KR20040030582A - 다수의 산 불안정성 부분을 함유하는 현수기를 가진중합체를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

193 nm 방사선 및/또는 가능하게는 다른 방사선으로 이미지화 가능하고, 개선된 현상 특성 및 개선된 내에칭성의 레지스트 구조체를 형성하도록 현상 가능한 산 촉매 포지티브 레지스트 조성물은 다수의 산 불안정성 부분을 함유하는 현수기를 포함하는 단량체를 가진 이미지화 중합체를 함유하는 레지스트 조성물을 사용함으로써 가능하다. 다수의 산 불안정성 부분을 함유하는 바람직한 현수기는 벌크 말단기의 존재를 특징으로 한다.

Description

다수의 산 불안정성 부분을 함유하는 현수기를 가진 중합체를 포함하는 레지스트 조성물{RESIST COMPOSITIONS WITH POLYMERS HAVING PENDANT GROUPS CONTAINING PLURAL ACID LABILE MOIETIES}
마이크로전자 산업뿐만 아니라 현미경적 구조의 구축을 수반하는 다른 산업(예컨대, 마이크로머신, 자기저항식 헤드 등)에서, 구조 형상의 크기를 감소시킬 것이 계속 요망되고 있다. 마이크로전자 산업에서, 이 요망은 마이크로전자 장치의 크기를 감소시키는 것 및/또는 소정의 칩 크기에 대한 회로의 양을 더 크게 하는 것이다.
더 작은 장치를 생성할 수 있는 능력은 더 작은 형상과 간격을 신뢰성있게 해상할 수 있는 리토그래피 기술의 능력에 의해 제한된다. 광학 성질은 더 미세한 해상도를 얻는 능력이 리토그래피 패턴을 생성하는 데 사용되는 광(또는 다른 방사선)의 파장에 의해 부분적으로 제한되게 한다. 따라서, 리토그래피 공정에 대해 더 짧은 광 파장을 사용하는 추세가 계속되고 있다. 최근에, 이 추세는 소위 I 선 방사선(350 nm)에서 248 nm 방사선으로 이동하고 있다. 앞으로의 크기 감소를 위하여, 193 nm를 사용해야 할 필요성이 가능해 보인다. 불행히도, 실제로 현재의 248 nm의 리토그래피 공정에서의 포토레지스트 조성물은 더 단파장에서 사용하기에 전형적으로 부적당하다.
레지스트 조성물은 소정의 방사선 파장에서 이미지 해상을 할 수 있는 바람직한 광학 특성을 소유해야 하는 한편, 또한 레지스트 조성물은 패터닝된 레지스트로부터 하도 기판 층(들)에 이미지를 전사할 수 있는 적당한 화학적 및 기계적 성질을 가져야 한다. 따라서, 패턴 형성 방식으로 노출된 포지티브 레지스트는 소정의 레지스트 구조를 얻기 위해 적당한 용해 반응(즉, 노출된 영역의 선택적 용해)을 할 수 있어야 한다. 알칼리성 수성 현상액을 사용하는 리토그래피 분야의 광대한 경험이 주어지면, 그러한 통상적으로 사용되는 현상액에서 적당한 용해 거동을 달성하는 것이 중요하다.
패터닝된 레지스트 구조(현상 후)는 패턴을 하도 층(들)에 전사할 수 있기에 충분히 내성이어야 한다. 통상적으로, 패턴 전사는 습식 화학 에칭 또는 이온 에칭의 일부 형태에 의해 수행된다. 패턴 전사 에칭 공정을 견딜 수 있는 패터닝된 레지스트 층의 능력(즉, 레지스트 층의 내에칭성)은 레지스트 조성물의 중요한 양태이다.
일부 레지스트 조성물은 193 nm 방사선으로 사용하도록 설계되었지만, 대체로 이러한 조성물은 1 이상의 전술한 영역에서 성능 부족으로 인하여 더 단파장의 이미지화의 진정한 해상도 이점을 전달하는 데 실패하였다. 전술한 특허 출원에 개시되어 있는 레지스트 조성물은 레지스트가 193 nm 리토그래피와 관련된 리토그래피 성능을 전달할 수 있다는 점에서 종래 기술에 비하여 진보를 나타내지만, 193 nm 리토그래피에 유용한 개선된 레지스트 조성물에 대한 요망은 남아있다. 예를 들면, 개선된 현상 특성(에컨대, 해상도, 현상 속도, 콘트라스트, 수축률 등), 개선된 내에칭성 및 개선된 리토그래피 공정 윈도우를 나타내는 레지스트 조성물이 요망된다. 특히, 개선된 수축률 특성을 가진 레지스트 조성물이 요망된다.
관련 출원은 1999년 3월 11일 출원된 미국 특허 출원 번호 제09/266,342호, 발명의 명칭 "고리 올레핀 중합체 및 첨가제를 포함하는 포토레지스트 조성물"; 1999년 3월 11일 출원된 미국 특허 출원 번호 제09/266,343호, 발명의 명칭 "고리 올레핀 중합체 및 소수성 비스테로이드계 지환족 첨가제를 포함하는 포토레지스트 조성물"; 1999년 3월 11일 출원된 미국 특허 출원 번호 제09/266,341호(현재, 미국 특허 제6,124,074호), 발명의 명칭 "고리 올레핀 중합체 및 소수성 비스테로이드계 다지환족 첨가제를 포함하는 포토레지스트 조성물"; 및 1999년 3월 11일 출원된 미국 특허 출원 번호 제09/266,344호, 발명의 명칭 "고리 올레핀 중합체 및 포화 스테로이드 첨가제를 포함하는 포토레지스트 조성물"이다. 추가의 관련 출원은 2000년 5월 5일 출원된 미국 특허 출원 번호 제09/566,395호(현재, 미국 특허 제6,251,560호), 발명의 명칭 "락톤 부분을 가진 고리 올레핀 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물"; 2000년 5월 5일 출원된 미국 특허 출원 번호 제09/566,397호, 발명의 명칭 "내에칭성이 개선된 공중합체 포토레지스트"; 2000년 8월 16일 출원된 미국 특허 출원 번호 제09/639,784호, 발명의 명칭 "벌크 무수물 첨가제를 함유하는 레지스트 조성물"; 및 2000년 8월 16일 출원된 미국 특허 출원 번호 제09/639,785호, 발명의 명칭 "락톤 첨가제를 함유하는 레지스트 조성물"이다. 상기 출원의 개시 내용은 본 명세서에서 참고 인용한다.
발명의 개요
본 발명은 (a) 노출 및/또는 노출후 소성시 감소된 수축률, (b) 개선된 용해도 특성 및/또는 (c) 개선된 제제/적용된 필름 균일성으로 고해상도 리토그래피를 수행할 수 있는 레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 레지스트는 193 nm 이미지화 방사선을 사용하여(그리고, 또한 가능하게는 다른 이미지화 방사선으로) 이미지 가능한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 구조체를 형성하는 리토그래피 방법 및 상기 레지스트 구조체를 사용하여 패턴을 하도 층(들)에 전사하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 리토그래피 방법은 193 nm 자외 방사선 패턴 형성 방식 노출의 사용을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 상 이동 마스크를 사용하지 않고 바람직하게는 크기가 약 150 nm 미만, 보다 바람직하게는 크기가 약 130 nm 미만인 형상을 해상할 수 있다.
한 가지 양태에서, 본 발명은 (a) 이미지화 중합체 및 (b) 방사선 민감성 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물을 포함하며, 상기 이미지화 중합체는 단량체의 중합성 부분으로부터 현수된 기를 가진 단량체 단위를 포함하고, 상기 현수기는 다수의 산 불안정성 부분을 함유한다(이하, "PALM" 기라고도 한다). PALM 기는 고리 올레핀 단량체 단위로부터 현수되거나, 또는 이미지화 중합체의 골격을 형성하는 다른 소정의 단량체 단위로부터 현수될 수 있다. PALM 기는 벌크 말단기, 예컨대지환족기 및/또는 중쇄 탄화수소(예컨대, C6-C10)를 갖는 것이 바람직하다. 발생된 산의 부재 하에서, PALM 기는 알칼리성 수용액 중에서 레지스트의 용해를 억제하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 이미지화 중합체는 (i) 중합체 골격 내 고리 올레핀 단량체 단위(즉, 중합체를 구성하는 단량체 단위의 중합성 부분) 및/또는 (ii) PALM 기의 말단 상의 벌크 말단기로서 지환족 부분을 함유한다. 발생된 산의 부재 하에서, 이미지화 중합체는 레지스트가 포지티브 레지스트이도록 알칼리성 수용액에 실질적으로 불용성인 것이 바람직하다.
다른 양태에서, 본 발명은 PALM 함유 단량체 및 PALM 함유 단량체를 함유하는 이미지화 중합체를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 패터닝된 레지스트 구조체를 형성하는 방법을 포함하며, 상기 방법은
(a) 본 발명의 레지스트 조성물의 표면 층을 가진 기판을 제공하는 단계;
(b) 레지스트 층의 일부가 방사선에 노출되도록 레지스트 층을 방사선에 패턴 형성 방식으로 노출시키는 단계; 및
(c) 레지스트 층의 노출 부분을 제거하여 패터닝된 레지스트 구조체를 형성하도록 레지스트 층을 알칼리성 수성 현상액과 접촉시키는 단계
를 포함한다. 상기 방법 중의 단계 (b)에 사용되는 방사선은 193 nm 자외 방사선인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 함유하는 패터닝된레지스트 구조체를 사용하여 전도성, 반도체, 자기 또는 절연 구조체를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 양태는 하기에 더 상세하게 논의하고자 한다.
발명의 상세한 설명
일반적으로, 본 발명의 레지스트 조성물은 현수 PALM 기를 가진 단량체를 함유하는 이미지화 중합체의 존재를 특징으로 한다. 이러한 조성물은 (a) 노출 및/또는 노출후 소성시 감소된 수축률, (b) 개선된 용해도 특성 및/또는 (c) 개선된 제제/적용된 필름 균일성으로 고해상도 리토그래피를 수행할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 본 발명의 레지스트 조성물을 함유하는 패터닝된 레지스트 구조체를 포함할 뿐만 아니라, 레지스트 구조체를 형성하고 레지스트 구조체를 사용하여 전도성, 반도체 및/또는 절연성 구조체를 형성하는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 현수 PALM 기를 가진 중합성 단량체를 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 레지스트 조성물은 (a) 이미지화 중합체 및 (b) 방사선 민감성 산 발생제를 포함하며, 상기 이미지화 중합체는 현수 PALM 기를 가진 단량체 단위를 포함한다. PALM 기를 함유하는 바람직한 단량체 단위는 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
(i) X는 각각의 인접 카르복실 부분의 산소와 1 이상의 산 불안정성 결합을 형성하고 및/또는 그 자체가 다수의 산 불안정성 부분을 함유하는 성분이고,
(ii) M은 바람직하게는 독립적으로 에틸렌계 부분 및 고리 올리펜 부분으로 구성된 군 중에서 선택되는 중합성 골격 또는 다른 적당한 중합성 부분이며,
(iii) Z는 독립적으로 시클로알킬, 직쇄 알킬(C1-C3) 또는 다른 상용성 스페이서 부분으로 구성된 군 중에서 선택되는 부분이고,
(iv) p는 독립적으로 0 또는 1 이며,
(v) Q는 벌크 말단기이다.
이미지화 중합체는 중합의 용이성을 토대로 골격 단위 M의 선택에 영향을 줄 수 있는 후술되는 바와 같은 다른 단량체 단위를 함유할 수 있다. 예를 들면, 중합체가 고리 올레핀 중합성 부분을 가진 다른 단량체 단위만을 함유하는 경우, M은 (a) 현수 트리플루오로메틸 부분을 가진 에틸렌계 부분(여기서, p는 0이고, M은 트리플루오로메타크릴레이트 부분을 형성하는 것이 바람직하다) 및 (b) 다른 고리 올레핀 단량체 단위 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 이미지화 중합체가 고리 올레핀 중합성 부분을 하유하는 단량체 단위를 함유하지 않거나, 이미지화 중합체가 고리 올레핀 단량체와 자유 라디칼 공중합을 수행할 수 있는 비고리 올레핀 단위(예컨대, 상기 미국 특허 출원 번호 제09/566,397호에 기재되어 있는 것)를 더 함유하는 경우, M은 (a) (i) 트리플루오로메틸 부분을 갖거나(여기서, p는 0이고, M은 트리플루오로메타크릴레이트 부분을 형성하는 것이 바람직하다), (ii) 현수 메틸 부분을 갖거나(여기서, p는 0이고, M은 메타크릴레이트 부분을 형성하는 것이 바람직하다) 또는 (iii) 현수 부분을 갖지 않는(PALM 기 이외 - 여기서, p는 0이고, M은 아크릴레이트 부분을 형성하는 것이 바람직하다) 에틸렌계 부분 및 (b) 다른 고리 올레핀 단량체 단위 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
M의 선택에 관한 다른 고찰은 이미지화 중합체가 (i) 중합체 골격 내 고리 올레핀 단위(즉, 중합체를 구성하는 단량체 단위의 중합성 부분) 및/또는 (ii) PALM 기의 말단 상의 벌크 말단기로서 지환족 부분을 함유하는 선호도에 관한 것이다. 따라서, 함유된 고리 올레핀 중합성 부분 및 말단 Q가 지환족 부분을 함유하지 않는 중합체 내에 다른 단량체 단위가 없다면, M은 고리 올레핀인 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 대체로 본 발명의 이미지화 중합체는 이미지화 중합체 내 다른 단량체 및 레지스트로서 조성물의 의도된 최종 용도에 부합하는 임의의 적당한 중합성 부분 중에서 선택되는 M에 개방되어 있다.
일부 가능한 M 부분 구조체(II)의 예는 다음과 같다:
상기 식에서, 위치 1은 Z에 대한 결합 또는 카르복실 부분에 대한 직접 결합을 나타내고, R1은 H, CH3또는 CF3중에서 선택되는 것이 바람직하다.
성분 X는 (a) 방사선 노출시 방사선 민감성 산 발생제에 의해 발생되는 산에 노출될 때 O-X 결합이 파단될 수 있도록 이 결합이 산 불안정성으로 있고, 및/또는 (b) X 자체가 산 불안정성 결합(카르복실 부분의 산소에 대한 결합과는 별도로)을 함유하는 한, 구조가 다를 수도 있다. X는 각각의 O-X 결합이 3차 알킬옥시(보다 바람직하게는 부틸옥시), 케탈 및 아세탈로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 산 불안정성 부분을 나타내도록 하는 것이 바람직하다. 산 불안정성 부분은 산이 더 발생되고, 이미지화 중합체 쇄 상의 나머지 성분과 벌크 기 Q와 함께 남아있는 부분이 레지스트의 방사선 노출된 부분의 알칼리 가용성을 촉진하도록 산과 반응성인 것이 바람직하다. 필요에 따라, X는 산 불안정성 부분이 PALM 기 내 상이한 X-O 위치에서 상이하도록 할 수 있다. X는 O-X-O가 서로 결합되는 2 개의 산 불안정성 에스테르기를 나타내도록 하는 것이 가장 바람직하다. 일반적으로, X는 Q를 함유하는 분자 이외에 임으의 반응 분산물 분자의 분자량 또는 부피가 작아서 노출된 레지스트가 노출 또는 노출후 소성 중에 너무 수축되지 않도록 선택되는 것이 바람직하다.
성분 X가 2 개의 결합으로 나타나지만, 성분 X가 더 많은 수의 산 불안정성(또는 다른) 결합을 갖는 것이 가능하다(예컨대, X가 삼작용성 헥산 고리인 경우). 다른 대안의 X 구조는 1 이상의 현수 3차 알킬 부분을 가진 코어 부분(예컨대, 고리 구조)을 함유할 수 있으며, 이로써 산 불안정성 O-X 결합은 카르복실 부분의 산소와 성분 X의 3차 알킬 부분 사이에 있게 된다. 레지스트를 193 nm 이미지화 방사선으로 사용하고자 하는 경우, 성분 X는 임의의 불포화 탄소 결합을 레지스트에 도입하지 않는 것이 바람직하다.
말단기 Q는 벌크 기인 것이 바람직하다. Q는 포화 지환족 구조와 같은 1 이상의 벌크 구성성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. Q는 불포화 탄소-탄소 결합이 없는 것이 바람직하다. 바람직한 지환족 구조는 노르보르닐, 아다만틸 및 포화 융합 다환 탄화수소(보다 바람직하게는 이환)로 구성된 군 중에서 선택된다. 대안으로, 벌크 구성성분은 바람직하게는 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 비환 포화 탄화수소(직쇄 또는 분지쇄)일 수 있다.
이미지화 중합체는 전술한 PALM 함유 단량체의 단독중합체일 수 있거나, 또는 PALM 함유 단량체 이외의 다른 단량체 단위를 함유할 수 있다. 예를 들면, 이미지화 중합체는 (a) 알칼리성 수용액 중의 레지스트의 용해를 억제하는 고리 올레핀 단량체 함유 산 불안정성 부분(PALM 기 이외), (b) 알칼리성 용액 중의 용해를 촉진하는 극성 부분을 가진 고리 올레핀 단량체 단위, (c) 전술한 미국 특허 출원 번호 제09/566,395호에 기재된 것과 같은 현수 락톤 부분을 가진 고리 올레핀 단량체단위, (d) 상기 (a) 내지 (c)에 속하지 않는 다른 고리 올레핀 단량체 단위, 예컨대 현수 부분이 없거나, 비극성 및 비-산 불안정성인 현수 부분을 가진 단량체 단위 등, (e) 상기 미국 특허 출원 제09/566,397호에 기재된 것과 같은, PALM 함유 단량체로 자유 라디칼 공중합을 수행할 수 있는 비고리 올레핀 단량체 단위, (f) PALM 함유 단량체로 첨가 중합을 수행할 수 있는 비고리 올레핀 단량체 단위(예컨대, 아크릴레이트 단량체) 및/또는 (g) 레지스트의 성분으로서 중합체의 기능과 상용성인 다른 단량체 단위 중 1 이상을 함유할 수 있다.
전술한 바와 같이, PALM 함유 단량체 중의 M의 선택과 이미지화 중합체에 함유시키고자하는 임의의 다른 단량체의 선택은 이미지화 중합체가 적어도 일부의 현수기 내에 고리 올레핀 골격 단위 및/또는 지환족 부분을 함유하도록 하는 것이 바람직하다.
고리 올레핀 단위(a)는 알칼리성 수용액 중의 가용성을 억제하는 산 불안정성 부분을 가진 임의의 고리 올레핀 단량체 단위일 수 있다. 고리 올레핀 단량체의 예로는 하기 화학식 III으로 예시되는 단량체가 있다:
상기 식에서, R2는 산 불안정성 보호 부분을 나타내고, n은 0 또는 양수이다(바람직하게는, n은 0 또는 1이다).
보다 바람직하게는, 고리 올레핀 단위(a)는 하기 화학식들 중에서 선택된다:
상기 식에서, R2는 산 불안정성 보호 부분이다. 바람직한 산 불안정성 보호 부분은 3차 알킬(또는 시클로알킬) 카르복실 에스테르(예컨대, t-부틸, 메틸 시클로펜틸, 메틸 시클로헥실, 메틸 아다만틸), 에스테르 케탈 및 에스테르 아세탈로 구성된 군 중에서 선택된다. 3차 부틸 카르복실 에스테르 및 메틸 시클로헥실이 가장 바람직한 산 불안정성 보호 부분이다. 필요에 따라, 상이한 보호 작용기를 가진 고리 올레핀 단위(a)의 조합을 사용할 수 있다.
고리 올레핀 단위(b)는 알칼리 용해를 촉진하는 극성 작용기를 가진 임의의 고리 올레핀 단량체 단위일 수 있다. 고리 올레핀 단량체의 예로는 하기 화학식 V로 예시되는 단량체가 있다:
상기 식에서, R3은 산성 극성 부분을 나타내고, n은 0 또는 양수이다(바람직하게는, n은 0 또는 1이다).
보다 바람직하게는, 고리 올레핀 단위(b)는 하기 화학식들 중에서 선택된다:
상기 식에서, R3는 알칼리성 수용액 중의 용해를 촉진하는 극성 부분(바람직하게는, 산성 극성 부분)이다. 산성 극성 부분은 pKa가 약 13 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 산성 극성 부분은 카르복실, 술폰아미딜, 플루오로알콜 및 기타 산성 극성 기로 구성된 군 중에서 선택되는 극성 기를 함유한다. 바람직한 산성 극성 부분은 카르복실기이다. 필요에 따라, 상이한 산성 극성 작용기를 가진 고리 올레핀 단위(b)의 조합을 사용할 수 있다.
고리 올레핀 단량체 단위(d)는 하기 화학식 VII을 갖는 것이 바람직하다:
상기 식에서, n은 0 또는 정수이고, R4는 수소, C1-C6알킬 및 술폰아미딜기로 구성된 군 중에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 단량체 단위(d)는 하기 화학식 중에서 선택된다:
상기 식에서, R4는 수소 및 C1-C6알킬기로 구성된 군 중에서 선택된다. 필요에 따라, 고리 올레핀 단량체 단위(d)의 조합을 사용할 수 있다. 바람직한 고리 올레핀 단량체 단위(d)는 R4가 C3-C5알킬, 보다 바람직하게는 C4알킬이다.
일반적으로, 집적 회로 구조체 및 기타 현미경적 구조의 제조에 사용되는 리토그래피 용도의 경우, 바람직하게는 본 발명의 이미지화 중합체는 PALM 함유 단량체 단위 약 10 몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 10 내지 50 몰%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 40 몰%를 포함한다. 그렇지 않으면, 이미지화 중합체 내 다른 구성성분의 양은 193 nm 이미지화 방사선으로 사용되는 레지스트 제제용 중합체에서 찾아볼 수 있는 것이 바람직하다(즉, PALM 함유 단량체 단위는 이러한 중합체 내 산 불안정성 부분 함유 단량체 단위의 적어도 일부 대신에 사용된다). 따라서, 예를 들면 그 개시 내용을 본 명세서에서 참고 인용하는 미국 특허 제5,843,624호; 제6,124,074호 및 제6,177,228호, 그리고 미국 특허 출원 번호 제09/566,395호 및 제09/566,397호(상기 참조)에 기재된 중합체에서, 산 불안정성 부분을 함유하는 명시된 단량체 단위는 PALM 함유 단량체 단위로 적어도 부분적으로 치환할 수 있다. 본 발명은 임의의 명시된 중합체 또는 명시된 레지스트 제제 내 PALM 함유 단량체 단위의 사용으로 한정되는 것이 아니라는 것을 이해해야 할 것이다.
이미지화 중합체 이외에, 본 발명의 레지스트 조성물은 방사선 민감성(감광성) 산 발생제를 함유한다. 본 발명은 임의의 명시된 산 발생제 또는 산 발생제의 조합의 사용으로 한정되는 것이 아닌데, 즉 본 발명의 이점은 당업계에 공지된 다양한 산 발생제를 사용함으로써 달성될 수 있다. 바람직한 산 발생제는 소량의(또는 바람직하게는 0) 아릴 부분을 함유하는 것들이다. 아릴 함유 산 발생제를 사용하는 경우, 193 nm에서 산 발생제의 흡광 특성은 제제에 포함될 수 있는 산 발생제의 양을 제한할 수 있다.
적당한 산 발생제의 예로는(그러나, 바람직하게는 1 이상의 임의의 열거된 아릴 부분이 알킬로 치환됨) 오늄 염, 예컨대 트리아릴 술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 트리플레이트, 퍼플루오로알칸 술포네이트(예컨대, 퍼플루오로메탄 술포네이트, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로헥산 술포네이트, 퍼플루오로옥탄 술포네이트 등), 치환 아릴 술포네이트, 예컨대 피로갈롤(예컨대, 피로갈롤의 트리메실레이트 또는 피로갈롤의 트리스(술포네이트)), 히드록시이미드의 술포네이트 에스테르, N-술포닐옥시나프탈이미드(N-캄포르술포닐옥시나프탈이미드, N-펜타플루오로벤젠술포닐옥시나프탈이미드), α-α'비스-술포닐 디아조메탄, 나프토퀴논-4-디아지드, 알킬 디술폰 등이 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 193 nm 방사선에 실질적으로 투명한 벌크 소수성 첨가제("BH" 첨가제)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로, BH 첨가제는 통상의 알칼리성 수성 현상액에 따라 초미세 리토그래피 형상을 해상할 수 있거나 및/또는 그 능력을 향상시킨다. 바람직하게는 BH 첨가제는 1 이상의 지환족 부분의 존재를 특징으로 한다.
바람직하게는, BH 첨가제는 약 10 개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는14 개 이상의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 약 14 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. BH 첨가제는 산의 존재 하에 개열을 수행하여 레지스트의 방사선 노출된 부분의 알칼리 용해를 촉진하는 작용을 하는 구성성분을 제공하는 산 불안정성 현수기와 같은 1 이상의 추가 부분을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 BH 첨가제는 포화 스테로이드 화합물, 비스테로이드계 지환족 화합물, 및 2 이상의 지환족 부분 사이에 다수의 산 불안정성 연결기를 가진 비스테로이드계 다지환족 화합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 보다 바람직한 BH 첨가제로는 로토콜레이트, 예컨대 t-부틸-3-트리플루오로아세틸리토콜레이트, t-부틸 아다만탄 카르복실레이트 및 비스아다만틸 t-부틸 카르복실레이트가 있다. 비스아다만틸-t-부틸 카르복실레이트가 가장 바람직한 BH 첨가제이다. 필요에 따라, BH 첨가제의 조합을 사용할 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 레지스트 조성물은 소정의 기판에 적용하기 전에 용매를 함유할 것이다. 용매는 레지스트 조성물의 성능에 지나치게 악영향을 미치지 않는다면 산 촉매 레지스트에 통상적으로 사용되는 임의의 용매일 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 시클로헥산온 및 에틸 셀로솔브 아세테이트이다.
본 발명의 조성물은 당업계에 공지된 바와 같은 소량의 보조 성분, 예컨대 염료/감광제, 염기 첨가제 등을 더 함유할 수 있다. 바람직한 염기 첨가제는 레지스트의 성능에 지나치게 영향을 미치지 않으면서 미량의 산을 스캐빈징하는 약염기이다. 바람직한 염기 첨가제는 (지방족 또는 지환족) 3차 알킬 아민 또는 t-알킬 암모늄 히드록시드, 예컨대 t-부틸 암모늄 히드록시드(TBAH)이다.
바람직하게는, 본 발명의 레지스트 조성물은 조성물 내 이미지화 중합체의 총 중량을 기준으로 산 발생제 약 0.5 내지 20 중량%(보다 바람직하게는 약 3 내지 15 중량%)를 함유한다. 용매가 존재하는 경우, 전체 조성물은 약 50 내지 90 중량%를 함유하는 거이 바람직하다. 조성물은 이미지화 중합체의 전체 중량을 기준으로 상기 염기 첨가제 약 1 중량% 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 레지스트 조성물은 조성물 내 이미지화 중합체의 총 중량을 기준으로 BH 첨가제 성분 약 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 10 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 20 중량%를 함유한다.
본 발명에 사용되는 PALM 함유 단량체 및 기타 단량체는 공지된 기술에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, M이 에틸렌계 부분인 경우, 하기 PALM 함유 단량체 구조체(IX)는 하기 실시예 1에 기재되어 있는 합성 경로에 의해 합성될 수 있다:
PALM 함유 중합체가 에틸렌계 골격을 가진 경우, 자유 라디칼 중합을 사용하는 중합 공정의 예는 하기 실시예 2에 예시되어 있다.
본 발명은 본 발명에 사용되는 이미지화 중합체의 임의의 특정 합성 방법으로 한정되는 것은 아니다. 이미지화 중합체는 첨가 중합 또는 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 고리 올레핀 중합체 및 기타 중합체에 적당한 다른 기술의 예는 본 명세서에서 참고 인용하는 미국 특허 제5,468,819호, 제5,705,503호, 제5,843,624호 및 제6,048,664호에 개시되어 있다. 본 발명의 이미지화 중합체는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000이다. 본 발명은 PALM 함유 단량체에 대하여 기재하였지만, 본 발명은 PALM 기가 중합 후 중합체 상에 형성된 이미지화 중합체도 포함함을 이해해야 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 종래 방법을 사용하여 이미지화 중합체, 산 발생제, 임의의 BH 첨가제 및 임의의 기타 소정의 성분을 배합함으로써 제조할 수 있다. 일반적으로, 리토그래피 공정에 사용하고자 하는 레지스트 조성물은 충분한 양의 용매를 가진다.
본 발명의 레지스트 조성물은 반도체 기판 상의 집적 회로의 제조에 사용되는 리토그래피 공정에 특히 유용하다. 조성물은 193 nm UV 방사선을 사용하는 리토그래피 공정에 특히 유용하다. 다른 방사선(예컨대, 중자외선, 248 nm 원자외선, x 선 또는 전자 빔)의 사용이 요망되는 경우, 본 발명의 조성물은 (필요에 따라) 적당한 염료 또는 감광제를 조성물에 첨가함으로써 조절될 수 있다. 반도체용 리토그래피에서의 본 발명의 레지스트 조성물의 일반적 용도는 후술한다.
일반적으로, 반도체 리토그래피 적용은 패턴을 반도체 기판 상의 재료의 층으로 전사하는 것을 수반한다. 반도체 기판의 재료 층은 제조 방법의 단계 및 최종 생성물에 대한 소정의 재료 세트에 따라서 금속 전도체 층, 세라믹 절연체 층, 반도체 층 또는 기타 재료일 수 있다. 만은 예에서, 반사 방지 코팅(ARC)이 레지스트층의 적용 전에 재료 층 위에 적용된다. ARC 층은 산 촉매 레지스트와 상용성인 임의의 통상의 ARC일 수 있다.
통상적으로, 용매 함유 레지스트 조성물은 스핀 코팅 또는 기타 기술을 사용하여 소정의 반도체 기판에 적용한다. 그 후, 레지스트 코팅을 가진 기판을 가열(노출전 소성)하여 용매를 제거하고, 레지스트 층의 결합력을 개선하는 것이 바람직하다. 적용된 층의 두께는 가능한 한 얇은 것이 바람직하나, 단 그 두께는 실질적으로 균일하고, 레지스트 층은 리토그래피 패턴을 하도 기판 재료 층으로 전사하기 위하여 후속 공정(통상적으로, 반응성 이온 에칭)을 견디기에 충분해야 한다. 노출전 소성 단계는 약 10 초 내지 15 분 동안 수행하는 것이 바람직하고, 약 15 초 내지 1 분이 보다 바람직하다. 노출전 소성 온도는 레지스트의 유리 전이 온도에 따라 변할 수 있다. 노출전 소성은 Tg의 20℃ 이상 아래인 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
용매 제거 후, 레지스트 레지스트 층은 소정의 방사선(예컨대, 193 nm 자외 방사선)에 패턴 형성 방식으로 노출된다. 전자 빔과 같은 입자 빔 주사를 사용하는 경우, 패턴 형성 방식 노출은 기판을 가로질러 빔을 주사하고, 선택적으로 소정 패턴으로 빔을 적용함으로써 달성될 수 있다. 보다 통상적으로, 193 nm 자외 방사선과 같은 파형 방사선 형태인 경우, 패턴 형성 방식 노출은 레지스트 층 위에 배치된 마스크를 통하여 수행된다. 193 nm 방사선의 경우, 총 노출 에너지는 바람직하게는 약 100 밀리줄/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 약 50 밀리줄/㎠ 이하(예컨대, 15내지 30 밀리줄/㎠)이다.
소정의 패턴 형성 방식 노출 후, 통상적으로 레지스트 층을 소성하여 산 촉매 반응을 완결하고, 노출된 패턴의 콘트라스트를 향상시킨다. 바람직하게는, 노출후 소성은 약 100 내지 175℃, 보다 바람직하게는 약 125 내지 160℃에서 수행된다. 노출후 소성은 약 30 초 내지 5 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
노출후 소성 후, 소정의 패턴을 가진 레지스트 구조체는 방사선에 노출된 레지스트의 영역을 선택적으로 용해시키는 알칼리성 용액을 레지스트 층에 접촉시킴으로써 얻어진다(현상된다). 바람직한 알칼리성 용액(현상액)은 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액이다. 바람직하게는, 본 발명의 레지스트 조성물은 통상의 0.26 N 알칼리성 수용액으로 현상될 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 0.14 N 또는 0.21 N 또는 다른 알칼리성 수용액을 사용하여 현상될 수 있다. 그 다음, 기판 상의 생성된 레지스트 구조체를 건조시켜 나머지 현상액 용매를 제거한다. 일반적으로, 본 발명의 레지스트 조성물은 내에칭성이 큰 레지스트 구조체를 생성하는 것을 특징으로 한다. 일부 예에서, 당업계에 공지된 방법을 사용하여 후실릴화 기술을 사용함으로써 레지스트 구조체의 내에칭성을 더 향상시킬 수 있다. 본 발명의 조성물은 리토그래피 형상을 재현할 수 있다.
그 다음, 레지스트 구조체로부터의 패턴은 하도 기판의 재료(예컨대, 세라믹, 금속 또는 반도체)로 전사할 수 있다. 통상적으로, 전사는 반응성 이온 에칭 또는 임의의 다른 에칭 기술에 의해 달성될 수 있다. 반응성 이온 에칭에 관하여, 레지스트 층의 내에칭성이 특히 중요하다. 따라서, 본 발명의 조성물과 생성된 레지스트 구조체를 사용하여 패터닝된 재료 층 구조체, 예컨대 집적 회로 장치의 설계에 사용될 수도 있는 바와 같은 금속 배선, 접촉공 또는 바이어스, 절연 섹션(예컨대, 다마스크 트렌치 또는 쉘로 트렌치 절연), 커패시터 구조용 트렌치 등을 형성하는 데 사용할 수 있다.
일반적으로, 이러한(세라믹, 금속 또는 반도체) 형상의 제조는 패터닝하고자 하는 기판의 재료 층 또는 섹션을 제공하는 단계, 상기 재료 층 또는 섹션 위에 레지스트의 층을 적용하는 단계, 상기 레지스트를 방사선에 패턴 형성 방식으로 노출시키는 단계, 상기 노출된 레지스트를 용매와 접촉시킴으로써 상기 패턴을 현상하는 단계, 패터닝된 재료 층 또는 기판 섹션이 형성되는, 패턴 내 공간에서 상기 레지스트 층 아래의 층(들)을 에칭하는 단계 및 나머지 레지스트를 상기 기판에서 제거하는 단계를 수반한다. 일부 예에서, 경질 마스크는 레지스트 층 아래에 사용되어 패턴이 다른 하도 재료 층 또는 섹션으로 전사되는 것을 촉진한다. 그러한 공정의 예는 미국 특허 제4,855,017호, 제5,362,663호, 제5,429,710호, 제5,562,801호, 제5,618,751호, 제5,744,376호, 제5,801,094호 및 제5,821,169호에 개시되어 있으며, 상기 특허의 개시 내용은 본 명세서에서 참고 인용한다. 패턴 전사 공정의 다른 예는 문헌("Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials", Chapter 12 and 13, Wayne Moreau, Plenum Press, (1988))에 기재되어 있으며, 그 개시 내용은 본 명세서에서 참고 인용한다. 본 발명은 어떤 특정한 리토그래피 기술 또는 장치 구조로 한정되는 것이 아님을 이해해야 한다.
실시예 1
PALM 메타크릴레이트 단량체(IX)의 합성
염화메틸렌 600 ㎖ 중의 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 43.4 g(0.297 mol)을 함유하는 용액에 트리에틸아민 30.0 g(0.297 mol)을 실온에서 가하였다. 용액을 ∼10℃로 냉각시켰다. 염화메틸렌 250 ㎖ 중의 1-아다만탄 카르보닐 클로라이드 65.0 g(0.327 mol)을 깔대기에 의해 5 시간에 걸쳐서 용액에 가하였다. 첨가가 종결된 후, 반응 혼합물을 환류 조건 하에서 17 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하여 반응 중에 형성된 트리에틸아민 염산염을 제거하였다. 여액을 물(x 400 ㎖)로 3회 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 감압 하에 농축시켰다.농축된 여액을 크로마토그래피 칼럼(실리카 겔; 헥산/염화메틸렌: 1/1)을 통과시켜서 생성물 63.9 g을 얻었으며, NMR 분광계에 의하여 2-(1-아다만탄 카르복실옥시)-2,5-디메틸-5-헥산올로 확인되었다.
염화메틸렌 500 ㎖ 중의 증류된 메타크릴로일 클로라이드 23.8 g(0.228)을 깔대기에 의해 염화메틸렌 500 ㎖ 중의 2-(1-아다만탄 카르복실옥시)-2,5-디메틸-5-헥산올(상기로부터) 63.9 g(0.207 mol) 및 트리에틸아민 23.1 g(0.228 mol)의 용액에 적가하였다. 증류가 종결된 후, 반응 혼합물을 실온에서 15 분 동안, 이어서 환류 조건 하에 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하여 반응 중에 형성된 트리에틸아민 염산염을 제거하였다. 여액을 물(x 400 ㎖)로 3회 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 감압 하에 농축시켰다. 농축된 여액을 칼럼크로마토그래피(실리카 겔; 헥산/에틸 아세테이트: 85/15)를 3회 통과시켜 생성물 60 g을 얻었으며, PALM-메틸아크릴레이트 단량체(IX)로서 확인하였다.
실시예 2
중합체 합성
2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.135 g(0.000821 mol)을 THF 75.5 g 중의 PALM 메타크릴레이트(PALM) 5.7 g(0.0156 mol), 이소보르닐 메타크릴레이트(IBMA) 3.48 g(0.0156 mol) 및 a-메타크릴로일 부티로락톤(GBLMA) 4.0 g(0.0235 mol)의 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 서서히 환류시켰으며, 환류 조건 하에서 42 시간 동안 더 교반하였다. 중합의 종결 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올(1.2 ℓ)로 침전시켰으며, 1 시간 동안 교반하고, 여과하였다. 여과된 (PALM-IBMA-GBLMA) 중합체를 50℃에서 밤새도록 진공 건조시켰다.
실시예 3
리토그래피 평가
리토그래피 실험의 목적을 위하여, PALM-IBMA-GBLMA 공중합체를 함유하는 레지스트 제제는 하기 재료를 배합함으로써 제조하였다(중량부로 표시함).
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트87.6
PALM-IBMA-GBLMA 공중합체12
디-t-부틸페닐요오도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 0.36
퍼플루오로부틸술포닐옥시비시클로[2.2.1]-헵트-5-엔 0.06
-2,3-디카르복시이미드
테트라부틸 암모늄 히드록시드 0.024
레지스트 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 적용된 반사 방지 재료(AR19, 쉬플리 컴파니) 층에 스핀 코팅하였다. 레지스트 층을 130℃에서 60 초 동안 진공 열판 상에서 연소성하여 약 0.4 mm 두께의 필름을 생성하였다. 그 다음, 웨이퍼를 193 nm 방사선(니콘 스테퍼, 0.6 NA)에 노출시켰다. 노출 패턴은 0.1 mm 이하여 다양한 치수의 라인 및 스페이스의 배열이었다. 노출된 웨이퍼를 진공 열판 상에서 150℃에서 90 초 동안 노출후 소성하였다. 그 다음, 웨이퍼는 0.263 N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 현상액을 사용하여 (퍼들) 현상하였다. 패턴을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 조사하였다. 150 nm 이상의 라인/스페이스 쌍은 완벽한 프로파일로 해상되었다.
수축 실험을 위하여, 레지스트 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 적용된 반사 방지 재료(AR19, 쉬플리 컴파니) 층에 스핀 코팅하였다. 레지스트 층을 130℃에서 60 초 동안 진공 열판 상에서 연소성하여 약 0.4 mm 두께의 필름을 생성하였다. 그 다음, 웨이퍼를 상이한 조사량으로 193 nm 방사선(니콘 스테퍼, 0.6 NA)에 노출시켰다. 노출된 웨이퍼를 진공 열판 상에서 150℃에서 90 초 동안 노출후 소성(PEB)하였다. 상이한 조사량에서의 필름 두께는 나노스펙을 사용하여 측정하였다. 필름 수축률은 노출 전후의 두께차로서 계산하였다. 필름 수축률 실험으로, 벌크 탈보호 생성물(1-아다만탄 카르복실산)가 PEB 후에 레지스트 필름에 잔존하였음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. (a) 이미지화 중합체
    (b) 방사선 민감성 산 발생제
    를 함유하며, 상기 이미지화 중합체는 단량체의 중합 부분으로부터 현수된 기를 가진 단량체 단위를 포함하고, 상기 현수기(PALM 기)는 다수의 산 불안정성 부분을 함유하는 것인 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이미지화 중합체는 (i) 상기 중합체의 골격 부분 내 고리 올레핀 단량체 단위 및/또는 (ii) 상기 PALM 기의 말단 상의 벌크 말단기로서 지환족 부분을 함유하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 PALM 함유 단량체 단위는 지환족 부분 및 비고리 포화 탄화수소로 구성된 군 중에서 선택되는 벌크 말단기를 포함하며, 상기 벌크 말단기는 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 PALM 함유 단량체 단위는 고리 올레핀 부분 및 에틸렌계 부분으로 구성된 군 중에서 선택되는 골격 부분을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이미지화 중합체는
    (a) 알칼리성 수용액 중의 레지스트의 용해를 억제하는 PALM 기 이외의 산 불안정성 부분을 함유하는 고리 올레핀 단량체 단위;
    (b) 알칼리성 수용액 중의 용해를 촉진하는 극성 부분을 함유하는 고리 올레핀 단량체 단위;
    (c) 현수 락톤 부분을 함유하는 고리 올레핀 단량체 단위;
    (d) 현수 부분이 없거나, 비극성 및 비-산 불안정성인 현수 부분을 함유하는 고리 올레핀 단량체 단위;
    (e) 상기 PALM 함유 단량체 단위로 자유 라디칼 공중합을 수행할 수 있는 비고리 올레핀 단량체 단위; 및
    (f) 상기 PALM 함유 단량체 단위로 첨가 중합을 수행할 수 있는 비고리 올레핀 단량체 단위
    로 구성된 군 중에서 선택되는 1 이상의 단량체 단위를 더 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 조성물은 (i) 상기 이미지화 중합체의 중량을 기준으로 상기 방사선 민감성 산 발생제 약 0.5 중량% 이상을 함유하고, (ii) 상기 이미지화 중합체는 PALM 함유 단량체 단위 약 20 몰% 이상을 함유하는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에패터닝된 재료 구조체를 형성하는 방법으로서, 상기 재료는 반도체, 세라믹 및 금속으로 구성된 군 중에서 선택되며, 상기 방법은
    (A) 상기 재료의 층을 가진 기판을 제공하는 단계;
    (B) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 레지스트 조성물을 상기 기판에 적용하여 상기 기판 상에 레지스트 층을 형성하는 단계;
    (C) 방사선에 의한 상기 레지스트 층의 노출된 영역에서 상기 산 발생제에 의해 산이 발생되도록 상기 방사선에 상기 기판을 패턴 형성 방식으로 노출시키는 단계;
    (D) 상기 레지스트 층의 노출된 영역을 알칼리성 수성 현상액에 의해 선택적으로 용해시켜서 패터닝된 레지스트 구조체를 나타내도록 상기 기판을 상기 현상액과 접촉시키는 단계; 및
    (E) 상기 레지스트 구조체 패턴 내 공간을 통하여 상기 재료 층으로 에칭함으로써 레지스트 구조체 패턴을 상기 재료 층으로 전사하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 1 이상의 중간 층은 상기 재료 층과 상기 레지스트 층 사이에 구비되고, 단계 (E)는 상기 중간 층을 통하여 에칭하는 것을 포함하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 방사선은 약 193 nm의 파장을 갖는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 기판은 단계 (C)와 (D) 사이에서 소성하는 것인 방법.
KR1020037013417A 2001-04-27 2002-04-22 다수의 산 불안정성 부분을 함유하는 현수기를 가진중합체를 포함하는 레지스트 조성물 KR100553916B1 (ko)

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