DE69802574T2

DE69802574T2 - Kautschukzusammensetzungen welche ein Pyrazinamid enthalten

Info

Publication number: DE69802574T2
Application number: DE69802574T
Authority: DE
Inventors: Paul Harry Sandstrom; Lawson Gibson Wideman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2002-08-01
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: DE69802574D1; EP0860469A1; EP0860469B1; US5739211A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschuk-Zusammensetzung, die ein Pyrazinamid enthält, und die Verarbeitung einer Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzung, die ein Pyrazinamid enthält.

Hintergrund der Erfindung

Verarbeitungshilfsmittel werden üblicherweise sowohl in Natur- als auch synthetischen Kautschuk-Zusammensetzungen verwendet. Derartige Verarbeitungshilfsmittel werden beim Mischen verwendet, was die rasche Einverleibung von Füllstoffen und anderen Bestandteilen bei niedrigerem Energieverbrauch ermöglicht. In Fällen, in denen der Füllstoff Kieselsäure ist, werden wohlbekannte Schwefel-haltige Organosilicium-Verbindungen verwendet, um weiter zu der Kompatibilisierung der Kieselsäure in der Kautschuk-Zusammensetzung beizutragen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Pyrazinamids in einem Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zur Verarbeitung einer Kieselsäure-gefüllten Kautschuk- Zusammensetzung offenbart, welches das Mischen von
(i) 100 Gew.-Teilen mindestens eines Schwefel-vuikanisierbaren Elastomers, ausgewählt aus konjugierten Dien-Homopolymeren und -Copolymeren und aus Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinyl-Verbindung;
(ii) 0,05 bis 10 phr eines Pyrazinamids der Formel:
umfaßt.
Es wird auch eine Kautschuk-Zusammensetzung offenbart, die ein olefinische Unsättigung enthaltendes Elastomer und ein Pyrazinamid der Formel:
umfaßt.
Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um Schwefel-vulkanisierbare Kautschuke oder Elastomere, die olefinische Unsättigung enthalten, zu verarbeiten. Der Ausdruck "Kautschuk oder Elastomer, der bzw. das olefinische Unsättigung enthält" soll sowohl Naturkautschuk und seine verschiedenen Roh- und regenerierten Formen sowie vielfältige synthetische Kautschuke einschließen. In der Beschreibung dieser Erfindung können die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer" austauschbar verwendet werden, falls nicht anders angegeben. Die Ausdrücke "Kautschuk-Zusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschuk-Compound" werden austauschbar verwendet, um Kautschuk zu bezeichnen, der mit veschiedenen Bestandteilen und Materialien gemischt worden ist, und diese Ausdrücke sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Kautschuk-Mischung oder Kautschuk-Compoundierung wohlbekannt. Repräsentative synthetische Polymere sind die Homopolymerisationsprodukte von Butadien und seinen Homologen und Derivaten, beispielsweise Methylbutadien, Dimethylbutadien und Pentadien, sowie Copolymere, wie diejenigen, die aus Butadien oder seinen Homologen oder Derivaten mit anderen ungesättigten Monomeren gebildet sind. Unter den letztgenannten sind Acetylene, z. B. Vinylacetylen; Olefin, z. B. Isobutylen, welches mit Isopren unter Bildung von Butylkautschuk copolymerisiert; Vinyl-Verbindungen, beispielsweise Acrylsäure, Acrylnitril (welches mit Butadien unter der Bildung von NBR polymerisiert), Methacrylsäure und Styrol, wobei die letztgenannte Verbindung mit Butadien unter der Bildung von SBR polymerisiert, sowie Vinylester und verschiedene ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ether, z. B. Acrolein, Methylisopropenylketon und Vinylethylether. Spezielle Beispiele für synthetische Kautschuke umfassen Neopren (Polychloropren), Polybutadien (einschließlich cis-1,4-Polybutadien), Polyisopren (einschließlich cis-1,4-Polyisopren), Butyl-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Copolymere von 1,3-Butadien oder Isopren mit Monomeren wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, sowie Ethylen/Propylen-Terpolymere, auch als Ethylen/Propylen/Dien-Monomer (EPDM) bekannt, und insbesondere Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymere. Die bevorzugten Kautschuke oder Elastomere sind Polybutadien und SBR.
In einem Aspekt handelt es sich bei dem Kautschuk bevorzugt um mindestens zwei Kautschuke auf Dien-Basis. Beispielsweise wird eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken bevorzugt, wie cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich oder synthetisch, obwohl natürlich bevorzugt ist), 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, von Emulsions- und Lösungspolymerisation herstammende Styrol/Butadien-Kautschuke, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuke und durch Emulsionspolymerisation hergestellte Butadien/Acrylnitril-Copolymere.
In einem Aspekt dieser Erfindung könnte ein aus Emulsionspolymerisation herstammendes Styrol/Butadien (E-SBR) mit einem relativ herkömmlichen Styrol- Gehalt von etwa 20 bis etwa 28% gebundenem Styrol oder für einige Anwendungen ein E-SBR mit einem mittleren, bis relativ hohen gebundenem Styrol-Gehalt, nämlich einem gebundenem Styrol-Gehalt von etwa 30 bis etwa 45%, verwendet werden.
Der relativ hohe Styrol-Gehalt von etwa 30 bis etwa 45% des E-SBR kann als vorteilhaft für den Zweck der Verbesserung der Griffigkeit oder Ruschfestigkeit der Reifenlauffläche angesehen werden. Die Anwesenheit des E-SBR selbst wird als vorteilhaft für den Zweck der Verbesserung der Verarbeitbarkeit der nicht- vulkanisierten Elastomer-Zusammensetzungsmischung angesehen, insbesondere im Vergleich mit einer Verwendung eines durch Lösungspolymerisation hergestellten SBR (S-SBR).
Mit durch Emulsionspolymerisation hergestelltes E-SBR ist gemeint, daß Styrol und 1,3-Butadien als wäßrige Emulsion copolymerisiert werden. Dies ist dem Fachmann wohlbekannt. Der gebundene Styrol-Gehalt kann variieren, beispielsweise von etwa 5 bis etwa 50%. In einem Aspekt kann das E-SBR auch Acrylnitril unter Bildung eines Terpolymer-Kautschuks, wie E-SBAR, in Mengen von beispielsweise 2 bis etwa 30 Gew.-% gebundenem Acrylnitril in dem Terpolymer enthalten.
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Styrol/Butadien/Acrylnitril-Terpolymer-Kautschuke, die etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% gebundenes Acrylnitril in dem Terpolymer enthalten, werden ebenfalls als Kautschuke auf Dien-Basis zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen.
Das durch Lösungspolymerisation hergestellte SBR (S-SBR) weist typisch einen gebundenen Styrol-Gehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 36% auf. Das S-SBR kann bequem beispielsweise durch Organolithium-Katalysierung in Anwesenheit eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hergestellt werden.
Ein Zweck der Verwendung von S-SBR ist ein verbesserter Reifen-Rollwiderstand als Ergebnis einer niedrigeren Hysterese, wenn es in einer Reifenlaufflächen- Zusammensetzung verwendet wird.
Der 3,4-Polyisopren-Kautschuk (3,4-PI) wird für den Zweck der Verbesserung der Reifengriffigkeit als vorteilhaft angesehen, wenn er in einer Reifenlaufflächen- Zusammensetzung verwendet wird. Das 3,4-PI und seine Verwendung ist vollständiger im US-Patent Nr. 5,087,668 beschrieben, welches hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Die Tg bezieht sich auf die Glasübergangstemperatur, die bequem durch ein Differentialscanning-Kalorimeter bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC pro min bestimmt werden kann.
Der cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (BR) wird als vorteilhaft für den Zweck der Verbesserung des Abriebs der Reifenlauffläche oder Laufflächenverschleißes angesehen. Ein derartiges BR kann beispielsweise durch organische Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien hergestellt werden. Das BR kann zweckmäßig beispielsweise dadurch charakterisiert werden, daß es einen cis-1,4-Gehalt von mindestens 90% aufweist.
Das cis-1,4-Polyisopren und der cis-1,4-Polyisopren-Naturkautschuk sind dem Fachmann auf dem Kautschuk-Gebiet wohlbekannt.
Der Ausdruck "phr", wie hierin verwendet und gemäß herkömmlicher Praxis bezeichnet "Gewichtsteile eines jeweiligen Materials pro 100 Gew.-Teile Kautschuk oder Elastomer".
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyrazinamid weist die Formel:
auf.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Pyrazinamid kann dem Kautschuk durch irgendeine herkömmliche Technik, wie in einer Mühle oder in einem Banbury, zugesetzt werden. Die Menge an Pyrazinamid kann in großem Maß variieren, abhängig von der Art des Kautschuks und anderer Verbindungen, die in der vulkanisierbaren Zusammensetzung vorliegen. Im allgemeinen liegt die verwendete Menge an Pyrazinamid im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10,0 phr, wobei ein Bereich von 0,1 bis etwa 5,0 phr bevorzugt ist. Das Pyrazinamid kann bei der nicht-produktiven Stufe oder der produktiven Mischungsstufe zugesetzt werden, wird aber vorzugsweise bei der nicht-produktiven Stufe zugesetzt.
Für die Leichtigkeit der Handhabung kann das Pyrizinamid als solches verwendet werden oder es kann auf geeigneten Trägern abgeschieden sein. Beispiele für Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Kieselsäure, Ruß, Aluminiumoxid, Kieselgur, Kieselgel und Calciumsilicat ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschuk-Zusammensetzung eine ausreichende Menge an Kieselsäure und Ruß, falls verwendet, um zu einem vernünftig hohen Modul und einer hohen Zerreißbeständigkeit beizutragen. Der Kieselsäure-Füllstoff kann in Mengen im Bereich von 10 bis 250 phr zugesetzt werden. Vorzugsweise liegt die Kieselsäure in einer Menge im Bereich von 15 bis 80 phr vor. Wenn auch Ruß vorliegt, kann die Menge an Ruß, falls verwendet, variieren. Allgemein gesprochen variiert die Menge an Ruß von 0 bis 80 phr. Vorzugsweise liegt die Menge an Ruß im Bereich von 0 bis 40 phr. Man sollte bemerken, daß das Pyrazinamid in Verbindung mit einem Ruß, nämlich vorgemischt mit einem Ruß vor der Zugabe zu der Kautschuk-Zusammensetzung, verwendet werden kann, und ein solcher Ruß muß in die genannte Menge an Ruß für die Kautschuk-Zusammensetzungsformulierung eingeschlossen werden.
Wenn die Kautschuk-Zusammensetzung sowohl Kieselsäure als auch Ruß enthält, kann das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß variieren. Beispielsweise kann das Gewichtsverhältnis so gering wie 1 : 5 bis zu einem Kieselsäure-Ruß- Gewichtsverhältnis von 30 : 1 sein. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Ruß im Bereich von 1 : 3 bis 5 : 1. Das vereinigte Gewicht: der Kieselsäure und des Rußes, auf das hierin Bezug genommen wird, kann so niedrig sein wie 30 phr, aber es beträgt vorzugsweise etwa 45 bis etwa 90 phr.
Die üblicherweise verwendete teilchenförmige gefällte Kieselsäure, die in Kautschuk-Compoundierungsanwendungen verwendet wird, kann als die Kieselsäure in dieser Erfindung verwendet werden. Diese gefällten Kieselsäuren schließen beispielsweise diejenigen ein, die durch Ansäuern eines löslichen Silicats, z. B. Natriumsilicat, erhalten werden.
Derartige Kieselsäuren können beispielsweise dadurch charakterisiert werden, daß sie eine BET-Oberfläche, wie unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 600 und gewöhnlicher im Bereich von etwa 50 bis etwa 300 m²/g aufweisen. Das BET-Verfahren der Oberflächenmessung ist in Journal of the American Chemical Society, Band 60, S. 304 (1930) beschrieben.
Die Kieselsäure kann auch typisch dadurch charakterisiert werden, daß sie einen Dibutylphthalat-(DBP-)Absorptionswert im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 und gewöhnlicher etwa 150 bis etwa 300 aufweist.
Man kann erwarten, daß die Kieselsäure eine durchschnittliche letztendliche Teilchengröße beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 0,05 um aufweist, wie durch das Elektronenmikroskop bestimmt, obwohl die Kieselsäureteilchen eine noch kleinere oder möglicherweise größere Größe aufweisen können.
Verschiedene im Handel erhältliche Kieselsäuren können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, die lediglich z. B. hierin und ohne Beschränkung Kieselsäuren, die im Handel von PPG Industries unter der eingetragenen Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. erhältlich sind; Kieselsäuren, die von Rhone-Poulenc mit beispielsweise den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von der Degussa AG mit beispielsweise den Bezeichnungen VN2 und VN3 erhältlich sind, usw.
Während das Pyrazinamid die Eigenschaften einer Kieselsäure-gefüllten Kautschuk-Zusammensetzung verbessert, kann die Verarbeitung des Schwefel- vulkanisierbaren Kautschuks in Anwesenheit einer Schwefel-haltigen Organosilicium-Verbindung durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Schwefel- haltige Organosilicium-Verbindungen weisen die Formel:
Z-Alk-Sn-Alk-Z (II)
auf, in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist;
R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Spezielle Beispiele für Schwefel-haltige Organosilicium-Verbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: 3,3'- Bis(trimethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(tributoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)- hexasulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl)octasulfid, 3,3'-Bis(trioctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(trihexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3-Bis(tri-2-ethylhexoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(triisooctoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3-Bis(tri-t-butoxysilylpropyl)disulfid, 2,2'-Bis(methoxydiethoxysilylethyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl)pentasulfid, 3,3'-Bis(tricyclohexoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(tricyclopentoxysilylpropyl)trisulfid, 2,2'-Bis(tri-2-methylcyclohexoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(trimethoxysilylmethyl)tetrasulfid, 3-Methoxyethoxypropoxysilyl-3'-diethoxybutoxysilylpropyltetrasulfid, 2,2'-Bis(dimethylmethoxysilyiethyl)disulfid, 2,2'-Bis(dimethyl-sek.-butoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(methylbutylethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(di-t- butylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis(phenylmethylmethoxysilylethyl)trisulfid, 3,3'-Bis(diphenylisopropoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diphenylcyclohexoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(dimethylethylmercaptosilylpropyl)tetrasulfid, 2,2'-Bis- (methyldimethoxysilylethyl)trisulfid, 2,2'-Bis(methylethoxypropoxysilylethyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(diethylmethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(ethyl-di-sek.-butoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(propyldiethoxysilylpropyl)disulfid, 3,3'-Bis(butyldimethoxysilylpropyl)trisulfid, 3,3'-Bis(phenyldimethoxysilylpropyl)tetrasulfid 3- Phenylethoxybutoxysilyl-3'-trimethoxysilylpropyltetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl)tetrasulfid, 6,6'-Bis(triethoxysilylhexyl)tetrasulfid, 12,12'-Bis(triisopropoxysilyldodecyl)disulfid, 18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl)tetrasulfid, 18,18'-Bis- (tripropoxysilyloctadecenyl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylbuten-2-yl)tetrasulfid, 4,4'-Bis(trimethoxysilylcyclohexylen)tetrasulfid, 5,5'-Bis(dimethoxymethylsilylpentyl)- trisulfid, 3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)tetrasulfid, 3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl)disulfid.
Die bevorzugten Schwefel-haltigen Organosilicium-Verbindungen sind die 3,3'-Bis(trimethoxy- oder triethoxysilylpropyl)sulfide. Die bevorzugteste Verbindung ist 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid. Deshalb ist, was die Formel II anbelangt, Z vorzugsweise
worin R² Alkoxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind; Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei 3 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt sind; und n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist, wobei 4 besonders bevorzugt ist.
Die Menge der Schwefel-haltigen Organosilicium-Verbindung der Formel II in einer Kautschuk-Zusammensetzung variiert abhängig von der Menge an Kieselsäure, die verwendet wird. Allgemein gesprochen liegt die Menge der Verbindung der Formel II, falls verwendet, im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure. Bevorzugt liegt die Menge im Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure.
Der Fachmann versteht leicht, daß die Kautschuk-Zusammensetzung durch allgemein auf dem Gebiet der Kautschuk-Compoundierung bekannte Verfahren compoundiert wird, wie Mischen der verschiedenen Schwefel-vulkanisierbaren Kautschuk-Bestandteile mit vielfältigen üblicherweise verwendeten Zusatzmaterialien, wie beispielsweise Schwefeldonatoren, Vulkanisationshilfsmitteln, wie Aktivatoren und Verzögerern, und Verarbeitungszusätzen, wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrigmachender Harze, und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidantien und Antiozonmitteln und Peptisierungsmitteln. Wie es dem Fachmann bekannt ist, werden abhängig von der beabsichtigten Verwendung des Schwefel-vulkanisierbaren und Schwefel- vulkanisierten Materials (Gummis) die oben erwähnten Zusätze ausgewählt und üblicherweise in herkömmlichen Mengen verwendet. Typische Mengen an Ruß der verstärkenden Art für diese Verwendung, falls verwendet, sind hierin angegeben. Repräsentative Beispiele für Schwefeldonatoren umfassen elementaren Schwefel (freien Schwefel), ein Amindisulfid, polymere Polysulfide und Schwefel-Olefin- Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisationsmittel elementarer Schwefel. Das Schwefel-Vulkanisationsmittel kann in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 8 phr verwendet werden, wobei ein Bereich von 1,5 bis 6 phr bevorzugt ist. Typische Mengen von klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen etwa 0,5 bis etwa 10 phr, gewöhnlich etwa 1 bis etwa 5 phr. Typische Mengen an Verarbeitungshilfsmitteln umfassen etwa 1 bis etwa 50 phr. Derartige Verarbeitungshilfsmittel können beispielsweise aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle einschließen. Typische Mengen an Antioxidantien umfassen etwa 1 bis etwa 5 phr. Repräsentative Antioxidantien könne beispielsweise Diphenyl-p-phenylendiamin und andere sein, wie beispielsweise diejenigen, die in Vanderbilt Rubber Handbook (1978), S. 344-346, offenbart sind. Typische Mengen an Antiozonmitteln umfassen etwa 1 bis 5 phr. Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, welche Stearinsäure einschließen können, umfassen etwa 0,5 bis etwa 3 phr. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen etwa 2 bis etwa 5 phr. Typische Mengen an Wachsen umfassen etwa 1 bis etwa 5 phr. Häufig werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisierungsmitteln umfassen etwa 0,1 bis etwa 1 phr. Typische Peptisierungsmittel können beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird dann die Schwefel-vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung Schwefel-gehärtet oder vulkanisiert.
Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu steuern, welche für die Vulkanisation erforderlich ist, und um die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einziges Beschleunigersystem verwendet werden, d. h., ein primärer Beschleuniger. Der bzw. die primäre(n) Beschleuniger können in Gesamt-Mengen verwendet werden, die im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,5 phr liegen. In einer weiteren Ausführungsform können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in geringeren Mengen, wie etwa 0,05 bis etwa 3 phr, verwendet wird, um zu aktivieren und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. Man kann erwarten, daß die Kombination dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung bei den Endeigenschaften erzeugt und daß sie etwas besser sind als diejenigen, die von einem der beiden Beschleuniger allein erzeugt werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, aber bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Härtung erzeugen. Vulkanisationsverzögerer können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein sekundärer Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram- Verbindung.
Die Kautschuk-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können einen Methylen-Donor und einen Methylen-Akzeptor enthalten. Der Ausdruck "Methylen-Donor" soll eine Verbindung bedeuten, die mit einem Methylen-Akzeptor (wie Resorcin oder sein Äquivalent, das eine anwesende Hydroxylgruppe enthält) reagieren und das Harz in situ erzeugen kann. Beispiele für Methylen-Donatoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Hexamethylentetramin, Hexaethoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethoxymethylpyridiniumchlorid, Trioxan, Hexamethoxymethylmelamin, deren Hydroxy-Gruppen verestert oder teilweise verestert sein können, und Polymere von Formaldehyd, wie Paraformaldehyd. Zusätzlich körnen die Methylen-Donatoren N-substituierte Oxymethylmelamine der allgemeinen Formel:
sein, in der X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Gruppe -CH&sub2;OX besteht. Spezielle Methylen- Donatoren schließen Hexakis(methoxymethyl)melamin, N,N',N"-Trimethyl-N,N',N"- trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N,N',N"-Trimethylolmelamin, N- Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N"-Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N"-Tributyl-N,N',N"-trimethylolmelamin ein. Die N-Methylol-Derivate von Melamin werden durch bekannte Verfahren hergestellt.
Die Menge an Methylen-Donor und Methylen-Akzeptor, die in der Kautschuk- Rohmischung vorliegt, kann variieren. Typisch liegt die Menge an Methylen-Donor und Methylen-Akzeptor, mit der jeder vorliegt, im Bereich von etwa 0,1 phr bis 10,0 phr. Vorzugsweise liegt die Menge an Methylen-Donor und Methylen-Akzeptor, mit der jeder vorliegt, im Bereich von etwa 2,0 phr bis 5,0 phr.
Das Gewichtsverhältnis von Methylen-Donor zu Methylen-Akzeptor kann variieren. Allgemein gesprochen liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 1 : 3 bis 3 : 1.
Das Mischen der Kautschuk-Zusammensetzung kann durch dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannte Verfahren bewerkstelligt werden. Beispielsweise werden die Bestandteile typisch in mindestens zwei Stufen gemischt, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischungsstufe. Die End-Härtungsmittel, einschließlich Schwefel- Vulkanisationsmittel, werden typisch in der Endstufe eingemischt, die herkömmlich als "produktive" Mischungsstufe bezeichnet wird, in der das Mischen typisch bei einer Temperatur oder Endtemperatur stattfindet, die niedriger ist als die Mischungstemperatur(en) der vorangehenden nicht-produktiven Mischungsstufe(n). Der Kautschuk, die Kieselsäure, das Pyrazinamid und der Ruß, falls verwendet, werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischungsstufen gemischt. Der Ausdruck "nicht-produktive" und "produktive" Mischungsstufen sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt. Die Schwefel-vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung, die Pyrazinamid, vulkanisierbaren Kautschuk und im allgemeinen mindestens einen Teil der Kieselsäure sowie die Schwefel-haltige Organosilicium-Verbindung, falls verwendet, enthält, sollte einem thermomechanischem Mischungsschritt unterzogen werden. Der thermomechanische Mischungsschritt umfaßt im allgemeinen eine mechanisches Verarbeitung in einem Mischer oder Extruder über eine Zeitspanne, die geeignet ist, um eine Kautschuk-Temperatur zwischen 140ºC und 190ºC zu erzeugen. Die geeignete Dauer der thermomechanischen Verarbeitung variiert als Funktion der Betriebsbedingungen und des Volumens und der Natur der Komponenten.
Beispielsweise kann die thermomechanische Verarbeitung 1 bis 20 min dauern. Die Vulkanisation der Kautschuk-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen bei herkömmlichen Temperaturen im Bereich von etwa 100ºC bis 200ºC durchgeführt. Vorzugsweise wird die Vulkanisation bei Temperaturen im Bereich von etwa 110ºC bis 180ºC durchgeführt. Jedes der üblichen Vulkanisationsverfahren kann verwendet werden, wie Erwärmen in einer Preßform oder Vulkanisierform, wobei man mit überhitztem Wasserdampf oder heißer Luft oder in einem Salzbad erwärmt.
Mach der Vulkanisation der Schwefelvulkanisierten Zusammensetzung kann die Gummi-Zusammensetzung dieser Erfindung für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann die Schwefel-vulkanisierte Gummizusammensetzung in Form eines Reifens, Gürtels oder Schlauches vorliegen. Im Fall eines Reifens kann sie für verschiedene Reifenkomponenten verwendet werden. Derartige Reifen können durch verschiedene Verfahren, die bekannt sind und dem Fachmann auf dem Gebiet leicht ersichtlich sind, aufgebaut, geformt, preßgeformt und gehärtet werden. Vorzugsweise wird die Gummi-Zusammensetzung in der Lauffläche eines Reifens verwendet. Wie man erkennen wird, kann der Reifen ein Personenwagenreifen, ein Luftfahrzeugreifen, ein Lastwagenreifen und dgl. sein. Vorzugsweise ist der Reifen ein Personenwagenreifen. Der Reifen kann auch ein Gürtel- oder Diagonalreifen sein, wobei ein Gürtelreifen bevorzugt ist.
Die Erfindung kann besser mit Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden werden, in denen die Teile und Prozente auf Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.
Die folgenden Beispiele werden dargelegt, um die vorliegende Erfindung zu erläutern, aber nicht zu beschränken.
Vulkanisationseigenschaften wurden unter Verwendung eines oszillierenden Scheibenrheometers von Monsanto bestimmt, das bei einer Temperatur von 150ºC und einer Frequenz von 11 Hertz betrieben wurde. Eine Beschreibung von oszillierenden Scheibenrheometern kann im Vanderbilt Rubber Handbook, herausgegeben von Robert O. Ohm (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990), S. 554-557, gefunden werden. Die Verwendung dieses Vulkanisationsmessers und standardisierte Werte, die aus der Kurve abgelesen werden, sind in ASTM D-2084 spezifiziert. Eine typische Vulkanisationskurve, die mit einem oszillierenden Scheibenrheometer erhalten wurde, ist auf S. 550 der 1990er Auflage des Vanderbilt Rubber Handbooks gezeigt.
In einem derartigen oszillierenden Scheibenrheometer werden compoundierte Kautschuk-Proben einer oszillierenden Scherwirkung mit konstanter Amplitude unterzogen. Das Drehmoment der in der zu testenden Rohmischung eingebetteten oszillierenden Scheibe, welches erforderlich ist, um den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur oszillieren zu lassen, wird gemessen. Die Werte, die unter Verwendung dieses Vulkanisationstests erhalten werden, sind sehr signifikant, da Änderungen im Kautschuk oder dem Compoundierungs-Rezept sehr leicht nachgewiesen werden. Es ist offensichtlich, daß es normalerweise vorteilhaft ist, über eine schnelle Vulkanisationsgeschwindigkeit zu verfügen.
Die Erfindung kann besser mit Bezug auf die folgenden Beispiele verstanden werden, in denen Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.

BEISPIEL I

In diesem Beispiel wird ein Pyrazinamid der Formel I, das von Aldrich Chemical Company erhalten wurde, im Vergleich mit einem kommerziell erhältlichen Kieselsäure-Haftvermittler, nämlich Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, bewertet.
Kautschuk-Zusammensetzungen, welche die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Materialien enthielten, wurden in einem BR Banbury®-Mischer unter Verwendung von drei getrennten Zugabestufen (Mischen), nämlich zwei nicht-produktiven Mischungsstufen und einer produktiven Mischungsstufe, hergestellt. Die erste nicht-produktive Stufe wurde bis zu 4 min oder bis zu einer Kautschuk-Temperatur von 160ºC, was immer zuerst eintrat, gemischt. Die zweite nicht-produktive Stufe wurde 7 min bei 160ºC gemischt. Die Mischungszeit für die produktive Stufe betrug 2 min auf eine Kautschuk-Temperatur von 120ºC.
Die Kautschuk-Zusammensetzungen werden hier als Proben 1-3 identifiziert. Die Proben 1 und 2 werden hierin als Kontrollen ohne die Verwendung eines Pyrazinamids, das bei der nicht-produktiven Mischungsstufe zugesetzt wurde, angesehen.
Die Proben wurden etwa 36 min bei etwa 150ºC vulkanisiert.
Tabelle 2 erläutert das Verhalten und die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Proben 1-3.
Es ist aus diesen Ergebnissen klar ersichtlich, daß die Verwendung von Pyrazinamid einen höheren Modul, ein höheres E' (Steifigkeit), höhere Härteeigenschaften (bei Raumtemperatur) und höhere Rückprall-Elastizitätswerte zur Folge hatte als bei der Probe, in der kein Kieselsäure-Haftvermittler anwesend ist. TABELLE 1
¹ Synthetisches cis-1,4-Polyisopren, das im Handel von The Goodyear Tire & Rubber Company unter der Bezeichnung Natsyn®2200 erhältlich ist
² Polymerisierter 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin-Typ
³ Gefällte Kieselsäure, die im Handel von der PPG Company unter der Bezeichnung Hil Sil®210 erhältlich ist
&sup4; Erhalten als Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, das im Handel als X50S von der Degussa AG erhältlich ist und als 50/50 Gewichtsmischung mit Ruß bereitgestellt wird.
&sup5; Erhalten als Formel I, die im Handel als Pyrazinamid von Aldrich Chemical Company erhältlich ist.
&sup6; Sulfenamid-Typ TABELLE 2

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung einer Kautschuk-Zusammensetzung, umfassend das Mischen von

(i) 100 Gew.-Teilen mindestens eines Schwefel-vulkanisierbaren Elastomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Dien- Homopolymeren und -Copolymeren und aus Copolymeren von mindestens einem konjugierten Dien und einer aromatischen Vinyl- Verbindung; mit

(ii) 0,05 bis 10 phr eines Pyrazinamids der Formel:

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Pyrazinamid in einer Menge im Bereich von 0,10 bis 5,0 phr zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem 10 bis 250 phr einer teilchenförmigen gefällten Kieselsäure anwesend sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem eine Schwefel-haltige Organosilicium- Verbindung anwesend ist und die Formel:

Z-Alk-Sn-Alk-Z II

aufweist, in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder Phenyl ist;

R² Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;

Alk ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem die Schwefel-haltige Organosilicium- Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure anwesend ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Schwefel-vulkanisierbare Elastomer, das olefinische Unsättigung enthält, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Neopren, Polyisopren, Butyl-Kautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Isopren-Styrol-Copolymer, Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Isopren-Copolymer, Acrylnitril- Butadien-Copolymer, EPDM und deren Mischungen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Kautschuk-Zusammensetzung thermomechanisch bei einer Kautschuk-Temperatur im Bereich von 140ºC bis 190ºC über eine Mischzeit von 1 bis 20 Minuten gemischt wird.

8. Schwefel-vulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Elastomer, das olefinische Unsättigung enthält, und ein Pyrazinamid der Formel

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrazinamid in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10,0 phr anwesend ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 250 phr einer teilchenförmigen gefällten Kieselsäure anwesend sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schwefel-haltige Organosilicium-Verbindung anwesend ist und die Formel:

Z-Alk-Sn-Alk-Z II

aufweist, in der Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel-haltige Organosilicium-Verbindung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Kieselsäure anwesend ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer, das olefinische Unsättigung enthält, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Neopren, Polyisopren, Butylkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol/Isopren/- Butadien-Kautschuk, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer, Isopren-Styrol- Copolymer, Methylmethacrylat-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Isopren-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, EPDM und deren Mischungen.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung thermomechanisch bei einer Kautschuk-Temperatur im Bereich von 140ºC bis 190ºC über eine Gesamt-Mischzeit von 1 bis 20 Minuten gemischt ist.

15. Schwefel-vulkanisierte Gummi-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erwärmen der Zusammensetzung von Anspruch 8 auf eine Temperatur im Bereich von 100ºC bis 200ºC in Anwesenheit eines Schwefel- Vulkanisationsmittels hergestellt ist.

16. Schwefel-vulkanisierte Gummi-Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Reifens, Gürtels oder Schlauches vorliegt.

17. Reifen mit einer Lauffläche, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung nach Anspruch 15.