DE60014563T2

DE60014563T2 - Mit Schwefel vulkanisierte Kautschukmischung, die chlorosulfoniertes Polyethylen und carboxylierten Nitrilkautschuk enthält

Info

Publication number: DE60014563T2
Application number: DE60014563T
Authority: DE
Inventors: Paul Harry Sandstrom
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2020-12-05
Also published as: BR0005821A; EP1108748A1; CA2319708A1; EP1108748B1; DE60014563D1; US6218473B1; JP2001200101A

Description

Hintergrund der Erfindung
Ein Pneumatikreifen ist ein Polymerkomposit und stellt ein komplexes System miteinander zusammenwirkender Komponenten dar, wovon jede spezifische Eigenschaften für eine maximale Effizienz aufweist. Eine der wichtigeren Komponenten eines Reifens ist die Lauffläche. Da die Lauffläche eines Reifens mit der Straße in Kontakt kommt, hat sie eine besondere Zusammensetzung für Abrasions- und Verschleißfestigkeit. Beispielsweise kann Abrasionsfestigkeit mit Laufflächenverschleiß korrelieren und kann Verschleißfestigkeit mit der Fähigkeit der Lauffläche, Ausbrechen oder Reißen der mit dem Boden in Kontakt kommenden Laufflächenelemente zu widerstehen, korrelieren. Bei dem stets vorhandenen Bedarf an Verbesserung der Leistung von Reifen besteht auch ein kontinuierlicher Bedarf an einer Gummizusammensetzung, die sowohl die Abrasionsfestigkeit als auch die Verschleißwerte verbessert.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung, die besonders für die Lauffläche eines Pneumatikreifens geeignet ist. Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung ist zusammengesetzt aus, basiert auf 100 Gewichtsanteilen Gummi, 1,0 bis 15 Gewichtsanteilen chlorsulfoniertem Polyethylen; 1,0 bis 15 Gewichtsanteilen eines carboxylierten Nitrilgummis; und 98 bis 70 Gewichtsanteilen eines Gummis, gewählt aus der aus mittlerem Vinylpolybutadien, Styren-Butadien-Gummi, synthetischem cis-1,4-Polyisopren, synthetischem 3,4-Polyisopren, Naturgummi, cis-1,4-Polybutadien, Styren-Isoprengummi, Styren-Isopren-Butadiengummi, Acrylnitril-Butadiengummi und Mischungen davon bestehenden Gruppe.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gemäß einer Ausführung der vorliegenden Erfindung ist ein Pneumatikreifen offenbart, der eine äußere umfangsgerichtete Lauffläche aufweist, wobei besagte Lauffläche eine schwefelvulkanisierte Zusammensetzung ist, die aus, basiert auf 100 Gewichtsanteilen Gummi (phr), (a) 1,0 bis 15 Gewichtsanteilen eines chlorsulfonierten Polyethylens; (b) 1,0 bis 15 Gewichtsanteilen eines carboxylierten Nitrilgummis und 98 bis 70 Gewichtsanteilen eines Gummis besteht, gewählt aus der aus mittlerem Vinylpolybutadien, Styren-Butadien-Gummi, synthetischem cis-1,4-Polyisopren, synthetischem 3,4-Polyisopren, Naturgummi, cis-1,4-Polybutadien, Styren-Isoprengummi, Styren-Isopren-Butadiengummi, Acrylnitril-Butadiengummi und Mischungen davon bestehenden Gruppe.
Das in dieser Erfindung nützliche chlorsulfonierte Polyethylen ist typischerweise ein Material, das zwischen 20 bis 48 Gewichtsprozent Chlor und 0,4 bis 3,0 Gewichtsprozent Schwefel aufweist. Typische Präparate chlorsulfonierten Polyethylens sind in US-A-2.586.363 und 2.503.252 offengelegt. Kommerziell erhältliches chlorsulfoniertes Polyethylen, das in der vorliegenden Erfindung genutzt werden kann, umfasst, ist jedoch nicht beschränkt auf, die von E.I. du Pont de Nemours, Inc., unter der Bezeichnung Hypalon^TM, wie etwa Hypalon^TM 20, Hypalon^TM 40, Hypalon^TM 40 HS, Hypalon^TM 4085 und Hypalon^TM HPG 6525 erhaltenen.
Basiert auf 100 Gewichtsanteilen des Gesamtgummis in der schwefelvulkanisierten Gummizusammensetzung beläuft sich das chlorsulfonierte Polyethylen auf 1,0 bis 15 phr. Vorzugsweise beläuft sich das chlorsulfonierte Polyethylen auf 2,5 bis 10 Gewichtsanteile.
Die zweite in der vorliegenden Erfindung enthaltene Komponente ist ein carboxylierter Nitrilgummi. Basiert auf 100 Gewichtsanteilen des Gesamtgummis in der schwefelvulkanisierten Gummizusammensetzung beläuft sich der carboxylierte Nitrilgummi auf 1,0 bis 15 Gewichtsanteile. Vorzugsweise beläuft sich der carboxylierte Nitrilgummi auf 2,5 bis 10 Gewichtsanteile.
Die carboxylierten Nitrilgummis (Elastomere) enthalten Kettenbindungen, die von ungesättigten Carboxylsäuren vom Acrylsäuretyp (ungesättigte Carboxylsäuremonomere) abgeleitet sind. Einige repräsentative Beispiele ungesättigter Carboxylsäuren vom Acrylsäuretyp umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Sorbinsäure, β-Acryloxypropansäure, Ethyacrylsäure, 2-Ethyl-3-propylacrylsäure, Vinylacrylsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarinsäure und dergleichen. Carboxylierte Nitrilgummis enthalten im allgemeinen 0,75 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent Kettenbindungen (Wiederholungseinheiten), die von ungesättigten Carboxylsäuremonomeren abgeleitet sind.
Die Carboxylnitrilgummis können unter Verwendung jeder konventionellen Polymerisationstechnik synthetisiert werden. Die Emulsionspolymerisation carboxylierter Nitrilelastomere wird im allgemeinen bevorzugt und wird in der industriellen Produktion nahezu ausschließlich verwendet. Dieser Synthesetyp wendet im allgemeinen eine Beschickungszusammensetzung an, die Wasser, Monomere, einen Initiator und ein Emulgiermittel (Seife) umfasst. Solche Polymerisationen können über einen sehr breiten Temperaturbereich von 0°C bis sogar 100°C ausgeführt werden. Es ist bevorzugter, dass diese Polymerisationen auf einer Temperatur zwischen 5°C und 60°C ausgeführt werden.
Die Menge an carboxylsaurem Monomer (ungesättigte Karbonsäure des Acrylsäuretyps), die in einem carboxylierten Nitrilgummi eingearbeitet ist, kann über einen breiten Bereich variiert werden. Das Monomerbeschickungsverhältnis zwischen dem Carboxylmonomer und den in der Polymerisation angewandten Comonomeren kann ebenfalls über einen sehr breiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen wird die bei der Synthese carboxylierter Nitrilgummis verwendete Beschickungszusammensetzung 60 bis 75 Gewichtsprozent Butadien, 15 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril und 1 bis 15 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthalten, basiert auf der gesamten Monomerbeschickung. Eine typische Beschickungszusammensetzung für einen carboxylierten Nitrilgummi wird 65 bis 69 Gewichtsprozent Butadien, 24 bis 28 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 bis 9 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthalten.
Die bei der Polymerisation solcher Polymere verwendeten Emulgiermittel können zu Beginn der Polymerisation zugesetzt werden oder können ansteigend oder durch Proportionieren zugesetzt werden, wenn die Reaktion fortschreitet. Im allgemeinen verschaffen anionische Emulgiermittelsysteme gute Ergebnisse; jedoch kann jeder der allgemeinen Typen anionischer, kationischer oder nichtionischer Emulgiermittel bei der Polymerisation angewandt werden.
Unter den anionischen Emulgiermitteln, die bei Emulsionspolymerisationen angewandt werden können, sind Fettsäuren und deren Alkalimetallseifen, wie etwa Caprylsäure, Caprinsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Undecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure und dergleichen; Aminseifen von Fettsäuren, wie etwa die aus Ammoniak, Mono- und Dialkylaminen, substituierten Hydrazinen, Guanidin und verschiedenen Diaminen mit niedrigem Molekulargewicht gebildeten; kettensubstituierte Derivate von Fettsäuren, wie etwa die Alkylsubstituenten aufweisenden; Naphthensäuren und ihre Seifen und dergleichen; Schwefelsäureester und deren Salze, wie etwa die Talgalkoholsulfate, Kokosfettalkoholsulfate, Fettalkoholsulfate, wie etwa Oleylsulfat, Natriumlaurylsulfat und dergleichen; Sterolsulfate; Sulfate von Alkylcyclohexanolen, Sulfatationsprodukte niedrigerer Polymere von Ethylen, wie etwa C₁₀ bis C₂₀-geradkettige Olefine, und andere Kohlenwasserstoffgemische, Schwefelsäureester aliphatischer und aromatischer Alkohole mit Zwischenbindungen, wie etwa Ether, Ester oder Amidgruppen, wie etwa Alkylbenzyl(polyethylenoxy)-Alkohole, das Natriumsalz- oder Tridecylethersulfat; Alkansulfonate, -ester und -salze, wie etwa Alkylchlorsulfonate mit der allgemeinen Formel RSO2Cl, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und Alkylsulfonate mit der allgemeinen Formel RSO2OH, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Sulfonate mit Zwischenbindungen, wie etwa Ester und durch Ester verbundene Sulfonate, wie etwa diejenigen mit der Formel RCOOC2H4SO3H und ROOC-CH2-SO3H, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie etwa Dialkylsulfosuccinate; Estersalze mit der allgemeinen Formel
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Alkarylsulfonate, worin die Alkylgruppen vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Dodecylbenzensulfonate, wie etwa Natriumdodecylbenzensulfonat; Alkylphenolsulfonate; Sulfosäuren und deren Salze, wie etwa Säuren mit der Formel RSO3Na, wobei R ein Alkyl und dergleichen ist; Sulfonamide, Sulfamidmethylensulfosäuren; Resinosäuren und deren Seifen; sulfonierte Derivate von Kiefernharz und Kiefernharzöl; und Ligninsulfonate und dergleichen.
Resinosäureseife wurde mit gutem Erfolg mit einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent in der anfänglichen Beschickungszusammensetzung, die bei der Synthese carboxylierter Elastomere verwendet wurde, angewendet. Von Resinosäuren sind 90 Prozent isomer mit Abietinsäure, und die anderen 10 Prozent stellen ein Gemisch von Dehydroabietinsäure und Dihydroabietinsäure dar.
Die Polymerisation dieser carboxylierten Nitrilgummis kann unter Verwendung von Katalysatoren aus freien Radikalen, ultravioletten Lichts oder Bestrahlung in Gang gesetzt werden. Zur Sicherstellung einer zufriedenstellenden Polymerisationsrate, Gleichförmigkeit und einer steuerbaren Polymerisation werden im allgemeinen Initiatoren mit freien Radikalen mit guten Ergebnissen verwendet. Initiatoren mit freien Radikalen, die üblicherweise verwendet werden, umfassen die verschiedenen Peroxygenverbindungen, wie etwa Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Di-t-Butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumenhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Succinsäureperoxid, Diketylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxybenzoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und dergleichen; die verschiedenen Azo-Verbindungen, wie etwa 2-t-Butylazo-2-Cyanopropan, Dimethylazodiisobutyrat, Azodiisobutyronitril, 2-t-Butylazo-1-Cyanocylohexan, 2-t-Amylazo-1-Cyanocyclohexan und dergleichen; die verschiedenen Alkylperketale, wie etwa 2,2-bis-(t-Butylperoxy)butan, Ethyl-3,3-bis(t-Butylperoxy)butyrat, 1,1-di-(t-butylperoxy)cyclohexan und dergleichen. Cumenhydroperoxid kann als Initiator verwendet werden, um sehr gute Ergebnisse bei der Polymerisation carboxylierten Nitrilgummis zu erzielen.
Das bei der Synthese carboxylierter Nitrilgummis verwendete Emulsionspolymerisationssystem kann auf dem gewünschten Umwandlungsgrad mit Schnellstopmitteln, wie etwa Hydrochinon, behandelt werden. Typische Schnellstopmittel beeinflussen nicht die Wirkung der von Succinsäure abgeleiteten Salze als Anvulkanisationshemmer. Typische Stabilisiermittel und Standard-Antioxidantien können ebenfalls der Emulsion eines carboxylierten Nitrilgummis zugesetzt werden.
Nach Vollendung der Emulsionspolymerisation können die meisten konventionellen Koagulationstechniken für carboxylierte Nitrilgummis angewandt werden. Eine Übersicht von Koagulationstechniken für Nitrilgummis ist dargestellt in Hofmann, Werner: "Nitrile Rubber" (Nitrilgummi), Rubber Chemistry and Technology (Gummichemie und -technologie), Band 37, Nr. 2, Teil 2 (April–Juni 1964), Seiten 94–96. Normalerweise werden solche Latexe mit Reagenzien koaguliert, die die Erhaltung der Carboxylgruppen der Elastomere als Säureanteile sicherstellen. Eine Koagulation mit Säuren oder Gemischen von Salzen mit Säuren ist normalerweise sehr zufriedenstellend. Beispielsweise sind Schwefelsäure, Salzsäure, Mischungen von Natriumchlorid mit Schwefelsäure und Mischungen von Salzsäuren mit Methanol sehr effizient als Koaguliermittel für carboxylierte Gummiemulsionen. Calciumchloridlösungen, die frei von Calciumhydroxid sind, wurden ebenfalls mit großem Erfolg als Koagulantien verwendet.
Nach der Koagulation kann Waschen zum Entfernen überschüssiger Seife und/oder Elektrolyts vom carboxylierten Gummi verwendet werden. Manchmal ist das Waschen auch nützlich zur Einstellung des pH-Werts des carboxylierten Elastomers, das synthetisiert wurde. Nach dem Waschen kann das Elastomer, falls gewünscht, entwässert werden. Wenn dies wünschenswert ist, kann der carboxylierte Gummi nach dem Entwässern unter Anwendung konventioneller Techniken auch getrocknet und gebündelt werden.
Beispiele für kommerziell erhältlichen carboxylierten Nitrilgummi sind HYCAR^® 1072 (BD/ACJN=65/34, mit 1 Prozent Karbonsäure), vertrieben von B.F. Goodrich, und CHEMIGUM^® NX-775 (Bd/ACN-55/38 mit 7 Prozent Karbonsäure), früher vertrieben durch The Goodyear Tire & Rubber Company und jetzt erhältlich von Zeon Chemicals. Diese carboxylierten Copolymere enthalten annähernd 0,5 bis 10 Gewichtsprozent terminale Carboxylgruppen.
Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung enthält auch einen natürlichen oder synthetischen dienabgeleiteten Gummi. Repräsentanten der Gummis umfassen mittleres Vinylpolybutadien, Styren-Butadien-Gummi, synthetisches cis-1,4-Polyisopren, synthetisches 3,4-Polyisopren, Naturgummi, cis-Polybutadien, Styren-Isopren-Gummi, Styren-Isopren-Butadiengummi, Acrylnitrilbutadiengummi und Mischungen davon. Der Gummi ist vorzugsweise Naturgummi, Styren-Butadien-Gummi oder cis-Polybutadien. Anders als chlorsulfoniertes Polyethylen und carboxylierter Nitrilgummi kann dieser Gummi in Mengen verwendet werden, die sich auf 98 bis 70 Gewichtsanteile, basiert auf 100 Gewichtsanteilen des gesamten Gummis, belaufen. Vorzugsweise wird dieser Gummi in Mengen verwendet, die sich auf 95 bis 80 Gewichtsanteile belaufen, basiert auf 100 Gewichtsanteilen des gesamten Gummis.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mittels konventioneller Mittel, einschließlich eines Banbury^®-Mischers, einer Mühle, eines Extruders usw. vermengt werden. Es hat sich als vorzuziehend erwiesen, den carboxylierten Nitrilgummi in einer getrennten Stufe von dem chlorsulfonierten Polyethylen zuzusetzen.
Zusätzlich zu den oben identifizierten und erforderten Komponenten der schwefelvulkanisierten Gummizusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann man auch ein siliziumhaltiges Pigment (alternativ hierin als Silikafüllmittel bezeichnet) verwenden. Das verwendbare Silikafüllmittel umfasst sowohl pyrogene als auch ausgefällte feinverteilte Silikas des Typs, der bis dato zur Gummimischung verwendet wurde. Das Silikafüllmittel ist jedoch vorzugsweise von dem durch Ausfällung aus einem löslichen Silikat, wie etwa Natriumsilikat, erhaltenen Typ. Beispielsweise können gemäß dem in US-A-2.940.830 beschriebenen Verfahren erhaltene Silikafüllmittel verwendet werden. Diese ausgefällten, hydrierten Silikapigmente haben einen SiO2-Gehalt von mindestens 50% und üblicherweise mehr als 80 Gewichts-% auf wasserfreier Basis. Das Silikafüllmittel kann eine letztendliche Partikelgröße im Bereich von 50 bis 10.000 Angström (5–1000 nm), vorzugsweise zwischen 50 und 400 (5–40 nm), und bevorzugter zwischen 100 und 300 Angström (10–30 nm) haben. Von dem Silika kann erwartet werden, dass es eine durchschnittliche letztendliche Partikelgröße in einem Bereich von 0,01 bis 0,05 μm hat, wie mit dem Elektronenmikroskop ermittelt, obwohl die Silikapartikel sogar noch kleiner sein können. Das BET-Oberflächengebiet des Füllmittels, wie unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen, liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600 Quadratmeter pro Gramm, üblicherweise 50 bis 300 Quadratmeter pro Gramm. Das BET-Verfahren zur Messung des Oberflächengebiets ist im Journal der amerikanischen Chemiegesellschaft (Journal of the American Chemical Society), Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben. Das Silika hat auch einen Dibutyl(DBP)-Absorptionswert in einem Bereich von 200 bis 400, wobei ein Bereich von 220 bis 300 cm³/100 g bevorzugt wird.
Verschiedene kommerziell erhältliche Silikas können in Betracht gezogen werden, beispielsweise Silikas, die von PPG Industrien unter dem Markennamen Hi-Sil kommerziell erhältlich sind, wie beispielsweise diejenigen mit den Bezeichnungen 210, 243, usw.; Silikas, die von Rhone-Poulenc erhältlich sind, mit den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR, und von der Degussa AG erhältliche Silikas mit den Bezeichnungen VN2 und VN3, usw. Das Rhone-Poulenc Z1165MP-Silika ist ein bevorzugtes Silika, das nach Bericht dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein BET-Oberflächengebiet von 160–170 hat und einen DBP-Wert von 250–290 und eine im wesentlichen kugelförmige Form hat.
Die als Verstärkungsfüllmittel verwendete Menge an Silikafüllmittel kann sehr variieren. Allgemein gesprochen kann die Menge sich auf 5 bis 85 Gewichtsanteile siliziumhaltigen Pigments pro 100 Gewichtsanteile des gesamten Gummis belaufen. Typischer werden zwischen 10 und 50 Gewichtsanteilen siliziumhaltigen Pigments pro 100 Gummianteile verwendet.
Bei der Zusammenstellung einer silikagefüllten Gummizusammensetzung verwendet man im allgemeinen ein Koppelungsmittel. Solche Koppelungsmittel können beispielsweise mit den Silikapartikeln vorgemischt oder vorreagiert sein oder können der Gummimischung während der Gummi-/Silikaverarbeitungs- oder Mischstufe zugesetzt werden. Wenn das Koppelungsmittel und das Silika der Gummimischung während der Gummi-/Silika-Misch- oder Verarbeitungsstufe getrennt zugesetzt werden, wird in Betracht gezogen, dass das Koppelungsmittel sich dann in situ mit dem Silika verbindet.
Insbesondere sind solche Koppelungsmittel im allgemeinen aus einem Silan zusammengesetzt, das einen Bestandteil, oder Anteil (den Silananteil) aufweist, der in der Lage ist, mit der Silikaoberfläche zu reagieren, und auch einen Bestandteil, oder Anteil, der in der Lage ist, mit dem Gummi zu reagieren, insbesondere einem schwefelvulkanisierbaren Gummi, der Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder Nichtsättigung aufweist. Auf diese Weise wirkt das Koppelungsmittel als Verbindungsbrücke zwischen dem Silika und dem Gummi und verbessert dabei den Gummiverstärkungsaspekt des Silika.
Das Silan des Koppelungsmittels bildet offensichtlich eine Bindung zur Silikaoberfläche, möglicherweise durch Hydrolyse, und die gummireaktive Komponente des Koppelungsmittels verbindet sich mit dem Gummi selbst. Üblicherweise ist die gummireaktive Komponente des Koppelungsmittels temperaturempfindlich und neigt dazu, sich mit dem Gummi während der letzten und auf einer höheren Temperatur stattfindenden Schwefelvulkanisierstufe zu verbinden, und somit anschließend an die Gummi-/Silika-/Koppelungsmittel-Mischstufe und daher nach dem Kombinieren der Silangruppe des Koppelungsmittels mit dem Silika. Es kann jedoch, teilweise aufgrund der typischen Temperaturempfindlichkeit des Koppelungsmittels, ein gewisser Grad der Kombination, oder Bindung, zwischen dem gummireaktiven Komponenten des Koppelungsmittels und dem Gummi während einer anfänglichen Gummi-/Silika-/Koppelungsmittel-Mischstufe und somit vor einer nachfolgenden Vulkanisationsstufe stattfinden.
Die gummireaktive Gruppenkomponente des Koppelungsmittels kann beispielsweise eine oder mehr Gruppen sein, wie etwa Mercapto-, Amin-, Vinyl-, Epoxy- und Schwefelgruppen, vorzugsweise ein Schwefel- oder Mercapto-Anteil und bevorzugter Schwefel.
Repräsentative Beispiele für geeignete Koppelungsmittel sind schwefelhaltige Organosilikonverbindungen. Spezifische Beispiele für geeignete schwefelhaltige Organosilikonverbindungen haben folgende Formel: Z-Alk-S_n-Alk-Z wobei Z aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus
wobei
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist;
R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
Alk ein divalenter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Spezifische Beispiele für schwefelhaltige Organosilikonverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen:
3,3'-bi(Trimethoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bi(Triethoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bi(Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bi(Triethoxysilylpropyl)octasulfid,
3,3'-bi(Trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-bi(Triethoxysilylethyl)tetrasulfid,
3,3'-bi(Trimethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bi(Triethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bi(Tributoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bi(Trimethoxysilylpropyl)hexasulfid,
3,3'-bi(Trimethoxysilylpropyl)octasulfid,
3,3'-bi(Trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bi(Trihexoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bi(tri-2'-Ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bi(Triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bi(tri-t-Butoxysilylpropyl)disulfid,
2,2'-bi(Methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid,
2,2'-bi(Tripropoxysilylethyl)pentasulfid,
3,3'-bi(Tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bi(Tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid,
2,2'-bi(tri-2'-Methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid,
bi(Trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid,
3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-Diethoxybutoxysilylpropyl-tetrasulfid,
2,2'-bi(Dimethylmethoxysilylethyl)disulfid,
2,2'-bi(Dimethyl-sec.Butoxysilylethyl)trisulfid,
3,3'-bi(Methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bi(di-t-Butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-bi(Phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid,
3,3'-bi(Diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bi(Diphenylcyclohexoxysilylpropyi)disulfid,
3,3'-bi(Dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid,
2,2'-bi(Methyldimethoxysilylethyl)trisulfid,
2,2'-bi(Methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid,
3,3'-bi(Diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3,3'-bi(Ethyl-di-sec.Butoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bi(Propyldiethoxysilylpropyl)disulfid,
3,3'-bi(Butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid,
3,3'-bi(Phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid,
3-Phenyl-Ethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyl-tetrasulfid,
4,4'-bi(Trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid,
6,6'-bi(Triethoxysilylhexyl)tetrasulfid,
12,12'-bi(Triisopropoxysilyldodecyl)disulfid,
18,18'-bi(Trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid,
18,18'-bi(Tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid,
4,4'-bi(Trimethoxsilyl-buten-2-yl)tetrasulfid,
4,4'-bi(Trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid,
5,5'-bi(Dimethoxymethylsilylpentyl)trisulfid,
3,3'-bi(Trimethoxysilyl-2-methylpropenyl)tetrasulfid,
3,3'-bi(Dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten schwefelhaltigen Organosilikonverbindungen sind die 3,3'-bi(Trimethoxy- oder Triethoxysilylpropyl)-sulfide. Die meistbevorzugten Verbindungen sind 3,3'-bi(Triethoxysilylpropyl)disulfid und 3,3'-bi(Triethoxy-silylpropyl)tetrasulfid. Daher ist gemäß Formel I Z vorzugsweise
wobei R² ein Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind; Alk ein divalenter Kohlenwasserstoff von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind; und n ist eine ganze Zahl, wobei zwischen 2 und 4 besonders bevorzugt ist.
Die Menge der schwefelhaltigen Organosilikonverbindung der Formel I in einer Gummizusammensetzung kann variieren. Allgemein gesprochen wird die Menge der Organosilikonverbindung der Formel I sich auf 0,5 bis 15 phr belaufen. Vorzugsweise wird die Menge sich auf 1 bis 6 phr belaufen.
Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung kann auch konventionelle Zusätze enthalten, einschließlich Verstärkungsmitteln, Füllmitteln, Peptisiermitteln, Pigmenten, Stearinsäure, Beschleunigungsmittel, Schwefelvulkanisiermittel, Antiozonmittel, Antioxidantien, Verarbeitungsöle, Aktivatoren, Initiatoren, Weichmacher, Wachse, Vorvulkanisationshemmer, Strecköle und dergleichen. Repräsentanten von Verstärkungsmitteln umfassen Rußschwarz, das typischerweise in Mengen zugesetzt wird, die sich auf 5 bis 100 Gewichtsanteile, basiert auf 100 Gewichtsanteilen des gesamten Gummis (phr) belaufen.
Rußschwarz wird vorzugsweise in Mengen verwendet, die sich auf 15 bis 85 phr belaufen. Typische Rußschwarzarten, die verwendet werden, umfassen N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N472, N539, N550, N660, N683, N754 und N765. Abhängig von der jeweiligen Verwendung der Verbindung kann das geeignete Rußschwarz gewählt werden. Repräsentativ für konventionelle Beschleunigungsmittel sind Amine, Guanidine, Thiocarbamide, Thiole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xantate, die typischerweise in Mengen von 0,2 bis 5 phr zugesetzt werden. Repräsentanten für Schwefelvulkanisiermittel umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder schwefelabgebende Vulkanisiermittel, beispielsweise ein Amindisulfid, Polysulfid in Polymerform oder Schwefelolefinaddukte. Die Menge an Schwefelvulkanisiermittel wird abhängig vom Gummityp und besonderen Typ des Schwefelvulkanisiermittels variieren, wird im allgemeinen jedoch 0,1 phr bis 5 phr betragen, wobei ein Bereich von 0,5 phr bis 2 phr bevorzugt wird. Repräsentanten der Antiabbaumittel, die in der Gummizusammensetzung vorhanden sein können, umfassen sowohl Monophenole, Biphenole, Thiobiphenole, Polyphenole, Hydrochinonderivate, Phosphite, Phosphatgemische, Thioester, Naphthylamine, Diphenolamine als auch andere Diarylaminderivate, Paraphenylendiamine, Chinone und vermischte Amine. Antiabbaumittel werden im allgemeinen in einer Menge verwendet, die sich auf 0,1 phr bis 10 phr beläuft, wobei ein Bereich von 2 bis 6 phr bevorzugt wird.
Repräsentativ für ein Peptisiermittel, das verwendet werden kann, ist Pentachlorphenol, das in einer sich auf 0,1 phr bis 0,4 phr belaufenden Menge verwendet werden kann, wobei ein Bereich von 0,2 bis 0,3 phr bevorzugt wird. Repräsentanten von Verarbeitungsölen, die in der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen aliphatisch-naphthenische aromatische Harze, Polyethylenglykol, Petroleumöle, Esterweichmacher, vulkanisierte Pflanzenöle, Nadelholzteer, Phenolharze, Petroleumharze, Polymerester und Kiefernharze. Diese Verarbeitungsöle können in einer konventionellen Menge verwendet werden, die sich auf 0 bis 50 phr beläuft, wobei ein Bereich von 5 bis 35 phr bevorzugt wird. Repräsentativ für einen Initiator, der verwendet werden kann, ist Stearinsäure. Initiatoren werden im allgemeinen in einer konventionellen Menge verwendet, die sich auf 1 bis 4 phr beläuft, wobei ein Bereich von 2 bis 3 phr bevorzugt wird.
Beschleunigungsmittel können in einer konventionellen Menge verwendet werden. In Fällen, in denen nur ein Primärbeschleuniger verwendet wird, belaufen die Mengen sich auf 0,5 bis 2,5 phr. In Fällen, in denen Kombinationen zweier oder mehr Beschleunigungsmittel verwendet werden, wird der Primärbeschleuniger im allgemeinen in Mengen verwendet, die sich auf 0,5 bis 2,0 phr belaufen, und ein Sekundärbeschleuniger wird in Mengen verwendet, die sich auf 0,1 bis 0,5 phr belaufen. Von Kombinationen von Beschleunigungsmitteln ist bekannt, dass sie einen synergetischen Effekt produzieren. Geeignete Typen konventioneller Beschleunigungsmittel sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thiocarbamide, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Der Primärbeschleuniger ist vorzugsweise ein Sulfenamid. Wird ein Sekundärbeschleuniger verwendet, so ist es vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Pneumatikreifen bestehen konventionell aus einer im allgemeinen torisch geformten Karkasse mit einer äußeren umfangsgerichteten Lauffläche, die an den Boden angepasst ist, die mit Abstandswülsten in Kontakt kommt, und Seitenwänden, die sich radial zu besagter Lauffläche und in Kontakt damit zu besagten Wülsten erstrecken. Die Lauffläche kann mittels verschiedener Verfahren, die für die Fachleute in dieser Technik leicht ersichtlich sein werden, gebaut, geformt, gegossen und ausgehärtet werden.
Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung kann zum Formen eines Laufflächengummis genutzt werden, der dann beim Aufbau eines Reifenrohlings angewendet werden kann, wobei die nicht ausgehärtete, geformte Lauffläche auf die Karkasse aufgebaut wird, wonach der Reifenrohling geformt und ausgehärtet wird. Alternativ kann die Lauffläche auf einer gehärteten Reifenkarkasse aufgebracht werden, von der die vorige Lauffläche abgerauht oder weggeschliffen wurde, und kann die Lauffläche darauf als Runderneuerung ausgehärtet werden.
Die Praxis dieser Erfindung ist weiterhin unter Verweis auf die folgenden Beispiele illustriert, die als repräsentativ für die Reichweite der Erfindung gedacht sind. Wenn nicht anders angedeutet, sind alle Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen.
Beispiel 1
Gummizusammensetzungen, die die in Tabelle 1 aufgeführten Materialien enthielten, wurden in einem BR-Banbury^®-Mischer unter Verwendung von drei getrennten Zusatzstufen hergestellt. Tabelle 1 führt auch das Aushärteverhalten und die Vulkanisateigenschaften für die Verbindungen auf. Die Kontrollproben sind A bis C, F und G. Die Proben D, E und H stellen Ausführungen der vorliegenden Erfindung dar, da jede Verbindung Polyisopren, chlorsulfoniertes Polyethylen und carboxylierten Nitrilgummi enthält.
Tabelle 1
Der Zusatz von 5 phr (Probe B) oder 10 phr (Probe C) chlorosulfoniertes Polyethylen (CSPE) zu einer 100 phr – cis-1,4-Polyisopren-Polymerkontrollzusammensetzung ergab einen verbesserten (höheren) Niedrigbelastungsmodus (E' auf 60°C), ergab jedoch auch eine Verringerung der Reißfestigkeit als auch einen Verlust an Abriebfestigkeit (niedriger ist besser). Wenn 10 phr carboxyliertes Butadien-/Acrylnitrilcopolymer zusammen mit 10 phr CSPE (Probe D) oder 5 phr CSPE (Probe 3) zugesetzt wurde, wurden die höheren Werte des Niedrigbelastungsmodus behalten, zusammen mit einer Verbesserung der Abriebfestigkeit in Gegenüberstellung zu Kontrollprobe A.
Obwohl die Reißfestigkeit für Probe D verringert war (10 phr CSPE/10 phr carboxyliertes NBR), wurde die Reißfestigkeit für Probe E auf einem höheren Wert gehalten (5 phr CSPE/10 phr carboxyliertes NBR). Die Proben F und G, die 10 beziehungsweise 5 phr carboxyliertes NBR und kein CSPE enthalten, weisen eine gute Abrieb- und Reißfestigkeit auf, jedoch niedrigere Werte für Niedrigbelastungsmodus (E' auf 60°C). Probe H, die 5 phr CSPE und 5 phr carboxyliertes NBR enthält, ergab die beste Kombination von Reißfestigkeit, Niedrigbelastungsmodus und DIN-Abriebwiderstand. Dies könnte zur Herstellung einer Laufflächenverbindung verwendet werden, die einen guten Abblätter-/Ausbruchwiderstand, gute Verschleiß- und ausgezeichnete Handhabungseigenschaften aufweist.

Claims

Eine schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung, gekennzeichnet durch, basiert auf 100 Gewichtsanteilen Gummi (phr); 1,0 bis 15 Gewichtsanteile chlorsulfoniertes Polyethylen; 1,0 bis 15 Gewichtsanteile eines carboxylierten Nitrilgummis; und 98 bis 70 Gewichtsanteile eines Gummis, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus mittlerem Vinylpolybutadien, Styren-Butadien-Gummi, synthetischem cis-1,4-Polyisopren, synthetischem 3,4-Polyisopren, Naturgummi, cis-Polybutadien, Styren-Isopren-Gummi, Styren-Isopren-Butadien-Gummi, Acrylnitril-Butadiengummi und Mischungen davon.
Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorsulfonierte Polyethylen 20 bis 48 Gewichtsprozent Chlor aufweist.
Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorsulfonierte Polyethylen 0,4 bis 3 Gewichtsprozent Schwefel aufweist.
Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Zusammensetzung zusätzlich 5 bis 85 Gewichtsanteile eines Silikafüllmittels enthält.
Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung von Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Zusammensetzung zusätzlich 0,5 bis 8,5 Gewichtsanteile eines Silika-Koppelungsmittels enthält.
Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung von Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Silika aus der aus pyrogenen und ausgefällten Silikas bestehenden Gruppe gewählt ist.
Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung von Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silika eine letztendliche Partikelgröße in einem Bereich von 50 bis 1.000 Angström (5–100 nm) und ein BET-Oberflächengebiet im Bereich von 40 bis 600 m²/g hat.
Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung von Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silika-Koppelungsmittel ein bifunktionelles schwefelhaltiges Organosilan ist.
Die schwefelvulkanisierte Gummizusammensetzung von Anspruch 1, gekennzeichnet durch, basiert auf 100 Gewichtsanteilen Gummi (phr); 2,5 bis 10 Gewichtsanteile chlorsulfoniertes Polyethylen; 2,5 bis 10 Gewichtsanteile eines carboxylierten Nitrilgummis; und 95 bis 80 Gewichtsanteile eines Gummis, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus mittlerem Vinylpolybutadien, Styren-Butadien-Gummi, synthetischem cis-1,4- Polyisopren, synthetischem 3,4-Polyisopren, Naturgummi, cis-Polybutadien, Styren-Isopren-Gummi, Styren-Isopren-Butadien-Gummi, Acrylnitril-Butadiengummi und Mischungen davon.
Ein Pneumatikreifen mit einer äußeren umfangsgerichteten Lauffläche, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Lauffläche die Zusammensetzung eines der Ansprüche 1 bis 9 enthält.