KR20120003877A - 올레핀 화합물, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물, 및 ｌｅｄ 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 내열 열화 특성 및 광학 특성이 우수한 경화물을 주는 신규의 지환 에폭시 수지를 제공하는 것에 있다. 본 발명에 의한 에폭시 수지는 하기 식(1)으로 나타내어지는 올레핀 화합물을 원료로 하고, 이것을 엑폭시화함으로써 얻어진다. 하기 식(1)(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립하여 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 또한, P는 총 탄소수 6∼20의 분기 구조를 갖는 쇄상 알킬쇄 링커이다).

Description

올레핀 화합물, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물, 및 ＬＥＤ 장치{OLEFIN COMPOUND, EPOXY RESIN, CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF, AND LED DEVICE}

본 발명은 전기 전자 재료 용도에 바람직한 신규의 올레핀 화합물 및 그 올레핀 화합물로부터 유도되는 에폭시 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그것을 경화해서 이루어지는 경화물에 관한 것이다. 또한, 그 경화 수지 조성물에 의해 밀봉된 LED 장치에 관한 것이다.

에폭시 수지는 여러 가지 경화제로 경화시킴으로써 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물이 되고, 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 재료, 레지스트 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 최근, 특히 반도체 관련 재료의 분야에 있어서는 카메라가 부착된 휴대전화, 초박형의 액정이나 플라즈마 TV, 경량 노트형 퍼스널컴퓨터 등 경·박·단·소가 키워드가 되는 전자 기기가 넘치고, 이에 따라 에폭시 수지로 대표되는 패키지 재료에도 매우 높은 특성이 요구되어 왔다. 특히, 선단 패키지는 그 구조가 복잡하게 되고, 액상 밀봉이 아니면 밀봉이 곤란한 것이 증가하고 있다. 예를 들면, EnhancedBGA와 같은 캐비티 다운 타입의 구조로 되어 있는 것은 부분 밀봉을 행할 필요가 있고, 트랜스퍼 성형으로는 대응할 수 없다. 이러한 것으로부터 고기능의 액상 에폭시 수지의 개발이 요구되고 있다.

또한, 컴포지트재, 차의 차체나 선박의 구조재로서 최근, 그 제조법의 간편함으로 인해 RTM(Resin Transfer Molding)이 사용되고 있다. 이러한 조성물에 있어서는 탄소섬유 등으로의 함침이 되기 쉽기 때문에 저점도의 에폭시 수지가 요망되고 있다.

또한, 옵토일렉트로닉스(optoelectronics) 관련 분야, 특히 최근의 고도 정보화에 따라 방대한 정보를 원활하게 전송 및 처리하기 위해서 종래의 전기 배선에 의한 신호 전송 대신에 광신호를 살린 기술이 개발되어 있다. 그 중에서도, 광도파로, 청색 LED, 및 광반도체 등의 광학부품의 분야에 있어서는 투명성이 우수한 수지 재료의 개발이 요망되고 있다. 이들 요구에 대하여 지환식의 에폭시 화합물이 주목받고 있다.

지환식 에폭시 화합물은 글리시딜에테르 타입의 에폭시 화합물과 비교하여 전기 절연성이나 투명성이라는 면에서 뛰어나고, 투명 밀봉 재료 등에 여러 가지로 사용되고 있다. 그러나, 특히 LED 용도 등의 고도한 열·광 특성이 요구되는 분야에 있어서는 보다 내열성이나 내광성을 향상시킨 지환식 에폭시 화합물이 요구되고 있다(특허문헌 1∼3 참조).

일본국 특허공개 2006-52187호 공보 일본국 특허공개 2007-510772호 공보 일본국 특허공개 2007-16073호 공보

본 발명은 내열 열화 특성, 광학 특성이 우수한 경화물을 부여하는 신규의 지환 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

(1)

하기 식(1)

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립하여 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 또한, P는 총 탄소수 6∼20의 분기 구조를 갖는 쇄상 알킬쇄 링커이다)으로 나타내어지는 올레핀 화합물,

(2)

(1)에 있어서, 링커 P가 탄소수 3 이상인 주쇄를 갖고 또한 적어도 1개소에 알킬 분기쇄를 갖는 구조인 것을 특징으로 하는 올레핀 화합물,

(3)

(1) 또는 (2)에 있어서, 링커 P가 주쇄에 대하여 분기하여 존재하는 알킬기를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 화합물,

(4)

(1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, 하기 식(D-1) 또는 식(D-2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 화합물.

(5)

(1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 화합물을 산화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지,

(6)

(5)에 있어서, 과산화수소 또는 과산을 이용하여 엑폭시화된 것을 특징으로 하는 에폭시 수지,

(7)

(5) 또는 (6)에 기재된 에폭시 수지와 경화제 및/또는 경화촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물,

(8)

(7)에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물,

(9)

(7)에 기재된 경화성 수지 조성물로 밀봉된 및/또는 다이본딩된 것을 특징으로 하는 LED 장치,

에 관한 것이다.

(발명의 효과)

본 발명의 올레핀 화합물은 접착성 뿐만 아니라 내열성이나 내열 착색성이라는 내열 열화성, 내광성, 또는 내습성에도 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시 수지(본 발명의 에폭시 수지)의 원료가 된다. 본 발명의 에폭시 수지를 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 전기·전자 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트 등의 광범위한 용도에 유용하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지는 방향환을 갖지 않기 때문에 광학 재료로 매우 유용하다.

본 발명의 올레핀 화합물은 하기 식(1)

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립하여 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 또한, P는 총 탄소수 6∼20의 분기 구조를 갖는 쇄상 알킬쇄 링커이다)으로 나타내어진다.

상기 식(1)에 있어서, P로 나타내어지는 쇄상 알킬쇄 링커는 하기하는 바와 같이 원료로서 사용하는 디올의 2개의 알코올성 수산기가 결합되어 있는 알킬쇄를 주쇄로 하고, 그 알킬쇄로부터 분기된 알킬쇄를 갖는 구조이다. 상기 분기 알킬쇄는 주쇄를 구성하는 어느 탄소원자로부터 분기되어 있어도 좋고, 예를 들면 알코올성 수산기가 결합되어 있는 탄소로부터 분기되어 있을 경우도 포함한다. 이러한 쇄상 알킬쇄 링커의 구체예를 하기에 나타낸다.

(상기 식 중, *에서 링커 P는 식(1)의 산소원자와 결합한다)

본 발명의 올레핀 화합물에 있어서, 링커 P는 주쇄 알킬렌기에 대하여 알킬 분기쇄를 갖는 구조이며, 총 탄소수가 6∼20인 것이라면 특별히 제한은 없지만, 주쇄의 탄소수가 3 이상, 바람직하게는 3∼10이며, 적어도 1개의 알킬 분기쇄를 갖는 것이 바람직하고, 또한 알킬 분기쇄를 2개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다. 알킬 분기쇄의 탄소수는 2∼17이 내열 착색성의 점에서 바람직하다.

내열성, 내열 착색성, 내습성, 높은 조도 유지율을 부여한다고 하는 관점에서 주쇄 알킬렌기가 다른 2개 이상의 탄소원자로부터 알킬 분기쇄를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에 있어서 분기쇄의 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하다.

상기 식(1)으로 나타내어지는 올레핀 화합물은 시클로헥센카르복실산 유도체와 알코올성 수산기가 결합되어 있는 알킬쇄를 주쇄로 하고, 그 알킬쇄로부터 분기된 알킬쇄를 갖는 구조인 디올과의 반응에 의해 얻어진다. 시클로헥센카르복실산 유도체로서는 하기 식(2)

(식 중, R은 각각 독립하여 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 또한, X는 히드록실기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

식(2)의 화합물로서는, 구체적으로는 시클로헥센카르복실산, 시클로헥센카르복실산 메틸, 시클로헥센카르복실산 에틸, 시클로헥센카르복실산 프로필, 시클로헥센카르복실산 부틸, 시클로헥센카르복실산 헥실, (시클로헥세닐메틸)시클로헥센카르복실레이트, 시클로헥센카르복실산 옥틸, 시클로헥센카르복실산 클로라이드, 시클로헥센카르복실산 브로마이드, 메틸시클로헥센카르복실산, 메틸시클로헥센카르복실산 메틸, 메틸시클로헥센카르복실산 에틸, 메틸시클로헥센카르복실산 프로필, (메틸시클로헥세닐메틸)메틸시클로헥센카르복실레이트, 메틸시클로헥센카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서의 상기 디올로서는 총 탄소수 6∼20의 분기 구조를 갖는 쇄상 알킬쇄를 갖는 디올이다.

구체적인 화합물로서는 이하에 기재하는 바와 같은 화합물을 들 수 있다.

시클로헥센카르복실산 유도체와 디올의 반응으로서는 일반의 에스테르화 방법을 적응할 수 있다. 구체적으로는, 일반의 에스테르화 반응을 적응할 수 있고, 산 촉매를 사용한 피셔 에스테르화 반응(Fischer esterification), 염기성 조건 하에서의 산 할라이드, 알코올의 반응, 각종 축합제를 이용한 축합 반응 등을 들 수 있다(ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY PartB : Reaction and Synthesis p135, 145-147, 151 등). 또한, 구체적인 사례로서는 알코올과 카르복실산류의 에스테르화 반응(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980), 또한 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본국 특허공개 2006-052187호 공보)을 이용함으로써도 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 합성되는 상기 식(1)의 올레핀 화합물의 바람직한 구조로서는, 상기 식(1)에 있어서 R이 수소원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 특히 치환기 R이 올레핀에 결합할 경우, 그 반응성을 향상시키기 위해서 올레핀에 결합하는 R은 수소원자, 메틸기 중 어느 하나가 바람직하며, 특히 바람직하게는 수소원자이다.

상기 식(1)에 나타내는 본 발명의 올레핀 화합물은 산화함으로써 본 발명의 에폭시 수지로 할 수 있다. 산화의 방법으로서는 과아세트산 등의 과산으로 산화하는 방법, 과산화수소수로 산화하는 방법, 공기(산소)로 산화하는 방법 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.

과산에 의한 엑폭시화의 방법으로서는, 구체적으로는 일본국 특허공개 2006-52187호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

과산화수소수에 의한 엑폭시화의 방법에 있어서는 여러 가지 방법을 적용할 수 있지만, 구체적으로는 일본국 일본 특허공개 소59-108793호 공보, 일본국 특허공개 소62-234550호 공보, 일본국 특허공개 평5-213919호 공보, 일본국 특허공개 평11-349579호 공보, 일본국 특허공고 평1-33471호 공보, 일본국 특허공개 2001-17864호 공보, 일본국 특허공고 평3-57102호 공보 등에 예시된 방법을 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지를 얻는데에 특히 바람직한 방법을 예시한다.

우선, 본 발명의 올레핀 화합물, 폴리산류 및 4급 암모늄염을 유기물과 과산화수소수의 에멀전 상태 하에서 반응시킨다.

본 발명에서 사용하는 폴리산류는 폴리산 구조를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 폴리산류가 바람직하고, 텅스텐을 포함하는 폴리산류가 더욱 바람직하고, 텅스텐산염류가 특히 바람직하다.

구체적인 폴리산 및 폴리산염으로서는 텅스텐산, 12-텅스토인산, 12-텅스토붕산, 18-텅스토인산 및 12-텅스토규산 등에서 선택되는 텅스텐계의 산, 몰리브덴산 및 인몰리브덴산 등에서 선택되는 몰리브덴계의 산, 및 그것들의 염 등을 들 수 있다.

이들 염의 카운터 양이온으로서는 4급 암모늄 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 알칼리 금속 이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 카운터 양이온으로서는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 암모늄 이온을 들 수 있다.

구체적으로는, 테트라메틸암모늄 이온, 벤질트리에틸암모늄 이온, 트리데카닐메틸암모늄 이온, 디라우릴디메틸암모늄 이온, 트리옥틸메틸암모늄 이온, 트리알킬메틸(옥틸기와 데카닐기의 혼합 타입)암모늄 이온, 트리헥사데실메틸암모늄 이온, 트리메틸스테아릴암모늄 이온, 테트라펜틸암모늄 이온, 세틸트리메틸암모늄 이온, 벤질트리부틸암모늄 이온, 트리카프릴메틸암모늄 이온, 디세틸디메틸암모늄 이온 등의 4급 암모늄 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리 토류 금속 이온, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속 이온 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다.

폴리산의 사용량은 본 발명의 올레핀 화합물 1몰에 대하여 금속 원소 환산(텅스텐산이라면 텅스텐원자, 몰리브덴산이라면 몰리브덴원자의 몰수)으로 0.5∼20밀리몰, 바람직하게는 1.0∼20밀리몰, 더욱 바람직하게는 2.5∼15밀리몰이다.

반응에 사용하는 4급 암모늄염으로서는 총 탄소수가 10 이상, 바람직하게는 25∼100, 보다 바람직하게는 25∼55의 4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 그 알킬쇄가 모두 지방족쇄인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 트리데카닐메틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 트리알킬메틸(알킬기가 옥틸기인 화합물과 데카닐기인 화합물의 혼합 타입)암모늄염, 트리헥사데실메틸암모늄염, 트리메틸스테아릴암모늄염, 테트라펜틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 벤질트리부틸암모늄염, 디세틸디메틸암모늄염, 트리세틸메틸암모늄염, 디경화우지 알킬디메틸암모늄염 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다.

또한, 이들 염의 음이온종에 특별히 한정은 없고, 구체적으로는 할로겐화물 이온, 질산 이온, 황산 이온, 황산 수소 이온, 아세테이트 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.

탄소수가 100을 상회하면 소수성이 지나치게 강해져서 4급 암모늄염의 유기층으로의 용해성이 나빠질 경우가 있다. 탄소수가 10 미만이면 친수성이 강해져서 마찬가지로 4급 암모늄염의 유기층으로의 상용성이 나빠지고, 바람직하지 못하다.

4급 암모늄염의 사용량은 사용하는 텅스텐산류의 가수배(價數倍)의 0.01∼10배당량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05∼6.0배당량이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼4.5배당량이다.

예를 들면, 텅스텐산이면 H₂WO₄에서 2가이므로 텅스텐산 1몰에 대하여 4급 암모늄염은 0.02∼20몰의 범위가 바람직하다. 또한, 텅스토인산이면 3가이므로 마찬가지로 0.03∼30몰, 텅스토규산이면 4가이므로 0.04∼40몰이 바람직하다.

4급 암모늄염의 사용량이 텅스텐산류의 가수배의 0.01배당량보다 낮을 경우, 엑폭시화 반응이 진행되기 어렵고(경우에 따라서는 반응의 진행이 빨라짐), 또한 부생성물이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 생긴다. 10배당량보다 많을 경우 후처리가 힘들 뿐만 아니라 반응을 억제하는 작용이 있어 바람직하지 못하다.

반응시에 완충액을 사용하는 것이 바람직하다. 완충액으로서는 어느 것이나 사용할 수 있지만, 본 반응에 있어서는 인산염 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그 pH로서는 pH4∼10 사이로 조정된 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH5∼9이다. pH4 미만의 경우 에폭시기의 가수분해 반응 및 중합 반응이 진행하기 쉬워진다. 또한 pH10을 초과할 경우 반응이 극도로 느려져서 반응 시간이 지나치게 길다고 하는 문제가 생긴다.

특히, 본 발명에 있어서는 촉매인 텅스텐산류를 용해했을 때에 pH5∼9 사이로 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

완충액의 사용 방법은, 예를 들면 바람직한 완충액인 인산-인산염 수용액의 경우에는 과산화수소에 대하여 0.1 ∼10몰%당량의 인산(또는 인산 2수소 나트륨 등의 인산염)을 사용하고, 염기성 화합물(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등)로 pH조정을 행한다고 하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 pH는 과산화수소를 첨가했을 때에 상술의 pH가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 인산 2수소 나트륨 또는 인산 수소 2나트륨 등을 이용하여 조정하는 것도 가능하다. 바람직한 인산염의 농도는 0.1∼60중량%, 바람직하게는 1∼45중량%이다.

또한, 본 반응에 있어서는 완충액을 사용하지 않고, pH 조정 없이 인산 수소 2나트륨, 인산 2수소 나트륨, 인산 나트륨 또는 트리폴리인산 나트륨(또는 그 수화물) 등의 인산염을 직접 첨가해도 관계없다. 공정의 간략화라는 이유에서는 pH 조정의 번거로움이 없어 직접 첨가가 특히 바람직하다. 이 경우의 인산염의 사용량은 과산화수소에 대하여 통상 0.1∼5몰%당량, 바람직하게는 0.2∼4몰%당량, 보다 바람직하게는 0.3∼3몰%당량이다. 이 때, 과산화수소에 대하여 5몰%당량을 초과하면 pH 조정이 필요하게 되고, 0.1몰%당량 미만인 경우 생성된 에폭시 수지의 가수분해물이 진행하기 쉬워지거나, 또는 반응이 느려지는 등의 폐해가 생긴다.

본 반응은 과산화수소를 이용하여 엑폭시화를 행한다. 본 반응에 사용하는 과산화수소로서는 그 취급의 간편함으로부터 과산화수소 농도가 10∼40중량%의 농도인 수용액이 바람직하다. 농도가 40중량%를 초과할 경우 취급이 어렵게 되는 것 이외에, 생성한 에폭시 수지의 분해 반응도 진행되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다.

본 반응은 유기용제를 사용한다. 사용하는 유기용제의 양으로서는 반응 기질인 올레핀 화합물 1에 대하여 중량비로 0.3∼10이며, 바람직하게는 0.3∼5, 보다 바람직하게는 0.5∼2.5이다. 중량비로 10를 초과할 경우 반응의 진행이 매우 느려지기 때문에 바람직하지 못하다. 사용할 수 있는 유기용제의 구체적인 예로서는 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 알칸류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 아논 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 포름산 메틸 등의 에스테르 화합물, 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물 등도 사용 가능하다. 특히 바람직한 용제로서는 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 알칸류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물이다.

이 때, 완충액(또는 물과 인산염), 텅스텐산류를 첨가하여 pH 조정을 행한 후, 4급 암모늄염, 유기용제 및 올레핀 화합물을 첨가하고, 2층으로 교반한 것에 과산화수소를 적하한다고 하는 방법을 사용한다.

또는, 물, 유기용제 및 올레핀 화합물을 교반하고 있는 중에 텅스텐산류, 인산(또는 인산염류)을 첨가하여 pH 조정을 행한 후에 4급 암모늄염을 첨가하고, 2층으로 교반한 것에 과산화수소를 적하한다고 하는 방법을 사용한다고 하는 방법이어도 관계없다.

구체적인 반응 조작 방법으로서는, 예를 들면 배치식의 반응솥에서 반응을 행할 때는 올레핀 화합물, 과산화수소(수용액), 폴리산(촉매), 완충액, 4급 암모늄염 및 유기용제를 첨가하여 2층으로 교반한다. 교반 속도에 특별히 지정은 없다. 과산화수소의 첨가시에 발열할 경우가 많기 때문에 각 성분을 첨가한 후에 과산화수소를 서서히 첨가하는 방법이어도 관계없다.

반응 온도는 특별하게 한정되지 않지만 0∼90℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼75℃, 특히 15℃∼60℃가 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 높을 경우, 가수분해 반응이 진행되기 쉽고, 반응 온도가 낮으면 반응 속도가 극단적으로 느려진다.

또한, 반응 시간은 반응 온도, 촉매량 등에도 의하지만, 공업 생산이라는 관점으로부터 장시간의 반응은 엄청난 에너지를 소비하는 것이기 때문에 바람직하지는 않다. 바람직한 범위로서는 1∼48시간, 바람직하게는 3∼36시간, 더욱 바람직하게는 4∼24시간이다.

반응 종료 후, 과잉한 과산화수소의 켄치(quench) 처리를 행한다. 켄치 처리는 염기성 화합물을 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제와 염기성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 바람직한 처리 방법으로서는 염기성 화합물에 의해 pH6∼10으로 중화 조정 후, 환원제를 사용하여 잔존하는 과산화수소를 켄치 하는 방법을 들 수 있다. pH가 6미만민 경우, 과잉의 과산화수소를 환원할 때의 발열이 커서 분해물을 발샐시킬 가능성이 있다.

환원제로서는 아황산 나트륨, 티오황산 나트륨, 히드라진, 옥살산, 비타민C 등을 들 수 있다. 환원제의 사용량으로서는 과잉분의 과산화수소도 몰수에 대하여 통상 0.01∼20배몰, 보다 바람직하게는 0.05∼10배몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼3배몰이다.

이들은 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 그 농도는 0.5∼30중량%가 바람직하다.

염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 금속 탄산염, 인산 나트륨, 인산 수소 나트륨 등의 인산염, 이온 교환 수지, 알루미나 등의 염기성 고체를 들 수 있다.

그 사용량으로서는 물, 또는 유기용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 등의 각종 용제)에 용해되는 것이면, 그 사용량은 과잉분의 과산화수소의 몰수에 대하여 통상 0.01∼20배몰, 보다 바람직하게는 0.05∼10배몰, 더욱 바람직하게는 0.05∼3배몰이다. 이것들은 물, 또는 상술의 유기용제의 용액으로서 첨가해도 단체로 첨가해도 관계없다.

물이나 유기용제에 용해되지 않는 고체 염기를 사용할 경우, 계 중에 잔존하는 과산화수소의 양에 대하여 중량비로 1∼1000배의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼500배, 더욱 바람직하게는 10∼300배이다. 물이나 유기용제에 용해되지 않는 고체 염기를 사용하는 경우에는, 뒤에 기재하는 수층과 유기층의 분리 후에 처리를 행해도 관계없다.

과산화수소의 켄치 후(또는 켄치를 행하기 전에), 수층으로부터 반응 생성물의 추출을 행한다. 켄치시에 유기층과 수층이 분리되지 않을 경우, 또는 유기용제를 사용하지 않고 반응을 행했을 경우에는 상술의 유기용제를 첨가해서 조작을 행하고, 수층으로부터 반응 생성물의 추출을 행한다.

이 때 사용하는 유기용제는 원료 올레핀 화합물에 대하여 중량비로 0.5∼10배, 바람직하게는 0.5∼5배이다. 이 조작을 필요에 따라서 수회 반복한 후에 유기층을 분리하고, 필요에 따라서 그 유기층을 수세해서 정제한다.

얻어진 유기층은 필요에 따라서 이온 교환 수지나 금속 산화물(특히, 실리카겔이나 알루미나 등이 바람직하다), 활성탄(그 중에서도 특히 약품 부활 활성탄이 바람직하다), 복합 금속염(그 중에서도 특히 염기성 복합 금속염이 바람직하다), 점토광물(그 중에서도 특히 몬모릴로나이트 등 층상 점토광물이 바람직하다) 등에 의해 불순물을 제거하고, 또한 수세 및 여과 등을 행한 후 용제를 증류 제거하여 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻는다.

또한, 경우에 따라서는 증류에 의해 더욱 정제해도 관계없다. 증류 방법으로서는 박막, 회전식 분자 증류 등의 방법에 의해 증류해도 좋다.

이와 같이 하여 얻어지는 에폭시 수지는 식(3)

(식 중, 복수 존재하는 R 및 P는 식(1)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타낸다)으로 나타내어지는 분자를 주성분으로 하지만, 식(4)

(식 중, (A)∼(D)의 조합은 어떤 조합이어도 관계없다. 또한, R 및 P는 식(1)에 있어서의 것과 같은 의미를 나타낸다)으로 나타내는 각종 구조의 화합물이 혼재한다. 또한, 반응 조건에 따라서는 에폭시기끼리가 중합된 고분자량체나 기타 부반응물이 생성된다.

얻어진 에폭시 수지는, 예를 들면 에폭시아크릴레이트 및 그 유도체, 옥사졸리돈계 화합물 또는 환상 카보네이트 화합물 등의 각종 수지 원료로서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지를 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 기재한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지를 필수성분으로서 함유한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 경화제에 의한 열경화(경화성 수지 조성물 A)와 산을 경화촉매로 하는 양이온 경화(경화성 수지 조성물 B)의 2종류의 방법을 적응할 수 있다.

경화성 수지 조성물 A와 경화성 수지 조성물 B에 있어서 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용해서 사용할 수 있다. 병용할 경우, 본 발명의 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 30중량% 이상이 바람직하고, 특히 40중량% 이상이 바람직하다. 단, 본 발명의 에폭시 수지를 경화성 수지 조성물의 개질제로서 사용하는 경우에는 1∼30중량%의 비율로 첨가한다.

본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜 디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시 벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이것들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알코올류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 또는 그것들 중 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학 용도로 사용할 경우, 본 발명의 에폭시 수지와 지환식 에폭시 수지나 실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지를 병용해서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 지환식 에폭시 수지의 경우 골격에 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 시클로헥센 구조를 갖는 화합물의 산화 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

시클로헥센 구조를 갖는 화합물로서는 시클로헥센카르복실산과 알코올류의 에스테르화 반응 또는 시클로헥센메탄올과 카르복실산류의 에스테르화 반응[Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980) 등에 기재된 방법], 또는 시클로헥센알데히드의 티센코 반응(일본국 특허공개 2003-170059호 공보, 일본국 특허공개 2004-262871호 공보 등에 기재된 방법), 또한 시클로헥센카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본국 특허공개 2006-052187호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 제조할 수 있는 화합물을 들 수 있다.

알코올류로서는 알코올성 수산기를 갖는 화합물이면 특별하게 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디올류, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산류로서는 옥살산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.

또한, 상기 이외의 시클로헥센 구조를 갖는 화합물로서 시클로헥센알데히드 유도체와 알코올체의 아세탈 반응에 의한 아세탈 화합물을 들 수 있다. 반응 방법으로서는 일반의 아세탈화 반응을 응용하면 제조할 수 있고, 예를 들면 반응 매체에 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 이용하여 공비 탈수하면서 반응을 행하는 방법(미국 특허 제2945008호 공보), 농염산에 다가알코올을 용해한 후 알데히드류를 서서히 첨가하면서 반응을 행하는 방법(일본국 특허공개 소48-96590호 공보), 반응 매체에 물을 사용하는 방법(미국 특허 제3092640호 공보), 반응 매체에 유기용매를 사용하는 방법(일본국 특허공개 평7-215979호 공보), 고체 산촉매를 사용하는 방법(일본국 특허공개 2007-230992호 공보) 등이 개시되어 있다. 구조의 안정성으로부터 환상 아세탈 구조가 바람직하다.

이들 에폭시 수지의 구체예로서는 ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299(모두 상품명, 어느 것이나 다우 케미컬 제), 셀록사이드 2021P, 에포리드 GT401, EHPE3150, EHPE3150CE(모두 상품명, 어느 것이나 다이셀 카가쿠 고교 제) 및 디시클로펜타디엔디에폭시드 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다(참고문헌 : 총설 에폭시 수지 기초편 I p76-85).

이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

이하 각각의 경화성 수지 조성물에 대해서 언급한다.

경화제에 의한 열경화(경화성 수지 조성물 A)

본 발명의 경화성 수지 조성물 A가 함유하는 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 함질소 화합물(아민, 아미드 화합물); 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜 디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o- 히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이것들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 폴리페놀류; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물, 테르펜과 페놀류의 축합물 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서는 특별히 상술의 산무수물계 화합물, 카르복실산계 화합물로 대표되는 산무수물 구조 및/또는 카르복실산 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

산무수물 구조를 갖는 화합물로서는, 특히 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수나딕산(nadic acid), 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 등이 바람직하고, 특히 메틸헥사히드로무수프탈산, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물이 특히 바람직하다. 경도, 절연성, 내열성의 향상 또는 높은 투명성을 부여한다고 하는 관점으로부터 경화제로서 산무수물 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

카르복실산 구조를 갖는 화합물(이하, 폴리카르복실산이라고 칭함)로서는, 특히 2∼4관능의 폴리카르복실산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼4관능의 다가알코올과, 산무수물을 부가반응시킴으로써 얻어지는 폴리카르복실산이 바람직하다. 경화제의 휘발이 적고, 경화 불량이 일어나기 어려우며, 강인성이 있는 조성물이 얻어지기 쉽다는 관점으로부터 경화제로서 폴리카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.

2∼4관능의 다가알코올로서는 알코올성 수산기를 갖는 화합물이면 특별하게 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 디시클로펜타디엔디메탄올, 노르보넨디올 등의 디올류, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디트리메티롤프로판 등의 테트라올류 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 2∼4관능의 다가알코올로서는 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 디시클로펜타디엔디메탄올, 노르보넨디올 등의 분기쇄상이나 환상의 알코올류이다.

폴리카르복실산을 제조할 때의 산무수물로서는 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물 등이 바람직하다.

부가반응의 조건으로서는 특별히 지정은 없지만, 구체적인 반응 조건의 하나로서는 무촉매·무용제의 조건 하에서 40∼150℃로 가열하면서 산무수물 및 다가알코올을 반응시키고, 반응 종료 후 그대로 인출한다고 하는 방법이다. 단, 본 반응 조건에 한정되지 않는다.

산무수물, 폴리카르복실산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 그 경우, 산무수물과 폴리카르복실산의 비율은 그 중량비로 90/10∼20/80이며, 특히 바람직하게는 80/20∼30/70이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A에 있어서 경화제의 사용량은 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7∼1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량 미만일 경우, 또는 1.2당량을 초과할 경우 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A에 있어서는 경화제와 함께 경화촉진제를 병용해도 지장이 없다. 사용할 수 있는 경화촉진제의 구체예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 그것들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸암모늄염, 트리이소프로필메틸암모늄염, 트리메틸데카닐암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염 등의 4급 암모늄염, 트리페닐벤질포스포늄염, 트리페닐에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염 등의 4급 포스포늄염(4급염의 카운터 이온은 할로겐, 유기산 이온, 수산화물 이온 등, 특별히 지정은 없지만 특히 유기산 이온, 수산화물 이온이 바람직하다), 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등, 및 이들 경화촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화촉진제 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제의 어느 것을 사용할지는, 예를 들면 투명성, 경화 속도, 작업 조건이라는 얻어지는 투명 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 적당하게 선택된다. 경화촉진제는 전체 에폭시 수지 100중량부에 대하여 통상 0.01∼5.0중량부의 범위에서 사용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린(Red phosphorus) 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전체 에폭시 수지=0.1∼0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 미만에서는 난연성이 불충분하고, 0.6을 초과하면 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라서 산화방지제를 첨가해도 관계없다. 사용할 수 있는 산화방지제로서는 페놀계, 유황계, 인계 산화방지제를 들 수 있다. 산화방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 산화방지제의 사용량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 A 중의 수지 성분에 대하여 100중량부에 대하여 통상 0.008∼1중량부, 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다.

산화방지제로서는, 예를 들면 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화방지제의 구체예로서, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질술폰산 에틸)칼슘 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류가 예시된다.

유황계 산화방지제의 구체예로서, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다.

인계 산화방지제의 구체예로서, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]히드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-디히드록시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파네난트렌옥사이드류 등이 예시된다.

이들 산화방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상을 조합시켜서 병용해도 관계없다. 특히, 본 발명에 있어서는 인계의 산화방지제가 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라서 광안정제를 첨가해도 관계없다.

광안정제로서는 힌다드아민계의 광안정제, 특히 HALS 등이 바람직하다. HALS 로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 것으로서는 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5- 디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. HALS는 1종만이 사용되어도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.05∼50중량부, 바람직하게는 0.05∼20중량부가 필요에 따라서 사용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라서 무기충전제를 첨가할 수 있다. 무기충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 폴스테라이트(Forsterite), 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체 또는 이것들을 구형화한 비드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 A 중에 있어서 0∼95중량%를 차지하는 양이 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 실란커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 칼슘, 카르복실산 아연(2-에틸헥산산 아연, 스테아르산 아연, 베헨산 아연, 미스티인산 아연)이나 인산 에스테르 아연(옥틸인산 아연, 스테아릴인산 아연 등) 등의 아연 화합물, 계면활성제, 염료, 안료, 자외선 흡수제 등의 여러 가지 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 광반도체 밀봉제에 사용할 경우, 필요에 따라서 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체는, 예를 들면 청색 LED 소자로부터 발생된 청색광의 일부를 흡수하고, 파장 변환된 황색광을 발생시킴으로써 백색광을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시켜 두고나서 광반도체를 밀봉한다. 형광체로서는 특별히 제한이 없고, 종래 공지의 형광체를 사용할 수 있고, 예를 들면 희토류 원소의 알루민산염, 티오갈릭산염, 오르소규산염 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 YAG 형광체, TAG 형광체, 오르소실리케이트 형광체, 티오갈레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 들 수 있고, YAlO₃:Ce, Y₃Al₅O1₂:Ce, Y₄Al₂O₉:Ce, Y₂O₂S:Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu, (SrEu)O·Al₂O₃ 등이 예시된다. 이러한 형광체의 입경으로서는 이 분야에서 공지의 입경의 것이 사용되지만, 평균 입경으로서는 1∼250㎛, 특히 2∼50㎛가 바람직하다. 이들 형광체를 사용할 경우, 그 첨가량은 수지 성분에 대하여 100중량부에 대하여 1∼80중량부, 바람직하게는 5∼60중량부가 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지와 경화제 및 필요에 의해 경화촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기충전재 및 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 경화성 수지 조성물을 포팅(potting), 용융 후(액상의 경우에는 용융 없이) 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여 성형하고, 또한 80∼200℃에서 2∼10시간 가열함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 필요에 따라서 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니시로 하고, 유리섬유, 탄소섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유, 알루미나섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물 A의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물 A와 그 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한 액상 조성물이면, 그대로 예를 들면 RTM 방식으로 탄소섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 B 스테이지에 있어서의 플렉시빌리티 특성 등을 향상시킬 경우에 사용할 수 있다. 이러한 필름형의 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 상기 경화성 수지 조성물 바니스로 해서 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에서 용제를 제거한 후 B 스테이지화를 행함으로써 시트 형상의 접착제로서 얻어진다. 이 시트 형상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.

경화성 수지 조성물 B(산성 경화촉매에 의한 양이온 경화)

산성 경화촉매를 이용하여 경화시키는 본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 산성 경화촉매로서 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 함유한다. 또한, 희석제, 중합성 모노머, 중합성 올리고머, 중합개시 보조제, 광증감제 등의 각종 공지의 화합물, 재료 등을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 소망에 따라 무기충전재, 착색 안료, 자외선 흡수제, 산화방지제, 안정제 등, 각종 공지의 첨가제를 함유해도 좋다.

산성 경화촉매로서는 양이온 중합개시제가 바람직하고, 광양이온 중합개시제가 특히 바람직하다. 양이온 중합개시제로서는 요오드늄염, 술포늄염, 디아조늄염 등의 오늄염을 갖는 것을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

활성 에너지선 양이온 중합개시제의 예는, 금속 플루오로붕소 착염 및 3불화붕소 착화합물(미국 특허 제3379653호), 비스(퍼플루알킬술포닐)메탄 금속염(미국 특허 제3586616호), 아릴디아조늄 화합물(미국 특허 제3708296호), VIa족 원소의 방향족 오늄염(미국 특허 제4058400호), Va족 원소의 방향족 오늄염(미국 특허 제4069055호), IIIa∼Va족 원소의 디카르보닐킬레이트(미국 특허 제4068091호), 티오피릴륨염(미국 특허 제4139655호), MF₆ ^- 음이온 형태의 VIb족 원소(미국 특허 제4161478호; M은 인, 안티몬 및 비소로부터 선택된다), 아릴술포늄 착염(미국 특허 제4231951호), 방향족 요오드늄 착염 및 방향족 술포늄 착염(미국 특허 제4256828호), 및 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드-비스-헥사플루오로 금속염(Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, 제2권, 1789항(1984년))이다. 기타, 철 화합물의 혼합 배위자 금속염 및 실라놀-알루미늄 착체도 사용하는 것이 가능하다.

또한, 구체예로서는 「아데카옵토머 SP150」, 「아데카옵토머 SP170」(모두 아사히덴카 고교사 제), 「UVE-1014」(제너럴 일렉트로닉스사 제), 「CD-1012」(사토머사 제), 「RP-2074」(로디아사 제) 등을 들 수 있다.

상기 양이온 중합개시제의 사용량은 전체 에폭시 수지 성분 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼50중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량부이다.

또한, 이들 광양이온 중합개시제와 공지의 중합개시 보조제 및 광증감제의 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용하는 것이 가능하다. 중합개시 보조제의 예로서는 예를 들면, 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리놀프로판-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러케톤 등의 광라디칼 중합개시제를 들 수 있다. 광라디칼 중합개시제 등의 중합개시 보조제의 사용량은 광라디칼 중합 가능한 성분 100중량부에 대하여 0.01∼30중량부이며, 바람직하게는 0.1∼10중량부이다.

광증감제의 구체예로서는 안트라센, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 아크리딘 오렌지, 아크리딘 옐로우, 포스핀R, 벤조플라빈, 세토플라빈T, 페릴렌, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 광증감제의 사용량은 전체 에폭시 수지 성분 100중량부에 대하여 0.01∼30중량부이며, 바람직하게는 0.1∼10중량부이다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 B에는 필요에 따라서 무기충전제나 실란커플링재, 이형제, 안료 등의 여러 가지 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다. 구체적인 예로서는 상기한 바와 같다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르나 시클로헥사논, γ부티로락톤 등의 유기용제에 용해시켜 균일하게 한 후, 건조에 의해 용제를 제거해서 사용하는 것도 가능하다. 이 때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물 B와 그 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 자외선 조사함으로써 경화할 수 있지만, 그 자외선 조사량에 대해서는 경화성 수지 조성물의 배합에 의존해서 다르기 때문에 각각의 경화 조건에 따라 결정된다. 구체적으로는, 광경화형 경화성 수지 조성물이 경화되고, 경화물의 접착 강도가 양호하게 되는 조사량이면 좋다. 이 경화시, 광이 세부까지 투과할 필요가 있으므로 본 발명의 에폭시 수지 및 경화성 수지 조성물 B에 있어서는 투명성이 높은 것이 기대된다. 또한, 이들 에폭시 수지계의 광경화에서는 광조사만으로는 완전하게 경화하는 것이 어렵고, 내열성이 요구되는 용도에 있어서는 광조사 후에 가열을 행함으로써 완전하게 반응 경화를 종료시킬 필요가 있다.

광조사 후에 가열을 행하는 경우에는 통상의 경화성 수지 조성물 B의 경화 온도역에서 행할 수 있다. 예를 들면, 상온∼150℃에서 30분∼7일간의 범위가 바람직하다. 경화성 수지 조성물 B의 배합에 따라 변화되지만, 특히 높은 온도역일수록 광조사 후의 경화 촉진에 효과가 있고, 단시간의 열처리에서 효과가 있다. 또한, 저온일수록 장시간의 열처리를 요한다. 이러한 열 애프터큐어함으로써 에이징 처리로 된다는 효과도 나온다.

또한, 이들 경화성 수지 조성물 B를 경화시켜서 얻어지는 경화물의 형상도 용도에 따라 여러가지로 취할 수 있으므로 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 필름 형상, 시트 형상, 벌크 형상 등의 형상으로 할 수도 있다. 성형하는 방법은 적응하는 부위, 부재에 따라 다르지만, 예를 들면 캐스트법, 주형법, 스크린 인쇄법, 스핀코트법, 스프레이법, 전사법, 디스펜서 방식 등의 성형 방법을 적용할 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 성형틀은 연마 유리, 경질 스테인레스 연마판, 폴리카보네이트판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등을 적용할 수 있다. 또한, 성형틀과의 이형성을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름 등을 적용할 수 있다.

예를 들면, 양이온 경화성의 레지스트에 사용할 때에 있어서는, 우선 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르나 시클로헥사논 또는 γ-부티로락톤 등의 유기용제에 용해시킨 본 발명의 광양이온 경화성 수지 조성물 B를 동장적층판이나 세라믹 기판 또는 유리 기판 등의 기판 상에, 스크린 인쇄, 스핀코트법 등의 방법에 의해 5∼160㎛의 막두께로 도포하여 도막을 형성한다. 그리고, 상기 도막을 60∼110℃에서 예비 건조시킨 후, 소망의 패턴이 그려진 네거티브 필름을 통과시켜서 자외선(예를 들면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 레이저광 등)을 조사하고, 이어서 70∼120℃에서 노광 후 베이킹 처리를 행한다. 그 후, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 용제로 미노광 부분을 용해 제거(현상)한 후, 또한 필요가 있으면 자외선의 조사 및/또는 가열(예를 들면, 100∼200℃에서 0.5∼3시간)에 의해 충분한 경화를 행하여 경화물을 얻는다. 이와 같이 하여 프린트 배선판을 얻는 것도 가능하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A 및 경화성 수지 조성물 B를 경화해서 이루어지는 경화물은 광학 부품 재료를 비롯해 각종 용도에 사용할 수 있다. 광학용 재료란 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 광을 그 재료 중을 통과시키는 용도로 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 램프 타입, SMD 타입 등의 LED용 밀봉재의 것 이외에, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 액정 디스플레이 분야에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편광판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름 등의 액정용 필름 등의 액정표시장치 주변 재료이다. 또한, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마 디스플레이)의 밀봉재, 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 앞면 유리의 보호 필름, 앞면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 LED 표시장치에 사용되는 LED의 몰드재, LED의 밀봉재, 앞면 유리의 보호 필름, 앞면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름, 또한 유기 EL(일렉트로루미네선스) 디스플레이에 있어서의 앞면 유리의 보호 필름, 앞면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 필드 에밋션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 앞면 유리의 보호 필름, 앞면 유리 대체 재료, 접착제이다. 광기록 분야에서는 VD(비디오디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크), 광카드용의 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다.

광학 기기 분야에서는 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타깃 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부이다. 또한, 비디오카메라의 촬영 렌즈, 파인더이다. 또한 프로젝션 텔레비젼의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다. 광 센셍 기기의 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제, 필름 등이다. 광부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광커넥터 주변의 광파이버 재료, 페롤, 밀봉재, 접착제 등이다. 광수동 부품, 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재, 접착제 등이다. 광전자 집적회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광파이버 분야에서는 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등, 공업 용도의 센서류, 표시·표식류 등, 또한 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용의 광파이버이다. 반도체 집적회로 주변 재료에서는 LSI, 초LSI 재료용의 마이크로리소그래피용의 레지스트 재료이다. 자동차·수송기 분야에서는 자동차용의 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식코트, 스위치 부분, 헤드램프, 엔진내 부품, 전장 부품, 각종 내외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호·결속용 와이어 하네스, 연료 호스, 자동차 램프, 유리 대체품이다. 또한, 철도차량용의 복층 유리이다. 또한, 항공기 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변 부재, 보호·결속용 와이어 하네스, 내식코트이다. 건축 분야에서는 내장·가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품, 태양 전지 주변 재료이다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름이다. 차세대의 광·전자기능 유기재료로서는 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토리플랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다.

밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광다이오드, IC, LSI 등의 용도에 있어서의 포팅, 딥핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등의 용도에 있어서의 포팅 밀봉, 플립 칩 등의 용도에 있어서의 언더필, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더필) 등을 들 수 있다.

광학용 재료의 다른 용도로서는 경화성 수지 조성물 A 또는 경화성 수지 조성물 B가 사용되는 일반의 용도를 들 수 있고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함함), 밀봉제 외에 다른 수지 등으로의 첨가제 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 A 또는 B를 타수지에의 첨가제로서 사용할 경우에는, 예를 들면 밀봉재 또는 기판용의 시아네이트 수지 조성물에 경화제로서 사용할 경우나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등에 사용할 경우를 들 수 있다. 접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용의 접착제 이외에 전자 재료용의 접착제를 들 수 있다. 이들 중, 전자재료용의 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A 및 경화성 수지 조성물 B는 내열성이나 내열 착색성 등의 내열 열화 특성, 내습성, 내광성 등에 뛰어나기 때문에, 특히 LED 장치의 밀봉제 및/또는 다이본딩제로서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A 및 경화성 수지 조성물 B는 상기 뛰어난 특성에 의해 LED 장치의 리플렉터에의 적용이 가능하다.

실시예

다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량부이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예에 있어서 에폭시 당량은 JIS K-7236, 점도는 25℃에 있어서 E형 점도계를 사용해서 측정을 행하였다. 또한 가스 크로마토그래피(이하, 「GC」라고 함)에 있어서의 분석 조건은 분리 칼럼에 HP5-MS(0.25㎜ I.D.x 15m, 막두께 0.25㎛)를 이용하여, 칼럼 오븐 온도를 초기 온도 100℃로 설정하고, 매분 15℃의 속도로 승온시켜 300℃에서 90분간 유지했다. 또한 헬륨을 캐리어 가스로 했다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)의 측정에 있어서는 이하와 같다. 칼럼은 Shodex SYSTEM-21칼럼(KF-803L, KF-802.5(×2개), KF-802), 연결 용리액은 테트라히드로푸란, 유속은 1ml/min. 칼럼 온도는 40℃, 또한 검출은 UV(254㎚)로 행하고, 검량선은 Shodex제 표준 폴리스티렌을 사용했다.

실시예 1

교반기, 환류 냉각관, 교반장치, 딘스타크관(Dean-Stark tube)을 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 톨루엔 150부, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(쿄와 핫코 케미컬 가부시키가이샤 제, 부틸에틸프로판디올) 80부, 3-시클로헥센카르복실산 126부, 파라톨루엔술폰산 2부를 첨가하고, 가열 환류 하에서 10시간, 물을 제거하면서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 10중량% 탄산수소나트륨 수용액 50부로 2회 수세, 또한 얻어진 유기층을 물 50부로 2회 수세한 후, 로터리 이배퍼레이터(Rotary-evaporator)로 유기용제를 농축함으로써 본 발명의 올레핀 화합물(D-1)이 182부 얻어졌다. 형상은 액상이며, 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 96%이었다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분석의 결과 >98%의 순도인 것을 확인했다.

실시예 2

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 물 15부, 12-텅스토인산 0.95부, 인산 수소 2나트륨 0.78부, 디경화우지 알킬디메틸암모늄아세테이트 2.7부(라이온아크조 제, 50% 헥산 용액, 아카드 2HT 아세테이트)를 첨가하여 텅스텐산계 촉매를 생성시킨 후, 톨루엔 120부, 실시예 1에서 얻어진 올레핀 화합물 D-1을 94부 첨가하고, 다시 더 교반함으로써 에멀전 상태의 액으로 했다. 이 용액을 50℃로 승온하고, 격렬하게 교반하면서 35% 과산화수소수 55부를 첨가하여 그대로 50℃에서 13시간 교반했다. GC로 반응의 진행을 확인한 결과, 반응 종료 후의 기질 변환(Conversion)은 >99%이며, 원료 피크는 소실(<1% 이하)되어 있었다.

이어서, 1중량% 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후, 20중량% 티오황산 나트륨 수용액 25부를 첨가하여 30분 교반을 행하고, 정치했다. 2층으로 분리된 유기층을 꺼내고, 여기에 실리카겔(와코쥰야쿠 고교 제, 와코겔 C-300) 10부, 활성탄(NORIT 제, CAP SUPER) 20부, 벤토나이트(호쥰 제, 벤겔 SH) 20부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후 여과했다. 얻어진 여과액을 물 100부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 유기용제를 증류 제거함으로써 하기 식(5)

을 주성분으로 하는 에폭시 수지(EP-1)를 89부 얻었다.

GPC의 측정 결과로부터 식(5)의 골격의 화합물을 98% 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC 측정에 있어서는 순도 91%이었다. 또한, 에폭시 당량은 215g/eq.이었다.

실시예 3

얻어진 에폭시 수지(EP-1) 15부에 대하여 실리카겔(와코겔 C-300, 와코쥰야쿠 제) 105부를 사용하고, 아세트산 에틸:헥산=1:4의 전개 용매를 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하였다.

얻어진 에폭시 수지(EP-2)는 10부이며, 얻어진 에폭시 수지의 순도는 GPC의 측정 결과로부터 상기 식(5)의 골격의 화합물을 98% 이상 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC 측정에 있어서는 순도 약 99%이었다. 또한, 에폭시 당량은 207g/eq.이었다.

실시예 4

교반기, 환류 냉각관, 교반장치, 딘스타크관을 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 톨루엔 150부, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(쿄와 핫코 케미컬 가부시키가이샤 제, 쿄와올 PD9) 80부, 3-시클로헥센카르복실산 126부, 파라톨루엔술폰산 2부를 첨가하고, 가열 환류 하에서 10시간 물을 제거하면서 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 10중량% 탄산수소나트륨 수용액 50부로 2회 수세, 얻어진 유기층을 물 50부로 2회 더 수세한 후, 로터리 이배퍼레이터로 유기용제를 농축함으로써 본 발명의 올레핀 화합물(D-2)이 187부 얻어졌다. 형상은 액상이며, 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 96%이었다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분석의 결과 >98%의 순도인 것을 확인했다.

실시예 5

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 물 15부, 12-텅스토인산 0.95부, 인산 수소 2나트륨 0.78부, 디경화우지 알킬디메틸암모늄아세테이트 2.7부(라이온아크조 제, 50% 헥산 용액, 아카드 2HT 아세테이트)를 첨가하여 텅스텐산계 촉매를 생성시킨 후, 톨루엔 120부, 실시예 4에서 얻어진 올레핀 화합물 D-2를 94부 첨가하고, 다시 더 교반함으로써 에멀전 상태의 액으로 했다. 이 용액을 50℃로 승온하고, 격렬하게 교반하면서 35% 과산화수소수 55부를 첨가하고 그대로 50℃에서 13시간 교반했다. GC로 반응의 진행을 확인한 결과 반응 종료 후의 기질의 변환은 >99%이며, 원료 피크는 소실(<1% 이하)되어 있었다.

이어서, 1중량% 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후 20중량% 티오황산 나트륨 수용액 25부를 첨가하여 30분 교반을 행하고, 정치했다. 2층으로 분리된 유기층을 꺼내고, 여기에 실리카겔(와코쥰야쿠 고교 제, 와코겔 C-300) 10부, 활성탄(NORIT 제, CAP SUPER) 20부, 벤토나이트(호쥰 제, 벤겔 SH) 20부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반 후 여과했다. 얻어진 여과액을 물 100부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 유기용제를 증류 제거함으로써 하기 식(6)

을 주성분으로 하는 에폭시 수지(EP-3)를 90부 얻었다.

GPC의 측정 결과로부터 식(6)의 골격의 화합물을 98% 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC 측정에 있어서는 순도 91%이었다. 또한, 에폭시 당량은 216g/eq.이었다.

실시예 6

얻어진 에폭시 수지(EP-3) 15부에 대하여 실리카겔(와코겔 C-300, 와코쥰야쿠 제) 105부를 사용하고, 아세트산 에틸:헥산=1:4의 전개 용매를 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하였다.

얻어진 에폭시 수지(EP-4)는 11부이며, 얻어진 에폭시 수지의 순도는 GPC의 측정 결과로부터 상기 식(6)의 골격의 화합물을 98% 이상 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC 측정에 있어서는 순도 약 99%이었다. 또한, 에폭시 당량은 209g/eq.이었다.

합성예 1

실시예 1에 있어서 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(쿄와 핫코 케미컬 가부시키가이샤 제, 부틸에틸프로판디올) 80부를 네오펜틸글리콜(미쓰비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제) 52부로 바꾼 이외는 마찬가지로 조작을 행한 결과 올레핀 화합물(D-3)이 153부 얻어졌다. 형상은 액상이며, 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 97%이었다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분석의 결과 >98%의 순도인 것을 확인했다.

합성예 2

실시예 2에 있어서 올레핀 화합물(D-1) 94부를 올레핀 화합물(D-3) 80부로 바꾼 이외는 마찬가지로 행하였다. 그 결과, 하기 식(7)

을 주성분으로 하는 에폭시 수지(EP-5)를 56부 얻었다.

GPC의 측정 결과로부터 식(7)의 골격의 화합물을 98% 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC 측정에 있어서는 순도 95%이었다. 또한, 에폭시 당량은 182g/eq.이었다.

합성예 3

얻어진 에폭시 수지(EP-5) 15부에 대하여 실리카겔(와코겔 C-300, 와코쥰야쿠 제) 105부를 사용하고, 아세트산 에틸:헥산=1:4의 전개 용매를 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하였다.

얻어진 에폭시 수지(EP-6)는 13부이며, 얻어진 에폭시 수지의 순도는 GPC의 측정 결과로부터 상기 식(7)의 골격의 화합물을 98% 이상 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC 측정에 있어서는 순도 약 99%이었다. 또한, 에폭시 당량은 180g/eq.이었다.

합성예 4

실시예 1에 있어서 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(쿄와 핫코 케미컬 가부시키가이샤 제, 부틸에틸프로판디올) 80부를 1,6-헥산디올(토쿄 카세이 고교(주) 제) 59부로 바꾼 이외는 마찬가지로 조작을 행한 결과 올레핀 화합물(D-4)이 157부 얻어졌다. 형상은 액상이며, 가스 크로마토그래피에 의한 순도는 95%이었다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분석의 결과 >98%의 순도인 것을 확인했다.

합성예 5

실시예 2에 있어서 올레핀 화합물(D-1) 94부를 올레핀 화합물(D-4) 83부로 바꾼 이외는 마찬가지로 행하였다. 그 결과, 하기 식(8)

을 주성분으로 하는 에폭시(EP-7)를 77부 얻었다.

GPC의 측정 결과로부터 식(8)의 골격의 화합물을 98% 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC 측정에 있어서는 순도 90%이었다. 또한, 에폭시 당량은 199g/eq.이었다.

합성예 6

얻어진 에폭시 수지(EP-7) 15부에 대하여 실리카겔(와코겔 C-300, 와코쥰야쿠 제) 105부를 사용하고, 아세트산 에틸:헥산=1:4의 전개 용매를 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하였다.

얻어진 에폭시 수지(EP-8)는 9부이며, 얻어진 에폭시 수지의 순도는 GPC의 측정 결과로부터 상기 식(8)의 골격의 화합물을 98% 이상 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한, GC 측정에 있어서는 순도 약 99%이었다. 또한, 에폭시 당량은 185g/eq.이었다.

실시예 7, 8, 9, 비교예 1, 2

실시예 3, 5, 6에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP-2, EP-3, EP-4), 비교예로서 합성예 3, 합성예 6에서 제조한 에폭시 수지(EP-6, EP-8)에 대해서, 경화제로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 헥사히드로무수프탈산의 혼합물(신닛폰 리카(주) 제, 리카시드 MH700G, 이하, H1이라고 칭한다), 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물(신닛폰 리카(주) 제, 리카시드 HNA-100, 이하, H2라고 칭한다), 경화촉진제로서 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드(토쿄 카세이 고교(주) 제, 25% 메탄올 용액, 이하 C1이라고 칭한다)를 사용하고, 하기 표 1에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하여 20분간 탈포를 행하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하고, 이하에 나타내는 요령으로 내열 특성 시험, 열내구성 투과율 시험, LED 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다. 또한, 내열 특성 시험 및 LED 시험에 있어서의 경화 조건은 120℃×2시간의 예비경화 후 140℃×2시간이다.

(내열 특성 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시후, 가로 7㎜, 세로 5㎝, 두께 약 800㎛의 시험편용 금형에 조용히 주형하고, 그 후에 위에서 폴리이미드 필름으로 뚜껑을 덮었다. 그 주형물을 상술의 조건으로 경화시켜 동적 점탄성용 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여 하기에 나타낸 조건으로 동적 점탄성 시험을 실시했다.

측정 조건

동적 점탄성 측정기 : TA-instruments 제, DMA-2980

측정 온도 범위 : -30℃∼280℃

승온 속도 : 2℃/분

시험편 사이즈 : 5㎜×50㎜로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).

해석 조건

Tg : DMA 측정에 있어서의 Tan-δ의 피크점을 Tg로 했다.

(열내구성 투과율 시험)

얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시 후 30㎜×20㎜×높이 1㎜로 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 유리 기판 상에 조용히 주형했다. 그 주형물을 120℃×3시간의 예비경화의 후 150℃×1시간으로 경화시켜 두께 1㎜의 투과율용 시험편을 얻었다.

이들 시험편을 사용하고, 150℃ 오븐 중 96시간 방치 전후에 있어서의 투과율(측정 파장 : 375㎚ 또는 400㎚)을 분광 광도계에 의해 측정하고, 그 변화율을 산출했다.

(LED 점등 시험)

실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시후, 시린지에 충전해 정밀 토출장치를 사용하여 발광 파장 465㎚를 가지는 발광소자를 탑재한 외경 5㎜×5㎜ 표면 실장형 LED 패키지(내경 4.4㎜, 외벽 높이 1.25㎜)에 주형했다. 그 후, 상술의 경화 조건으로 경화시킴으로써 점등 시험용 LED를 얻는다. 점등 시험은 규정 전류인 30mA에서의 점등 시험을 행하였다. 상세한 조건은 하기에 나타냈다. 측정 항목으로서는 200시간 점등 전후의 조도를 적분구를 사용해서 측정하고, 시험용 LED의 조도의 유지율을 산출했다.

점등 상세 조건

발광 파장 : 465㎚

구동 방식 : 정전류 방식, 30mA(발광소자 규정 전류는 30mA)

구동 환경 : 85℃, 85%

평가 : 조도 저하가 5% 미만인 경우 ○, 5% 이상 10% 미만인 경우 △, 10% 이상인 경우 ×로 한다.

실시예 7∼9와 비교예 1, 2를 비교하면, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 유사의 쇄상 링커를 갖는 에폭시 수지를 사용하는 경화성 수지 조성물과 비교하여 내열성이나 내열 착색성이라는 내열 열화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내광성에도 뛰어나는 것을 알 수 있다. 이것은 유사의 Tg를 갖는 화합물로 비교했을 경우에 있어서도 같은 경향이 보여지는 것을 알 수 있다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 에폭시 수지는 내열 열화 특성, 또한 광학 특성이 우수한 경화성 수지 조성물을 줄 수 있다고 하는 것을 알 수 있다.

합성예 7

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 디시클로펜타디엔메탄올 12부, 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신닛폰 리카(주) 제, 리카시드 MH, 이하, 산무수물 H3이라고 칭한다) 73부, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산-1,2-무수물(미쓰비시 가스 카가쿠 제, H-TMAn, 이하 H4라고 칭한다) 15부를 첨가하고, 40℃에서 2시간, 이어서 60℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써(GPC에 의해 디시클로펜타디엔메탄올이 0.5% 이하가 되는 것을 확인했다), 폴리카르복실산과 산무수물의 혼합물인 경화제 조성물(HA-1)을 100부 얻었다. 얻어진 화합물의 관능기당량 171g/eq.이었다(카르복실산, 산무수물을 각각 1관능기로서 생각함).

합성예 8

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 2,4-디에틸펜탄디올(쿄와 핫코 케미컬 제, 쿄와디올 PD-9) 10부, 산무수물(H3) 50부를 첨가하고 40℃에서 2시간, 이어서 60℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써(GPC에 의해 2,4-디에틸펜탄디올이 0.5% 이하가 되는 것을 확인했다), 폴리카르복실산과 산무수물의 혼합물인 경화제 조성물(HA-2)을 60부 얻었다. 얻어진 화합물의 관능기당량 201g/eq.이었다.

실시예 10

교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 실시예 4에서 얻어진 올레핀 화합물 D-2를 75.2부, 톨루엔 75부, 물 10부, 12-텅스토인산 0.4부, 텅스텐산 나트륨 0.60부, 인산 수소 2나트륨 0.60부, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 0.54부(라이온아크조 제, 50% 크실렌 용액, TOMAA-50)를 첨가하고, 이 용액을 48℃로 승온하여 교반하면서 35% 과산화수소수 44부를 첨가하고, 그대로 48℃에서 16시간 교반했다. GC로 반응의 진행을 확인한 결과 반응 종료 후의 기질의 변환은 >99%이며, 원료 피크는 <1%이었다.

이어서, 30중량% 수산화나트륨 수용액으로 pH9로 한 후, 20중량% 티오황산 나트륨 수용액 20부를 첨가하여 30분 교반을 행하고, 정치했다. 2층으로 분리된 유기층을 꺼내고, 여기에 몬모릴로나이트 8부(쿠니미네 고교 제, 쿠니피아 F), 활성탄(아지노모또 파인 테크노 제, CP-1) 9부를 첨가하여 실온에서 3시간 교반 후 여과했다. 얻어진 여과액을 물 100부로 3회 수세를 행하고, 얻어진 유기층으로부터 유기용제를 증류 제거함으로써 상기 식(6)의 구조를 주성분으로 하는 본 발명의 에폭시 수지(EP-9)를 76.4부 얻었다. 에폭시 당량은 210g/eq.이었다.

합성예 9

실시예 10에 있어서 올레핀 화합물(D-2) 75.2부를 1,4-시클로헥산디메탄올과 3-시클로헥센카르복실산의 탈수 에스테르화에 의해 합성한 하기 식(9)

으로 나타내어지는 구조의 올레핀 화합물 72부로 바꾼 이외는 마찬가지로 합성을 행하고, 비교용의 에폭시 수지(EP-10)를 73부 얻었다. 에폭시 당량은 207g/eq.이었다.

합성예 10

실시예 10에 있어서 올레핀 화합물(D-2) 75.2부를 올레핀 화합물(D-4) 66.9부로 바꾼 이외는 마찬가지로 합성을 행하고, 상기 식(8)의 골격을 주성분으로 하는 비교용의 에폭시 수지(EP-11)를 67.0부 얻었다. 에폭시 당량은 196g/eq.이었다.

합성예 11

실시예 10에 있어서 올레핀 화합물(D-2) 75.2부를 아디프산과 4-시클로헥센 메탄올의 탈수 에스테르화에 의해 합성한 하기 식(10)

으로 나타내어지는 구조의 올레핀 화합물 66.9부에 바꾼 이외는 마찬가지로 합성을 행하고, 비교용의 에폭시 수지(EP-12)를 67.2부 얻었다. 에폭시 당량은 194g/eq.이었다.

실시예 11, 비교예 3, 4, 5

실시예 10에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP-9), 비교예로서 합성예 9, 10, 11에서 얻어진 에폭시 수지(EP-10, EP-11, EP-12)에 대해서, 경화제로서 산무수물(H1), 경화촉진제로서 4급 포스포늄염(니폰 카가쿠 고교 제, PX-4MP, 이하 C2라고 칭한다)을 사용하고, 하기 표 2에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하여 20분간 탈포를 행하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하고, 이하에 나타내는 요령으로 LED 시험을 행했다. 결과를 표 2에 아울러 나타낸다. 또한, 경화 조건은 110℃×2시간의 예비경화의 후 140℃×3시간이다.

(LED 점등 시험 A)

얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시 후 시린지에 충전해 정밀 토출장치를 사용하여 중심 발광파 465㎚의 칩을 탑재한 외경 5㎜×5㎜ 표면 실장형 LED 패키지(내경 4.4㎜, 외벽 높이 1.25㎜)에 주형했다. 그 후 소정의 경화 조건으로 경화시킴으로써 시험용 LED를 얻었다.

점등 시험은 규정 전류의 30mA에서의 점등 시험을 행하였다. 상세한 조건은 하기에 나타냈다. 측정 항목으로서는 400시간, 600시간, 800시간의 각 시간 점등 전후의 조도를 적분구를 사용해서 측정하고, 시험용 LED의 조도의 유지율을 산출했다.

점등 상세 조건

발광 파장 : 465㎚

구동 방식 : 정전류 방식, 30mA(발광소자 규정 전류는 30mA)

구동 환경 : 85℃, 85%

(LED 점등 시험 B)

또한, 상술의 LED 점등 시험과 같은 환경 하에 있어서(즉, 85℃, 85%의 조건) 시험용 LED를 점등시키지 않고 보존하고, 400시간, 600시간, 800시간의 각 시간 유지 전후의 조도를 적분구를 사용해서 측정하고, 시험용 LED의 조도 유지율을 산출했다.

실시예 10에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP-9), 경화제 조성물로서 합성예 7, 8에서 각각 얻어진 경화제 조성물 (HA-1) (HA-2), 첨가제로서 인산 에스테르 아연 착체(킹인더스트리 제, XC-9206, 이하 AD-1이라고 칭한다), 힌다드아민 화합물(아데카 제, LA-77, 이하 AD-2)을 사용하고, 하기 표 3에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하여 본 발명의 경화성 조성물을 얻었다.

(열내구성 투과율 시험)

얻어진 경화성 수지 조성물을 진공 탈포 20분간 실시 후, 30㎜×20㎜×높이 1㎜가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 유리 기판 상에 조용히 주형했다. 그 주형물을 110℃×2시간의 예비경화의 뒤 150℃×3시간으로 경화시켜, 두께 1㎜의 투과율용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하고, 150℃ 오븐 중 96시간 방치 전후에 있어서의 투과율(측정 파장 : 400㎚)을 분광광도계에 의해 측정하고, 그 변화율을 산출했다.

실시예 14, 비교예 6

실시예 10에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP-9), 비교예로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(니폰 카야쿠 제, SEJ-01R 에폭시 당량 130g/eq.. 이하, 에폭시 수지(EP-13)로서 칭한다)에 대해서, 경화제로서 산무수물(H3), 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물(시코쿠 카세이 제, 2E4MZ, 이하 C3이라고 칭한다)을 사용하고, 하기 표 4에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 경화성 수지 조성물을 금형(지름 50㎜, 두께 3㎜의 원반)에 주형하고, 그 주형물을 120℃×2시간의 예비경화의 뒤 160℃×5시간에서 경화시켜 시험용의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하고, 이하의 각 조건으로 흡습·흡수 시험을 행하고, 그 중량 증가율을 확인했다. 결과를 이하의 표 4에 나타낸다.

(내습 시험 1)

항온조 중 온도 85℃, 습도 85%의 환경 하, 24시간

(내습 시험 2)

압력용기 중 온도 121℃. 습도 100%의 환경 하, 24시간

(내수 시험 1)

약 100℃의 수중, 24시간 자비(煮沸)

이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물은 높은 내습·내수 특성 뿐만 아니라, 높은 광학 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 11, 비교예 3∼5의 결과에 있어서는 본 발명의 에폭시 수지를 사용한 경화성 수지 조성물은 단순한 쇄상 구조를 사용한 것에 비하여 내습 특성이 좋을 뿐만 아니라(LED 점등 시험 B), LED의 조도 유지율에 있어서는 쇄상 구조 뿐만 아니라 환상 구조를 갖는 화합물과 비교해도 높은 조도 유지율을 갖고, LED로서 높은 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

본 발명을 특정의 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.

또한, 본 출원은 2009년 4월 3일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2009-091585)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들인다.

Claims (9)

1. 하기 식(1)
   

   

   
   [식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립하여 존재하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 또한, P는 총 탄소수 6∼20의 분기 구조를 갖는 쇄상 알킬쇄 링커이다]으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 화합물,
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 링커 P는 탄소수 3 이상의 주쇄를 갖고 또한 적어도 1개소에 알킬 분기쇄를 갖는 구조인 것을 특징으로 하는 올레핀 화합물,
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 링커 P는 주쇄에 대하여 분기하여 존재하는 알킬기를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 화합물,
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   하기 식(D-1) 또는 식(D-2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 화합물.
   

   

   
   

   
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 올레핀 화합물을 산화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지,
6. 제 5 항에 있어서,
   과산화수소 또는 과산을 이용하여 엑폭시화된 것을 특징으로 하는 에폭시 수지,
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 에폭시 수지와 경화제 및/또는 경화촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물,
8. 제 7 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물,
9. 제 7 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 밀봉된 및/또는 다이본딩된 것을 특징으로 하는 LED 장치,