FR2464279A1 - Compositions de caoutchouc a base de polybutadiene - Google Patents
Compositions de caoutchouc a base de polybutadiene Download PDFInfo
- Publication number
- FR2464279A1 FR2464279A1 FR8018864A FR8018864A FR2464279A1 FR 2464279 A1 FR2464279 A1 FR 2464279A1 FR 8018864 A FR8018864 A FR 8018864A FR 8018864 A FR8018864 A FR 8018864A FR 2464279 A1 FR2464279 A1 FR 2464279A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- polybutadiene
- rubber
- polymer
- molecular weight
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET UNE COMPOSITION CAOUTCHOUTEUSE A BASE DE POLYBUTADIENE COMPRENANT: A.UN CAOUTCHOUC DE POLYBUTADIENE OBTENU PAR POLYMERISATION EN SOLUTION ET
Description
La présente invention est relative à une composition caoutchouteuse à base
de polybutadiène comprenant un caoutchouc de polybutadiène normalement solide obtenu par polymérisation en solution et un polymère de polybutadiène extrêmement mou et de bas poids moléculaire obtenu par polymérisation en solution. Cette composition peut fournir
un mélange non vulcanisé ayant une adhésivité élevée, ain-
si qu'un produit de vulcanisation ayant d'excellentes pro-
priétés physiques.
Le caoutchouc de polybutadiène (BR) obtenu par polymé-
risation en solution est un caoutchouc synthétique tous usages qui est bien supérieur au caoutchouc naturel, au caoutchouc styrène-butadiène (SBR) et au caoutchouc de polyisoprène (IR) obtenus par polymérisation en solution, des points de vue de ses caractéristiques de résistance à l'abrasion, de résilience, de faible accumulation de
chaleur et de ses propriétés physiques à basse température.
Du fait de ces excellentes propriétés, le BR est utilisé en grandes quantités pour la production de pneus, tuyaux,
courroies, chaussures, etc.. D'une façon générale, le pro-
cédé de production d'articles en caoutchouc comporte une opé-
ration de Stratification- du mélange caoutchouteux non vulca-
nisé afin d'obtenir un article mis en forme et, dans cette
opération, l'adhésivité du mélange caoutchouteux non vul-
canisé est un facteur important. Depuis peu, il y a ten-
dance croissante à faire appel à une opération de stratification én plusieurs couches pour la production de courroies,
tuyaux, etc.., et l'opération continue de stratification effec-
tuée à l'aide d'une extrudeuse ou de rouleaux de calardrage est le cas le plus courant, des efforts étant poursuivis pour accélérer cette opération de stratification à l'aide d'une extrudeuse ou de rouleaux de calandrage afin d'encore améliorer la productivité. Pour obtenir ce résultat, il
faut utiliser un caoutchouc synthétique ayant une adhési-
vité élevée.
D'une façon générale, toutefois, un caoutchouc synthé-
tique a une adhésivité médiocre, et le BR n'est pas une exception; son adhésivité est insuffisante, du fait de sa
structure chimique et de son mode de préparation. Il s'en-
suit que l'amélioration de l'adhésivité du BR permet d'en-
visager une meilleure utilisation du matériau pour la pro-
duction de courroies, tuyaux, etc.. C'est pour cette raison qu'un agent d'adhésivité,
comme une résine coumarone-indêne, une résine phénol-
formaldéhyde, etc., est mélangé avec le BR et autres caou-
tchoucs synthétiques dans le but d'améliorer leur adhési-
vité. L'agent d'adhésivité est généralement ajouté en une proportion pondérale de 3 à 5 parties pour 100 parties du caoutchouc. Bien que l'addition de l'agent d'adhésivité permette d'améliorer l'adhésivité du mélange non vulcanisé, le fait que, d'une façon générale, les agents d'adhésivité ne présentent pas de réactivité et ne jouent aucun rôle dans la formation de la structure tri-dimensionnelle par
vulcanisation, les propriétés physiques du produit vulca-
nisé, notamment ses propriétés de résistance à la tractionr
de module, de dureté et de résilience deviennent inféri-
eures à celles du caoutchouc solide exempt d'agent d'adhé-
sivité. C'est ainsi que, suivant les suggestions classi-
ques, l'adhésivité du mélange à base de BR est certainement
améliorée, mais le degré d'amélioration n'est pas signifi-
cativement important et, en outre, les propriétés physi-
ques du produit résultant de sa vulcanisation ne sont pas satisfaisantes. C'est pourquoi il est très souhaitable de
disposer d'une composition caoutchouteuse à base de poly-
butadiène qui présente une adhésivité élevée à l'état non vulcanisé et dont le produit de vulcanisation présente
d'excellentes propriétés physiques.
La Demanderesse a effectué des études poussées visant à la mise au point d'une composition pouvant remplir ces conditions et a ainsi découvert qu'on peut atteindre le but visé en mélangeant, dans un rapport particulier, (A) un caoutchouc de polybutadiène obtenu par polymérisation en solution et présentant une viscosité Mooney (ML104)de à 110, et (B) un polymère de polybutadiène obtenu par polymérisation en solution et ayant une masse moléculaire
moyenne en viscosité (Mv) de 20.000 à 140.000.
Il s'ensuit que l'invention a pour but de fournir une composition caoutchouteuse à base de polybutadiène présentant une adhésivité élevée à l'état non vulcanisé et dont le produit de vulcanisation présente d'excellentes
propriétés physiques.
D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'in-
vention apparaîtront dans la description qui va suivre.
L'invention a pour objet une composition caoutchou-
teuse à base de polybutadiène essentiellement constituée par (A) un caoutchouc de polybutadiène ayant une viscosité Mooney (MLi+4) de 60 à 110, ledit caoutchouc ayant été obtenu par polymérisation en solution, et (B) un polymère de polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en
viscosité de 20.000 à 140.000, ledit polymère ayant égale-
ment été obtenu par polymérisation en solution, la compo-
sition présentant un rapport pondéral (A)/(B) de 100/5 à
1000C.
/150 et une viscosité Mooney (MLi+4) de 20 à 70.
Du fait des excellentes propriétés physiques de son
produit de vulcanisation et également du fait de l'adhési-
vité élevée qu'elle présente à l'état non vulcanisé, la composition caoutchouteuse à base de polybutadiène suivant l'invention peut être utilisée de façon appropriée pour la production de produits stratifiés composites tels que
courroies, tuyaux, etc..
Il est essentiel que le caoutchouc de polybutadiène
(A) préparé par polymérisation en solution suivant l'in-
vention ait une viscosité Mooney (ML1+4) de 60 à 110, vention +4 de 60 à 110, de préférence de 65 à 100 et, mieux, de 65 à 85. Si la viscosité Ilooney dudit caoutchouc est inférieure à 60, il est difficile au produit de vulcanisation de la composition
caoutchouteuse finale de conserver des propriétés physi-
ques satisfaisantes, notamment de module et de dureté,
car un polymère (B) de faible masse moléculaire est en-
suite mélangé avec le polybutadiène (A) suivant la présen-
te invention. Lorsque le caoutchouc (A) a une viscosité Mooney supérieure à 110, on peut dire qu'il s'agit d'un polymère ayant une masse moléculaire hyper-élevée et ses produits, même lorsqu'il s'agit d'un mélange du caoutchouc
(A) avec le polymère (B) ayant une faible masse molécu-
laire, présentent une moins bonne aptitude au traitement
et ne conviennent pas pour les utilisations pratiques.
Le polymère de polybutadiène de faible masse molécu-
laire (B) produit par polymérisation en solution, qui doit
être mélangé avec le caoutchouc de polybutadiène (A) sui-
vant l'invention, doit présenter une masse moléculaire moyenne en viscosité de 20.000 à 140.000. En particulier, lorsque le polymère a une masse moléculaire moyenne en
viscosité de 40.000 à 100.000, la composition caoutchou-
teuse a une adhésivité élevée à l'état non vulcanisé et
son produit de vulcanisation présente d'excellentes pro-
priétés physiques, ce qui fait que ces limites de masse moléculaire moyenne en viscosité sont particulièrement préférables. Les limites préférées sont de 50.000 à 100.000. Lorsqu'on utilise un polymère de polybutadiène (B) ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité
inférieure à 20.000, l'adhésivité de la composition caout-
chouteuse à l'état non vulcanisé est faible et les pro-
priétés physiques de son produit de vulcanisation, en par-
ticulier sa résistance à la traction, sa résistance à la
déchirure et son modulene sont pas satisfaisants car le poly-
mère (B) ne prend pratiquement pas part à la formation de la structure tri-dimensionnelle par vulcanisation. De même, une composition caoutchouteuse contenant un polymère
(B) ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité supé-
rieure à 140.000 ne permet pas d'atteindre les buts visés par l'invention car la composition caoutchouteuse présente
une faible adhésivité à l'état non vulcanisé.
La proportion de polymère de polybutadiène (B) à mé-
langer avec le caoutchouc de polybutadiène (A) suivant
l'invention est de 5 à 150 parties en poids pour 100 par-
ties en poids du caoutchouc de polybutadiène (A) afin que la composition ait une viscosité Mooney (ML1+40) de 20 à 70. Si la proportion de polymère de polybutadiène (B) est
inférieure à 5 parties en poids, on n'obtient pas d'amé-
lioration de l'adhésivité du mélange non vulcanisé, tandis que si la proportion de polymère (B) dépasse 150 parties en poids, les propriétés physiques du produit de vulcani- sation (notamment les propriétés de module, de résistance à la traction, de dureté) deviennent non satisfaisantes et, en outre, il n'y a guère d'amélioration de l'adhésivité
du mélange non vulcanisé. Il s'ensuit qu'une telle compo-
sition caoutchouteuse ne convient pas aux fins d'utilisa-
tion pratique comme matériau de base pour diverses sortes d'articles en caoutchouc. C'est pour ces raisons qu'il est très préférable que le polymère de polybutadiène (B) suivant l'invention soit utilisé en une proportion de 35 à 100 parties en poids. On remarquera également que si la viscosité Mooney de la composition est inférieure à 20,
les propriétés physiques du produit de vulcanisation de-
viennent non satisfaisantes et que, de ce fait, une telle composition est inutilisable comme matériau de base pour divers produits caoutchouteux. En outre, une composition caoutchouteuse ayant une viscosité Mooney supérieure à 70 est inutilisable, car une telle composition présente une médiocre aptitude au traitement. Il est préférable que la viscosité Mooney de la composition suivant l'invention
soit comprise entre 25 et 65.
Le caoutchouc de polybutadiène (A) et le polymère de polybutadiène (B) suivant l'invention peuvent tous deux
être préparés en faisant appel aux techniques de polyméri-
sation en solution couramment utilisées. Par exemple, on peut obtenir le caoutchouc de polybutadiène (A) suivant l'invention par un procédé décrit dans "THE STEREO RUBBERS" édité par William M. Saltman, publié par John
Wiley & Sons, 1977, pp. 23-40. Comme exemples représenta-
tifs du catalyseur utilisé dans ce procédé,, on citera des
catalyseurs contenant du titane, comme TiI4-AlR3 dans le-
quel R représente un groupe alcoyle (cette définition s'appliquant aux formules suivantes), TiC14-I2-AlR3, etc;
des catalyseurs contenant du cobalt, par exemple: carboxy-
late organique de cobalt-AlR2Cl-H20, acétylacétonate de
cobalt-AlR2Cl-H20, sel complexe de chlorure de cobâlt-
pyridine-AlR2Cl-H20, etc.., et des catalyseurs contenant du nickel, par exemple: carboxylate organique de nickel-
éthérate de trifluorure de bore-AlR3, carboxylate organi-
que de nickel-éthérate de trifluorure de bore-composé organique de lithium, etc.. Avec un tel catalyseur, on polymérise le 1,3-butadiène en solution dans un solvant
tel qu'un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aro-
matique, un hydrocarbure halogéné, etc., afin d'obtenir
un caoutchouc de polybutadiène cherché. Le mode de poly-
mérisation n'est pas limité au mode opératoire précité.
On peut obtenir le polymère de polybutadiène (B) suivant
l'invention par polymérisation en solution de 1,3-buta-
diène avec un catalyseur contenant du nickel ou du cobalt, comme indiqué dans les brevets des E.U.A. 3.170.907, 3.471.462, 3.725.492, 3.814.744, 3. 816.567, 3.843.618 et 3.985.941; les brevets britanniques n 1.372.088 et 1.373.701, la demande de brevet japonais Kokai n 6685/75, dans C. Dixon et al., EUROPEAN POLY4ER JOURNAL, Vol.6, pp. 1359-1370 (1970), et M. Gippin, I. & E.C., PRODUCT
RESEARCII AND DEVELOPMENT, Vol.l, No.1, pp. 32-39 (1962).
Cette polymérisation en solution peut être effectuée dans un solvant hydrocarboné en utilisant un composé organique de lithium comme initiateur de polymérisation. Parmi ces
catalyseurs et autres catalyseurs accessibles, on recom-
mandera particulièrement: un catalyseur obtenu en faisant réagir (a) un carboxvlate organique de Niou un onposé coplexe organique de ce dernier avec (b) un trialcoylaluminium en un
rapport molaire (b)/(a) de 0,3 à 1,0 en présence de 1,3-
butadiène, puis en ajoutant (c) du trifluorure de bore ou un composé complexe de trifluorure de bore. Lorsque du 1,3-butadiène est polymérisé en solution à l'aide de ce catalyseur dans un solvant hydrocarboné, on peut obtenir un polymère de bas poids moléculaire cherché, avec un rendement élevé, même en utilisant une petite quantité de catalyseur. Le mode de polymérisation utilisable suivant l'invention n'est pas limité au mode précitéo Le caoutchouc de polybutadiène (A) et le polymère de polybutadiène (B) utilisés suivant l'invention ont une structure telle que leur teneur en configuration 1,4 n'est pas inférieure à 60%, la teneur en configuration cis-1,4 n'étant de préférence pas inférieure à 70% et mieux, pas
inférieure à 80% pour obtenir une composition caoutchou-
teuse ayant les propriétés souhaitées.
Pour obtenir la composition caoutchouteuse suivant
l'invention, on peut mélanger le caoutchouc de polybuta-
diène (A) et le polymère de polybutadiène (B) sous la
forme de solutions, ou on peut également mélanger des pro-
duits solides obtenus à partir des solutions. On peut obtenir une composition caoutchouteuse identique à celle obtenue par ce mode de mélange en faisant appel à un mode de polymérisation particulier permettant d'obtenir en un seul stade un mélange d'un polymère caoutchouteux (A) de masse moléculaire élevée et d'un polymère (B) de faible
masse moléculaire.
La composition suivant-l'invention ainsi obtenue est
mélangée avec des agents de compoundage comme, par exem-
ple: un agent de renforcement (comme le noir de carbone, etc.); un agent de vulcanisation; un accélérateur de
vulcanisation; etc., et est ensuite utilisée pour la pré-
paration de diverses sortes de produits caoutchouteux.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à
titre d'illustration de l'invention.
Exemple de référence Préparation d'un caoutchouc de polybutadiène (A)
ayant une masse moléculaire élevée, par polyméri-
sation en solution.
On prépare un caoutchouc de polybutadiène en polymérisant du 1,3butadiène, dans du toluène, à l'aide d'un système catalytique composé de triéthylaluminium, de naphténate
de nickel et de trifluorure de bore-éthérate d'éthyl.
Après addition d'un agent d'arrêt de la polymérisation, on recueille le butadiène n'ayant pas réagi et on obtient une
solution toluénique d'un polymère à une concentration d'en-
viron 13%. La viscosité Mooney du caoutchouc de polybuta-
diène ainsi obtenu est de 78, et sa microstructure, telle que mesurée par analyse infrarouge, est la suivante: configuration cis-1,4: 96,5%; configuration trans-1,4: 1,5%,
et configuration 1,2: 2%.
Préparation d'un polymère de polybutadiène de faible masse moléculaire (B) par polymérisation en solution: On prépare un polymère en polymérisant du 1,3-butadiène dans du toluène, à l'aide d'un catalyseur obtenu en faisant réagir du naphténate de nickel avec du triéthylaluminium en présence d'une petite quantité de 1,3-butadiène, puis en additionnant le mélange réactionnel de trifluorure de
bore-éthérate d'éthyl.
La masse moléculaire moyenne en viscosité du polymère est ajustée en faisant varier la quantité de catalyseur
ajoutée. Après addition d'un agent d'arrêt de la polyméri-
sation, on recueille le butadiène n'ayant pas réagi et on obtient une solution toluénique d'un polymère à une concentration d'environ 10%.Les polymères de polybutadiène
de faible masse moléculaire ainsi obtenus ont les micro-
structures (étudiéespar analyse infrarouge) et les masses
moléculaires moyennes en viscosité indiquées au tableau 1.
TABLEAU 1
Echan- Microstructure (%) Masse l tillon!.lmolculaire tiion cis-1,4 trans1,4- Vinyle moléculaire jmoyenne en ________ __ __ __ __ __ _viscosité (Mv);
B-1 84 12 4 12.000
B-2 86 10 4 30.000
B-3 89 8 3 50.000
B-4 92 5 3 100.000
B-5! 94 4 2 160.000
Note: *1 [,]Tolubne 1Note:1 300c = 122 x 10-4 Mv0;78 [E]: viscosité intrinsèque Exeples 1 à 3 et Exemples comparatifs 1 à 7 On mélange une quantité prédéterminée de la solution toluénique du caoutchouc de polybutadiène (A) et une
quantité prédéterminée de la solution toluénique du poly-
mère de polybutadiène de faible masse moléculaire (B) et, après avoir recueilli le solvant par distillation à la vapeur d'eau, on lave le mélange à l'eau, on le déshydrate
et on le sèche, obtenant ainsi 5 échantillons de composi-
tion caoutchouteuse présentant un rapport pondéral
(A)/(B) = 100/37,5. On malaxe cette composition caoutchou-
teuse ou un BR polymérisé en solution accessible dans le commerce à l'aide d'un malaxeur Banbury ou de rouleaux, avec la composition de compoundage suivante et on évalue l'adhésivité du composé résultant, à l'état non vulcanisé, ainsi que les propriétés physiques présentées par son
produit de vulcanisation.
Comosition de compoundage parties en poids Composition caoutchouteuse ou BR accessible dans le commerce 100 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 1 Noir de carbone (HAF) 50
Antioxydant (N-phényl-N'-isopropyl-
p-phénylènediamine) 1
Accélérateur (N-t-butyl-2-
benzothiazolyl sulfénamide) 0,8 Soufre 1,75
Conditions de vulcanisation: 145 C; 15 minutes.
Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 2.
Comme indiqué par les exemples comparatifs 3 à 5, le
BR accessible dans le commerce confère une faible adhésivi-
té au composé non vulcanisé. En outre, comme mis en éviden-
ce par l'exemple comparatif 6, on n'obtient pas d'effet significativement élevé d'amélioration de l'adhésivité
même si on additionne le BR du commerce d'un agent d'adhé-
sivité à raison de 5 parties en poids pour 100 parties de
BR. Lorsqu'on porte ensuite la quantité d'agent d'adhési-
vité ajoutée à 10 parties en poids, l'adhésivité est amé-
Cu r- P!'ii 'ToTC:lsnoPui o qn 2.d qTnpoid h. (%t'hEajITA CSEeEs n'!flqtT!%9tEú il1-CTO) ti<Cuy lTqatnqvX o63OX TjQra T'4e2V xvd 1Tnpotd Eu SUJON (.(steUt6UT}ul.. l-S.u'a.: ''ia 7"-.,a) ptS ' * D zaqqnu o;zs i;u6S xsvà a. TP:: WU@WUDVIV aT1iTroaffTP un lUSTTl do:0r.J z Cs ú5| 55hS 95 55 ú5 6S B | 9b (0.5C)dolunca
| bS og ig 9 65is1 t9og t9 og 65iS ESr(-).
OzS 0o5 oES 0 OLh 095 og09 0oLS 095 OhS 0 9 (O) u=ou v 02t OSt 5,ll Zll 991 ú1t olt 6ht Eht tE! (2u/3i)UOEDIet V | 0 cO'E 0o 8 | Z oIeS 0 1 |9 O1. 9LCE t L 0'99 'es |) i h 9) 9) E) 99,... EIfi(t2lTO T lOwOo np. ouoolI: l 9O C| 5 00E 5 __________ - ________ _________ _________ I ________ i ________ I __ __ _ <[);TG*t;v
-- - - - I - -()/)'uiioa-:oe-
| El úh Z h SEEuj 9b lb 9ú hE oúU0EOWO tU.iUD;i52T |_ _ _ _- 5').E/99tS') E/00!S<)./00tS'IE/OOt5<LE/09t<0)/CV)!Q=?ruod:lu: |- _- _00909tq 000 00I o00oO 0000E o0o00ot U (D) vuu od. np DToosA !tCUI uirCO!0u9 usr, t"'l0d39flE. SE 3N3Iat.!OUSusr _ _ _ oumoel U lqTSSu0pE 1!5 - _ _ _ 91 91 9. 9) 9. a QL 9i Oz 8L(O. ' (y) DoOgDolnoYD np ADUoo;4 *TsoaT L f_9 Dv'_d | WOOçdDX3 | a 9 Q E W Txa |t twos | uU oldwoxa n. ox E oX GY o -I
liorée à un degré environ double de celui précédant l'ad-
dition de l'agent d'adhésivité, mais les propriétés physi-
ques (module, résistance à la traction) du produit de vulcanisation de la composition résultante sont gravement altérées, comme mis en évidence par l'exemple comparatif 7. En outre, le composé non vulcanisé de caoutchouc de
polybutadiène (A) et de polymères de polybutadiène de fai-
ble masse moléculaire présentant respectivement une masse moléculaire moyenne en viscosité de 12.000 et de 160.000
(exemples comparatifs 1 et 2) ne présente pas d'améliora-
tion notable d'adhésivité; les composés présentent simple-
ment une adhésivité environ double de celle du BR du com-
merce. Il découle des exemples 1 à 3 que l'adhésivité du
composé non vulcanisé de caoutchouc de polybutadiène obte-
nu par polymérisation en solution est améliorée de façon appréciable seulement lorsqu'on incorpore, conformément au procédé suivant l'invention, un polymère de polybutadiène de faible masse moléculaire obtenu par polymérisation en
solution et ayant une masse moléculaire moyenne en visco-
sité de 20.000 à 140.000, de préférence de 40.000 à
100.000. En outre, la détérioration des propriétés physi-
ques du produit de vulcanisation provoquée par l'addition du polymère de polybutadiène de faible masse moléculaire est extrêmement faible lorsqu'on ajoute le polymère de
polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en vis-
cosité de 20.000 à 140.000, de préférence de 40.000 à
100.000, suivant l'invention, par comparaison avec l'amé-
lioration réalisée en additionnant le BR d'un agent
d'adhésivité.
Exemples 4 6 et exemples comparatifs 8 à 11l On obtient une solution toluénique d'un caoutchouc
de polybutadiène ayant une viscosité Mooney de 68 en opé-
rant comme décrit dans l'exemple de référence, et on mé-
lange une quantité prédéterminée de cette solution de caoutchouc avec une quantité prédéterminée d'une solutipn toluénique d'un polymère de polybutadiène de faible masse moléculaire, B-3, obtenue à l'exemple de référence et, après avoir recueilli le solvant par distillation à la vapeur d'eau, on lave le mélange à l'eau, on le déshydrate et le sèche, obtenant ainsi 5 compositions caoutchouteuses cherchées. On mélange chaque composition avec la même
composition de compoundage qu'aux exemples 1 à 3, on mala-
xe comme décrit aux exemples 1 à 3, et on compare l'adhé-
sivité du composé non vulcanisé avec celle du BR du commer-
ce. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 3.
Il découle de l'exemple comparatif 8 que lorsque la
quantité de polymère de polybutadiène de faible masse mo-
léculaire (B) mélangée est de 2 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc de masse moléculaire élevée (A), on n'obtient pas d'amélioration de l'adhésivité de la part du composé non vulcanisé. L'exemple comparatif 9
met en évidence que lorsque la quantité de polymère de fai-
ble masse moléculaire (B) mélangée est de 200 parties en
poids pour 100 parties en poids du caoutchouc de masse mo-
léculaire élevée (A), on n'obtient pas d'amélioration de l'adhésivité du composé non vulcanisé et les propriétés
physiques du produit de vulcanisation sont détériorées.
Il découle de ce qui précède qu'on obtient une améliora-
tion significative de l'adhésivité du composé non vulcani-
sé ainsi qu'un produit de vulcanisation présentant d'ex-
cellentes propriétés physiques seulement lorsquele caout-
chouc de polybutadiène de masse moléculaire élevée (A) et le polymère de polybutadiène de faible masse moléculaire (B) sont mélangés en un rapport pondéral (A)/(B) de 100/5
à 100/150 suivant l'invention.
Lorsqu'on utilise, comme polymère de polybutadiène de
faible masse moléculaire (B) un polymère obtenu par poly-
mérisation en émulsion, on n'observe pratiquement pas d'amélioration de l'adhésivité, comme mis en évidence par
l'exemple comparatif il.
Tnsi (%iz oldçU;A t Y99 "<-I5a fT E<SO D.OL V 1<oPOU 1? unp opTL,,DoOú uoTsInw u sT.TPo *::oN Klmeoe unip ople,l { uolsln9 uor 9sTlg9Aiod lu:aqON SS99 LIt gO ZS 95 jS 29- 99 DD3TUSTIf 19 19 65 95 z9 99 86 09 19 (V-Sir)910.n" 09510Oe 095 069 0O9 06|095 0oS ts (Y) quo'buol j il 981 fZT o0i bt II0ST qlc8o06I(Zuzo/Jx) uOT:DvVu:sTsE ti/|)e 69 0ú 92 Zb 159 28 98 (L7zw/bm) %Oe,'Inpo;: ___________ __________ _________g__. . TulTm,. op qTnpo.d np sg:<,T,.o.: OEI 0ú 005 09 |06ú| 001 |_ tUOU _ _odto_np I.0,1. TS [ 101I0< 0689 (0 '0l 9ó 1.|Ocz80O Z z; I 01|9 O0E6 O6 |; SOdmUo"npD3uoov:CTSoeT,\ 211 0ú6h 9GOdU9úúZ91 ZZ ú9 S9 Z4 (1192912 9 99 0o001 UoTTsoduIOo elT op,{auooló "'os[A - - cL. 9/001001/00100Z/0010111/00TSflE1/0011/0012/00I( a)/(V) Iupuo.od dOdde - 1o Ooo 0000C0 0 000'05000'059OeC 00009(11) oS00005OOO,-od OO000O: UTi S' lit ua auuoAauou olt lna.POgovt: osse'I 0'-îoUG i0<'ú Haú - - - aoauuoo oDsurp olq:s::oaDDEU
- - 89 09 S9 S9 89 S9 S9 (S....
n) onoiai noa tnp 3ouoo.: jLozeT,: I S cI 9;t;rd | úI 1 TIZud O| 0 6 3T 9 OIdWDX3 5 I i11Wj3 e L-' |; aT'w"t I -ugo 1'_Xa -WO aId. -',ox:g- _-WIOD adwOxx g -uoo aiduxa -Wuoo old' -lO D idUox nv3a'EV 0o t'J. Ci *.m %O %r m -i
Claims (5)
1. Composition caoutchouteuse à base de polybutadiène
essentiellement constituée par (A) un caoutchouc de poly-
butadiène obtenu par polymérisation en solution, ayant une viscosité Mooney 1(M 100C) de 60 à 100 et une teneur en viscoit oone (ML +4) configuration 1,4 de 60% ou plus, et (B) un polymère de polybutadiène obtenu par polymérisation en solution, ayant une masse moléculaire moyenne en viscosité de 20.000 à 140.000 et une teneur en configuration 1, 4 de 60% ou plus, la composition présentant un rapport pondéral (A)/(B) de /5 à 100/150 et une viscosité Mooney (ML1/400C) de 20 à 70.
2. Composition suivant la revendication 1, caractéri-
sée en ce que le caoutchouc de polybutadiène (A) a une te-
neur en configuration cis-1,4 non inférieure à 70%.
3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, ca-
ractérisée en ce que le polymère de polybutadiène (B) a une masse moléculaire moyenne en viscosité de 40.000 à
100.000 et une teneur en configuration cis-1,4 non infé-
rieure à 70%.
4. Composition suivant l'une quelconque des revendi-
cations précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral (A)/(B) dans la composition est de 100/35 à /100.
5. Composition suivant la revendication 1, caractéri-
sée en ce que le caoutchouc de polybutadiène (A) a une viscosité Mooney de 65 à 85 et une teneur en configuration cis-1,4 d'au moins 80%, le polymère de polybutadiène (B) a une masse moléculaire moyenne en viscosité de 50.000 à 100.000 et une teneur en configuration cis-1,4 d'au moins %, et le rapport pondéral (A)/(B) est de 100/50 à 100/ 100.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11245679A JPS5636532A (en) | 1979-09-04 | 1979-09-04 | Rubber composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2464279A1 true FR2464279A1 (fr) | 1981-03-06 |
| FR2464279B1 FR2464279B1 (fr) | 1986-05-09 |
Family
ID=14587082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8018864A Expired FR2464279B1 (fr) | 1979-09-04 | 1980-09-01 | Compositions de caoutchouc a base de polybutadiene |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4304885A (fr) |
| JP (1) | JPS5636532A (fr) |
| CA (1) | CA1135895A (fr) |
| CS (1) | CS228137B2 (fr) |
| DE (1) | DE3033175C2 (fr) |
| FR (1) | FR2464279B1 (fr) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4537936A (en) * | 1981-04-30 | 1985-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Diene rubber composition, method of preparing the same and tire employing said composition |
| US4481335A (en) * | 1981-08-10 | 1984-11-06 | Stark Jr Fred J | Rubber compositions and method |
| JPS594634A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 分岐重合体組成物及び該組成物をトレツドに用いたタイヤ |
| US4522988A (en) * | 1984-06-04 | 1985-06-11 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack |
| US4562172A (en) * | 1984-06-04 | 1985-12-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack |
| US4522989A (en) * | 1984-06-04 | 1985-06-11 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack using a catalyst composition containing a carboxylated metal oxy aluminate component |
| US4562171A (en) * | 1984-06-04 | 1985-12-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Method of preparing high cis-1,4 diene polymers having good green strength and tack using a catalyst composition containing a carboxylated metal oxy aluminate component |
| JPH0781032B2 (ja) * | 1985-08-29 | 1995-08-30 | 日本合成ゴム株式会社 | ゴム組成物及びその製法 |
| JPH075789B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-01-25 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエンゴム組成物 |
| DE4111158A1 (de) * | 1991-04-06 | 1992-10-08 | Huels Chemische Werke Ag | Vernetzbare mischungen aus recycling-gummigranulat und kautschuk |
| DE69612912T2 (de) * | 1995-06-30 | 2001-10-18 | Bridgestone Corp., Tokio/Tokyo | Kautschukmischung und daraus hergestellter Reifen |
| JP3603294B2 (ja) * | 1996-08-21 | 2004-12-22 | 日本ゼオン株式会社 | ポリブタジエンゴム及び耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物 |
| DE19900183A1 (de) * | 1999-01-07 | 2000-07-13 | Beiersdorf Ag | Verfahren zur Herstellung einer Elastomerträgerbahn |
| EP2206734A1 (fr) | 1999-05-19 | 2010-07-14 | Bridgestone Corporation | Polybutadiène à taux élevé en cis de faible masse moléculaire |
| JP5428477B2 (ja) * | 2009-04-07 | 2014-02-26 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエンゴムならびにゴム組成物 |
| JP5810171B2 (ja) | 2010-12-31 | 2015-11-11 | 株式会社ブリヂストン | ニッケル系触媒系を使用する共役ジエンのバルク重合 |
| RU2595042C2 (ru) | 2010-12-31 | 2016-08-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Полимеризация в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля |
| EP2784116B1 (fr) * | 2011-11-22 | 2016-10-12 | Bridgestone Corporation | Composition de caoutchouc destinée à des flexibles et flexible |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3281389A (en) * | 1962-12-12 | 1966-10-25 | Columbian Carbon | Processing of cis polybutadiene rubber by compounding with liquid polybutadienes |
| JPS5152449A (ja) * | 1974-10-31 | 1976-05-10 | Idemitsu Kosan Co | Seikeiyogomusoseibutsu |
-
1979
- 1979-09-04 JP JP11245679A patent/JPS5636532A/ja active Pending
-
1980
- 1980-08-26 CA CA000359070A patent/CA1135895A/fr not_active Expired
- 1980-08-29 CS CS805923A patent/CS228137B2/cs unknown
- 1980-09-01 FR FR8018864A patent/FR2464279B1/fr not_active Expired
- 1980-09-02 US US06/183,168 patent/US4304885A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-03 DE DE3033175A patent/DE3033175C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3033175A1 (de) | 1981-03-19 |
| CS228137B2 (en) | 1984-05-14 |
| US4304885A (en) | 1981-12-08 |
| JPS5636532A (en) | 1981-04-09 |
| DE3033175C2 (de) | 1984-05-10 |
| FR2464279B1 (fr) | 1986-05-09 |
| CA1135895A (fr) | 1982-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2464279A1 (fr) | Compositions de caoutchouc a base de polybutadiene | |
| FR2483428A1 (fr) | Nouvel initiateur complexe formant catalyseur pour la preparation de polymeres ou de copolymeres notamment de butadiene | |
| FR2526030A1 (fr) | Composition de caoutchouc comprenant une benzophenone chimiquement liee | |
| JPS62148543A (ja) | エラストマ−組成物 | |
| JPS59140240A (ja) | ゴム組成物 | |
| FR2524472A1 (fr) | Compositions de caoutchouc pour pneus | |
| EP4019273A1 (fr) | Polymère hydrocarboné insaturé contenant du soufre, son procédé de fabrication, additif pour caoutchouc, composition de caoutchouc et pneu | |
| FR2611209A1 (fr) | Corps composites caoutchouc-cable | |
| FR2475051A1 (fr) | Procede de preparation de polybutadiene presentant des proprietes ameliorees de resistance a la dechirure et de resistance a la fatigue par flexion | |
| EP0682060B1 (fr) | Matériaux comprenant un élastomère vulcanisé associé à un élastomère thermoplastique | |
| EP4397706A1 (fr) | Composition de caoutchouc ainsi que procédé de fabrication de celle-ci, et pneumatique | |
| US3492370A (en) | Sulfur vulcanizable blends comprising diolefin rubber and e.p.d.m. terpolymers | |
| FR2476653A1 (fr) | Catalyseurs de polymerisation de monomeres ethyleniques comprenant des alcoolates de metaux alcalino-terreux, procede de polymerisation avec ces catalyseurs et les produits obtenus par ce procede | |
| BE1001175A3 (fr) | Elastomere thermoplastique reticule dynamiquement. | |
| FR2639641A1 (fr) | Copolymeres lineaires a sequences alternees et procede pour les preparer | |
| JPS59122531A (ja) | 強度の改良されたゴム組成物 | |
| JPS6399249A (ja) | 共役ジエン系ゴム組成物 | |
| EP4067074B1 (fr) | Complexe caoutchouc-métal, pneu et article en caoutchouc | |
| US3179716A (en) | Curing of an isocyanato modified blend of an olefin copolymer and an unsaturated carboxylic acid | |
| FR2545497A1 (fr) | Composition de caoutchouc pour revetement d'un cable d'un pneumatique | |
| JPS60197749A (ja) | ゴム組成物 | |
| FR2832718A1 (fr) | Procede ameliore pour synthetiser une resine d'adhesivite | |
| FR2674250A1 (fr) | Procede de production d'un polymere de diene, et composition de caoutchouc contenant un tel polymere. | |
| FR2497208A1 (fr) | Caoutchouc polymere a plusieurs composants | |
| EP3541635B1 (fr) | Pneumatique comprenant un copolymère à blocs comprenant un bloc élastomère avec des unités isobutylène et halogénoalkylstyrène |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DL | Decision of the director general to leave to make available licences of right | ||
| ST | Notification of lapse |