Vynález se týká polybutadienová kaučukové směsi, která obsahuje za normálních podmínek tuhý polybutadienový kaučuk získaný roztokovou polymercí a extrémně měkký nízkomolekulární polybutadienový polymer získaný roztokovou polymeraci. Tato směs může poskytnout vysoce lepivou nevulkanizovanou směs a také vulkanizát má výborné fyzikální vlastnosti.

Polybutadienový kaučuk (BR) získaný roztokovou polymeraci je víceúčelovým syntetickým kaučukem, který je lepší než přírodní kaučuk, styrenbutadienový kaučuk (SBR) a polyisoprenový kaučuk (IR) získaný roztokovou polymeraci, v odolnosti vůči otěru, odrazové pružnosti, nízkoteplotním spojování a fyzikálních vlastnostech při nízkých teplotách. Vzhledem k těmto výborným vlastnostem se BR používá ve velkých množstvích pro výrobu pneumatik, hadic, pásů, obuvi a tak podobně. .

Obvykle způsob výroby kaučukového zboží zahrnuje stupeň vrstvení nevulkanizované kaučukové směsi, aby se vytvořil tvarovaný předmět a v tomto stupni je důležitým faktorem lepivost nevulkanizované kaučukové směsi. V současné době roste tendence k vícevrstvé laminaci pro výrobu pásů, hadic atd., a obvykle se používá kontinuální laminační operace pomocí vytlačovacího lisu ne bo kalandrových válců, přičemž se vyvíjí další úsilí pro zrychlení tohoto lamlnačního stupně použitím vytlačovacího lisu nebo^ kalandrových válců pro další zvýšení produktivity. Toto vyžaduje použití syntetického kaučuku s vysokou lepivostí.

Obvykle má však syntetický kaučuk špatnou lepivost a BR není žádnou výjimkou. Má nedostatečnou lepivost vlivem: své chemické struktury a výrobního postupu. Tudíž, když se zvýší lepivost BR, . lze očekávat jeho lepší využití na pásy, hadice apod.

Z tohoto důvodu se mísí prostředek pro zlepšení lepivosti směsi, jako je kumaronindenová pryskyřice, fenolformaldehydová pryskyřice atd. s . BR . a jinými syntetickými kaučuky, aby se zvýšila jejich lepivost. Tento prostředek pro zlepšení lepivosti směsi se obvykle přidává v množství 3 až 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku. Přísada takovéhoto prostředku může opravdu, zvýšit ' lepivost nevulkanizované směsi, ale poněvadž tyto prostředky pro zlepšení lepivosti směsi obvykle nejsou reaktivní a nehrají žádnou roli při tvorbě trojrozměrné struktury vulkanizací, jsou fyzikální vlastnosti vulkanizátu, zejména pevnost v tahu, modul, tvrdost a pružnost horší než tyto vlastnosti u tuhého kaučuku bez takovéhoto prostředku.

Takto podle konvenčních návrhů se lepivost BR směsi v určité míře zvýší, ale stupeň zlepšení není moc velký a také fyzikální vlastnosti vulkanizátu nejsou dostatečné. Proto se silně požaduje polybutadienová kaučuková směs, která má vysokou lepivost v nevulkanizovaném stavu a má také výborné fyzikální vlastnosti vulkanizátu.

Při práci na tomto vyynálezu byly provedeny rozsáhlé studie pro vytvoření směsi, která vyhovuje takovémuto požadavku a bylo zjištěno, že cíle se může dosáhnout smísením, v určitém poměru, (A) polybutadienového kaučuku získaného roztokovou polymeraci a majícího Mooneyho viskozitu (ML ) 60 až 100 a (B) polybutadienového polymeru získaného roztokovou polymeraci a majícího viskozlmetricky stanovenou průměrnou molekulovou hmotnost 20 000 až 140 000.

Cílem tohoto vynálezu je tudíž vytvořit polybutadlenovou kaučukovou směs, která má vysokou lepivost v nevulkanizovaném stavu a také má výborné fyzikální vlastnosti vulkanizátu. Další cíle a výhody tohoto vynálezu budou zřejmé z následujícího popisu.

Podle tohoto vynálezu je vytvořena polybutadienová kaučuková směs, jejíž podstata spočívá v tom, že sestává (A) z polybutadienového kaučuku, který má Mooneyho viskozitu (ML·¹™“⁰ ) v rozmezí 60 až 110, přičemž tento kaučuk je získán roztokovou polymeraci a (B) z polybutadienového polymeru, kte- rý má viskozimetricky stanovenou průměrnou molekulovou hmotnost 20 000 až 140 000, přičemž tento polymer je také získán roztokovou polymeraci, přičemž tato směs má hmotnostní poměr (A) : (B] 100 : 5 až 100 : : 150 a Mooneyho viskozitu (ML ^⁰⁰ ) v rozmezí 20 až 70.

Vzhledem к výborným fyzikálním vlastnostem tohoto vulkanizátu a také к vysoké lepivosti vykazované v nevulkanizovaném stavu může být polybutadienová kaučuková směs podle tohoto vyynálezu výhodně použita pro výrobu vrstvených laminátů, jako jsou pásy, hadice atd.

Je podstatné, že polybutadienový kaučuk (A) vyrobený roztokovou polymeraci v tomto vynálezu má Mooneyho viskozitu (ML ^⁰⁰ ) od 60 do 110, výhodně od 65 do 100, nejvýhodněji 65 až 85. Jestliže je uvedená viskozita tohoto kaučuku menší než 60, je obtížné, aby měl vulkanizát konečné kaučukové směsi uspokojivé fyzikální vlastnosti, zejména modul a tvrdost, poněvadž nízkomolekulární polymer (B] se dále mísí s polybutadienem (A) v tomto vynálezu. Když má kaučuk (A) Mooneyho viskozitu vyšší než 110, může být nazýván ultravysokomolekulárním polymerem a produkt z něj, dokonce jeho směs s nízkomolekulárním polymerem (B), má horší zpracovatelnost a je nevhodná pro praktické použití.

Nízkomolékulární polybutadienový polymer (Bj vyrobený roztokovou polymeraci, který se má smíchat s polybutadienovým kaučukem (A) podle tohoto vynálezu, potřebuje mít viskozimetricky stanovenou molekulovou hmotnost 20 000 až 140 000. Zejména, když má polymer viskozimetricky stanovenou molekulovou hmotnost od 40 000 do 100 000, pak kaučuková směs má vysokou lepivost v nevulkanizovaném stavu a vulkanizát má výborné fyzikální vlastnosti a tudíž toto rozmezí viskozimetricky stanovené průměrné molekulové hmonosti je zvlášť výhodné. Nejvýhodnější rozmezí je od 50 000 do 100 000.

Když se použije polybutadienový polymer BR s viskozimetricky stanovenou průměrnou molekulovou hmotností menší než 20 000, pak je lepivost kaučukové směsi v nevulkanizovaném stavu nízká a fyzikální vlastnosti vulkanizátu, zejména pevnost v tahu, pevnost v natržení a modul jsou neuspokojivé, poněvadž polymer (Bj nemá v podstatě žádnou účast při tvorbě trojrozměrné struktury vulkartlzací. Také kaučuková směs obsahující polymer (B), který má viskozimetricky stanovenou průběrnou molekulovou hmotnost vyšší než 140, nevyhovuje cíli tohoto vynálezu, protože kaučuková směs má nízkou lepivost v nevulkanizovaném stavu.

Množství polybutadienového polymeru (B), které se má smísit s polybutadienovým kaučukem (A) v tomto vynálezu, je vybráno z rozmezí 5 až 150 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polybutadienového kaučuku (A) tak, že směs má Mooneyho viskozitu (ML ^⁰⁰ ) od 20 do 70. Jestliže množství polybutadienového polymeru (B) je menší než 5 hmotnostních dílů, nezíská se žádné požadované zlepšení lepivosti nevulkanizované směsi, zatímco, když je množství polymeru (B) větší, než 150 hmotnostních dílů, stanou se fyzikální vlastnosti vulkanizátu, zejména modul, pevnost v tahu a tvrdost, neuspokojivými a také lepivost nevulkanizované směsi se mnoho nezlepší. Nehodí se tedy takováto směs pro praktické použití, jako základní materiál pro různé druhy kaučukového zboží.

Z těchto důvodů je nejvýhodnějším rozmezím množství polybutadienového polymeru (B) v tomto vynálezu 35 až 100 hmotnostních dílů. Je také třeba poznamenat, že když Mooneyho viskozita směsi je menší než 20, tak se fyzikální vlastnosti vulkanizátu stanou neuspokojivými a tudíž je takováto směs nevhodná pro použití jako základní materiál pro různé kaučukové výrobky. Také kaučuková směs s Mooneyho viskozitou větší než 70 je nevyužitelná, protože má špatnou zpracovatelnost. Výhodné rozmezí Mooneyho viskozity směsi tohoto vynálezu je od 25 do 65.

Jak polybutadienový kaučuk (A), tak polybutadienový polymer (B) tohoto vynálezu mohou být snadno vyrobeny pomocí obecně používané roztokové polymerační technologie. Například polybutadienový kaučuk z tohoto vynálezu může být získán způsobem uvedeným v „The Stereo Rubbers“ napsané Williamem M. Saltmanem, vydané nakladatelstvím John Willy a Sons, 1977 na str. 23 až 40. _:

Jako typické příklady katalyzátoru použitého při tomto způsobu zde může být uveden Ti obsahující katalyzátor jako je T1I4-AIR3, kde R je alkylová skupina (tato definice se také týká následujících vzorců], T1CI4-I2-AIR3 a tak dále, katalyzátor obsahující kobalt, jako je kobaltorganokarboyyláAAlR2ClhH2O, kobaltacetylaeetonáAAlR2ChH2O, kobaltchlorpyridinová SŮI-AIR2CI-H2O a tak dále, katalyzátory obsahující nikl jako ' ' je niklorganokarbooylát-bortrifluoridetherát-AlR3, niklorganokarbbotláAbortriflubridetherát-brganblithná sloučenina a tak dále.

S takovýmto katalyzátorem je 1,3-butadien polymerován v roztoku v rozpouštědle jako je alifatický uhlovodík, aromatický uhlovodík a halogenovaný uhlovodík a tak dále, čímž se získá požadovaný polybutadienový kaučuk. Způsob polyme^ce není omezen na výše uvedený způsob. Polybutadienový polymer (B) tohoto vynálezu může být získán roztokovou polymeraci 1,3-butadlenu s katalyzátorem obsahujícím nikl nebo kobalt, jak je uvedeno v US patentech 3 170 907, 3 471 462, 3 725 492, 3 814 744, 3 816 567, 3 843 618 a 3 985 941, britských patentech č. 1 372 088 a 1 373 701, v japonské přihlášce vynálezu (zveřejněné) č. 6 685/75, C. Doori a spol. v European Polymer Journal, Sv. 6, str. 1359 až 1370 (1970) a M. Gippmem I. a

E. C., Product Research and Development, sv. 1 č. 1, str. 32 až 39 (1962).

Roztoková polymerace může být prováděna v uhlovodíkovém rozpouštědle pomocí orgaoolithné sloučeniny jako iniciátoru polymerace. Mezi těmito a jinými dostupnými katalyzátory jsou následující katalyzátory nejvíce doporučitelné: katalyzátor získaný reakcí (a) Ni organického karbooylátu nebo organické komplexní sloučeniny s (b) trialkylaluminiem v molárním poměru (b] : (a) 0,3 až 1 v přítomnosti 1,3-butadienu a. pak přidáním (c) fluoridu boritého nebo jeho komplexní sloučeniny. Když je '1,3-butadien polymerován v roztoku s tímto katalyzátorem v uhlovodíkovém rozpouštědle, může být vyroben ^zkomole^^mí polymer za vysokého výtěžku dokonce v malém množství katalyzátoru. Polymeratmí způsob tohoto vynálezu není však omezen na výše uvedený způsob.

Pblybutadieoový kaučuk (A) a polybutadienový polymer (B) použité v tomto vynálezu mají takovou mikrostrukturu, že obsah konfigurace 1,4 není menší než 60 %, výhodně je obsah cis-1,4-konfigurace minimálně 70 proč., výhodněji minimálně 80 %, aby se získala požadovaná kaučukovitá směs.

Při získávání kaučukové směsi tohoto vynálezu se polybutadienový kaučuk (A) a polybutadienový polymer (B) mohou smíchat ve formě roztoků nebo mohou být . případně smíchány ' tuhé látky získané z těchto roztoků. Stejná kaučuková směs jak se získá uvedeným míchacím postupem může být také získána speciálním polymeračním postupem, kterým je možno vytvořit směs vysokomolekulárního polymerního kaučuku (A) a nízkomolekulárního polymeru (B) v jednom stupni. Takto získaná kaučuková směs tohoto vynálezu se smíchá s gumárenskými přísadami jako jsou ztužovadla, například saze atd; vulkanizačním prostředkem; urychlovačem vulkanizace; a tak dále a pak se použije pro výrobu různých druhů pryžových výrobků.

Vynález je dále podrobně popsán s odkazem na příklady, které jsou pouze ilustrativní a neomezují vynález.

Referenční příklad

Příprava vtsokomolekulároíhb polybutadienového kaučuku (A) roztokovou polymerací.

Polybutadienový . kaučuk byl připraven polymerací 1,3-butadienu v toluenu s katalytickým' systémem tvořený triethylaluminiem, oiklnafteoátem a fluoridem boritým — ethyletherátem. Po přidání terminátoru pblymerace byl nezreagovaný butadien odstraněn . a toluenový roztok polymeru, který byl získán, měl koncentraci asi 13 %. M^i^neyho viskozita polybutadienového kaučuku takto získaného byla 78 a jeho mikrostuktura, jak bylo změřeno infračervenou analýzou byyla následující: cis-1,4-konfigurace 96,5 °/o, trans-1,4-konfigurace 1,5 %, a 1,2-konfigurace 2 %.

Příprava nízkomolekulárního polybutadienového polymeru (B) roztokovou polymerací.

Polymer byl připraven polymeraci 1,3-butadienu v toluenu s katalyzátorem získaným reakcí naftenátu niklu s triethylaluminiem v přítomnosti malého množství 1,3-butadienu a pak přidáním k reakční směsi bbrtrifluorid-ethyletherát. Viskozimetricky stanovená molekulová hmotnost polymeru byla nastavena změnou množství přidaného katalyzátoru. Po přidání terminátoru polymerace byl nezreagovaný butadien odstraněn a byl získán toluenový roztok polymeru při koncentraci asi

%. Nízkomolekulární polybutadienové polymery, které takto byly získány, měly mikrostruktury (zjištěné infračervenou analý zou) a viskozimetricky stanovené průměrné molekulové hmotnosti, jak je uvedeno v tabulce 1.

Vzorek cis-1,4

Tabulka 1

Mikrostruktura (.%) trans-1,4 vinyl viskozimetrickyxl* stanovená průměrná molekulová hmotnost (Mv)

B-l	84	12	4	12 000
B-2	86	10	4	30 000
B-3	89	8	3	50 000
B-4	92	5	3	100 000
B-5	94	4	2	160 000

Poznámka: x)

[n] = 1,22X10-4. Mv°*7š [n]': limitní viskozitní číslo

Příklady 1 až 3 a srovnávací příklady 1 až 7

Předem stanovené množství toluenového roztoku polybutadienového kaučuku (A) a předem stanovené množství toluenového roztoku nízkomolekulárního polybutadienového polymeru . (A) (B) bylo smícháno, po odstranění rozpouštědla přeháněním vodní parou, směs byla promyta vodou, dehydratována a pak vysušena, · čímž se získalo 5 vzorků kaučukové směsi s hmotnostním poměrem (A) : : (B) = 100 : 37,5.

Tato kaučuková směs nebo obchodně dostupné roztokově polymerované butadienové kaučuky· byly hněteny na Banburyho hnětiči nebo pomocí válců s následujícím předpisem směsi a · lepivost výsledné směsi v nevulkanizovaném stavu byla stanovena a také byly stanoveny fyzikální vlastnosti vulkanizátů.

Předpis směsi hmotnostní díly

Kaučuková směs nebo obchodně dostupný BR100

Oxid zinečnatý3 kyselina stearová1 saze (HAF)50 antioxidant (N-fenyl-N‘-isopropyl-p-fenylendiamln)1 akcelerátor (N-t.butyl-2-benzothiazolylsulfenamid)0,8 síra1,75

Podmínky vulkanízace: 145 °C, 15 min.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce

2.

Tabulka 2

	srovnávací příklad 1	příklad 2
Mooneyho viskozita kaučuku (A)
(ML “O +°4 C )	78	78
Obchodně dostupný BR	—	—

viskozimetricky stanovená průměrná

molekulární hmotnost (B)	12 000	30 000
(A] : (B) hmotnostní poměr		100/37,5	100/37,5
Mooneyho viskozita směsi
(ML )		30	34
prostředek pro zlepšení konfekční
lepivosti (PHR)		-—	—
Mooneyho viskozita směsi
(ML f+°c )		58,0	66,0
nezvulkanizovaná směs
lepivost (g)		310	430
fyzikální vlastnosti vulkanizátu
300 % modul (MPa )		4,32	5,20
pevnost v tahu (MPa)		12,96	14,2
prodloužení (%)		620	540
tvrdost (JIS-A)		48	53
odrazová pružnost (25°C) (%)		46	48
Pozn.: x1]			pokračování
Měřeno pomocí zvedacího zkušebního přístroje (při25°C)
	Pokračování tab.2
příklad 2	příklad 3	srovnávací	srovnávací
		příklad 2	příklad 3
78	78	78	—
—	—	—	JSR BR01X2)
50 000	100 000	160 000	—
100/37,5	100/37,5	100/37,5	—
36	41	46	43
—	—	—	—
71,0	73,0	76,0	82,0
620	500	300	250
5,89	6,67	7,06	7,65
14,61	16,69	16,98	18,25
560	570	560	580
57	59	60	61
49	53	55	56
			pokračování
Pozn.:

^x2) Vyráběný Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (cis-1,4 94,8 %; trans-1,4 3,3 %; vinyl-1,9 %)

		Pokračování tab. 2
srovnávací	srovnávací	srovnávací	srovnávací
příklad 4	příklad · 5	příklad 6	příklad 7

DIENE 35 x3]	UBEPOL x4] BR150	JSR BR01	JSR BR01
—	—	—	—
—	—	—	—
35	42	43	43
—	—	5	10
78,0	83,0	78,0	70,0
110	130	300	500
7,45	7,26	4,61	3,34
16,89	17,17	14,71 ...	11,78
470	530	550	520
60	61	59	54
54	55	53	50

Pozn.:

x3] Vyráběný Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha [cis-1,4 32,6 %; trans-1,4 53,3 °/o; vinyl-14,1 °/o ) ^χ4] Vyráběný Ube Industries, Ltd. [cis-1,4 94,5 °/o; trans-1,4 2,4 %; vinyl-3,1 %]

Jak je uvedeno ve srovnávacích' příkladech 3 až 5, obchodně dostupné butadienové kaučuky dávají nízkou lepivost nevulkanizované směsí. Jak je také uvedeno ve srovnávacím příkladu 6, nenastává žádné významné zvýšení lepivosti, když se přidá prostředek pro zvýšení lepivosti směsi k obchodně · dostupnému BR v množství 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů BR. Když se množství přidaného prostředku pro zvýšení lepivosti směsi dále zvýší na 10 hmotnostních · · dílů, lepivost se zvýší · asi 2X než před ·· ' přidáním prostředku pro zvýšení · · lepivosti · směs*, · ale fyzikální vlastnosti, jako je modul a pevnost v tahu vulkanizátu se značně zhorší, jak je uvedeno ve srovnávacím příkladu 7. Také nevulkanizovaná směs polybutadienového kaučuku [A] s nízkomolekulárním polybutadienovými polymery, které mají viskozimetricky stanovenou průměrnou molekulovou hmotnost 12 000 a 160 000 [srovnávací příklad 1 a 2) dává nevýznamné zlepšení lepivosti; vykazují lepivost asi dvojnásobnou než u obchodně dostupného BR.

V příkladech 1 až 3 se zjišťuje, že lepivost nevulkanizované směsi polybutadienového kaučuku získaného roztokovou polymeraci se znatelně zlepší, jen když nízkomolekulární polybutadienový polymer získaný roztokovou polymeraci a mající viskozimetricky stanovenou průměrnou molekulovou hmotnost 2 000 až 140 000, výhodně 40 000 až 100 000, se smíchá podle způsobu tohoto vynálezu.

Také zhoršení fyzikálních vlastností vulkanizátu vyvolané přídavkem nízkomolekulárního polybutadienového polymeru je extrémně nízké v případě přídavku nízkomolekulárního polybutadOnového polymeru s viskozimetricky stanovenou průměrnou molekulovou · hmotností · 20 000 až 140 000, výhodně 40 000 až 100 000, podle tohoto vynálezu ve srovnání · s případem, kde · zlepšení bylo provedeno · přídavkem prostředku pro zlepšení lepivosti směsi k BR.

Příklady 4 až 6 a srovnávací · příklady 8 až 11

Toluenový roztok vysokomolekulárního polybuadienového kaučuku o Mooneyho viskozitě 08 byl získán stejným způsobem jako v referenčním příkladu a předem stanovené množství tohoto kaučukového roztoku bylo smícháno s předem stanoveným množstvím toluenového roztoku nízkomolekulárního polybutad.ienového polymeru vzorku B-3 získaného v referenčním příkladu a po odstranění rozpouštědla přeháněním vodní parou byla směs promyta vodou, · dehydratována a pak vysušena, čímž se získalo 5 druhů předmětných kaučukových směsí. Každá směs byla smísena se stejnými složkami podle stejného předpisu jako v příkladech 1 až · 3 a hnětena stejným způsobem jako v příkladech 1 až 3 · · a · lepivost· nevulkanizované směsi byla srovnána s lepivostí obchodně dostupného BR. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

	srovnávací příklad 8	příklad 4
Mooneyho viskozita kaučuku (A)
(ML ™+°c )	68	68
obchodně dostupný BR	—	—

viskozimetricky stanovená průměrná

molekulová hmotnost (B)	50 000	50 000
(A) : (B) hmotnostní poměr	100/2	100/7
Mooneyho viskozita směsi
(ML )	65	58
Mooneyho viskozita směsi
(ML f+°c )	98,0	89,0
lepivost nezvulkanizované
směsi (g)	140	390
vlastnosti vulkanizátu
300% modul (MPa)	8,34	8,05
pevnost v tahu (MPa)	18,64	18,15
prodloužení (%)	540	550
tvrdost (JIS-A)	61	60
odrazová pružnost (% )	58	56

pokračování pokračování tabulky 3

příklad 5	příklad 6	srovnávací příklad 9	srovnávací příklad 10
68	68	68	50
—.	—	—	—
50 000	50 000	50 000	50 000
100/37,5	100/140	100/200	100/100
33	22	16	23
67,0	51,0	35,0	42,0
640	500	320	530
5,59	4,12	2,55	2,94
14,12	12,75	11,29	11,78
560	590	620	590
58	56	52	56
52	48	40	45

pokračování и

pokračování tabulky 3 srovnávací příklad 11 srovnávací příklad 3 srovnávací příklad 5

68	—	—
—	JSR BR01	UBEPOL BR150
50 000xl)	—	—
100/37,5	—	—
36	43	42
70,0	82,0	78,0
240	250	130
5,79	7,65	7,26
14,22	18,25	17,17
560	580	530
59	61	61
47	56	55

Jak je uvedeno ve srovnávacím příkladu 8, když množství nízkomolekulárního polybutadienového polymeru (B] tvoří dva díly hmotnostní na 100 dílů hmotnostních vysokomolekulárního kaučuku (A), nezíská se žádné zlepšení léčivosti nevulkanizované směsi. Jak je také uvedeno ve srovnávacím příkladu 9, když je 200 hmotnostních dílů nízkomolekulárního polymeru (B) smícháno se 100 hmotnostními díly vysokomolekulárního kaučuku (A) nezíská se žádné významné zlepšení lepivosti nevulkanizované směsi a fyzikální vlastnosti vulkanizátu se zhorší.

Je tedy zřejmé, že význačné zlepšení lepivosti nevulkanizované směsi se vytvoří a také se získá vulkanizát s výbornými fyzikálními vlastnostmi, jen tehdy, když vysokomolekulární polybutadienový kaučuk (A) a nízkomolekulární polybutadienový polymer (B) se smíchají v hmotnostním poměru [A) : (B) 100 : 5 až 100 : 150 podle tohoto vynálezu.

Když byl použit polymer získaný emulzní polymerací jako nízkomolekulární polybutadienový polymer (B), nebylo zjištěno v podstatě žádné zlepšení, jak je jasně vidět ze srovnávacího příkladu 11.