HU191815B - Vulcanizable caoutchouc compositions comprising organic thiosulfate or thiosulfonate derivatives as stabilizing agent - Google Patents

Abstract

A találmány szerinti kaucsuk kompozíció természetes kaucsukot, természetes kaucsuk és polibutadién-kaucsuk (70—80) : (30 : 20) arányú elegyét vagy természetes kaucsuk, polibutudién-kaucsuk és sztirol-butadién-kaucsuk 30 : 25 : 45 arányú elegyét, kormot, cink-oxidot, olajat, ként, és vulkanizálás gyorsító anyagot tartalmaz a következő összetételben (tömegrészek): kaucsuk 100 korom 40—60 cinkoxid 5-10 olaj 2-10 kén 1,5—7 vulkanizálást gyorsító anyag 0,5-1,1 Ezen kívül a kompozíció 100 tömegrész kaucsuk- ra számítva még 0,5-5,0 tömegrész (I) általános kép- letű hőstabilizáló anyagot is tartalmaz. A képletben -R jelentése alkilcsoport, fenilcsoport vagy alkil-fenil-csoport vagy OM általános képletű csoport, amelyben - M jelentése alkálifémion egyenértékű, Mg, Ca, Ba Zn. Co vagy Ni ion vagy R2R3N ♦ H2 általános képletű ion, jelentése alkiléncsoport, -(CH2)a-O-(CH2)a~(CH2^-c’kl°hexilén-(CH2k-(CH2)c-COO-(CH2)-(CH2)c-SO2-(CH2) - —(CH2)c-N+H2 (CB7)c általános képletű csoport, azzal a megkötéssel, hogy R alkilcsoport, fenilcsoport vagy alkil-fenil-csoport jelentése niellett X csak alkiléncsoport lehet. ROjS — S—X—S— S02R (I) -1-

Description

A találmány tárgya stabilizálószerként (I) általános képletű szerves tioszulfát- vagy tioszulfonátszármazékokat tartalmazó vulkanizálható kaucsuk kompozíció.

Dién-kaucsuk vulkanizálása kén és vulkanizálásgyorsító jelenlétében hőkezeléssel régóta ismert. Ezzel az eljárással olyan vulkanizátumok készíthetők, amelyeknek egyes fizikai tulajdonságai - így például szakítószilárdságuk, rugalmasságuk és fáradásállóságuk - igen jók, de ugyanakkor öregedési tulajdonságaik általában nem jók. A hőhatásból származó oxidatív öregedést késleltető antioxidáns-adagoláson kívül egyéb módszereket is javasolnak vulkanizátumok készítéséhez. Ezek alapja a hagyományos kezeléshez alkalmazottnál kisebb mennyiségű kén és nagyobb mennyiségű vulkanizálás-gyorsító anyag használata, illetve a kénnek más térhálósító szerrel való részleges vagy teljes helyettesítése. Ilyen térhálósító szerek közé tartoznak az amin-diszulfidok, például az 1 409 953. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban és a 3 947 880. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban szereplő N,N'-ditio-dimorfolin-bisz(szulíen-amidok) és az 1 388 279. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban szereplő szerves híddal összekötött, két vagy több gyorsító csoportot tartalmazó vegyületek.

A csökkentett mennyiségű kén alkalmazásával készült vulkanizátumok azonban általában nem rendelkeznek a kénnel kezelt vulkanizátumok bizonyos előnyeivel. Például a kénnek a gyorsítóra vonatkoztatott arányát csökkentve, vagy a ként amin-diszulfiddal részben vagy teljesen helyettesítve olyan vulkanizátumok keletkeznek, amelyeknek dinamikus tulajdonságai gyengék.

Az említett bisz(szulfén-amidok)-nak és a két vagy több gyorsítót tartalmazó összeállításoknak az alkalmazása azzal jár, hogy a vulkanizáló rendszerbe gyorsító hatású és ugyanakkor térhálósító hatású molekulák jutnak, ezáltal elvesz az a variációs lehetőség amely a térhálósító szer és a gyorsító különkülön adagolása esetén lehetséges.

Azt tapasztaltuk, hogy az ismerteknél előnyösebb vulkanizátumok készíthetők, ha a dién-kaucsukhoz a kénen és a vulkanizálás gyorsítón kívül a keverék készítésekor bizonyos egyéb anyagokat adunk. Ezek az anyagok - amelyeket a továbbiakban stabilizátoroknak nevezünk — stabilizálják a vulkanizátum tulajdonságait, ha elkerülhetetlen, hogy a vulkanízátum hőmérséklete a vulkanizálási követően magas maradjon, valamint stabilizáló hatásúak a vulkanizátum használata során is.

A találmány tárgya vulkanizálható kaucsuk kompozíció amely dién-kaucsukon, kénen és vulkanizálásgyorsítón kívül (I) általános képletű stabilizáló anyagot is tartalmaz, adott esetben kristály vizes formában.

A képletben

-R jelentése 14 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport vagy (14 szénatomos alkil)-fenil-csoport vagy OM általános képletű csoport, amelyben -M jelentése alkálifémion egyenértékű Mg, Ca, Ba. Zn. Co vagy Ni ion vagy R²R³N⁺H₂ általános képletű ion, amelyben

-R² és R³ egyikének jelentése 2-10 szénatomos terc-alkil-csoport, a másiké benzil-csoport vagy R² és R³ egyike 3-5 szénatomos szek-alkil csoport, a másik 4-fenil-amino-fenil-csoport. vagy három 14 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített dihidrokinolinium ion, vagy (Y) képletű csoport egyenértéknyi mennyisége— c értéke 4 és 28 közötti eigész szám — és —X jelentése 1-12 szénatomos alkiléncsoport vagy

-((¾)-0-(0¼) -(CHjíb-ciklohexil én-^ELA(CH₂)_c COO-(CH₂) -(CH₂)_c-N₊H₂-(CH2)_c általános képletű csoport, amelyekben

- a értéke 2-6,

- b értéke 14 és

-c értéke 1-8, azzal a megkötéssel, hogy R 14 szénatomos alkilcsoport fenilcsoport vagy (14 szénatomos alkil)-fenil-csoport, jelentése mellett X csak 1-12 szénatomos alkiléncsoport lehet.

Stabilizáló anyagként használhatók a (I) általános képletű vegyületek körén kívül eső, de azokkal rokon kettőnél több tioszulfát- vagy tioszulfonátcsoportot tartalmazó vegyületek is. Az ilyen stabilizáló anyagokat tartalmazó készítmények oltalmi körön kívüliek. A 3 535 249. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban polimerek előállításához használható antioxidáns-készítmények összetételét közlik. A készítmények legalább egy fenolos antioxidánst, legalább egy semlegesítő anyagot — amely a nehézfémionok hatását semlegesíti-e és legalább egy redukálószert tartalmaznak. Ezekben az összetételekben a redukálószer szerves vagy szervetlen tioszulfát, például nátrium-benzil-ttoszulfát vagy nátrium-tioszultát lehet.

A 3 732 192. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az R-S-SO₂R’ általános képletű tioszulfonátok - R és R¹ szerves gyökök, például aril-, alkil-, cikloalkilgyokök és ezek szubsztituált származékai - hasznosak az ózon hatását gátló és a vulkanizálási gyorsító anyagokat tartalmazó vulkanizálható dién-kaucsuk keverékek elővulkanizálásának szabályozásában.

Ettől, a technika állásához tartozó megoldástól a találmány szerint használt stabilizáló anyagok abban különböznek lényegesen, hogy legalább két tioszulfát- vagy tioszulfonátcsoportot tartalmaznak, Olyan fajta stabilizáló hatást, amilyent a találmány szerinti stabilizáló anyagok hoznak létre a vulkanizátumokban — például a reverzióval szembeni ellenállást

- az ismert monotioszulfátok és monotioszulfonátok nem fejtenek ki Ez a hatás a találmány szerinti alkalmazott stabilizálószerek di- vagy polifunkciós jellegének tulajdonítható.

Előnyös stabilizáló anyagok az olyan vegyületek, amelyekben a tioszulfát vagy tioszulfonát csoportok mindegyike az összekötő csoport primőr szénatomjához kapcsolódik és az olyan polimerek, amelyekben a tioszulfát vagy tioszulfonát csoportok a fő polimer lánchoz kapcsolódó oldálláncokban levő primőr szénatomokhoz kapcsolódnak. A tioszulfát vagy tioszulfonát csoportok tehát általában a -CH₂-S-SO₂R formában fordulnak elő.

Azokban a stabilizál ószerekben, amelyek szerves összekötő-csoporttal csatlakozó -S-SO₂R általános képletű csoportokat tartalmaznak, általában két. három vagy négy -S-SO₂R csoport található. E vegyületekre jellemzőek azok, amelyeknek általános képlete XZ-fCHj^ “ CH₂-S-SO₂R/n ahol n’ egy legalább 1 értékű egész szám, n” értéke pedig az összekötő csoport maradéka.

A találmány szerinti kompozícióban alkalmazott két -S-SO₂R csoportot tartalmazó vegyületekben az összekötő csoport kétvegyértékű, ezek a vegyületek a (I) általános képlettel adhatók meg.

A képletben X jelentése az előzőekben megadott.

Ahol a, b vagy c értéke nagyobb, mint 2, a polimetilén-csoportok lehetnek egyenes- vagy elágazóIáncúak. de az a szénatom, amelyhez az -SO₂OR csoport kapcsolódik, mindig primér szénatom.

A kettőnél több tioszulfát- vagy tioszulfonátcsoportot tartalmazó vegyületek például azok a polimerek. amelyeknek képlete

CH-i-S-SCLR /-Q-CH₂- CH-?_n valamint azok az észterezett és részletesen észterezett poli(vinil-alkohol)-származékok, amelyekben a polimer láncot az alábbi egységek közül valamelyik képezi

-CH-CH₂ vagy -CH-CHy

OH ;O

CO

R ahol R 1-7 szénaomos alkilcsoport és a polimerben legalább 10%-ban, előnyösen legalább 20%-ban, például 25-75%-ban szerepelnek az -S-SO₂R csoportot tartalmazó egységek.

A stabilizáló hatást befolyásolja a tioszulfát-. vagy tioszulfonátcsoportok viszonylagos helyzete. A stabilizálószert tartalmazó gumikeverékek hevítésekor esetleg bekövetkező jelentékeny intramolekuláris ciklizáció rontja a stabilizáló hatást.

Az olyan vegyületek például, amelyekben az összekötő csoport trimetilén- vagy tetrametiléncsopórt, kisebb stabilizáló aktivitást mutatnak, ez Feltételezhetően az ilyen vegyületek cikllzáíódási tendenciájának következménye.

Ilyenformán az előzőekben megadott vegyületcsoportokon belül különböző mértékű stabilizáló hatás mutatkozik. A következőkben ismertetésre kerülő hagyományos kiértékelési módszerek segítségével azonban a szakember egyszerűen és minimális számú kísérlet alapján meg tudja állapítani, hogy egy bizonyos vegyület alkalmas-e gumikeverékek stabilizálására.

Ha a stabilizál ószer (I) általános képletében M egyértékű fématomot jelent, ez aíkálifématom - igy nátrium-, lítium- vagy káliumatom-, előnyösen nátrium atom lehet. M jelentheti többvegyértékű fém - így magnézium, kalcium, bárium, cink, nikkel vagy kobalt — egyenértéknyi mennyiségét is. M lehet még R^ÍR³N^,H₂ általános képletű ion is, amelyben R2 és R³ jelentése az előzőekben megadott.

E szekunder aminokból származtatható ionok speciális csoportját képezik azok, amelyekben R² 2-10 szénatomos, előnyösen 3-10 szénatomos szekunder alkilcsoportot jelent, R³ pedig 4-fenil-amino-fenil-csoport. Az ilyen aminok közé tartozik például az N-izopropií-N’-fenil-p-fenilén-diamin és az N-l 4-dimetil-pentil-N’-fenil-p-fenilén-diamin.

Ezek az aminok egyértékű bázisként működnek a 4-fenil-amino-fenil-csoportban levő második nitrogénatom jelenlété ellenére, mivel ennek a második nitrogénatomnak gyakorlatilag nincs bázicitása.

M jelentheti két protonnak egy nitrogéntartalmú bázisra addicionálásával képződött többvegyértékfí kation — fgy az (Y) képletű kationt — egyenértéknyi mennyiségét.

A nitrogéntartalmú bázis nitrogénje lehet heterociklusos gyűrű - így dihidrokinolin gyűrű - tagja. Az (Y) képletű csoportban a (CH₂ )_c-rész egyenes vagy elágazó láncú is lehet.

Az alkálifémsó formájú stabilizáló anyagok legalább két helyettesíthető halogénatomot, általában klór- vagy brómatomot tartalmazó kiindulási a yagok halogénatomjainak nukleofil helyettesítésével állíthatók elő oly módon, hogy a fenti kiindulási anyagot alkálifém-tioszulfáttal reagáltatjuk.

Gazdaságossági szempontból előnyös a nátriumtioszulfát alkalmazása, de használhatók egyéb alkálifém-tioszulfátok - így lítium-, kálium- vagy ubidium-tioszulfát — is.

A (I) általános képletű, R helyettesítőként 0alkálifématom csoportot tartalmazó stabilizálószerek előállítási reakciója a következő képlettel jellemezhető:

X(Hal)₂ v 2Na₂S₂O₃ - NaOSO₂-S-X-S-SO₂-ONa * 2NaHal, ahol Hal «halogénatom.

Az ismert eljárásokban az ilyen típusú, reakciót általában vízben vagy vizes alkoholos közegben játszatják le a reakcióelegyet visszafolyatás mellett forralva 0ásd például a B, Mulligan és J. M. Swan, Rév. Fűre and Applied Chemistry. 12, 72 (1962) és a J. Chem. Soc. 1965. 2901 szakirodalmi helyeken).

Ez a reakció általában lassú, különösen akkor, ha a helyettesítendő halogén klóratom. Előnyösnek találtuk, ha a reakciót a vizes etanol- vagy metanolelegyek légköri nyomásához tartozó forráshőmérsékleténél magasabb reakcióhőmérsékleten, például autoklávban játszatjuk le. Megfelelőnek találtuk például a 100 és 15Ö°C közötti, előnyösen a 120 és 140°C közötti hőmérséklet alkalmazását. Ezen a hőmérsékleten a reakció általában lényegében rövid idő alatt, például 5-20 perc alatt lejátszódik, de szükség esetén hosszabb reakcióidők is alkalmazhatók. Előnyösnek találtuk kevés, 1 mól tioszulfátra számítva általában 0,05-0 2 mól nátrium-szulfit adagolását a reakcióelegybe. Ez gátolja a melléktermék-képződést. Az oldékonyság szempontjából a vizes etanol- vagy vizes metanol általában sokkal alkalmasabb reakcióközeg, mint önmagában az alkohol. Az alkálifém-tioszulfátok, különösen a nátrium-tioszulfát elég jól oldódnak etilén-glikolban és dletilén-glikolban ahhoz, hogy ezek megfelelő reakcióközegként alkalmazhatók legyenek. Ezek a glikolok előnyösek reakcióközegként, ha a halogéntartalmú kiindulóanyag hidrolizálható csoportokat tartalmaz. A tioszulfát reagenssel együtt bevitt víz - ha a tioszulfát kristályvizet tartalmaz, például Na₂S₂O₃ . 5H₂O alkalmazásakor - desztillációval eltávolítható a halogenid reagens adagolása előtt. Ha etilén-glikolt vagy dietilén-glikolt alkalmazunk, nem kell nyomás alatt dolgoznunk ahhoz, hogy 100^uC hőmérsékleten játszassuk le a reakciót.

A reakcióelegyben használt glikolmennyiségnek elegendőnek kell lennie az alkálifém-tioszulfát legalább egy részének feloldására, de előnyösen kerüljük az oldáshoz szükségesnél jóval több glikol használatát. A glikol (vagy glikolok elegye) előnyösen a reakcióközeg lényegében egyetlen komponense, de egyéb kompatibilis szerves oldószerek használata sem kizárt, feltéve, hogy a glikolelegy a reakcióközeg főkomponense marad

A reakcióidő a reakcióhőmérséklet és a halogénatom vagy atomok kicserélhetősége szerint változik. Klóratom kicserélésénél 100 150°C hőmérsékleten a jellemző reakcióidő 60 15 perc közötti.

Az eljárásban keletkező alkálifém-halogenid melléktermék a reakcióközegben oldhatatlan, a reakció előrehaladásával kicsapódik. A csapadék a reakció lejátszódása után az elegy szűrésével távolítható el. A szürlet oldott állapotban tartalmazza a szerves tioszulfát alkálifémsóját, amelyből a só olyan oldószer hozzáadásával csapható ki, amely a glikollal elegyedik. de az alkálifémet lényegében nem oldja. Ilyen oldószer például az izopropanol.

Az így előállított és izolált szerves tioszulfátok a kristályokban viszonylag szorosan kötött glikolt tartalmazhatnak. Ami a szerves tioszulfátnak gumiipari stabilizálószerként való felhasználását illeti, kevés glikol jelenléte nem káros hatású, de kívánt esetben a glikol eltávolítható a sónak glikoltól eltérő oldószerből való átkristályosításával.

Azok a stabilizálószerek amelyekben M jelentése káliumatom, úgy állíthatók elő, hogy az előbb említett reakcióban kálium-tioszulfátot használunk halogén-kicserélő szerként. Azoknak a vegyületeknek az előállítására azonban, amelyekben M jelentése valamely más kation sok esetben a legkényelmesebb, ha köztitermékként a nátrium-sót állítjuk elő, majd a nátriumot a kívánt kationra cseréljük ki.

Ha a kívánt termék vízoldékony, a kation kicserélésére alkalmazhatunk a kívánt másik kationt hordozó kationcserélő gyantát. így például ha a szerves tioszulfát nátriumsójának oldatát nikkel-formájú kationcserélő oszlopra visszük, az oszlop alján elfolyóként a szerves tioszulfát nikkelsójának oldatát kapjuk. Lényegében ugyanezzel a módszerrel, a termékben kívánt kationokat hordozó kationcserélő gyanta alkalmazásával állíthatók elő a szerves tioszulfátok magnézium-, kalcium-, cink- és kobaitsóí. A sókat szilárd formában az oszlopról elfolyó oldat bepárlásával állíthatjuk elő. A kapott sók gyakran kristályvizet is tartalmaznak.

A szerves tioszulfátok báriumsói kevésbé oldódnak vízben, mint az alkálifémsók és egyes egyéb fémsók. A báriumsók a szerves tioszulfát-nátriumsója forró, tömény oldatának bárium-kloriddal való elegyítésével, és a kapott oldat lehűtésével kristályos formában nyerhetők ki. A báriumsók hasznos köztitermékek egyéb fémsók cserebomlás révén való előállításánál. A báriumsó vizes oldatához a másik fém szulfátjának vizes oldatát (amely megfelelően sok víz alkalmazásával készíthető el) adva bárium-szulfát csapadék válik ki. Ezt leszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. így a szerves tioszulfát kívánt fémsóját kapjuk. Ezzel a módszerrel ammóniumsók és helyettesített ammóniumsók is előállíthatók.

A csere bomlással járó folyamatok, amelyekben reagensként szerves tioszulfátok alkálifémsóit, elsősorban nátriumsóit és nitrogéntartalmú bázisoknak erős szervetlen savakkal alkotott sóit, például hidrogén-klori dókat, hidrogén-bromidokat vagy szulfátokat használunk felhasználhatók olyan stabilizálószerek előállítására, ahol M egy proton addiciónálódása révén keletkezett egy vegyértékű iont vagy két vagy több protonnak egy szerves nitrogéntartalmú bázishoz való addiciónálódása révén keletkezett többvegyértékű ionnak egyenértéknyi mennyiségét jelenti. A reakció mellékterméke az erős szervetlen sav alkálifémsója, például nátrium-klorid vagy nátrium-szulfát, a kívánt terméktől rendszerint közvetlenül elválasztható az alkalmazott oldószerekben való különböző oldékonyságuk alapján. A szerves tioszulfátok nátriumsói, valamint egyes aminok szulfátjai például meleg metanolban korlátozott mértékben oldódnak, míg a nátrium-szulfát metanolban gyakorlatilag oldhatatlan. Szerves tioszulfát nátriumsójának meleg metanolos oldatát amin-szulfát meleg metanolos oldatával elegyítve nátrium-szulfát válik ki és szűréssel elválasztható a szerves tioszulfát aminsójától, amely oldatban marad. Maga az aminsó a szűrletből az oldószer lepárlásával nyerhető ki. Ez a módszer használható olyan R²R³NH általános képletű aminok sóinak elkészítésére, ahol R² szekunder alkilcsoportot jelent, R³ pedig 4-fenil-amino-csoport, ezenkívül olyan sók elkészítésére is, amelyekben a kation szubsztituált

1,2-dihidrokinolinium-ion.

Más esetekben a szerves tioszulfát aminsója vízben, \agy vizes alkoholban viszonylag oldhatatlan és kikristályosodik az amin-klórhidrát vizes vagy vizesalkoholos oldatának és a szerves tioszulfát nátriumsója vizes oldatának elegyítésével kapott oldatból. Ezzel a módszerrel N-(terc-alkil)-N-benzil-ammónium-, difenil-guanidium- és egyes izotiuróniumsók készíthetők.

Azok a stabilizálószerek, amelyekben az -S-SO₂R csoportban R szerves csoportot jelent, halogén, álsalában klór vagy bróm nukleofil szubsztitúciójává] állíthatók elő megfelelő, legalább két helyettesíthető halogénatomot tartalmazó kiindulási anyagból. Két helyettesíthető halogénatommal rendelkező vegyületnél a reakció az alábbi egyenlettel írható le: 2RSO₂SM² ₊ X(Hal)₂--R-SO₂S-X-SO₂-R*2M²Hal ahol R jelentése az előzőekben megadott, M² helyettesíthető iont, rendszerint alkálifémiont, Hal pedig halogénatomot jelent. Ilyen típusú reakciókat ismertetnek például a 3 047 393. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A fenti leírásban közelebbről p-toluol-tioszulfonát-nátriumsó reakcióját ismertetik BrX¹ Br általános képletű vegyületekkel, ahol X¹ 2-10 szénatomos alkiléncsoport. A kapott termék az R²SO2SX¹SSO2R² általános képletű vegyület - ahol R² p-toluoil-csoport.

Alternatív megoldásként az alábbi általános képletű módszer alkalmazható:

RSO₂C1 + HS-X-SH Rgp^-S-X-S-SC^R aliol R jelentése a leírás elején meghatározott OMcsoport.

A találmány szerinti vulkanizátum-stabilizálószerként alkalmazott jellemző vegyületek vagy vegyületcsoportok közé tartoznak például az alábbi vegyüle4 teksói:

pentametilén -bisztioszulfát hexametilén-bisztioszulfát heptametilén-bisztioszulfát oktametilén-bisztioszulfát nonametilén-bisztioszulfát dekametilén -bisztioszulfát, dodekametilén-bisztioszulfát nátrium-, magnézium-, kalcium-, bárium-, cink-, kobalt- vagy nikkelíonokkal alkotott sói, vagy a következő kationokkal alkotott sói:

N-(4-10 szénatomos terc-alkil)-N’-benzil-ammónium, így

N-(t-butil)-N’-benzil-ammónium-, vagy

N-(1,1.3 3,-tetrametil-butil)-N’-benzil-ammónium,

N-izopropil-N-(4-feniI-amino-fenil)-ammónium-,

N-(l 3-dimetil-butil)-N-(4-fenil-anúno-fenil)-ammónium,

N-izopropil-N-(4-fenil-amino-fenil)-ammónium, N-(l .3-dimetil-butil)-N-(4-fenil-amino-fenil)-ammónium,

2,2,4-trimetil-1,2-dihidrokinolinium-, vagy a /(NH₂)₂-CS-(CH₂)_c-SC(NH₂)₂r képletű kétértékű kationok, ahol c értéke 2-12 közötti egész szám, úgy hogy (CH₂)_c jelent például tetrametilén-, pentametilén-. hexametilén-, oktametilén- vagy dekametilén csoportot.

A találmány alapján vulkanizátum-stabilizáló szerként használható egyéb vegyületcsoportok közé tartoznak az

O/(CH₂)_g, S₂O₂Na/₂ általános képletű vegyületek, ahol a’ értéke 3.4. 5, vagy 6. az

O/CH₂CH₂^H-CH₂CH₂S₂O₃Na/ képletű vegyűlet ch₃ a Cj_JHjQ/(CH₂)j_|S₂O₃Na/2 általános képletű vegyületek, ahol b értéke 1,2, 3 vagy 4 és CgHjp = ciklohexametiléncsoport, az NaO₃S₂(CH₂)_G, COO(CH₂)_a, S₂O₃Na általános képletű vegyületek, ahol c’ értéke 3 és 8 közötti egesz szám és a értéke 3, 4. vagy 6, valamint a megfelelő K, Mg, Ca, Ba, Zn Ni és Co sók, az O/(CH₂)_a, S₂O₃/M₂ általános képletű vegyületek, ahol a értéke 3.4,5 vagy 6 és az ^θ3^2^^2^' (CHj)_a, S₂O₃M általános képletű vegyületek, ahol c’ értéke 3 és 8 közötti egész szám és a értéke 3 4,5 vagy 6 és M minden esetben a következő kationok valamelyike,

N-(4-12 szénatomos tercier alkil)-N-benzil-ammónium-, például

N-(t-butiI)-N’-benzil-ammónium-, vagy

N-(l 1.3,3-tetrametil-butil)-N-benzil-ammónium-,

N-izopropil-N-(4-fenil-amino-fenil)-ammónium-,

N-(l 3-dimetil-butiI)-N-(4-fenil-amino-fenil)-ammónium,

N-ciklohexil-N-(4-fenil-amino-fenil)-ammónium-,

2,2 4-trimetil-l ,2-dihidrokinolinium-, és az /(NH₂)₂CS(CH₂)_cSC(NH₂)₂/⁺⁺ kétértékű kation, ahol c 2 és 12 közötti egész szám, és a következő vegyületek:

pentametilén-bisz(fenil-tioszulfonát), hexametilén-blszffeniJ-tioszulfonát), oktametilén-bisz(o-toluil-tioszulfonát), dekametilén-bisz(p-toluil-tioszulfonát), dekametilén-bisz(metil-tioszulfonát),

MO₃S₂-(CH₂)_c-SO₂-(CH₂)_cS₂O₃M általános képletű vegyületek, ahol M = nátriumatom, vagy a két M együtt cink-, nikkel-, vagy kobaltatomot jelent, és ahol mindegyik c 3 és 8 közötti értékű egész szám, valamint az

MO₃S₂-(CH2)_c-NH-(CH₂)_c-S₂O₃M általános képletű vegyületek, ahol M jelentése nátriumatom vagy a két M együtt cink-, nikkel- vagy kobaltatom δ mindegyik c 3 és 8 közötti értékű egész szám,

Az előbbiekben említett stabilizálószerek különösen hatásosak olyan keverékekben, amelyekben a kaucsuk természetes vagy szintetikus cisz-poliizoprén és olyan elegy ekben, amelyek egyéb kaucsukfajták mellett legalább 25 tömeg% cisz-poliizoprérit tartalmaznak. Előnyös, ha a keverék legalább 40 tömeg% különösen előnyös, ha legalább 60 tömeg% cisz-políizoprént tartalmaz. Az egyéb cisz-poliizoprénnel keverhető kaucsukfajták közé tartoznak az 1.3-polibutadién, az 1.3-butadién egyéb monomerekkel, például sztirollal, akril-nitrillel, izobutilénnel és metil-metakriláttal képezett kopolimerjei, valamint az etilén-propilén-dién ternolimerek.

A találmány szerinti keverékekben az alapvető vulkanizálószer a kén, de nem kizárt egyéb vulkanizálószerek — például az amin-diszulfldok — használata sem. A keverékekben a kén mennyisége általában 2-3 tömegrésznyi 100 tömegrész kaucsukra számítva, de alkalmazható kisebb vagy nagyobb mennyiség is, például 1,5-7 tömegrésznyi mennyiségűkén.

A találmány szerinti keverékben alkalmazható egyetlen gyorsító vagy több gyorsító keveréke, Ezek közé tartoznak a tiazoi-alapú gyorsítók, például a 2-merkapto-bentiazol-, a bísz(2-benztiazolil)-diszulfid, a benztiazol-2-szulfénanúdpk, például Nizopropil-benztiazol-2-szu!fénamid, N-(terc-butiI)-benztIazol-2-szuIfénamid, N-ciklphexil-benztlazol-2-szulFénamid, N,N-diizopropil-benztiazo!-2-szulfénamid. N.N-dicÍklohexil-benztiazol-2-szulfénamid és 2-(morfolino-tio)-benztiazol, -tiokarbamil-szulfénamidok, például N,N-dimetil-N'N’-diciklohexil-tiokarbamil-szulfénamid és N-(morfolino-tio-karbonil-tio)-morfolin. Használható a tiazoi-alapú- gyorsítók difenil-guanidinnel alkotott elegye is. Előnyös gyorsítók a benztiazol-2-szulfénamidok. A találmány szerinti kompozíciókban ezeket általában 0,5-1,1 tömegrésznyi mennyiségben használják 100 tömegrész kaucsukra számítva.

A találmány szerint használt vulkanizátum-stabilizáló szerek hagyományos eljárásokkal keverhetők a kaucsukhoz, például Banbury-keverőben vagy Őriőberendezésben adhatók hozzá. Folyékony vagy alacsony olvadáspontú szilárd vuíkanizátum-stabilizáló alkalmazása esetén nincs szükség különleges eljárásra az alapos diszpergálás biztosításához. Magasabb olvadáspontú vulkanizátum-stabilizáló szerek használatánál azonban ajánlatos a stabilizáló szereket a megfelelő diszpergálás biztosítása érdekében finom porrá, előnyösen 70 mikrométer vagy kisebb szemcseméretű részecskékké őrölni. Az ilyen porok a porzás csökkentésére kezelhetők például olajjal vagy összekeverhetők kötőanyaggal, például latex polimerrel és legfeljebb 5 tömeg% kötőanyagot tartalmazó granulátumokká vagy szemcsékké formálhatók. Formálhatók a stabilizálószerek elődiszperzióként egyes kaucsukszerű polimerekben - így EPDM vagy az etilén-vinil-acetát kaucsukban - amely elődiszperziók például 1550 tömeg% polimert tartalmaznak.

A találmány szerinti kompozícióban felhasznált kaucsuk tartalmazhat szilárdságnövelő - kormot pigmenteket _ így titán-dioxidot és szilicium-dioxidot —, fém-oxid aktivátorokat — így cink-oxldot és magnézium-oxídot -, sztearinsavat, szénhidrogén lágyítókat és hígító olajokat, aminokat, étert, fenolos antioxiddnsokat, fcnilén-diamin-származék lebomlásgátló szereket és a tapadást fokozó szereket. A keverék tartalmazhat elővulkanizálást gátló szereket is, de a keverékek nagy részében ezek alkalmazása felesleges.

A következő példákban ismertetjük a vulkanizálási jellemzőket a táblázatokban feltüntetett vulkanizálási hőmérsékleteken. A jellemzőket a Decker, Wise és Guerry által ismertetett Monsanto oszcilláló tárcsás reométer segítségével határoztuk meg Qásd a Rubber World 1962, dec., 68. irodalmi helyen). A reométer adataiból feljegyeztük a maximális forgatónyomaték (maximum modulusz) eléréséhez szükséges időt (t_m ). Vulkanizátumokat készítettünk vulkanizáló présben, a választott hőmérsékleten. a reométer adatai alapján a maximális vulkanizáláshoz szükséges ideig végezve a vulkánizálást. Egyéb vulkanizátumokat is készítettünk hosszabb ideig tartva őket ugyanezen a hőmérsékleten. Mindkét típusú vulkanizátumot megvizsgáltuk a hagyományos fizikai módszerekkel.

R. C. Ayerst D. G. Lloyd és E. R. Rodger módszerével (lásd az 1971. május 19-én Wiesbadenben megtartott DKG-konferencia 21. számú közleményében) mértük a kifáradási tőrét, valamint a 903. számú brit szabvány A8 része szerint mértük a rugalmasságot. A „Goodrich Flexometer” adatokat az ASTM D623-78 „A” módszere szerint vettük fel. A hőképződési mérések alaphőmérséklete 50°C, a kipukkadási idők méréséé 100°C volt.

Vulkanizátum-stabilizáló szerként alkalmazható különböző vegyületeket állítottunk elő, az alábbiak szerint.

I Referenciapélda

Dekametilén-bisztioszulfát-dinátriumsó-dihidrát előállítása

49,6 g, 0.2 mól Nátrium-tioszulfát-pentahidrátot és 30 g, 0,1 mól 1,10-dibróm-dekánt 100 ml víz és 100 ml etanol elegyében 1,5 órán át visszafolyatás mellett forralunk

Az elegyet hagyjuk lehűlni és a kicsapódott anyagot kiszűrjük belőle. A csapadékot 85°C-on levegőn szárítva körülbelül 2 molekula kristályvizet tartalmazó dekametilén-bisztioszulfát-nátriumsó-hidrátot nyerünk.

Az átkristályosított minta elemzési eredményei a ^10^24^³2θ8^4 összegképlet alapján:

számított talált:

C (tömeg%) 29,60 26,79

H (tömeg%) 5,42 5,09

S (tömeg%) 28,72 28,74

IR-abszorpció (KBr-pasztilla)

550-3 445 cm^{1 * * * S} kristályvíz

290-2 845 cm'¹ -CHj1 220 1 050 1 040 650-cm’l, -S-SO₃

2. Referencia példa

Hexametilén bisz Uoszulfát-dinátriumsó-hidrát előállítása

Nátrium-tioszulfátot 1,6-diklór-hexánnal az 1. referencia példában ismertetett módon reagáltatunk, de a visszafolyás mellett végzett forralás idejét 6 órára növeljük.

A reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk és a visszamaradó anyagot forró metanollal extraháljuk. Az elegyből a nátrium-kloridot kiszűrjük és a metanolos oldatot bepároljuk. így a hexametilén-bisztioszulfát-dinátriumsójának hidrátját kapjuk.

IR-abszorpciós sávok

555—3 455 cm'¹ kristályvíz

920 2 855 1 465 cm'¹ -CH,1 220 1 050 645 -SSO₃2. a), b) és c) Referencia példa

A metÍlén-bisztioszulfát-dinátriumsó-hidrát előállításánál ismertetetthez hasonló módon állítunk elő pentametilén-bisztloszulfát-dlnátriumsó-hidrátot, etilén-bisztioszulfát-dinátriumsó-hidrátpt és 1 4 dimetil-ciklohexil-bisztioszulfát-dinátriumsó-hidrátot.

Referencia példa

Dekametilén-bisz(p-tolll-tioszulfonát) előállítása

35,6 g 0 2 mól P-tolil-szulfinsav nátriumsót és 6,4 g, 0.2 grammatom ként 0,2 ml 4Ö t%-os vizes tetrabutil-ammónium-hidroxidot tartalmazó 50 ml etanolban visszafolyás mellett forralunk. 15 perces forralás után a sárga szuszpenzió fehérre válik. Ezután 30 g, 0,1 mól 1.10-dibróm-dekánt adunk hozzá és az elegyet visszafolyatás mellett még 3,5 órán át forraljuk majd keverés közben gyorsan jeges vízbe öntjük. A keletkezett csapadékot kiszűrjük vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk. 87 5%-os hozammal 45 g cím szerinti terméket nyerünk. A kapott termék 76-82°C hőmérsékleten olvad.

Elemzési eredmények a ^24^34^4θ4 képlet alapján (M = 514 75).

számított talált C (tömeg%) 56,00 55,87

H (tömeg%) 6,66 6,75

S(tömeg%) . 24,91 25,06

IR-abszorpció

1330-1140,825 660,590,520 cm'¹

4. Referencia példa

Pekametilén-bjsz(metil-tioszulfonát) előállítása 33,1 g 0 16 mól dekán-1,10-ditiol és 36,8 g,

0,32 mól trietil-amin, 250 ml diklór-metánban készült elegyéhez hozzácsöpögtetünk 36,8 g, 0,32 mól metíl-szulfonil-kloridot. Az elegy hőmérsékletét az adagolás alatt —15°C-on tartjuk. Az adagolás befejeztével az elegyet 1 óra alatt hagyjuk 25°C-ra melegedni. Ezután 500 ml vizet adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk, vízmerites nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepá-61 roljuk. Így 43%-os hozammal 25,0 g címszerinti terméket kapunk, fehér szilárd anyagformájában. A kapott termék olvadáspontja 42—52°C.

A C, ₂H,₆S₄O₄ képletre számított kéntartalom: 35,37% talált kéntartalom: 34,90%

A következő példákban a (CH₂)_X polimetilén-csoportok - ahol x 2-nél nagyobb egyész számminden esetben egyenesláncúak.

5. Referencia példa

Di(n-butil)-éter4,4’-bisztioszulfát-nátriumsó előállítása (0/(CH₂)4S₂O₃Na/₂) mól Na₂S₂O₃ . 5H₂O és 250 ml etilén-glikol elegyét mechanikus keverővei ellátott desztilláló készülékben melegítjük, amíg a hőmérséklet a 140—142 C-ot el nem éri. Ezalatt 56 ml víz desztillál ki Ezután az elegyhez 0,5 mól 4,4’-diklór-dibutil-étert adunk és 125 ^oC-on 25 percig keverjük. majd 80°C-ra hűtjük és kiszűrjük belőle a nátrium-kloridot. A szürletet ezután állandó keverés közben 3,5 liter 2-propanolba öntjük. A keletkezett iszapot -10°C-ra hűtjük. majd a kapott fehér, szilárd anyagot kiszűrjük és szobahó'mérsékleten vákuumban tömegállandóságig szárítjuk. A nyersterméket 90%-os hozammal nyerjük. A kapott nyersterméket 200 ml forró metanolban oldjuk, szűrjük, és a szürletet friss 2-propanolba öntjük, majd lehűtjük, szűrjük és a csapadékot szárítjuk. Az így kapott termékjellemzői az alábbiak.

NMR δ (ppm): (belső kontrollként dimetil-szilik-propán-szulfonsav-nátriumsót használunk D₂ O-ban)

12-3 4 (NaO₃S₂CH₂/CH₂/₂CH₂)₂O :3 12(T)

2-3 1.60-1,90 (M) : 3 54 (T)

Az IR spektrum KBr-ban a tioszulfát-S-észterek jellemző abszorpcióját mutatja 1220, 1030 és 640 cm’¹ -en

6. Referencia példa

Ciklohexán-1,4-bisz(metil-tioszulfát )-S-észter-dinátriumsó előállítása mól Na₂S₂O₃ - 5H₂O és 400 ml dietilénglikol elegyét desztilláló készülékben keverés közben melegítjük, amíg a hőmérséklet a 132°C-ot el nem éri. Ez idő alatt 60 ml víz desztillál ki az elegyből. Ezután a hűtőt visszafolyásra kapcsoljuk és I mól 1.4-bisz(klór-metil)-ciklohexánt adunk egyszerre az elegyhez. A visszafolyás mellett való forralást még 50 percen át folytatjuk. Ezután a forró elegyet 1 liter metanolba öntjük és a keletkezett szuszpenziót még melegen szűrjük. A szürletet 4 liter 2-propanoIhoz adjuk. Az 1. példában ismertetett módon végzett hűtés, szűrés és szárítás után 79%-os hozammal 300 g címszerinti vegyületet kapunk, fehér por formájában. A nyerstermék metanol és 2-propanol elegyből átkristályosítható. IH NMR δ (ppm) (dimetil-szilil-propánszulfonsav_; nátriumsó, D2O)

Az (1) képletű vegyület cisz- és transz-izomerjeinek elegye 1 : 3 00 3,10. .

IR-spektrum 1220 1035 és 654 cm'¹ (szerves észter-tioszulfátok)

7. Referencia példa

NaO₃S₂(CH₂)₃COO(CH₂)₄S₂O₃Na előállítása

A cím szerinti vegyületet az 5. referencia példában ismertetett módon állítjuk elő, de 4,4’-diklór-dibutil-éter helyett Cl(CH₂)₃COO(CH₂)₄Cl-t alkalmazunk. A diklór-vegyületet 4-klór-butiril-kloridnak cink-klorid jelenlétében tetrahidrofuránnal való reagáltatásával állítjuk elő. A reakcióelegyet a diklórvegyületnek a tioszulfát oldathoz való adagolása után 0,5 órán át 125'°C hőmérsékleten tartjuk. Ily módon 80%-os hozammal nyerjük a nyersterméket. amely - !H NMR-spektrum bizonysága alapján — 83 t% dinátriumsót és 12 t% etilén-glikolt tartalmaz.

'h NMR δ (ppm). (dimetil-szilil-propánszulfonsav-nátriumsó, D₂O)

2 3 4 5-6 7

NaO₃S₂CH₂CH₂CH₂COOCH₂(CH₂)₂CH₂S₂O₃Na

1,7 3,12 (T) : 2,55 (t) ; 4,16 (T)

2,5.6. 1,7-2,2 (M)

8. Referencia példa

NaO₃S₂(CH₂)₅COO(CH₂)₄S₂O₃Na előállítása

A cím szerinti vegyületet az 5. referencia példában ismertetett módon állítjuk elő, de 4,4’-dikíórdibutil-éter helyett Cl(CH₂)₃COO(CH₂)₄Cl-t alkalmazunk. A diklór-vegyületet tionil-kloridnak cink-klorid jelenlétében epszilon-kaprolaktámmal való reagáltatásával állítjuk elő. A kapott 6-klór-hexanoil-klorid tartalmú reakcióelegyhez tetrahidrofuránt adunk. Az így kapott elegyet vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk és a kívánt diklórvegyületet a szárított szerves fázis desztillálásával különítjük el.

A diklór-vegyületnek nátrium-tioszulfáttal való reagáltatása során 75%-os hozamot érünk el. A kapott termék 85 t%- dinátriumsót és 15 t% etilénglikolt tartalmaz.

2 4 5 6 7-8 9

NaO₃S₂CH₂(CH₂)₃CH₂COOCH₂(CH₂)₂CH₂'-S2O₃Na

1,9 :3,11 3,13 (t)

2-4, 7-8 .1,30-1,90 (M) :2,42(t) :4,16 (T)

9. Referencia példa

NaOoS_?(CH₂)₃COO(CH₂)₆OOC(CH₂)₃S₂0₃ előállítása

A cím szerinti vegyületet az 5. referencia példa szerint állítjuk elő, de 4,4’-diklór-dibutil-éter helyett G(CH₂)₃C0O(CH2)6OOC(CH₂)₃Cl-t alkalmazunk. A diklór-vegyületet 1,6-hexán-aiolnak 4-klór-butiril-kloriddal való reagáltatásával állítjuk elő.

A diklór-vegyületnek nátrium-tioszulfáttal való reagáltatását és a reakcióelegy feldolgozását az 5. referencia példa szerint végezzük. Ily módon 30 t%-os hozammal nyerjük a cím szerinti terméket, a termék 83 t% nátriumsót, és 8 t% etilénglikolt

191,815 tartalmaz.

’ll NMR δ (ppm); (dimetil -szilil-propánszulfonsav-nátriumsó, (D₂0)

123456 (NaO S₂CH₂Cn₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂)₂ l:³3,14(T)

2:1,67 (M)

3·· 2,55 (t)

4:4,15 (T)

5: 2,09 (M)

6: 1,40 (M)

Referencia példa

NaO₃S₂(CH₂)₁₀COO(CH₂CH₂O)₃OC(CH₂)10lO₃

-Na előállítása

A cím szerinti vegyületet a 6. referencia példában ismertetett módon állítjuk elő, de az 1,4-bisz(klór-metil)-ciklohexán helyett Br(CH2)>_oCOO(CH₂CH₂O)₃OC(CH₂).Q-Br-t alkalmazunk: A dibróm-vegyüleiet trimetilen-glikolnak 11-bróm-undekánsawal való észté re zésével állítjuk elő. Adibrómvegyületnek nátrium-tioszulfáttal való reagáltatásakor 60%-os hozamot érünk el. A kapott termék 3.5 t% dietilén-glikolt tartalmaz.

Ifi NMR δ (ppm); (dimetil-szilil-propánszulfonsav-nátriumsó, D₂O)

2-9 10 11 12 13 (NaO₃S₂CH₂(CH₂)_gCH₂COOCH₂CH₂OCH₂)₂

Γ. 3,10 (T) 2-9:1,2-1,8 (M) 10:2,38 (T) 11:4,27 (M) 12: 3,76 (M) 13: 3,69 (S) hidrogén-kloriddal és tetrahidrofuránnal való reagáltatásával állítjuk elő. A nátrium-tioszulfátnak a 4.4'-diklór-butil-formallal való reagáltatása során 80%-os hozamot érünk el. A kapott termék 13 t% etilénglikolt tartalmaz.

*H NMR δ (ppm) (dimetil-szilil-propánszulfonsav-nátriumsó, D₂O)

12-3 4 5 (NaO₃SSCH₂(CH₂)₂CH₂O)₂CH₂

1:3,16 (T)

2-3: 1,62, 1.90 (M)

4:3,68 (T)

5’ 4,78 (S)

13. Referencia példa (1) általános képletű vegyületek új nikkel- vagy kobaltsóinak előállítása

200 g kereskedelmi, forgalomban kapható H* formájú kationcserélő gyantát üvegoszlopba töltünk és az oszlopot 60 g N1SO4 . 6H₂O vagy CoG₂ . 6H₂O 100 ml vízzel készült oldatával kezeljük. Ezután az oszlopot desztillált vízzel mossuk, amíg az eluátum színtelenné és semlegessé válik. Az oszlopon ezután 10 g bisztioszulfát-nátriumsó 100 ml vízben készült oldatát engedjük lassan át, majd az oszlopon 100 ml desztillált vizet engedünk át. Az eluátumot vákuumban bepároljuk. így a nátriumsóra számítva egyenértéknyi mennyiségben nyerjük a nikkel- vagy kobaltsót. Az ismertetett eljárással állíthatjuk elő a következő nikkel- és kobaltsókat:

11. Referencia példa

NaO₃S₂(CH_?)_l0COO(CH₂CH₂O)₂OC(CH₂)10S₂-0₃Na előállítása

A cím szerinti vegyületet a 6. referencia példában ismertetett módon állítjuk elő, de az 1,4-bisz(klór-metil)-ciklohexán helyett Br(CH₂\jQCOO-(CH₂CH₂O)OC(CH₂)|gBr-t alkalmazunk. A dibróm vegyületet dietilénglikol 11-bróm-undekánsawal való észtere zésével állítjuk elő. A dibróm-vegyület nátrium-tioszulfáttal való reagáltatása során 80%-os hozamot érünk el. A kapott termék 6 5 t% dietilén-glikolt tartalmaz:

hl NMR δ (ppm) (dimetil-szilil-propánszulfonsav-nátriumsó. D₂O)

2-9 10 11 12

CH₂(CH₂)_gCH₂COOCH₂CH₂)₂O . 3 (T)

2-9:1,2-1,8 (M)

10:2.38 (T)

11:4,26 (M)

12:3 78 ' (M)

NaO₃S₂(CH₂)₄ ^POCH₂O(CH₂)₄S₂O₃Na előállítása

A cím szerinti vegyületet az 5. referencia példá^; bán ismertetett módon állítjuk elő, de 4,4,-aiklór-dibutil-éter helyett 4,4’-diklór-butil-formalt alkalmazunk. A 4.4’-diklór-butil-formait formaldehidnek (NaO₃S₂ l: 3Λ

O(/CH₂)₄S₂O₃)₂Ni CH₂(O/CH₂/₄S₂t)₃)Ni ^fU/CH.S (fy Ni (OÁJCHÁCOOfCH S₂O₃)Ni (OÁjCHJ.COO/CH,/

-S₂O₄)Ni o(/ch₂)₄s₂o₃/₂co

2'4'

C₆á_|0/CHS₂ö₃/₂ (oJ/c_Hiéoo-/CH./4<O„)Co

O-,/₂Co (O.

2' 2 3⁷^ .SjCH^COO/CH₂/4S₂ (O₃S₂/CH₂/₃COO/CH₂/6OOC/CH₂/₃S₂O₃)Ní (O₃S₂/CH₂/₃COO/CH₂/₆OOC/CH₂/₃S₂O₃)Co (O^/CHI/j ₀COO/CH₂CH₂O ,₃OC/CH₂/i ₀s₂ (o₃s₂;ch₂/₁₀coo/ch₂ch₂o)₃oc/ch₂/₁₀s₂o₃)Co (O₃SJCH₂/ j qCOO/CH₂CH₂O,₂OC/CH₂/ ₁₀S₂O₃)Ní (O₃S₂/CH₂/_1QC0O/CH₂CH₂oLoC/CH₂/,_nS₀O₂X:o

O₃)Ní (O₃SJCH₂/₅S₂O₃)Ní (O₃S₂ÍCH₂/₆S₂O₃)Ní (Oj^/CÍ^/o ^2θ3)Νί (O,SJCH_?/_inS, (0₃s₂/c^h2/,

S,0-,)Ni (OÁ3^J2'^v2'10^u2°3^^Ni 2W¹ /CH '2'Ι(Τ2 3^A

'.'-'3°2^^2^6^2θ3^'° (0₂S₂/CH₂/₈S_?0₂)Co (O ₃s₂/ch₀/ (O₃S₂/CH_o/

3⁷

2^/,lQ^S2°3^0Co

2'12$2^Ο3·^⁰

14. Referencia példa

Hexametilén-bisztioszulfát-káliumsó előállítása 45.6 g 0 35 mól 1,6-diklór-hexán és 163,4 g

0.75 mól Κ₂^2θ3 ’ ^2θ 230 ml víz és 230 ml etanol elegyében készült elegyét autoklávban 8 percig 135°C-on tartjuk. A kapott oldatot forrón szűrjük és a szürletet —10°C hőmérsékletre hűtjük. A kapott szilárd anyagot centrifugálással elkülönítjük. A szilárd anyagot 250 ml vizes etanolból átkristályosítva 98 g hexametilén-bisztioszulfát-káliumsót nyerünk.

15. Referencia példa

Hexametilén bisztioszulfát-báriumsó előállítása

300 g hexametiién-bisztioszulfát-nátriumsó-dihidrát 450 ml vízben készült forró oldatához keverés közben 50 perc alatt lassan hozzáadjuk 217 g bárium klorid-dihidrát 450 ml vízben készült forró oldatát. Az oldatot lehűtjük és a kapott szilárd anyagot kiszűrjük.

Dy módon 81,7%-os hozammal 308 g terméket nyerünk. A báriumtartalom gravimetriás meghatározása alapján azt találtuk hogy a termék 97,5 t% (/CHjj. 2^04 tartalmaz, a nátriumtartalom pétiig 2t % nátrium-kloridnak felel meg. i 6. Referencia példa

A) hexametilén-bisztioszulfát-kobaltsó és

B) deka metil én -bísztioszulfát-diammóniumsó előállítása

A) 135 g, 0 276 mól hexametilén-bisztioszulfát-báriumsót 1350 ml vízben oldunk és az oldatot erősen keverve 35 perc alatt hozzáadjuk 101 g, 0,276 mól CoSCb. 7H-0 150 ml vízben készült oldatát. A kapott elegyet 2 órán át keverjük, majd a szilárd anyagot kiszűrjük belőle. A szürletet bepárolva 131,2 g rózsaszín, szilárd anyagot nyerünk.

Elemzési eredmények (t%) talált értékek:

C% = 14,44. H% = 4,18, S% = 25,60,

Co% = 11,88, Na% = 1,97.

A fenti elemzéssel kapott értékek jó egyezést mutatnak az 5 tömeg% nátrium-kloriddal szennyezett hexametilén-bisztioszulfát-kobaltsóra (Cr ~-S^Co) számított értékellel.

B) Dekametilén-bisztioszulfát-diammóníum-eót állítunk elő dekamtilén-bisztioszulfát-bárium-sóból — ez utóbbit dekametilén-bisztioszulfát-dinátriumsóból állítjuk elő a 15. referencia példában ismertetett eljárással - lényegében az A) lépésben ismertetett eljárással, de kobalt-szulfát helyett ammónium-szulfátot alkalmazunk. Elemzési eredmények (t%):

	számított:	talált:
c%	29,98	29,81
H%	7,04	7,15
N%	6,99	6,84
S%	32,01	31,83

17. Referencia példa

Hexametilén-bisztioszulfát-nikkel-sót állítunk elő hexametilén-bisztioszulfát-bárium-sóból a 16. referencia példában ismertetett eljárással, de a CoSCb . 7^0 helyett NiSO₄ . ól^O-t alkalmazunk. 131,3 g terméket nyerünk.

Elemzési eredmények (t%)

Talált értékek:

C% = 14 42, H% = 3,93%, S% = 25,32,

Ni% = 11,90, Na% = 2,04

Az elemzési eredmények jól megközelítik az 5,2 tömeg% nátrium-kloriddal szennyezett hexametiién-bisztioszulfát-nikkeisó-hexahidrátra (CrHjx' -O^S^Ni) számított értékeket.

18. Referencia példa

Különféle fémsókat állítunk elő oly módon, hogy a hexametilén-bisztioszulfát-nátrümsó vizes oldatát a kívánt kationsó formájú kationcserélő gyanta oszlopon engedjük át, majd az elfolyó oldatot szárazra pároljuk. Az alkalmazott kísérleti körülmények mellett a kationcsere nem volt tökéletes, a kapott termékek összetételét a következőkben ismertetjük (HTSNa » hexametilén -bisztioszulfát-nátrium-só):

A) Hexametilén-bisztioszulfát-cink-só 97,5 tömeg%,

NTSNa 2,5 tömég%

B) Hexametilén-bisztioszulfát-magnézium-só 82,5 tömeg%, HTSNa 17,5 tömeg%,

C) Hexametilén-bisztioszulfát-kalciumeó 91,9 tömeg%, HTSNa 8,1 tömeg%.

Előállíthatunk hexametilén-bisztioszulfát-litiumsót (D) is nátriumsóból kationcserével. Azt találtuk, hogy a litiumsó tisztítható propánok toluol 1 : 1 térfogatarányú elegyéből való átkristályosítással is. Ebben az oldószerelegyben a HTSNa nem oldódik.

19. Referencia példa

A példában olyan (1) általános képletű vegyűletek előállítását ismertetjük, amelyekben M jelentése helyettesített ammóniumion.

A) 8.8 g, 0,04 mói N-(l ,1,3,3-tetrametil-butil)-benzíl-amin 200 ml 1 : I térfogat arányú víz, metanol elegyben lévő elegyét hidrogén-kloriddal pH = 4-re savanyítjuk. A kapott tiszta oldathoz 7,8 g, 0,02 mól hexametílén-bísztioszulfát-nátriumsó-dihídrát 100 ml vízzel készült oldatát adjuk. A kapott elegyet 0°C hőmérsékletre hűtjük és szűrjük. A terméket vízzel mossuk majd szárítjuk, ny módon 87%os hozammal 13,6 g hexametilén-bisztioszulfát-N-(l ,1.3,3-tetrametil-butiI)-N-benzil-ammóniumsót nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 149— 151°C.

alapján:	számított	talált:
C%	57,71	57,81
H%	8,61	8,43
N%	3,74	3,66
S%	17,12	17,30

B) 32,6 g, 0.2 mól N-(terc-butil)-benzil-amin és 200 ml víz elegyét híg hidrogén-klorid oldattal pH = 5-re állítjuk be. Az elegyhez 39 g, 0,1 mól hexametilén-bisztioszulfát-nátriumsó-dihidrát 400 ml vízben készült elegyét adjuk és a kapott oldat térfogatát bepárlással körülbelül 200 ml-re csökkentjük. A képződött csapadékot elkülönítjük, szobahőrsékleten, vákuumban szárítjuk. Dy módon 95%-os hozammal 60 g hexametilén-bisztioszulfát-N-(terc-butil)-N-benzil-ammönium^sót nyerünk.

C) 226 g, 1 mól N-izopropil-N’-fenD-p-fenilén-diamint 500 ml etanolban oldunk és 100 ml etanolban oldott 51 g, 0,5Ó mól, 96 t%-os kénsavat csöpögtetünk hozzá keverés közben. A kicsapódott szulfátot kiszűrjük. etanoUal mossuk, majd szárítjuk. Dy módon 94%-os hozammal 258 g terméket nyerünk.

,27 g. 0,1 mól fenti szulfátot 300 ml metanolban oldunk és 600 ml meleg metanolban oldott 19,5 g 0,15 mól hexametilén-bisztioszulfát-nátriumsó-dihidrátot adunk hozzá. A kicsapódott nátrium-szulfátot kiszűrjük és a szürletet vákuumban szárazra pároljuk. By módon 92%-os hozammal 34 g hexametilén-bisztioszulfát-N-izopropil-N’-(p-fenil-amino-fenil)-ammónium-sót nyerünk.

D) Autoklávban 0,165 mól l,4-bisz(klór-metil)-ciklohexánt, 0,369 mól nátrium-tioszulfát-penta-91

191,815 hidrátok 6.1 g nátriuinszulfitot, 150 ml metanolt és 150 ml vizet töltünk és az elegyet 45 percig 135°C-on tartjuk. A lehűlt reakcióelegyhez — amely 1,4-diinetil-ciklohexán-a'a-bisztioszulfát-nátriumsó oldata — 400 ml vizet adunk.

150 ml metanolban lévő 0,306 mól N-(terc-butil)-benzil-amin és 850 ml víz elegyének pH-ját tömény hidrogén-kloriddal 4-re állítjuk, és a kapott oldatot keverés közben a fenti tioszulfátoldathoz adjuk. A kicsapódó, fehér csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk. majd szárítjuk. Hy módon 91%-os hozammal 92 g 1,4-dimetii-ciklohexán-a.a-bisztioszulfát-N-(terc-butil)-N-benzil-ammónium-sót nyerünk.

20,Referencia példa

A példában olyan (I) általános képletű vegyületek előállítását ismertetjük, amelyek képletében M jelentése egyszerű amintól eltérő, kationt képző szerves nitrogéntartalmú bázisból származó ion.

A) 24 3 g, 0 1 mól dibróm-hexán, 15,2 g,0,2 mól tiokarbamid és 200 ml etanol elegyét 2 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezután az elegyhez 200 ml vizet adunk és a kapott oldatot szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldathoz erős keverés mellett 3,9 g, 0,1 mól hexametilén-bisztioszulfát-nátriumsó-dihidrát 100 ml vízzel készült oldatát csepegtetjük. A kapott elegyet 0°C-ra hűtjük és szűrjük. A csapadékot jeges vízzel mossuk, majd szárítjuk. Ily módon 92%-os hozammal 50,1 g hexametilén-bisztioszulfát-1,6-biszizotiurónium-hexánsőt nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 240°C.

(/NH₂/₂CS-/CH₂?₃)₂ ^+t (O₃S₂-/C_H2/₃)₂

Elemzési eredmények, a ^C14^H32^N4°6^S6 ^képlet alapjan (t%):

	számított:	talált:
c%	30,41	30,87
H%	5.58	5,92
N%	9,58	10,28
S%	32,79	35,31

D) 100 g 0.282 mól hexametilén-bísztioszulfát-nátrium-ső 500 ml vízzel készült oldatát 70°C hőmérsékleten lassan hozzáadjuk 133 g, 0,568 mól difenil-guanidin-hidrogén-klorid 700 ml vízben készült, kevert oldatához. Az elegyet lehűtjük és a kiváló szilárd anyagot kiszűrjük. A szilárd anyagot metánok, toluol 1 : 1 térfogatarányú elegyéból átkristályosítjuk. Dy módon 77,1 %-os hozammal 154 g hexametilén-bisztioszulfát-bisz(difenil-guamdinium)-sót nyerünk. A kapott termék olvadáspontja: 151 — 153°C.

Elemzési eredmények a 0₃₂H₃zNzS.O, képlet alapján (t%)

	számított:	talált:
C%	50,85	52,25
H%	5,65	5,54
N%	11,86	11,39
S%	18,08	17,38

E) 3,04 g 0 01 mól N,N,-di(l ,4-dimetil-pentil )-p-fenilén-diamint 50 ml Izopropil-alkoholban oldunk és 1,02 g, 0,01 mól, 96t%-os kénsavat adunk hozzá. A képződött csapadékot kiszűrjük, izopropil-alkohollal mossuk, majd 50 ml metanolban oldjuk. A kapott oldatot 4,1 g, 0,01 mól 86 t%-os tisztaságú hexametilén-bisztioszulfát-nátriumsó metanolos oldatával elegyítjük. A keletkezett nátrium-szulfát csapadékot kiszűrjük és a kapott tiszta oldatot szárazra pároljuk. A visszamaradó anyagot abszolút etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 34%-os hozammal 2,1 g hexametilén-bisztioszulfát-N,N’-di(l ,4-dimetil-pentil)-p-fenilén-diamin-sót nyerünk.

B) 34 .6 g, 0,2 mól 2,2,4-trimetil-l ,2-dihidrokinolin 300 ml metanollal készült oldatához hozzáadunk 10,2 g. 0,1 mól 96 t%-os kénsavat. Az oldathoz lassan hozzáadjuk 39 g, 0,1 mól hexametilén-bisztioszulfát-nátriumsó-dihidrát 300 ml forró metanollal készült oldatát. A kicsapódott nátrium-szulfátot kiszűrjük, majd a szűrletet szárazra pároljuk. Dy módon 45 g hexametilén-bisztioszulfát-2.2.4-trimetil-l ,2-dihidrokinolinium-sót nyerünk.

-C) Uvegoszlopba 300 g erősen savas ioncserélő gyantát (1,8 mc/ml) töltünk, majd az oszlopra visszük 30 g guanidinium-hidrogén-klorid 150 ml vízben készült oldatát. Az oszlopot ezután 300 ml desztillált vízzel mossuk. Ezután 35 g hexametilén-bisztioszulfát-nátrium-só 400 ml vízben készült oldatát engedjük át az oszlopon, majd az elfolyó oldatot szárazra pároljuk, fly módon 79,2%-os hozammal 57,5 g (/NH₂/₂CNH₂)₂ ⁺ (O₃S₂--CH₂/₃)₂'<,t nyerünk. A kapott 'termék olvadáspontja 172175°C.

Elemzési eredmények a CgH^N^S^O^ képlet alapján (T%)

	számított:	talált:
C%	22,43	22,24
H%	5,61	5,35
N%	19,83	19,80
S%	29,91	27,65

IR-spektrum: 3 450 cm'l NH 1940, 1590 1520 cm'¹ ,

1240, 1170, 1030, 640 cm¹-S₂O₃

Az amin: hexametilén-bisztioszulfát egységek aránya ¹H NMR vizsgálat bizonysága szerint 1:1.

F) 41 g. 0,1 mól, 86 t%-os tisztaságú hexametilén-bisztioszulfát-nátrium-só 100 ml vízben készült oldatához hozzáadjuk 40,5 g, 0,2 mól benzü-izotiurónium-klorid 100 ml 1 : 1 térfogatarányú víz, etanol elegyben készült oldatát. Ez elegyítéskor azonnal csapadék képződik.

Az elegyet szobahőmérsékleten 0,5 órán át keverjük, majd a csapadékot kiszűrjük és vákuumban szárítjuk. fly módon 89.1%-os hozammal 57,3 g hexametilén-bisztioszulfát-bisz(benzil-izotiurónium)-sót nyerünk. A kapott termék olvadáspontja: 133—135°C.

IR-spektrum .

1215.1170,1025,645 cm'¹ tioszulfát,

1670. 720 700 cm'¹ benzil-izotiurónium,

A hexametilén-bisztioszulfát: benzil-izotiurónium részek aránya Ul NMR vizsgálat bizonysága alapján 1 :2.

21. Referencia példa

Di/n-hexil-szulfon/-6,6’-bisztioszulfát-nátriumsó (NaO₃S₂-/CH₂/gSo₂/CH₂/^S₂O₃Na) előállítása

A szintézis menete a következő:

HO/CH₂/₆OH + HQ 2/11/ > Na₂S

HO/CHJ.Q * Η,,Ο,

6 2 (jj)

HO/CHXS/CHXOH ♦ 2 Narf ^{0 0} (iii)+2soci₂ (IV) * 2C₆H₄CLCOOOH (III)

Cl/CHXS/CHXCl ♦

S0₇ óllCl ^{Z ö} (IV) Cl/CH^SCtyCH^Cl (V)

-101

191,815 (V) * 2Na₂S₂O₃ NaO₃S₂/CH₂/₆SO₂-CH₉/.l,O,Na * 2 NaCl ^{6 1 J} (VI)

Az alkalmazott eljárások a következők;

A (II) képletű vegyületet az Organic Syntheses, Col!.. Vol. 3. 446 448 szakirodalmi helyen ismerteteti eljárással állítjuk elő.

A (III) képletű vegyületet a (II) képletű vegyületből állítjuk előj, a következő módon:

g. O,3~ mól (II) képletű vegyületet és 36 g, 0,15 9HjO t 60 ml vízben és 60 ml etanolban Az elegyet keverés és visszafolyás mellett körülbelül 18 órán át forraljuk, majd vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot 130 ml éterrel két részletben extraháljuk. Az egyesített extraktumokat szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó anyagot benzin, toluol 1 : 2 térfogat arányú elegyéből kétszer átkristályosítjuk. Ily módon 48%-os hozammal 16,8 g terméket nyerünk. A termék olvadáspontja 4648°C.

Az eljárást megismételve 89%-os hozammal kapjuk a nyersterméket. A nyerstermék olvadáspontja 43— 46¾. Átkristályosítás után a terméket 71%-os hozammal nyerjük. A kapott tisztított termék olvadáspontja: 50—51°C.

A (IV) képletű vegyületet a (III) képletű vegyületből állítjuk elő a következő módon:

135 g, 0 57 mól (III) képletű vegyületet és 5 ml piridint visszafolyó hűtővel ellátott lombikban keverünk, az elegyhez 1000 ml kloroformot adunk, majd 50 perc alatt 107 ml SOCU-t csöpögtetünk hozzá. Az elegyet 5 órán át 40¾ hőmérsékleten tartjuk, majd a lehűtött elegyhez óvatosan 200 ml vizet adunk. A szerves fázis feldolgozásával 175 g olajos folyadékot nyerünk, amelyet 9,03 Pa nyomáson desztillálva 52,4%-os hozammal 81 g (IV) képletű vegyületet nyerünk. A kapott termék 158— 160°C-on desztillál.

A (V) képletű vegyületet a (IV) képletű vegyületből állítjuk elő a következő módon :

g, 0,74 mól (IV) képletű vegyület és 150 ml diklór-metán elegyéhez 35°C hőmérsékleten - visszafolyás mellett — 1,75 óra alatt hozzáadjuk 37,5 g, 0,185 mól 85 t%-os m-klór-perbenzoesav 150 ml éterben készült oldatát. A kapott elegyet 200 ml 2mól/l-es nátrium-hidroxiddal mossuk, majd a szerves fázist vákuumban bepároljuk, így 100%-os hozammal 22.3 g nyersterméket kapunk. A nyerstermék olvadáspontja 45-51°C, A nyersterméket toluol, benzin 1 : 3 térfogat arányú elegyéből átkristályosítjva

83%-os hozammal 18,6 g terméket kapunk. A kapott termék olvadáspontja: 50—52°C

15,4 g, 0,05 mól (V) képletű vegyületet, 25 g, 0,1 mól nátrium-tioszulfát-pentahidrátot, 50 ml vizet és 25 ml metanolt autoklávban töltünk, és az elegyet 135°C-on 20 percig melegítjük. Az elegyet még forrón szűrjük, majd a szűrletet -30°C-ra hűtjük. Az oldatból a (VI) képletű vegyület kristályosodik ki. A kristályokat centrífugálással különítjük el. Dy módon 18.8 g terméket nyerünk.

mól NajS oldunk.

22. Referencia példa

Két tioszulfát csoport között nitrogéntartalmú hidat tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállításd (a) N⁺H₂ (/CH₂/₆Cl)₂a- előállítása

100 g, 0.553 mól 6-bróm-hexanol és 390 ml 2,75 mól ammónia elegyét autoklávban 100¾ hőmérsékleten tartjuk egy órán át. Ezután az elegyet lehűtjük és vákuumban szárazra pároljuk, A visszamaradó anyaghoz 220 ml, 0,55 mól, 2,5n nátrium-hidroxidot adunk.'

A fenti oldathoz 0,55 mól 6-bróm-hexanolt adunk és az elegyet 2 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezután az oldatról a vizet lepároljuk és a visszamaradó anyagot 220 ml, 0,55 mól, 2,5 n nátrium-hidroxiddai semlegesítjük. A szerves fázist, amely lényegében a NH (/CHj/^OHlj-t tartalmazza, elkülönítjük és összegyűjtjük, ml kloroformban lévő 42,8 g SOCl₂-hoz 1,25 óra alatt hozzáadunk 32,6 g, 0,15 mól NH(/CH₂/z-OHjj-t. Az oldatot éjszakán át állni hagyjuk, maja 30 percig visszafolyás mellett forraljuk. Ezután a kloroformot lepároljuk róla, Ily módon 75,5%-os hozammal 32 9 g *nh₂(/ch₂/₆ci)₂ci -t nyerünk

b) Bisztioszulfát készítése g, 0086 mól ^H/ZCH^ajgCE és 42,6 g 0,172 mól nátrium-tioszulfát-pentahidrát 80 ml ml vízben és 50 ml metanolban lévő elegyét autoklávban 7 percen át 130°C hőmérsékleten tartjuk. A kapott oldatot szárazra pároljuk és a visszamaradó anyagot forró metanollal extraháljuk. Az extraktumot bepároljuk. Ily módon 88,6%-os hozammal 35,6 g /NH₂ (/CHj/rSjOjNajCl t kapunk fehér, szilárd anyag formájában. A termék IR vizsgálatával kapott fő abszorpciós sávok a szerves tiosziüfát-észterekre jellemzőek: 1200, 1025 , 640 cm’¹.

Elemzési eredmények Cj₂H₂^NS₄O,Na₂Q képlet alapján (t%):

számított: talált:

C% 30,85 30,08

H% 5,61 5,56 • N% 3,00 2,67

S% 27,46 25,66

23. Referencia példa

Nitrogéntartalmú szerves hídon át kapcsolódó három tioszulfát csoportot tartalmazó vegyületek előállítása g, a 22. referencia példa szerint előállított NH(/CH₂/₆OH)₂ és 18,2 g 6-bróm-hexanol 50 ml butanolban lévő elegyét 105°C hőmérsékleten 2 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezután az elegyről a butanolt vákuumban lepároljuk és a visszamaradó olajat nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, majd vákuumban desztilláljuk. 190°C-on desztilláló főfrakciót NMR vizsgálattal lényegében tiszta tri(6-hldroxi-hexil)-aminnak találtuk.

ml kloroformban lévő 24 g, 0,2 mól SOCk-noz 1,25 óra alatt hozzáadunk 25 g, 0,055 möl NOCHj/rOHk-t. Az oldatot éjszakán át állni hagyjuk, majtl 3CT percig visszafolyás mellett forraljuk. Ezután a kloroformot lepároljuk róla és a visszamaradó anyagot további tisztítás nélkül alkalmazzuk a következő lépésben. A kapott anyag 12 g-ját 20 g nátrium-tioszulfát-pentahidráttal 40 ml vízben és 20 ml metanolban 5 percig autoklávban 135°C-on tartjuk. Ezután az oldatot lehűtjük és aktív szénnel kell

-111 zeljiik, majd szűrjük. A szürletet bepároljuk és a visszamaradó anyagot forró metanollal extraháljuk. Az extraktumot szűrjük, majd bepároljuk. Dy módon 71%-os hozammal 14,6 g piszkosfehér szilárd anyagot nyerünk. Az IR-spektrum a CII₂C1 abszorpciós sáv eltűnését és szerves tioszulfát abszorpciós sávok megjelenését mutatja. A nátrium-tartalom elemzési eredménye a következő képlettel áll összhangban: ⁺NII(/CH₂/₆S₂O₃Na)₃Cr

24. Referencia példa

Négy tioszulfát csoportot tartalmazó vegyület előállítása

a) 72,4 g, 0.37 mól 6-bróm-hexánsav és 12,25 g, 0,088 mól pentaeritrit elegyét toluolban, 6 ml kénsav jelenlétében Dean, Stark berendezésben 2 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. A kivált fekete csapadékot kiszűrjük és az oldatot vizes nátronlúggal semlegesítjük. A szerves fázist elkülönítjük, mossuk majd bepároljuk. Ily módon 45 g olajos terméket nyerünk, amely főként

CÍCI^OCO/CfU/jBr^-et tartalmaz.

ÍR spektrum: .

C=O észter: 1720 cm . ,

CH₂Br: 730, 640. 560 cm'¹.

b) 30 g, 0.035 mól, az a) lépésben előállított tetrabromidot és 33.5 g, 0,125 mól nátrium-tioszulfát-pentahidrátot 50 ml víz és 50 ml etanol elegyében oldunk, majd az oldatot autoklávban 5 percig. I35°C-on tartjuk.

Az elegyet ezután lehűtjük, aktív szénnel kezeljük, szűrjük, majd bepároljuk. A visszamaradó anyagot 150 ml metanollal extraháljuk, majd az oldatot 800 ml izopropanolra öntjük. Az elegyet —10°C-ra hűtjük, szűrjük, majd szárítjuk. Dy módon 72,5%-os hozammal 27 g C-(CH₂OCO/CH₂/^S₂O₃Na)₄-et nyerünk.

25. Referencia példa

Politioszulfátok előállítása

A) a) 200 ml diklór-metánban lévő 45 g,0,23 mól

6-bróm-hexánsavhoz megfelelő hűtőhöz csatlakozó, gázkivezetővei felszerelt lombikban, 35 g, 0,295 mól SOCl₂-t adunk. A reakcióelegyet éjszakán át állni hagyjuk. A kapott oldatot ezután 300 ml diklór-metánban szuszpendált 38 g, 75%-osan hidrolizált poli(vinil-alkohol)-hoz (M = 2000) adjuk.

A reakcióelegyet 2 napon át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezalatt a reakció lejátszódik. A kapott oldatot szárazra pároljuk, a visszamaradó anyagot 100 ml diklór-metánban oldjuk, majd 500 ml dietiléterrel kicsapjuk a 6-bróm-hexánsav eltávolítására. A kapott polimer átlagos szerkezete közelítőleg a következő:

(CH-CH₂-ÍCH-CH₂/₂-CH-CH₂)_n I \ «

0C0CH₃ OH OCO/CH₂/₅Br

b) 35 g, az a) lépésben kapott polimert 1 : 1 térfogatarányú víz, metanol elegyben oldott 40 g nátrium tioszulfát-pentahidráthoz adunk. Az elegyet 7,5 órán át — homogénné válásig — visszafólyás mellett forraljuk. Ezután az elegyet szárazra pároljuk, majd abszolút metanollal extraháljuk. A kapott oldatot nagy edényből filmként hagyjuk bepáriódni. Dy módon 24 g gumiszerű, átlátszó polimert nyerünk.

IR-spektrum: szerves tioszulfátra jellemző szokásos abszorpciós sávok: 1200,1040,650 cm .

B)a) Poli 0 -klór-2,3-epoxi-propán) előállítása ml szárított'nitro-benzolban lévő 3,1 g, 0,023 mól alumínium-trikloridhoz óvatosan hozzáadunk

18,5 g, 0.2 mól epiklórhidrint. A reakcióelegyhez ezután 20 ml vizet adunk és a szerves fázist dekantáljuk, majd kalcium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert eltávolítva 13.9 g barna folyékony anyag marad viszsza. Ezt az anyagot a nitro-benzol nyomok eltávolítására petroléterrel mossuk.

b) Politioszulfát előállítása

37,8 g, 0,15 mól nátrium-tioszulfát és 75 ml,

1,34 mól etilén-glikol elegyét 130—140°C-ra melegítjük és a vizet ledesztilláijuk róla. A reakcióelegyet ezután 120°C hűtjük és 13,9 g, az a) lépésben előállított poliepiklórhidrint adunk hozzá 5 perc alatt, majd a reakcióelegyet 120-125°C-on 15 percig keverjük.

A reakcióelegyet ezután lehűtjük és a nátriumklorid eltávolítására szűrjük. A szürletet 1 1 erősen kevert izopropanolba öntjük, és a kivált csapadékot kiszűrjük, majd 500 ml metanol és :1000 > ml izopropanol elegyéből átkristályosítjuk. A kristályokat szárítjuk. Ily módon 20,5 g, a következő polimer egységekből álló, szilárd barna terméket nyerünk:

<?H₂S₂O₃Na

-o-ch₂-ch1. példa .

A példában néhány, a találmány szerinti vulkanizálható, természetes kaucsukot tartalmazó kompozíciót ismertetünk.

Mesterkeveréket készítünk az alábbi összetevőkből:

Tömegrész

Természetes kaucsuk 100

Korom 50

Cink-oxid 5

Sztearinsav 2

Olaj 3

N-feniI-N’-(l ,3-dimetiI-butil)-p-fenilén-diamin (bomlásgátló) 2

A mesterkeverékből vett mintákat 100 tömegrész kaucsukra számítva 2,5, 0,7, illetve 3,0 tömegrész kénnek, 2-(morfolino-tio)-benzotÍazollal és a stabilizálószerrel keverjük össze. A stabilizálószert a keverékbe finomra őrölve, azonos tömegű olajban szuszpendálva visszük be. Kontroll mintaként csak kénnel és 2-(morfolino-tio)-benztiazollal kevert mesterkeveréket alkalmazunk.

Az így kapott vulkanizátum-keverékek vulkanizálási paramétereit és a vulkanizátumok fizikai tulajdonságait az előzőekben leírt módon határozzuk meg.

Eredményeinket.az 1. táblázatban tüntetjük fel. A rövidítések jelentése az 1. táblázat a következő' A = dekametilén-bisztioszulfát-dinátriumsó-hidrát B = hexametilén-bisztioszulfát-dinátriumsó-hidrát C = pentametilén-bisztioszulfát-dinátriumsó-hidrát D = etilén-bisztioszulfát-dinátriumsó-hidrát E = ciklohexilén-1,4-dimetilén-bisztioszulfát-dinátriumsó-hidrát.

-121

191 815

1. Táblázat

Stabilizáló anyagok .-A JBí C.......IL,-.^..E

Vulkanizálási idő 140°C-on (perc)	40	200 60 200 60	200 60	200 60	200	60	200
300%-os modulusz (MPa)	14,0	11,014,4 14,213,3	12,713,9	13,315,4	14,0	13,9	12,7
Kifáradási törés 1 MPa alakváltozási
energiánál (kilociklus)	129	84 151 121
A modulusz megmaradási túlvulkanizálás
nál (%)	78,6	98,6 95,5	95,7	91,0		91,4
A hajlítási élettartam csökkenése túl-
vulkanizálás esetén (%)	35	20

A kontroll kompozíció és a stabilizálószert tartalmazó kompozíciók túlvulkanizálás utáni 300% modulusz értékeiből megállapítható a stabilizálószerek kedvező hatása az öregedés - más néven reverzió - gátlásában. Ugyancsak megállapítható a stabilizálószer kedvező hatása a hajlítási élettartamra.

2. példa

A példában néhány találmány szerinti vulkanizálható, természetes és butadién-kaucsuk keveréket tartalmazó kompozíciót ismertetünk.

Mesterkeveréket készítünk az alábbi összetevőkből:

Tömegrész

Természetes kaucsuk 70

Butadién-kaucsuk 30

Korom 50

Cink-oxid 5

Sztearinsav 2

Olaj 6

N-fenil-N’-(l ,3-dimetiI-butil)-p-fenilén-diamin (lebomlásgátló) 2

A mesterkeverék egy részét 100 tömegrész kaucsukra számítva 2,5, Uletve 0,7 tömegrész kénnel, illetve 2-(morfolino-tio)-benzotiazollal keverjük össze. Ezt a keveréket alkalmazzuk kontroll mintaként. A mesterkeverék másik részét a fenti mennyiségű kénnel és 2-(morfolino-tio)-benzitiazollal, valamint 3,0 tömegrész dekametilén-bisz tioszulfát-dinátriumsó-hidráttal (A) keverjük össze. Ez utóbbit finoman porítva, azonos súlyú olajban szuszpendálva viszünk be a keverékbe.

Az így kapott vulkanizálható keverékek vulkanizálási paramétereit és a vulkanizátumok fizikai tulaj20 donságait az előzőekben ismertetett módon határozzuk meg.

2. táblázat

Stabilizálószer

OC ..................

Vulkanizálási idő 50 200 60 200

140°C-on (perc)

300%-os modulusz 126 111 122 126

A reverzióra gyakorolt kedvező hatás látható a

300%-os modulusz értékeinek összehasonlításá3Q ból. A kontroll mintánál a modulusz 200 perces vulkanizálás után a maximális érték 88%-ára csökken, míg a stabilizálószert tartalmazó elegy -300%-os modulusza 200 perc vulkanizálás után valamivel nagyobb, mint 60 perc vulkanizálás után (a 60 perces időtartam a reométer adatai szerint a maximális modulusz kialakulásához szükséges vulkanizálási idő).

3. példa

Az 1. példa szerinti mesterkeverékből 3 tömeg% stabilizátor hozzáadásával vulkanizálható kompozíciókat készítünk, Kontrollként stabilizátor nélküli kompozíciót alkalmazunk. Eredményeinket a 3. táblázatban ismertetjük. A táblázatban az F jelölés dekanietilén-bisz(metil-tioszulfonát)-ot, a G jelölés dekametilén-bisz(p-tolil-tioszulfonát)-ot jelent.

	Stabilizál ószer F	G
Vulkanizálási idő 140°C-on (perc)	40 200 60 200	60 200
300%-os modulusz (MPa)	16,0 13,5 17,7 18,1	17,9 17,5
Rugalmasság (%)	68,6 57,9 61,2
A modulusz megmaradása túlvulkanizálásnál (%)	84 102	98
A rugalmasság megmaradása túlvulkanizálásnál (%)	84 89	-

-131

A táblázatban megadott eredményekből látható a stabilizálószerek kedvező hatása a moduluszra.

Az eredményekből láthatóan a túlvulkanizálás stabilizálószer jelenlétében kevésbé rontja a rugalmasságot, mint stabilizálószer nélkül.

4. Példa

Az 1. példában megadott mesterkeveréket használjuk, de más fajta természetes kaucsukot alkalmazunk, mint az 2. példában. A mesterkeverék egy részéhez 100 tömegrész kanosukra számítva 2,5, 0,7,

191.815 illetve 3,0 tömegrész ként, 2-(morfolino-tio>benztiazolt, illetve stabilizálószert keverünk Banbury keverőben. Kontrollként azonos összetételű, de stabilizálószert nem tartalmazó keveréket alkalmazunk.

Az így kapott vulkanizátum fizikai tulajdonságait az előzőekben leírtak szerint határozzuk meg.

A 4. táblázatban feltüntetett eredményekből θ látható, hogy a stabilizálószer kedvezően befoláyolja a tülvulkanizált kompozíció moduluszát és rugalmasságát.

4, Táblázat

Vulkanizálási idő 141°C-on (perc)

300%-os modulusz (MPa)

Rugalmasság (%)

Modulusz megmaradása túlvulkanizáláskor (%) Rugalmasság megmaradása túlvulkanizáláskor (%)

Stabilizál ószer —— (a ferencia példa száma)

5_7 21 22

42	200	60	200 60	200	45	200/	40	200
16,0	14,2	16,5	16,6 16,1	17,1	15,6	15,6	17,2	16,4
66,7	58,5	68	62 ,63,6	62,9	60,5	58,5	65,0	58,5

88.7 100,6 106,2 100,0 95,3

87.7 91,2 98,9 96,7 90,0

5. példa

Az 1. példában megadott mesterkeveréket használjuk, de más fajta természetes kaucsukot alkalmazunk, mint az 1. példában. A mesterkeverék egy részéhez 100 tömegrész kaucsukra számítva 2,5, illetve 0,7 tömegrész ként, illetve 2-(morfolinö-tlo)-benztiazolt, valamint az 5. táblázatban megadott mennyiségű stabilizálószert keverünk Banbury keverőben. Kontrollként azonos összetételű, de stabilizálószert nem tartalmazó keveréket használunk.

A kapott vulkanizátum-keverékek vulkanizálási paramétereit és a vulkanizátumok fizikai tulajdonságait az előzőekben leírtak szerint határozzuk meg.

Az 5. táblázatban látható eredmények azt mutat3° jak, hogy minden vizsgált stabilizálószer kedvező hatású a modulusz megmaradásra túlvulkanizálás esetén. A 19/A referencia példa szerint előállított vegyület igen jó aktivitással bír viszonylag kis koncentrációban (100 tömegrész kaucsukra számítva 1,7 βκ tömegrész) felhasználva is. A 19/C referencia példa szerint előállított vegyidet alkalmazása különösen a kifáradási jellemzők javulását eredményezi.

5. Táblázat, _ __

Stabilizál ószer ——>

(a referencia példa száma (mennyiség*) (3.0) 19/A (1,7) 19/C (4,0) 20/A (3,0)

Vulkanizálási idő 141°C-on (perc)	40	200	60	200	40	200	60 ,	200	40	200
300%-os modulusz (MPa)	16,9	15,0	17,2	16,2	15,4	16,0	15,6	16,8	16,9	17,8
Rugalmasság (%)	65,3	58,5	65,0	59,8	63,2	61,5	62,6	59,8	62,3	63,6
Modulusz megmaradása túlvulkanizálásnál (%)		88,8		94,2		103,9	107,7	105,3
Rugalmasság megmaradása túlvulkanizálásnál (%)		89,6		92,0		97,3		95,5		100,6
Kipukkadási idő Goodrich flexométeren/
perc	22	21	18	38	23	33	24	31	29	35
Kifáradási törés 1 MPa alakváltozási energiánál
(kilociklus)	195	147	185	160 '	213	160	221	173	169	160

+ = Tömegrész /100 tömegrész kaucsuk

-141

191.815

6. példa

Az 1. példában megadott mesterkeveréket használjuk, de más fajta természetes kaucsukot alkalmazunk, mint az 1. példában. A mesterkeverék egy részéhez 100 tömegrész kaucsukra számítva 2,5, 0,7, illetve 3,0 tömegrész ként, 2-(morfolino-tio)-benztiazolt, illetve stabilizálószert keverünk Banbury keverőben. Kontrollként azonos összetételű, de stabilizálószert nem tartalmazó keveréket alkalmazunk.

A kapott vulkanizátum-keverék vulkanizálási paramétereit és a vulkanizátumok fizikai tulajdonságait az előzőekben leírtak szerint határozzuk meg.

A 6. táblázatban megadott eredmények mutatják, hogy a stabilizálószer jelenléte túlvulkanizálás esetén kedvező hatást gyakorol a 300%-os modulusz megmaradására, a rugalmasság megmaradására, valamint a Goodrich fleximéteren mérhető kipukkadási idő értékeire.

A kontrolihoz hasonlított értékek növekedése különösen szembetűnő a 16., 17. és I8A, illetve 18/B

1θ referencia példák szerint előállított stabilizálószerek (kobalt-, nikkel-, cink és magnéziuinsók) alkalmazása esetén.

Táblázat

Stabilizálószer (A referencia példa számaj

			15		I6;A		17		18/A		18/B		J8/C
Vulkanizálási idő 141°C-on
(perc)	40	200	40	200	60	200	60	200	60	200	60	200	60	200
100%-os modulusz (MPa)	16,4	14,5	17,0	17,8	17,2	17,8	17,0	16,7	16,0	17,1	16,3	17,7	16,6	17,5
Rugalmasság (%)	64,6	59,8	65,3	62,6	64,3	62,9	65,0	61,8	64,6	63,8	66,4	63,2	64,3	63,9
A modulusz megmaradása túl-
vulkanizáláskor (%)		88,4		104,7	103,5	98,2		106,9	108,6	105,4
A rugalmasság megmaradása túl-
vulkanizáláskor (%)		92,6		95,9		97,8		95,1		98,8		95,2		99,4
Goodrich flexométeren: hő-
mérsékletnövekedés (°C)	21,5	25,5	21,5	23,0	23/5	22,0	20,5	22,5	23,0	22,0	24,0	23,5	20,5	24,0
Kipukkadási idő (perc)	24	24	29	34	28	80	30	65	34	91	20	71	29	33

7. Példa

Az 1. példában megadott mesterkeveréket használjuk, de más fajta természetes kaucsukot alkalmazunk, mint az 1. példában. A mesterkeverék egy részéhez 100 tömegrész kaucsukra számítva 2,5, 0,7, illetve 3,0 tömegrész ként, 2-(morfolino-tio)-benztiazoIt, illetve stabilizálószert keverünk-Banbury keverőben. Kontrollként azonos összetételű, de stabilizálószert nem tartalmazó keveréket alkalmazunk.

A kapott vulkanizátum-keverékek vulkanizálási paramétereit és a vulkanizátumok fizikai tulajdonságait az előzőekben leírtak szerint határozzuk meg.

Eredményeinket a 7. táblázatban mutatjuk be. Az eredményekből jól látható, hogy a stabilizálószert tartalmazó minták modulusz megmaradása nagyobb mint a kontroll mintáé.

________________ _7, Táblázat. _ '

Stabilizálószer (A reTerénciá példa száma) _ _19/B 20/B 25

Vulkanizálási idő 141 °C-on (perc) 40 200 45 200 60 200 45 200

300%-osmodulusz 16,1 14,2 15,7 16,2 13,9 14,3 15,3 15,0

Modulusz megmaradása túlvulkanizálásnál (%) 88,2 103,2 102,9 98,0

8. Példa

A példában néhány, a találmány szerinti vulkanizálható kaucsuk kompozíciót ismertetünk.

Mesterkeverékek:

Tömegrész

1) Természetes kaucsuk 100

Korom · 55

Cink-oxid 8

Sztearinsav 2

Olaj 3

Tapadást fokozó anyag 3

N-fenil-N(l 3-dimetll-butÍl)-p-fenilén-diamin 2

Poli(l ,2-dihidro-2,2,4-trimetil-kinolin) 1 zal az eltéréssel, hogy nem tartalmaz sztearinsavat. __ 3) Azonos az 1) összetételű mesterkeverékkel, azzal az eltéréssel, hogy 100 tömegrész természetes kaucsuk helyett 80 tömegrész természetes kaucsukot és 20 tömegrész polibutadién-kaucsukot tartalmaz.

Tömegrész

2) Azonos az 1) összetételű mesterkeverékkel, az4) Természetes kaucsuk 100 cc Korom 40

Gnk-oxid 10

Sztearinsav 1

Olaj 3

N-fenil-N-(l ,3 -dimetil -butil)-p-fenilén -diamin 2 ólom-oxid 2

Szilícium-dioxid 10

-151

191,815

5)

6)

Természetes kaucsuk

Polibutadién-kaucsuk

Olajjal terjedelmesített sztírol-butadién-kaucsuk

Korom

Cink-oxid

Olaj

N-fenil-N-(l 3-dimetil-butil)-p-fenil-diamin Polt(l ,2-díhidro-2,2,4-trimetil-kinolin) Tömegrész

Természetes kaucsuk

Korom

Cink-oxid

Sztearinsav

Olaj

N-fenil-N-(l ,3-dimétil-butll)-p-fenilén-diamln

Tőmegrész.

67,5

1,5

100

5 2 3 2

Tömegrész

7) Természetes kaucsuk 100

Korom 50

Cink-oxid 5

Sztearinsav 2

Olaj 3

Stabilizálószerek:

1) Hexametilén-bisztioszulfát-dinátriumsó-hidrát

2) Hexametilén-bisztioszulfát-nikkelsó-hidrát

3) Dekametilén-bisztioszulfát-dinátriumsó-hidrát Vulkanizálás-gyorsító anyagok:

1) 2-(morfolino-tio)-benztiazol

2) Ν,Ν-diciklohexil-benztiazol-2-szulfénamid

3) 54,5 tömeg% N-ciklohexil-benztiazol-2-szulfénamid és 45,4 tömeg% dimorfolino-diszulfid elegye

4) 2-merkapto-benzotiazol

5) 2,2'-biszbenzotiazol-diszulfid

Kaucsuk kompo- zíció	. Mesterkeverék	Stabili- Vulkanizálás zátor gyorsító) (tömegrész)	Kén	300% Modulusz (MPa)1	300%-os modulusz megmaradása túlvulkanizálás esetén (%)
A	1	1	3	1	0,7	4	-1^,6(50,1)	^,4(70,1)
B	1 .	2	3	2	0,7	4	19,4	102
C	1	1	3	4	0,7	4	17,6(13,8)	105,1(91,3)
D	1	1	3	5	0,7	4	16,8(13,4)	107,7 (96,3)
E	1	2	0,5	1	0,7	4	20,1 (20,1)	92,5 (76,0)
F	2	1	3	1	0,7	4	15,5(13,6)	98,0 (89,7)
G	3	1	3	2	1,0	4	21,1 (18,4)	96,2 (88,0)
	3	2	3	2 .	8,0	4	14,1(11,6)	95,0(81,9)
r	4	2	5	2	0,7	4	13,6	105 .
K	5	1	3	2	1,0	4	13,8 (11,6)	97,1 (96,5)
L	6	3	3	1	0,5	2,5	17,6(16,8)	92,0 (78,6)
M	6	3 -	3	3	1,1	1,5	16,8 (17,6)	101,1 (85,8)
hr	7	3	3	1	0,6	2,5	15,5 (17,0)	110,3 (88,8)
	7	3	3	1	0,75	2,0	15,7(17,0)	114,0(88,8)
pJ	1	2	1	1	0,7	*',o	13,2 (13,4)	92 (76)

= A mintát t_max-ig vulkanizáljuk. 3 = A 200% modulusz értékei. 2 = Á 200 percig vulkanizált minta modulusza t_maxig vulkanizált minta moduluszának %-ában kifejezve. 4 = A vulkanizálás gyorsítóval és kénnel együtt 2 tömegrész rezorcint és I tömegrész hexamint adunk. 5 = A modulusztl t_mflx helyett 60 percig vulkanizált mintán mérjük. A túl vulkanizálást 240 perces melegítéssel végezzük.

Claims (12)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1) Vulkanizálható kaucsuk kompozíció, amely természetes kaucsuk és polibutadién-kaucsuk (70— 80) . (30-20) tömegarányú elegyét, vagy természetes kaucsuk, polibutadién-kaucsuk és sztirol-butadién-kaucsuk 30 : 25 : 45 tömegarányú elegyét, kormot, cink-oxidot, olajat, ként, 2-(morfoIino-tio)-benztiazol vagy N,N^:di ciklohexil-benztiazol-2-szulfénamid vagy

54,5 : 45,2 tömegarányú N-ciklohexil-benztiazol-2-szúlfénamid. dimorfolino-diszulfid elegy vagy 2 merkapto-benztiazol vagy 2,2’-biszbenztiazol-dÍszulfid vulkanizálás gyorsító anyagot tartalmaz a következő mennyiségben:

kaucsuk 100 tőmegrész korom 40-60 tömegrész cink-oxid 5-10 tömegrész olaj 2-10 tömegrész kén 1,5 -7 tömegrész vulkanizálás gyorsító anyag 0,5-1,1 tömegrész, azzal jellemezve,, hogy 100 tömegrész kaucsukra számítva még 0.5-5,0 tömegrész (I) általános képletű hőstabilizáló anyagot is tartalmaz adott esetben gQ kristályvizes formában — a képletben

-R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport vagy (1-4 szénatomos alkil)-fenil-csoport vagy OM általános képletű csoport, amelyben

- M jelentése alkálifémion egyenértékű Mg, Ca, Ba, Zn, Co vagy Ni ion vagy R²R³N H₂ általá55 nos képletű ion. amelyben

- R¹ és R³ egyikének jelentése 2—10 szénatomos terc-alkil-csoport, a másiké benzilcsoport vegy R² és R³ egyike 3-5 szénatomos szek-alldl-csoport, a másik 4-fenil-amino-fenil-csoport vagy három 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesí60 tett dihidroldnolinium Ion vagy (Y) képletű cso16

-161

191,815 általános képletű csoport port egyenértéknyi mennyisége - c értéke 4 és 8 közötti egész szám — és

-X jelentése 1-12 szénatomos alkiléncsoport vagy (CH₂)-0-(CH2)(C^kciklohexilén-ÍCfLA(CH₂) _cCOO-(CH₂)-ch^-so^chX -CH_2c-N⁺H₂-(Crf₂)_c amelyekben -a értéke 2-6,

- b értéke 1 -4 és

- c értéke 1 -8, azzal a megkötéssel, hogy R 14 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport, vagy (14 szénatomos alkil)-fenil-csoport jelentése mellett X csak 1-12 szénatomos alkiléncsoport, lehet. (Elsőbbsége: 1982.07.07.)

2,5 tömegrész 0,7 tömegrész azzal a megkötéssel, hogy R 14 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport vagy (14 szénatomos alkil)-fenil-csoport jelentése mellett X csak 1-12 szénatomos alkiléncsoport lehet. (Elsőbbsége: 1981.07.08.)

2 tömegrész

2-(morfolino-tio)-benztiazol azzal jellemezve,, hogy 100 tömegrész kaucsukra számítva még 3 tömegrész (I) általános képletű hőstabilizáló anyagot is tartalmaz - adott esetben kristályvizes formában — a képletben —R jelentése 14 szénatomos alkil- vagy fenil-vagy (14 szénatomos alkil—fenilcsoport, vagy ÖM általános képletű csoport, amelyben

-jelentése alkálifémion,

-X jelentése 1-12 szénatomos alkiléncsoport vagy (CEhKciklohexilén-ÍCH-V — általános képletű csoport - ahol b értéke 14.

100 tömegrész

50 tömegrész 5 tömegrész 2 tömegrész

2) Vulkanizálható kaucsuk kompozíció, amely természetes kaucsukot vagy természetes kaucsuk és polibutadién-kaucsuk 70 : 30 tömegarányú elegyét, kormot cink-oxidot, sztearinsavat, olajat, N-fenil-N’(1,3-dimetil-butil)-p-fenilén-diamint, ként és 2-(morfolino-tio)-benztiazolt tartalmaz a következő mennyiségben:

kaucsuk korom cink-oxld sztearinsav olaj

N-fenil-N’-(l 3-dimetil-butil)-p•fenilén-diaminkén

3) Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan stabilizálószert tartalmaz, amelynek (I) általános képletében

-X jelentése 5-12 szénatomos alkiléncsoport, és —R jelentése OM általános képletű csoport, amelyben

- M jelentése nátriumion vagy magnézium, kalcium, bárium, cink, kobalt vagy nikkel ionok egyenértéknyi mennyisége.

3-6 tömegrész

4) A 3. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan stabilizálószert tartalmaz, amelynek (1) általános képletében —X jelentése 5—10 szénatomos alkiléncsoport,

5) A 4. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy stabilizálószerként hexametilén-bisztioszulfát-nátriumsót vagy annak hidrátját 'θ tartalmazza. (Elsőbbsége: 1982.07.07.)

5 -M jelentése nátriumion vagy cink, kobalt vagy nikkel ionok egyenértéknyi mennyisége.

(Elsőbbsége: 1982.07.07.)

6) A 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jeli em e z v e, hogy stabilizálószerként hexametilén-bisztioszulfát-nátrium-sót vagy annak hidrátját tartalmazza. (Elsőbbsége: 1981.07.08.)

15 .

7? Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan stabilizálószert tartalmaz, amelynek (I) általános képletében —X jelentése 5—12 szénatomos alkiléncsoport és —R jelentése -OM általános képletű csoport, ahol

-M jelentése N-(4-10 szénatomos terc-alkil}·

20 -N-benzil-ammónium-ion vagy N-(3-5 szénatomos szek-alkil)-N-(4-fenil-amino-fénil)-ammónium-ion.

(Elsőbbsége: 1982.07.07.)

8) Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan stabilizálószert tartalmáz, amelynek (I) általános képletében -X jelentése (CH₂)_c-COO(CH₂)_a - általános képletű csoport, ahol — a értéke 3 és 6 közötti egész szám, — c értéke 3 és 8 közötti egész szám, és

30 -R jelentése -OM általános képletű csoport, ahol —M jelentése nátriumion vagy magnézium, kalcium, bárium, cink, kobalt vagy nikkel ionok egyenértéknyi mennyisége, (Elsőbbsége: 1982.07.07)

35

9) A 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal j e 11 e m e z ve,hogy stabilizálószerként NaO₃S₂(CH₂)₃COO(CH₂)₄-S₂O₃Na-t vagy NaO₃S₂(CH₂)₅COO(CH₂)₄-S₂O₃Na-t tartalmaz. (Elsőbbsége: 1982.07.07.)

4Q

10) Az 1., 3., 4., 5., 7., 8. vagy 9. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezv e, hogy polibutadién-kaucsuk komponense természetes vagy szintetikus cisz-poliizoprén vagy legalább 25 tömeg% cisz-poliizoprént tartalmazó kaucsukelegy.

45 (Elsőbbsége: 1982.07.07.)

11) A 2. vagy 6. igénypontok szerinti kompozíció. azzal j e 11 e m e z v e,hogy polibutadién-kaucsuk komponense természetes vagy szintetikus cisz-poliizoprén vagy legalább 25 tömeg % cisz-poliizoprént tartalmazó kaucsukelegy. (Elsőbbsége: )981.07.08.)

12) Az 1., 3-5., vagy 7—10. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellem ez ve, hogy vulkanizálás-gyorsítóként N-ciklohexil-benztiazol-2-szulfénamidot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1982.07. 07.)