−オキシアルキレン共重合体(B)
とからなる耐熱性、成形性に優れた新規な樹脂組
成物に関する。詳しくは、下記一般式()で示
される2価フエノール類と、テレフタル酸、イソ
フタル酸(但し、テレ/イソ=10/0〜0/10)
からなる芳香族ポリエステル (式中、Xは炭素数1〜10のアルキレン基又は
炭素数1〜15のシクロアルキレン基又はシクロア
ルキリデン基、−O−,−S−,−CO−,−SO2−
から選ばれる2価の基、R1,R2は炭素数1〜20
のアルキル、アリル、アラルキル、アルコキシ
ル、アリロキシル及びアリルアルコキシル基から
選ばれる1価の基、m,nは0又は1の整数、但
し、m=1の時n≠0、p,qは0〜4の整数を
示す)100重量部に対し、アルキレンテレフタレ
ート系重合体部分と、少なくとも1個のカルボン
酸金属塩(但し、金属はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属)を分子末端に有するオキシアルキ
レン重合体部分とからなる変性アルキレンテレフ
タレート−オキシアルキレン共重合体0.1〜50重
量部を含有せしめてなる組成物に関する。 (従来の技術) 芳香族ポリエステルに関しては古くより知られ
ている。その製造法としては、第1には界面重合
法即ち水と相溶しない有機溶剤に溶解した芳香族
ジカルボン酸ジハライドと、アルカリ水溶液に溶
解させたビスフエノール類とを混合させる方法
(特公昭40−1959)、第2には溶液重合法即ち芳香
族ジカルボン酸ハライドとビスフエノール類を共
に有機溶剤中で反応させる方法(特公昭37−
5599)、第3には芳香族ジカルボン酸のフエニル
エステルとビスフエノール類とを加熱するエステ
ル交換法(特公昭38−15247、特公昭43−28119)、
或いは相間移動触媒を使用する方法等いくつかの
方法が知られている。かようにして得られた芳香
族ポリエステル重合体は耐熱性、機械的性質或い
は電気的性質において優れた性質を有しており、
重合体単独或いは樹脂組成物として成形体、フイ
ルム、繊維など広い用途をもつものである。 本発明に用いられる芳香族ポリエステル重合体
(A)は、上記した種々の方法により製造できる。し
かしながら、該重合体は押出或いは射出成型の観
点からすると成形性が悪く、高い可塑化温度と射
出圧力が必要であつた。また、成形時における着
色も無視できない。 芳香族ポリエステルの成形性改良のために、い
くつかの方法が提案されている。ポリエチレンテ
レフタレート(特開昭48−54159、53−51247)、
ポリエチレンオキシベンゾエート(同50−5443)、
ポリブチレンテレフタレート(同50−34342)、ポ
リエステル(同50−64351)、ポリエーテルエステ
ル(同50−82161)等の樹脂ブレンドによる方法
もその1つである。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明は、成型性改良に関しては、上記の開示
開技術に比して、少量の添加で効果が大きく、高
い熱変形温度、優れた機械強度を有する新規な樹
脂組成物を提供するものである。 (問題点を解決するための手段) 即ち本発明は、芳香族ジカルボン酸と2価フエ
ノール性化合物よりなる芳香族ポリエステル(A)
100重量部に対し、アルキレンテレフタレート系
重合体部分と、少なくとも1個のカルボン酸のア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を分子末
端に有するオキシアルキレン重合体部分とからな
る変性アルキレンテレフタレート−オキシアルキ
レン共重合体(B)0.1〜50重量部を含有せしめてな
る樹脂組成物を内容とする。 本発明に使用される芳香族ポリエステル(A)は、
前記した()式で表わされる2価フエノール類
と、テレフタル酸/イソフタル酸(但しテレ/イ
ソ=10/0〜0/10モル比)から成るが、好まし
くは2価フエノール類が下記()及び()式
で表わされるものを混合使用して成るものである
(但し()/()+()=0.1〜0.99)。 (式中、X,R1,R2,m,nは上記に同じ、
p,qは1≦p+q≦8の整数である)。更に好
ましくは、()式が下記()式で表わされる
ものである。 (式中、R3〜R6はR1,R2に同じ、X,mは上
記に同じ) かかる2価フエノール()の例としては、ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)メタン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)スルホン、ビス
(4−ヒドロキシフエニル)ケトン、4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニルエーテル、4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルフイド等がある。また2価
フエノール()の例としては、2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)
プロパン、2,2−ビス(3,5−ジ−sec−ブ
チル−4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,
2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフエニル)プロパン、ビス(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフエニル)メタン、1,1
−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエ
ニル)エタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフエニル)シクロヘキサン、ビ
ス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニ
ル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフエニル)ケトン、ビス(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフエニル)エーテル、ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)
スルフイド、2,2−ビス(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフエニル)ヘキサフルオルプロパ
ン、2,2−ビス(3,5−ジメトキシ−4−ヒ
ドロキシフエニル)プロパン、ビス(3,5−ジ
メトキシ−4−ヒドロキシフエニル)メタン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシ−
5−メチルフエニル)プロパン、ビス(3−メト
キシ−4−ヒドロキシ−5−メチルフエニル)メ
タン、ビス(3,5−ジフエニル−4−ヒドロキ
シフエニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジ
フエノキシ−4−(ヒドロキシフエニル)プロパ
ン、ビス(3−フエノキシ−4−ヒドロキシ−5
−メチル)メタン、4,4′−ジヒドロキシ−3,
3′,5,5′−テトラメチルビフエニル、4,4′−
ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラエチルビ
フエニル等が挙げられる。 その他、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シアントラセン等の縮合多環ビスフエノール類、
アリザリン、フエノールフタレイン、フルオレセ
イン、ナフトフタレイン、チモールフタレイン、
オーリン、フエノールスルホフタレイン、ジムロ
モフエノールスルホフタレイン等のビスフエノー
ル性色素類、2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ジ
ナフチルメタン、4,4′−ジヒドロキシジナフチ
ル−1,1′、2,2′−ジヒドロキシジナフチル−
1,1′、1,1′−ビス(4−ヒドロキシナフチ
ル)−2,2,2−トリクロルエタン、2,2′−
ジヒドロキシジナフチル−フエニル−メタン等の
ジナフチル化合物を、ビスフエノール類の一部と
して使用することもできる。 通常、これらジカルボン酸成分、ビスフエノー
ル成分の一部にかえて、一官能性の化合物が分子
量調節のために使用される。例えばフエノール、
メトキシフエノール、t−ブチルフエノール、オ
クチルフエノール、ノニルフエノール等のモノフ
エノール類、モノチオフエノール類、酸クロライ
ド、アミン類が用いられる。 好ましい重合体の分子量は、極限粘度0.50〜
0.70dl/g(32℃、クロロホルム中)の範囲であ
る。 本発明においていう、ポリアルキレンテレフタ
レート系重合体部分とは、少なくとも60モル%ま
でがテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、少
なくとも90モル%までが、エチレングリコール、
プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−
ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサ
ン−1,6−ジオール、シクロヘキサン−1,4
−ジメタノールであるジオール成分とから直接エ
ステル化あるいはエステル交換後、重縮合して得
られるものである。工業的観点からは特にポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートが好ましい。ポリアルキレンテレフタレート
のジカルボン酸成分の0〜10モル%が炭素数6〜
14の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数4〜8の脂
肪族ジカルボン酸又は炭素数8〜12の脂環族ジカ
ルボン酸であつてもよい。そのようなジカルボン
酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフエニ
ルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。又、ジ
オール成分の0〜10モル%が炭素数3〜10の他の
脂肪族ジオール、炭素数6〜15の他の脂環族ジオ
ール、又は炭素数6〜12の芳香族ジオールであつ
てもよい。そのようなジオールの例としては、
2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、
2,2−ビス−(4′−ヒドロキシシクロヘキシル)
−プロパン、2,2−ビス−(4′−ヒドロキシフ
エニル)プロパン、ハイドロキノン等が挙げられ
る。更に、ジカルボン酸成分及びジオール成分の
10モル%以下の量のオキシカルボン酸、例えばε
−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共
重合されていてもよい。勿論、ポリアルキレンテ
レフタレートは3価又は4価のアルコール、或は
3塩基性又は4塩基性酸で分岐されていてもよ
い。適当な分岐剤の例としては、トリメシン酸、
トリメリツト酸、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等が挙げられる。 本発明においていう、オキシアルキレン重合体
部分とは、一般式() R7―(―〔OR8)l――OR9〕k () (式中、R7は水素又はk価の有機基、R8はC2
〜C4の脂肪族炭化水素基、lは0又は正の整数、
R9はカルボン酸金属塩を含有する基、kは1〜
6の正の整数である) で示される。かかるオキシアルキレン重合体部分
は、例えば実質的にポリオキシアルキレンの単官
能或は多官能のアルコールを多価カルボン酸無水
物でエステル化後、アルカリ金属の水酸化物又は
アルカリ金属アルコラート等で中和することによ
つても得られるし、また例えば、実質的にポリオ
キシアルキレンの単官能或は多官能アルコールを
カルボン酸アルカリ金属を含有するモノカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体と反応せしめる
こと等により得られる。ここで、「実質的に」と
は、その分子の一部に他の元素、有機基を含んで
いてもよいことを意味する。かかるオキシアルキ
レン重合体部分の具体例としては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド共重合体等のモノ及びジコ
ハク酸エステルナトリウム塩、モノ及びジフマル
酸エステルカリウム塩、モノ及びジフタル酸エス
テルナトリウム塩、モノ及びジ(テトラブロモ)
フタル酸エステルナトリウム塩、モノ及びジトリ
メリツト酸エステルナトリウム塩、モノ及びジク
ロレンデイツク酸エステルリチウム塩等、モノメ
トキシポリエチレングリコールのモノトリメリツ
ト酸エステルナトリウム塩、モノ(テトラブロ
モ)フタル酸エステルナトリウム塩等が例示され
る。更に、グリセリン−アルキレンオキサイド付
加体、トリメチロールプロパン−アルキレンオキ
サイド付加体、ペンタエリスリトール−アルキレ
ンオキサイド付加体のモノ、ジ、トリ、或はテト
ラフタル酸エステルナトリウム塩、及びモノ、
ジ、トリ、或はテトラテトラブロモフタル酸エス
テルナトリウム塩等も好ましい化合物として挙げ
られる。 これらのアルカリ金属塩基は、一般式() (但し、Yはハロゲン化された或はされていな
い脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基、Mはア
ルカリ金属、tは1〜5の正の整数) で代表することができる。アルカリ金属塩に換え
てアルカリ土類金属塩を使用するときは、カルボ
ン酸金属塩が−COOM1/2で示されるのは当然で
ある。 勿論、オキシアルキレン重合体部分としては、
上記に例示したものに限定されるものではない。
これらは単独で用いても、二種以上併用してもよ
い。又、これらとポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリオキシアルキレンそのものとの併
用使用も可能である。 オキシアルキレン重合体部分の分子量の範囲は
200〜20000、特にポリアルキレンテレフタレート
鎖との相溶性の観点から200〜6000が好ましい。 変性アルキレンテレフタレート−オキシアルキ
レン共重合体(B)に含まれるアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の量は、該共重合体(B)に対し、好ま
しくは0.001〜2.0重量%、より好ましくは0.01〜
1.0重量%になる様に使用される。 オキシアルキレン重合体部分に当るオキシアル
キレン重合体の使用量は、その種類や分子量等に
より異なるが、通常、変性アルキレンテレフタレ
ート−オキシアルキレン共重合体(B)に対して0.1
〜40重量%、好ましくは1〜20重量%である。 かかるオキシアルキレン重合体部分の共重合
は、ポリアルキレンテレフタレートの製造時に該
オキシアルキレン重合体を添加して反応させる方
法、ポリアルキレンテレフタレートと該ポリオキ
シアルキレンとを混合後、更に溶融重縮合反応を
行なう方法等によつて達成される。更に該共重合
体を引き続いて固相の重縮合反応に供することも
可能である。 該アルキレンテレフタレート−オキシアルキレ
ン共重合体(B)は、芳香族ポリエステル(A)100重量
部に対し、0.1〜50重量部、好ましくは0.1〜10重
量部使用できる。更に、より高い熱変形温度を望
む場合には0.1〜3重量部使用するのが好ましい
が、実施例において示す様に、かような少量にお
いても射出成型時の成型圧力を大巾に低下させ、
かつ、射出速度も広範囲にとれるという、成型体
を得るにあたつて非常に好ましい効果を発揮す
る。 本発明の樹脂組成物には、更に耐熱性、耐候
性、耐酸化性等を改良するために、酸化防止剤、
老化防止剤、耐光安定剤を少量添加してもよい。 更に本発明においては、難燃化剤を配合するこ
とにより難燃性の一層の改善を図ることができ
る。使用される難燃化剤としては、周期律表
族、族、族、族元素を含有する化合物が挙
げられ、特にハロゲン化合物、リン化合物、アン
チモン化合物が好ましい。これらは単独で、また
二種以上併用して使用できる。難燃化剤の具体例
としては、テトラブロモビスフエノールAもしく
はその誘導体、デカブロモジフエニルエーテル、
テトラブロモ無水フタル酸、パークロルシクロペ
ンタジエン誘導体、リン酸トリフエニル、三酸化
アンチモン等が例示される。難燃化剤の配合量
は、組成物100重量部に対し0〜10重量部である。 本発明においては、粒状もしくは板状無機充填
剤を配合することにより、機械的強度、耐熱性、
寸法安定性を一層高めることができる。使用され
る粒状もしくは板状無機充填剤としては、例えば
マイカ、カオリン、クレー、タルク、アスベス
ト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられるが、とりわけマイカ、タ
ルクが好ましい。これらは単独で、或は二種以上
併用されてもよい。その配合量は樹脂組成物100
重量部に対して0〜200重量部であり、機械的強
度、耐熱性、流動性を考慮するとき、好ましくは
10〜50重量部である。 本発明においては、又、高荷重下の耐熱性、高
温時強度、寸法精度を一層改善する為に繊維状強
化剤を配合することもできる。使用される繊維状
強化剤としては、例えばガラス繊維、鉱物繊維、
炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタン
酸カリウム繊維、石膏繊維などが挙げられるが、
とりわけガラス繊維、鉱物繊維が好ましい。芳香
族ポリエステル及び変性ポリアルキレンテレフタ
レートとの親和力を向上させる為にシランカツプ
リング剤等で表面処理された繊維状強化剤が好適
に使用される。これら繊維状強化剤の配合量は、
樹脂組成物100重量部に対して0〜200重量部であ
り、耐熱性、強度、流動性等を考慮するとき、好
ましくは5〜150重量部である。 これらの配合には、従来公知のブレンド方法が
使用できる。 (発明の効果) かようにして製造された本発明の樹脂組成物
は、特に射出成型用として好ましいものである
が、押出成型その他各種の成型法に好適に使用で
き、機械部品、電気部品等に成型体、フイルム、
シートとして広い用途をもつものである。 (実施例) 以下、本発明を実施例により説明するが、これ
らによつてのみ限定されるものではない。 参考例 1 ポリアリレートの製造 ビスフエノールA440.15g、3,3′,5,5′−
テトラメチルビスフエノールF247.10g、パラ−
t−ブチルフエノール31.27g、ナトリウムハイ
ドロサルフアイト5.28g、4N−NaOH1920ml及
び水3320mlをN2雰囲気中にて6フラスコ中で
混合し2℃に冷却し、ビスフエノールのアルカリ
水溶液を調製した。一方、別の6フラスコ中に
テレフタル酸クロライド548.1g、イソフタル酸
クロライド60.9gを塩化メチレン5000mlに、N2
雰囲気中にて溶解し、2℃に冷却した。 15セパラブルフラスコ中に、水2000ml、触媒
としてベンジルトリブチルアンモニウムクロリド
0.94gをN2雰囲気下に仕込んでおき、同様に冷
却した。これを激しく撹拌しながら上記の2液を
各々800秒間にわたつてポンプにより連続的に添
加した。添加終了後、5時間後にベンゾイルクロ
リド8.44gを塩化メチレン100mlに溶解した系中
に添加した。20分後、撹拌を停止するとポリマー
を含む塩化メチレン溶液と食塩及びカ性ソーダを
含む水溶液に、約10分後に分離した。水層をデカ
ントした後、同量の水を加え撹拌しながら少量の
塩酸にて中和した。水洗による脱塩をくり返した
後、塩化メチレン溶液に同量のアセトンを徐々に
加えてポリマーを析出させ粉末を得た。ポリマー
の分子量はηsp/c=0.60(32℃、クロロホルム
中、0.32dl/g)であつた。 参考例 2 変性アルキレンテレフタレート−オキシアルキ
レン共重合体の製造 撹拌機付きの4オートクレーブにジメチルテ
レフタレート1942g(10モル)、エチレングリコ
ール1366g(22モル)、エステル交換触媒として
酢酸亜鉛1.2gを入れ、窒素雰囲気下160〜210℃、
2時間加熱撹拌してエステル交換反応を行なつ
た。理論量のメタノールが溜出したのち、平均分
子量370のポリエチレングリコールフタル酸エス
テルソーダ塩22.20g(0.06モル)及び熱安定剤
としてリン酸トリフエニル2.1g、重縮合触媒と
して三酸化アンチモン0.7gを添加した。引き続
いて270℃、<1Torr.で重縮合反応を行なつた。 得られた重合体の固有粘度は0.60dl/g(25
℃、フエノール/テトラクロルエタン=1/1重
量比)であつた。 参考例 3 参考例2におけるポリエチレングリコールフタ
ル酸ソーダに代えて、平均分子量656のポリプロ
ピレングリコールトリメリツト酸エステル2ソー
ダ塩19.68g(0.03モル)を用いて参考例2と同
様にして固有粘度0.65のポリマーを得た。 実施例 参考例1〜3の重合体を表1に示す割合で、ヘ
ンシエルミキサーで配合した後、290〜330℃にて
溶融押出してペレツトを得た。次いで360℃にて
射出成形し、試験片を得た。比較として、ポリエ
チレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテ
レフタレート(PBT)、ポリエチレンオキシベン
ゾエート(PEOB)を配合した結果を表1、表2
に示す。 本発明によれば、変性アルキレンテレフタレー
ト−オキシアルキレン共重合体を1部配合するの
みで、無配合の比較例1に比べ成型圧力は大巾に
低下し、かつ射出速度も80%まで広げることがで
きた。一方、PET、PBT、PEOB各々10部ずつ
配合した比較例2、3、4と実施例1、5を比較
すると、比較例は、より高い射出圧力を必要とす
るし、また試験片の機械強度のバランス巾でも衝
撃値、及び熱変形温度の低下が著しいことがわか
る。
ルより成る芳香族ポリエステル(A)と変性アルキレ
ンテレフタレート−オキシアルキレン共重合体(B)
とからなる耐熱性、成形性に優れた新規な樹脂組
成物に関する。詳しくは、下記一般式()で示
される2価フエノール類と、テレフタル酸、イソ
フタル酸(但し、テレ/イソ=10/0〜0/10)
からなる芳香族ポリエステル (式中、Xは炭素数1〜10のアルキレン基又は
炭素数1〜15のシクロアルキレン基又はシクロア
ルキリデン基、−O−,−S−,−CO−,−SO2−
から選ばれる2価の基、R1,R2は炭素数1〜20
のアルキル、アリル、アラルキル、アルコキシ
ル、アリロキシル及びアリルアルコキシル基から
選ばれる1価の基、m,nは0又は1の整数、但
し、m=1の時n≠0、p,qは0〜4の整数を
示す)100重量部に対し、アルキレンテレフタレ
ート系重合体部分と、少なくとも1個のカルボン
酸金属塩(但し、金属はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属)を分子末端に有するオキシアルキ
レン重合体部分とからなる変性アルキレンテレフ
タレート−オキシアルキレン共重合体0.1〜50重
量部を含有せしめてなる組成物に関する。 (従来の技術) 芳香族ポリエステルに関しては古くより知られ
ている。その製造法としては、第1には界面重合
法即ち水と相溶しない有機溶剤に溶解した芳香族
ジカルボン酸ジハライドと、アルカリ水溶液に溶
解させたビスフエノール類とを混合させる方法
(特公昭40−1959)、第2には溶液重合法即ち芳香
族ジカルボン酸ハライドとビスフエノール類を共
に有機溶剤中で反応させる方法(特公昭37−
5599)、第3には芳香族ジカルボン酸のフエニル
エステルとビスフエノール類とを加熱するエステ
ル交換法(特公昭38−15247、特公昭43−28119)、
或いは相間移動触媒を使用する方法等いくつかの
方法が知られている。かようにして得られた芳香
族ポリエステル重合体は耐熱性、機械的性質或い
は電気的性質において優れた性質を有しており、
重合体単独或いは樹脂組成物として成形体、フイ
ルム、繊維など広い用途をもつものである。 本発明に用いられる芳香族ポリエステル重合体
(A)は、上記した種々の方法により製造できる。し
かしながら、該重合体は押出或いは射出成型の観
点からすると成形性が悪く、高い可塑化温度と射
出圧力が必要であつた。また、成形時における着
色も無視できない。 芳香族ポリエステルの成形性改良のために、い
くつかの方法が提案されている。ポリエチレンテ
レフタレート(特開昭48−54159、53−51247)、
ポリエチレンオキシベンゾエート(同50−5443)、
ポリブチレンテレフタレート(同50−34342)、ポ
リエステル(同50−64351)、ポリエーテルエステ
ル(同50−82161)等の樹脂ブレンドによる方法
もその1つである。 (発明が解決しようとする問題点) 本発明は、成型性改良に関しては、上記の開示
開技術に比して、少量の添加で効果が大きく、高
い熱変形温度、優れた機械強度を有する新規な樹
脂組成物を提供するものである。 (問題点を解決するための手段) 即ち本発明は、芳香族ジカルボン酸と2価フエ
ノール性化合物よりなる芳香族ポリエステル(A)
100重量部に対し、アルキレンテレフタレート系
重合体部分と、少なくとも1個のカルボン酸のア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を分子末
端に有するオキシアルキレン重合体部分とからな
る変性アルキレンテレフタレート−オキシアルキ
レン共重合体(B)0.1〜50重量部を含有せしめてな
る樹脂組成物を内容とする。 本発明に使用される芳香族ポリエステル(A)は、
前記した()式で表わされる2価フエノール類
と、テレフタル酸/イソフタル酸(但しテレ/イ
ソ=10/0〜0/10モル比)から成るが、好まし
くは2価フエノール類が下記()及び()式
で表わされるものを混合使用して成るものである
(但し()/()+()=0.1〜0.99)。 (式中、X,R1,R2,m,nは上記に同じ、
p,qは1≦p+q≦8の整数である)。更に好
ましくは、()式が下記()式で表わされる
ものである。 (式中、R3〜R6はR1,R2に同じ、X,mは上
記に同じ) かかる2価フエノール()の例としては、ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)メタン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン、ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)スルホン、ビス
(4−ヒドロキシフエニル)ケトン、4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニルエーテル、4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルフイド等がある。また2価
フエノール()の例としては、2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)
プロパン、2,2−ビス(3,5−ジ−sec−ブ
チル−4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,
2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフエニル)プロパン、ビス(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフエニル)メタン、1,1
−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエ
ニル)エタン、1,1−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフエニル)シクロヘキサン、ビ
ス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニ
ル)スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフエニル)ケトン、ビス(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフエニル)エーテル、ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフエニル)
スルフイド、2,2−ビス(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフエニル)ヘキサフルオルプロパ
ン、2,2−ビス(3,5−ジメトキシ−4−ヒ
ドロキシフエニル)プロパン、ビス(3,5−ジ
メトキシ−4−ヒドロキシフエニル)メタン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシ−
5−メチルフエニル)プロパン、ビス(3−メト
キシ−4−ヒドロキシ−5−メチルフエニル)メ
タン、ビス(3,5−ジフエニル−4−ヒドロキ
シフエニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジ
フエノキシ−4−(ヒドロキシフエニル)プロパ
ン、ビス(3−フエノキシ−4−ヒドロキシ−5
−メチル)メタン、4,4′−ジヒドロキシ−3,
3′,5,5′−テトラメチルビフエニル、4,4′−
ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラエチルビ
フエニル等が挙げられる。 その他、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シアントラセン等の縮合多環ビスフエノール類、
アリザリン、フエノールフタレイン、フルオレセ
イン、ナフトフタレイン、チモールフタレイン、
オーリン、フエノールスルホフタレイン、ジムロ
モフエノールスルホフタレイン等のビスフエノー
ル性色素類、2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ジ
ナフチルメタン、4,4′−ジヒドロキシジナフチ
ル−1,1′、2,2′−ジヒドロキシジナフチル−
1,1′、1,1′−ビス(4−ヒドロキシナフチ
ル)−2,2,2−トリクロルエタン、2,2′−
ジヒドロキシジナフチル−フエニル−メタン等の
ジナフチル化合物を、ビスフエノール類の一部と
して使用することもできる。 通常、これらジカルボン酸成分、ビスフエノー
ル成分の一部にかえて、一官能性の化合物が分子
量調節のために使用される。例えばフエノール、
メトキシフエノール、t−ブチルフエノール、オ
クチルフエノール、ノニルフエノール等のモノフ
エノール類、モノチオフエノール類、酸クロライ
ド、アミン類が用いられる。 好ましい重合体の分子量は、極限粘度0.50〜
0.70dl/g(32℃、クロロホルム中)の範囲であ
る。 本発明においていう、ポリアルキレンテレフタ
レート系重合体部分とは、少なくとも60モル%ま
でがテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、少
なくとも90モル%までが、エチレングリコール、
プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−
ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサ
ン−1,6−ジオール、シクロヘキサン−1,4
−ジメタノールであるジオール成分とから直接エ
ステル化あるいはエステル交換後、重縮合して得
られるものである。工業的観点からは特にポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートが好ましい。ポリアルキレンテレフタレート
のジカルボン酸成分の0〜10モル%が炭素数6〜
14の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数4〜8の脂
肪族ジカルボン酸又は炭素数8〜12の脂環族ジカ
ルボン酸であつてもよい。そのようなジカルボン
酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフエニ
ルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。又、ジ
オール成分の0〜10モル%が炭素数3〜10の他の
脂肪族ジオール、炭素数6〜15の他の脂環族ジオ
ール、又は炭素数6〜12の芳香族ジオールであつ
てもよい。そのようなジオールの例としては、
2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、
2,2−ビス−(4′−ヒドロキシシクロヘキシル)
−プロパン、2,2−ビス−(4′−ヒドロキシフ
エニル)プロパン、ハイドロキノン等が挙げられ
る。更に、ジカルボン酸成分及びジオール成分の
10モル%以下の量のオキシカルボン酸、例えばε
−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等が共
重合されていてもよい。勿論、ポリアルキレンテ
レフタレートは3価又は4価のアルコール、或は
3塩基性又は4塩基性酸で分岐されていてもよ
い。適当な分岐剤の例としては、トリメシン酸、
トリメリツト酸、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等が挙げられる。 本発明においていう、オキシアルキレン重合体
部分とは、一般式() R7―(―〔OR8)l――OR9〕k () (式中、R7は水素又はk価の有機基、R8はC2
〜C4の脂肪族炭化水素基、lは0又は正の整数、
R9はカルボン酸金属塩を含有する基、kは1〜
6の正の整数である) で示される。かかるオキシアルキレン重合体部分
は、例えば実質的にポリオキシアルキレンの単官
能或は多官能のアルコールを多価カルボン酸無水
物でエステル化後、アルカリ金属の水酸化物又は
アルカリ金属アルコラート等で中和することによ
つても得られるし、また例えば、実質的にポリオ
キシアルキレンの単官能或は多官能アルコールを
カルボン酸アルカリ金属を含有するモノカルボン
酸又はそのエステル形成性誘導体と反応せしめる
こと等により得られる。ここで、「実質的に」と
は、その分子の一部に他の元素、有機基を含んで
いてもよいことを意味する。かかるオキシアルキ
レン重合体部分の具体例としては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド共重合体等のモノ及びジコ
ハク酸エステルナトリウム塩、モノ及びジフマル
酸エステルカリウム塩、モノ及びジフタル酸エス
テルナトリウム塩、モノ及びジ(テトラブロモ)
フタル酸エステルナトリウム塩、モノ及びジトリ
メリツト酸エステルナトリウム塩、モノ及びジク
ロレンデイツク酸エステルリチウム塩等、モノメ
トキシポリエチレングリコールのモノトリメリツ
ト酸エステルナトリウム塩、モノ(テトラブロ
モ)フタル酸エステルナトリウム塩等が例示され
る。更に、グリセリン−アルキレンオキサイド付
加体、トリメチロールプロパン−アルキレンオキ
サイド付加体、ペンタエリスリトール−アルキレ
ンオキサイド付加体のモノ、ジ、トリ、或はテト
ラフタル酸エステルナトリウム塩、及びモノ、
ジ、トリ、或はテトラテトラブロモフタル酸エス
テルナトリウム塩等も好ましい化合物として挙げ
られる。 これらのアルカリ金属塩基は、一般式() (但し、Yはハロゲン化された或はされていな
い脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基、Mはア
ルカリ金属、tは1〜5の正の整数) で代表することができる。アルカリ金属塩に換え
てアルカリ土類金属塩を使用するときは、カルボ
ン酸金属塩が−COOM1/2で示されるのは当然で
ある。 勿論、オキシアルキレン重合体部分としては、
上記に例示したものに限定されるものではない。
これらは単独で用いても、二種以上併用してもよ
い。又、これらとポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリオキシアルキレンそのものとの併
用使用も可能である。 オキシアルキレン重合体部分の分子量の範囲は
200〜20000、特にポリアルキレンテレフタレート
鎖との相溶性の観点から200〜6000が好ましい。 変性アルキレンテレフタレート−オキシアルキ
レン共重合体(B)に含まれるアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の量は、該共重合体(B)に対し、好ま
しくは0.001〜2.0重量%、より好ましくは0.01〜
1.0重量%になる様に使用される。 オキシアルキレン重合体部分に当るオキシアル
キレン重合体の使用量は、その種類や分子量等に
より異なるが、通常、変性アルキレンテレフタレ
ート−オキシアルキレン共重合体(B)に対して0.1
〜40重量%、好ましくは1〜20重量%である。 かかるオキシアルキレン重合体部分の共重合
は、ポリアルキレンテレフタレートの製造時に該
オキシアルキレン重合体を添加して反応させる方
法、ポリアルキレンテレフタレートと該ポリオキ
シアルキレンとを混合後、更に溶融重縮合反応を
行なう方法等によつて達成される。更に該共重合
体を引き続いて固相の重縮合反応に供することも
可能である。 該アルキレンテレフタレート−オキシアルキレ
ン共重合体(B)は、芳香族ポリエステル(A)100重量
部に対し、0.1〜50重量部、好ましくは0.1〜10重
量部使用できる。更に、より高い熱変形温度を望
む場合には0.1〜3重量部使用するのが好ましい
が、実施例において示す様に、かような少量にお
いても射出成型時の成型圧力を大巾に低下させ、
かつ、射出速度も広範囲にとれるという、成型体
を得るにあたつて非常に好ましい効果を発揮す
る。 本発明の樹脂組成物には、更に耐熱性、耐候
性、耐酸化性等を改良するために、酸化防止剤、
老化防止剤、耐光安定剤を少量添加してもよい。 更に本発明においては、難燃化剤を配合するこ
とにより難燃性の一層の改善を図ることができ
る。使用される難燃化剤としては、周期律表
族、族、族、族元素を含有する化合物が挙
げられ、特にハロゲン化合物、リン化合物、アン
チモン化合物が好ましい。これらは単独で、また
二種以上併用して使用できる。難燃化剤の具体例
としては、テトラブロモビスフエノールAもしく
はその誘導体、デカブロモジフエニルエーテル、
テトラブロモ無水フタル酸、パークロルシクロペ
ンタジエン誘導体、リン酸トリフエニル、三酸化
アンチモン等が例示される。難燃化剤の配合量
は、組成物100重量部に対し0〜10重量部である。 本発明においては、粒状もしくは板状無機充填
剤を配合することにより、機械的強度、耐熱性、
寸法安定性を一層高めることができる。使用され
る粒状もしくは板状無機充填剤としては、例えば
マイカ、カオリン、クレー、タルク、アスベス
ト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カル
シウムなどが挙げられるが、とりわけマイカ、タ
ルクが好ましい。これらは単独で、或は二種以上
併用されてもよい。その配合量は樹脂組成物100
重量部に対して0〜200重量部であり、機械的強
度、耐熱性、流動性を考慮するとき、好ましくは
10〜50重量部である。 本発明においては、又、高荷重下の耐熱性、高
温時強度、寸法精度を一層改善する為に繊維状強
化剤を配合することもできる。使用される繊維状
強化剤としては、例えばガラス繊維、鉱物繊維、
炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チタン
酸カリウム繊維、石膏繊維などが挙げられるが、
とりわけガラス繊維、鉱物繊維が好ましい。芳香
族ポリエステル及び変性ポリアルキレンテレフタ
レートとの親和力を向上させる為にシランカツプ
リング剤等で表面処理された繊維状強化剤が好適
に使用される。これら繊維状強化剤の配合量は、
樹脂組成物100重量部に対して0〜200重量部であ
り、耐熱性、強度、流動性等を考慮するとき、好
ましくは5〜150重量部である。 これらの配合には、従来公知のブレンド方法が
使用できる。 (発明の効果) かようにして製造された本発明の樹脂組成物
は、特に射出成型用として好ましいものである
が、押出成型その他各種の成型法に好適に使用で
き、機械部品、電気部品等に成型体、フイルム、
シートとして広い用途をもつものである。 (実施例) 以下、本発明を実施例により説明するが、これ
らによつてのみ限定されるものではない。 参考例 1 ポリアリレートの製造 ビスフエノールA440.15g、3,3′,5,5′−
テトラメチルビスフエノールF247.10g、パラ−
t−ブチルフエノール31.27g、ナトリウムハイ
ドロサルフアイト5.28g、4N−NaOH1920ml及
び水3320mlをN2雰囲気中にて6フラスコ中で
混合し2℃に冷却し、ビスフエノールのアルカリ
水溶液を調製した。一方、別の6フラスコ中に
テレフタル酸クロライド548.1g、イソフタル酸
クロライド60.9gを塩化メチレン5000mlに、N2
雰囲気中にて溶解し、2℃に冷却した。 15セパラブルフラスコ中に、水2000ml、触媒
としてベンジルトリブチルアンモニウムクロリド
0.94gをN2雰囲気下に仕込んでおき、同様に冷
却した。これを激しく撹拌しながら上記の2液を
各々800秒間にわたつてポンプにより連続的に添
加した。添加終了後、5時間後にベンゾイルクロ
リド8.44gを塩化メチレン100mlに溶解した系中
に添加した。20分後、撹拌を停止するとポリマー
を含む塩化メチレン溶液と食塩及びカ性ソーダを
含む水溶液に、約10分後に分離した。水層をデカ
ントした後、同量の水を加え撹拌しながら少量の
塩酸にて中和した。水洗による脱塩をくり返した
後、塩化メチレン溶液に同量のアセトンを徐々に
加えてポリマーを析出させ粉末を得た。ポリマー
の分子量はηsp/c=0.60(32℃、クロロホルム
中、0.32dl/g)であつた。 参考例 2 変性アルキレンテレフタレート−オキシアルキ
レン共重合体の製造 撹拌機付きの4オートクレーブにジメチルテ
レフタレート1942g(10モル)、エチレングリコ
ール1366g(22モル)、エステル交換触媒として
酢酸亜鉛1.2gを入れ、窒素雰囲気下160〜210℃、
2時間加熱撹拌してエステル交換反応を行なつ
た。理論量のメタノールが溜出したのち、平均分
子量370のポリエチレングリコールフタル酸エス
テルソーダ塩22.20g(0.06モル)及び熱安定剤
としてリン酸トリフエニル2.1g、重縮合触媒と
して三酸化アンチモン0.7gを添加した。引き続
いて270℃、<1Torr.で重縮合反応を行なつた。 得られた重合体の固有粘度は0.60dl/g(25
℃、フエノール/テトラクロルエタン=1/1重
量比)であつた。 参考例 3 参考例2におけるポリエチレングリコールフタ
ル酸ソーダに代えて、平均分子量656のポリプロ
ピレングリコールトリメリツト酸エステル2ソー
ダ塩19.68g(0.03モル)を用いて参考例2と同
様にして固有粘度0.65のポリマーを得た。 実施例 参考例1〜3の重合体を表1に示す割合で、ヘ
ンシエルミキサーで配合した後、290〜330℃にて
溶融押出してペレツトを得た。次いで360℃にて
射出成形し、試験片を得た。比較として、ポリエ
チレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテ
レフタレート(PBT)、ポリエチレンオキシベン
ゾエート(PEOB)を配合した結果を表1、表2
に示す。 本発明によれば、変性アルキレンテレフタレー
ト−オキシアルキレン共重合体を1部配合するの
みで、無配合の比較例1に比べ成型圧力は大巾に
低下し、かつ射出速度も80%まで広げることがで
きた。一方、PET、PBT、PEOB各々10部ずつ
配合した比較例2、3、4と実施例1、5を比較
すると、比較例は、より高い射出圧力を必要とす
るし、また試験片の機械強度のバランス巾でも衝
撃値、及び熱変形温度の低下が著しいことがわか
る。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族ジカルボン酸と2価フエノール性化合
物よりなる芳香族ポリエステル(A)100重量部に対
し、アルキレンテレフタレート系重合体部分と、
少なくとも1個のカルボン酸のアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩を分子末端に有するオキ
シアルキレン重合体部分とからなる変性アルキレ
ンテレフタレート−オキシアルキレン共重合体(B)
0.1〜50重量部を含有せしめてなる樹脂組成物。 2 芳香族ポリエステル(A)100重量部に対し、変
性アルキレンテレフタレート−オキシアルキレン
共重合体(B)0.1〜10重量部を含有せしめてなる特
許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。 3 芳香族ポリエステル(A)100重量部に対し、変
性アルキレンテレフタレート−オキシアルキレン
共重合体(B)0.1〜3重量部を含有せしめてなる特
許請求の範囲第1項記載の樹脂組成物。 4 芳香族ポリエステル(A)が、下記一般式()
で示される2価フエノール類と、テレフタル酸、
イソフタル酸(但し、テレ/イソ=10/0〜0/
10モル比)から成る重合体である特許請求の範囲
第1項記載の樹脂組成物。 (式中、Xは炭素数1〜10のアルキレン基又は
炭素数5〜15のシクロアルキレン基又はシクロア
ルキリデン基、−O−,−S−,−CO−,−SO2−
から選ばれる2価の基、R1,R2は炭素数1〜20
個のアルキル、アリル、アラルキル、アルコキシ
ル、アリロキシル及びアリルアルコキシル基から
選ばれる1価の基、m,nは0又は1の整数、但
し、m=1の時n≠0、p,qは0〜4の整数を
示す。) 5 2価フエノール成分が、下記一般式()及
び()の混合成分(但し、モル比()/
()+()=0.1〜0.99)である特許請求の範囲
第4項記載の樹脂組成物。 (式中、X,R1,R2,m,nは上記に同じ、
p,qは1≦p+q≦8の整数を示す。) 6 2価フエノール()が、下記一般式()
で表わされる特許請求の範囲第5項記載の樹脂組
成物。 (式中、R3〜R6はR1,R2に同じ、X,mは上
記に同じ) 7 変性アルキレンテレフタレート−オキシアル
キレン共重合体(B)に含まれるアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の量が、該共重合体(B)に対し、
0.001〜2.0重量%である特許請求の範囲第1項記
載の樹脂組成物。 8 変性アルキレンテレフタレート−オキシアル
キレン共重合体(B)のアルキレンテレフタレート重
合体部分が、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、それらの共重合体及び
それらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第7
項記載の樹脂組成物。 9 オキシアルキレン重合体部分が、一般式
() R7―(―〔OR8)l――OR9〕k () (ここで、R7は水素またはk価の有機基、R3
はC2〜C4の脂肪族炭化水素基、lは0または正
の整数、R9はカルボン酸金属塩を含有する基、
kは1〜6の正の整数である。) で示される特許請求の範囲第1項記載の樹脂組成
物。 10 オキシアルキレン重合体部分の分子量が
200〜20000である特許請求の範囲第9項記載の樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16534984A JPS6143654A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16534984A JPS6143654A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6143654A JPS6143654A (ja) | 1986-03-03 |
JPH0554506B2 true JPH0554506B2 (ja) | 1993-08-12 |
Family
ID=15810665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16534984A Granted JPS6143654A (ja) | 1984-08-07 | 1984-08-07 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6143654A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4782273B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2011-09-28 | 上野製薬株式会社 | 芳香族ジカルボン酸組成物およびそれを用いた液晶ポリエステル樹脂 |
-
1984
- 1984-08-07 JP JP16534984A patent/JPS6143654A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6143654A (ja) | 1986-03-03 |
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