KR101020609B1 - 레지스트용 중합체 용액 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

산의 작용으로 분해되어 알칼리 가용성으로 되는 반복 단위와, 극성기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 레지스트용 중합체를 코팅막 형성용 용매에 용해시킨 레지스트용 중합체 용액에 있어서, 상기 용액 중의 비점이 상기 코팅막 형성용 용매의 비점 이하인 불순물의 양이 레지스트용 중합체에 대해 1질량% 이하인 레지스트용 중합체 용액; 및,
(1) 레지스트용 중합체를 함유하는 고형물을, (a) 코팅막 형성용 용매 및/또는 (b) 상압에서의 비점이 용매 (a)의 비점 이하인 용매를 포함하는 용매에 재용해시키는 재용해 공정, (2) 공정 (1)에서 수득된 재용해액으로부터, 용매 (b) 및/또는 과잉량의 용매 (a)를 감압하에서 유거(留去)하는 불순물 제거 공정을 포함하는 레지스트용 중합체 용액의 제조방법.
레지스트용 중합체, 리소그래피, 코팅막 형성용 용매

Description

레지스트용 중합체 용액 및 그 제조방법{Resist Polymer Solution and Process for Producing the Same}
본 발명은 레지스트용 중합체 용액 및 그 제조방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 반도체 리소그래피에서 사용되는 방사선 레지스트에 매우 적합하게 사용할 수 있는 레지스트용 중합체 용액 및 상기 레지스트용 중합체 용액을 효율적이고도 안정적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체의 제조에 대한 리소그래피에 있어서는, 집적도의 증대에 수반해 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고 있다. 패턴의 미세화에는 노광 광원의 단파장화가 불가결하지만, 현재로서는 불화크립톤(KrF) 엑시머 레이저(파장 248㎚)에 의한 리소그래피가 주류로 되고 있고, 불화아르곤(ArF) 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 의한 선간 선폭 100㎚ 이하의 리소그래피도 실용화되려고 하고 있다. 나아가서는, 불소 이합체(dimer)(F2) 엑시머 레이저광(파장 157㎚), 극 자외선(EUV), X선, 전자선 등을 이용한 단파장의 각종 방사선 리소그래피 기술이 개발 단계에 있다.
이들 반도체 리소그래피에 있어서는, 기판에 전사 후, 산의 작용으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것을 이용하고, 기판상에 패턴을 형성하는 레지스트 막이나, 그 레지스트 막의 상층 또는 하층 등에 각종 도포막이 사용되고 있다. 이 반도체 리소그래피가 이용되는 레지스트용 중합체로서는, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에의 용해성이 저하하는 네거티브형과, 이러한 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에의 용해성이 증대하는 포지티브형이 있다.
이 중, 포지티브형의 레지스트용 중합체는, 비극성 치환기가 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 가용성인 극성기가 발현하는 구조를 갖는 반복 단위와, 반도체 기판에 대한 밀착성을 높이기 위한 극성기를 갖는 반복 단위를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 레지스트 용제나 알칼리 현상액에의 용해성을 조절하기 위한 극성 또는 비극성의 치환기를 갖는 반복 단위를 포함하여 구성된다. 기판 밀착성을 부여하기 위한 극성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 노광원으로서 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 경우에서는 히드록시스티렌류가 주로 이용되고 있지만, ArF 엑시머 레이저를 이용하는 경우에서는, 히드록시스티렌류가 파장 193㎚의 광을 흡수하기 때문에, 극성기를 갖는 (메타)아크릴레이트류 등이 검토되고 있다.
이와 같은 포지티브형 레지스트용 중합체의 구체예로서는, KrF 엑시머 레이저용에서는, 예를 들면 (메타)아크릴산계 모노머와 스티렌계 모노머를 조합한 레지스트용 중합체(예를 들면, 특허문헌 1~4 등 참조)나 히드록시스티렌의 일부를 아세탈로 보호한 중합체(예를 들면, 특허문헌 5~8 등 참조) 등이 알려져 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저용에서는, 예를 들어, 락톤 구조를 갖는 (메타)아크릴산계 모노머 레지스트용 중합체(예를 들면, 특허문헌 9~10 등 참조) 등이 알려져 있다.
그런데, 반도체 리소그래피에 있어서 레지스트 패턴의 형성은 다음과 같이 해서 수행된다. 우선, 레지스트용 중합체, 감 방사선성 산(酸)발생제와 필요에 따라 산확산 억제제 등의 첨가물을 코팅막 형성용 용매에 용해시켜 얻어진 레지스트용 조성물 용액을 스핀코팅 등의 방법에 의해서 반도체 기판에 도포하고, 프리베이크(prebaking)에 의해서 용매를 제거하고, 레지스트용 중합체를 주성분으로 하는 박막을 형성한다. 이어서, 마스크 패턴을 이용해서 방사선을 조사하고, 조사된 부위에 산을 발생시켜, 필요에 따라 가열한다. 이것에 의해, 포지티브형 레지스트용 중합체에서는 방사선이 조사된 부위가 알칼리 가용성으로 변화하므로, 알칼리 수용액으로 현상한 후, 물에 의한 린스로 방사선 조사부를 씻어 내고 나서 건조시킴으로써 레지스트 패턴이 형성된다. 한편, 네거티브형 레지스트용 중합체에서는 방사선이 조사된 부위가 알칼리 불용성으로 변화하므로, 알칼리 수용액으로 현상한 후, 물에 의한 린스로 방사선 비조사부를 씻어 내고 나서 건조시킴으로써 레지스트 패턴이 형성된다.
이 레지스트용 조성물에서 사용되는 코팅막 형성용 용매로서는, 통상, 상압에서의 비점이 140℃ 이상인 용매가 이용되고 있지만, 이 용매는 프리베이크에서도 완전하게 제거되는 일 없이 일부는 박막 중에 잔류한다. 그리고, 코팅막 형성용 용매 이외의 불순물이 박막 중에 잔존하면, 리소그래피의 특성이 변화하거나, 방사선 조사 공정에서 휘발하여 고정밀의 조사 장치를 손상시키는 문제점이 있다. 이 때문에, 이와 같은 불순물은 반도체 리소그래피용 조성물로부터 가능한 한 제거하는 것이 요구되고 있다.
상기의 코팅막 형성용 용매 이외의 불순물로서는, 미반응 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 이들의 커플링 생성물, 중합 용매, 정제 용매, 수분 등의 레지스트용 중합체의 제조에 유래하는 화합물 외에, 외부 환경으로부터 혼입하는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 중합 반응 유래의 불순물인 미반응 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 이들의 커플링 생성물, 중합 용매에 대해서는, 중합 후의 정제 공정에 의해 제거할 수 있다.
그러나, 정제 공정에서 사용되는 정제 용매나, 정제 공정 및 그 이후의 조작으로 혼입하는 수분 등, 상압에 있어서 비점이 코팅막 형성용 용매의 비점 이하의 불순물은, 종래, 레지스트용 중합체를 교반형, 본체 회전형, 선반형(shelf-type), 스프레이식 등의 진공 건조기를 이용해서, 진공 건조하는 공정으로 제거하고 있고, 따라서, 레지스트용 중합체는 분체(powder)로서 공급되고 있었다.
그런데, 정제 공정에 이용되는 용매나 수분 등의 불순물은, 레지스트용 중합체 중에 혼입되어 제거하기 어렵고, 진공 건조 공정에 의해 제거하기 위해서는, 될 수 있는 한 고온 및 장시간 동안 열을 가하여 건조시킬 필요가 있었다. 그러나, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 가용성으로 되는 반복 단위를 포함하는 레지스트용 중합체는, 가열 조작에 의해서 분해되기 쉽고, 고온 및 장시간의 열이력을 필요로 하는 진공 건조 공정에서는, 원료 유래나 제조 공정 중에 발생하는 극미량의 카복시산이나 카복시산 할라이드(halide), 할로겐화수소 등의 산성 물질이 촉매로 되거나, 원료 유래나 제조 공정 중에 혼입하는 수분이나 알코올 등의 불순물이 원인으로 되어, 산분해성의 반복 단위의 일부가 분해되어 버리는 문제가 있었다.
이 때문에, 산분해성의 반복 단위의 일부를 분해시키는 일 없이 정제 용매나 정제 공정 이후에 혼입하는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있고, 게다가 불순물을 최소한만 포함하는 레지스트용 중합체의 제조방법이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본국 공개 특허 소59-045439호 공보
특허문헌 2: 일본국 공개 특허 평5-113667호 공보
특허문헌 3: 일본국 공개 특허 평7-209868호 공보
특허문헌 4: 일본국 공개 특허 평11-065120호 공보
특허문헌 5: 일본국 공개 특허 소62-115440호 공보
특허문헌 6: 일본국 공개 특허 평4-219757호 공보
특허문헌 7: 일본국 공개 특허 평3-223860호 공보
특허문헌 8: 일본국 공개 특허 평4-104251호 공보
특허문헌 9: 일본국 공개 특허 평9-073173호 공보
특허문헌 10: 일본국 공개 특허 평10-239846호 공보
특허문헌 11: 일본국 공개 특허 제2001-125269호 공보
특허문헌 12: WO 99/31157호 국제 공개 팜플렛
특허문헌 13: 일본국 공개 특허 평10-186662호 공보
특허문헌 14: 일본국 공개 특허 소64-10239호 공보
본 발명은 이와 같은 기술 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 반도체 리소그래피에 있어서, 리소그래피의 특성을 변화시키거나, 방사선 조사 장치를 손상시키거나 하는 불순물을 최소한만 포함하고, 미세한 패턴 형성에 이용되는 레지스트막 형성용 조성물에 매우 적합하게 이용할 수 있는 레지스트용 중합체를 공급하는 것 및 그 레지스트용 중합체를 산 분해성 반복 단위의 일부를 분해시키는 일 없이 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 수행한 결과, 레지스트용 중합체를 특정의 방법으로 코팅막 형성용 용매에 용해시켜 제조한 레지스트용 중합체 용액은 상기한 과제를 모두 해결할 수 있음을 발견해내고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 적어도 산의 작용으로 분해되어 알칼리 가용성으로 되는 반복 단위와, 극성기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 레지스트용 중합체를 코팅막 형성용 용매에 용해시킨 레지스트용 중합체 용액에 있어서, 그 용액 중의 비점이 그 코팅막 형성용 용매의 비점 이하인 불순물의 양이 레지스트용 중합체에 대해서 1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트용 중합체 용액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 레지스트용 중합체 용액의 제조방법을 제공하는 것이다:
(1) 레지스트용 중합체를 함유하는 고형물을 적어도 1종 이상의 이하의 용매 (a) 및/또는 용매 (b)에 재용해시키는 재용해 공정:
(a) 코팅막 형성용 용매
(b) 상압에서 비점이 용매 (a)의 비점 이하인 용매를 포함하는 용매; 및
(2) 필요에 따라 용매 (a)를 첨가하면서, 상기 공정 (1)에서 수득된 재용해액으로부터, 용매 (b) 및/또는 과잉량의 용매 (a)를 감압하에서 유거(留去)(즉, 증류 제거)하는 불순물 제거 공정.
본 발명에 의하면, 상대적으로 낮은 온도에서 단시간 처리를 행하는 것에도 불구하고, 상압에서의 비점이 코팅막 형성 용매의 비점 이하인 저비점 불순물을 충분히 제거하는 것이 가능하고, 산분해성 반복 단위가 보존되어 있는 레지스트용 중합체의 용액을 효율적으로 제조할 수 있다. 이 레지스트용 중합체 용액을 반도체 리소그래피에 이용함으로써, 안정적인 리소그래피 특성을 달성할 수 있고, 또한, 휘발성 물질이 방사선 조사 장치에 주는 악영향을 방지할 수 있다.
본 발명의 레지스트용 중합체 용액에 포함되는 레지스트용 중합체는, 적어도 산의 작용으로 분해되어 알칼리 가용성으로 되는 반복 단위(이하「단위 A」라고 약칭함)와, 기판 밀착성을 높이기 위한 극성기를 함유하는 반복 단위(이하「단위 B」라고 약칭함)를 포함하고, 필요에 따라, 레지스트 용제나 알칼리 현상액으로의 용해성을 조절하기 위한 비극성 치환기를 갖는 반복 단위(이하「단위 C」라고 약칭함)를 포함하여 구성되는 것이고, 반도체 리소그래피의 포지티브형 레지스트용 중합체로서 일반적으로 이용되고 있는 것이라면 특히 제한 없이 사용할 수 있다.
이 중, 단위 A는, 종래 레지스트에 있어서, 일반적으로 이용되는 것이라면 특히 한정은 없다. 이 단위 A의 레지스트 중합체로의 도입 방법으로서는, 산에 의해서 분해되어 알칼리 가용성으로 되는 구조를 갖는 모노머를 공중합시키는 방법, 또는, 알칼리 가용성으로 되는 구조를 갖는 모노머를 공중합시킨 후, 이와 같은 알칼리 가용성기를, 산에 의해서 해리하는 기(산 해리성 보호기)로 보호하는 방법을 들 수 있다. 이것에 의해, 미노광부는 알칼리에 용해되지 않고, 노광부만 산 해리성 보호기에 의한 보호가 제거되어, 알칼리 가용성으로 만들 수 있다.
산에 의해서 분해되어 알칼리 가용성으로 되는 구조를 갖는 모노머의 예로서는, 알칼리 가용성기를 함유하는 중합성 화합물에 산 해리성 보호기가 결합한 화합물을 들 수 있고, 비극성의 산 해리성 보호기로 보호된 페놀성 수산기, 카르복실기, 히드록시플루오로알킬기 등을 갖는 화합물을 예로 들 수 있다.
이와 같은 알칼리 가용성기를 함유하는 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등의 히드록시스티렌류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 5-노르보르넨-2-카복시산, 2-트리플루오로메틸-5-노르보르넨-2-카복시산, 카르복시테트라시클로〔4.4.0.12,5.17,10〕도데실메타크릴레이트 등의 에틸렌성 이중결합을 갖는 카복시산류; p-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)스티렌, 2-(4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필아크릴레이트, 2-(4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필트리플루오로메틸아크릴레이트, 5-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)메틸-2-노르보르넨 등의 히드록시플루오로알킬기를 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성기에 결합되는 산 해리성 보호기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)-2-프로필기, 8-메틸-8-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데카닐기, 8-에틸-8-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데카닐기, 8-메틸-8-테트라시클로〔4.4.0.12,5.17,10〕도데카닐기, 8-에틸-8-테트라시클로〔4.4.0.12,5.17,10〕도데카닐기 등의 포화탄화수소기; 1-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데카닐옥시에틸기, 1-메톡시메틸기, 2-에톡시메틸기, 1-이소프로폭시메틸기, 1-n-부톡시메틸기, 1-tert-부톡시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 1-트리시클로〔5.2.1.02,6〕데카닐옥시메틸기, tert-부톡시카보닐기 등의 산소함유 탄화수소기 등을 들 수 있다.
한편, 알칼리 가용성의 구조를 갖는 모노머를 공중합시킨 후, 이와 같은 알칼리 가용성기를 산 해리 보호기로 보호하는 경우는, 상기한 알칼리 가용성기를 함유하는 중합성 화합물을 공중합하고, 그 후, 산 촉매의 존재 하에 비닐에테르나 할로겐화 알킬에테르 등의 알칼리에 용해되지 않은 치환기를 부여하는 화합물과 반응시킴으로써, 산 해리성 보호기를 도입할 수 있다. 상기 반응에 이용하는 산촉매로서는 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 강산성 이온 교환수지 등을 들 수 있다.
이들 산에 의해서 분해되어 알칼리 가용성으로 되는 단위 A로서는, 탄소수 5~20의 지환(脂環) 골격을 포함하는 것이, 수득된 레지스트용 중합체의 식각 내성이 높으므로 바람직하다. 탄소수 5~20의 지환 골격으로서는 특히 한정은 없지만, 바람직한 구체적인 예로서는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 이소보르넨환, 노르보르넨환, 아다만탄환, 트리시클로〔5.2.1.02,6〕데칸환, 테트라시클로〔4.4.0.12,5.17,10〕도데칸환 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트용 중합체의 단위 B를 부여하는 모노머로서도 특히 한정은 없지만, 바람직하게는 특성기로서 페놀성 수산기, 카르복실기, 히드록시플루오로알킬기, 락톤 구조, 히드록시알킬기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 알칼리 가용성기를 함유하는 중합성 화합물로서 상기한 히드록시스티렌류나 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카복시산류, 히드록시플루오로알킬기를 갖는 중합성 화합물, 및, 이들에 추가로, 극성기가 치환된 모노머 이외에, 노르보르넨환, 테트라시클로도데센환 등의 지환 구조에 극성기가 결합된 모노머 등을 들 수 있다.
상기 단위 B를 부여하는 모노머가 갖는 극성기로서는, 락톤 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 1,3-시클로헥산카르보락톤, 2,6-노르보르넨카르보락톤, 4-옥사트리시클로〔5.2.1.02,6〕데칸-3-온, 메발론산 δ-락톤 등의 락톤 환 구조를 포함하는 치환기를 들 수 있다.
또한, 단위 B를 부여하는 모노머가 갖는 히드록시알킬기로서는, 구체적으로는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 3-히드록시-1-아다만틸기 등을 들 수 있다.
나아가, 레지스트용 중합체에 필요에 따라 함유되는 단위 C를 부여하는 모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 인덴 등의 에틸렌성 이중결합을 갖는 방향족 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산, 노르보르넨카복시산, 2-트리플루오로메틸노르보르넨카복시산, 카르복시테트라시클로〔4.4.0.12,5.17,10〕도데실메타크릴레이트 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카복시산에 산안정성 비극성기가 치환된 에스테르 화합물; 노르보르넨, 테트라시클로도데센 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 지환식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카복시산에 에스테르 치환하는 산안정성 비극성 치환기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소보르닐기, 트리시클로〔5.2.1.02,6〕데카닐기, 2-아다만틸기, 테트라시클로〔4.4.0.12,5.17,10〕도데실기 등을 들 수 있다.
이들 모노머는, 단위 A, B 및 C의 각각에 대해서, 1종류 또는 2종류 이상을 혼합해서 이용할 수 있고, 수득되는 레지스트용 중합체 중의 각 반복 단위의 조성비는, 레지스트로서의 기본 성능을 손상시키지 않는 범위에서 선택할 수 있다. 즉, 일반적으로, 단위 A의 공중합 조성비는 10~70몰%인 것이 바람직하고, 10~60몰%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단위 B의 공중합 조성비는 30~90몰%인 것이 바람직하고, 40~90몰%인 것이 보다 바람직하지만, 동일한 극성기를 갖는 모노머 단위에 대해서는, 70몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 단위 C의 공중합 조성비는 0~50몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~40몰%이다.
다음에, 레지스트용 중합체의 중합 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서는, 레지스트용 중합체는, 중합 용매의 존재 하에 중합 개시제를 사용해서 상기의 모노머군으로부터 선택되는 2종류 이상의 중합성 화합물을 라디칼 중합해서 수득하는 것이 바람직하다.
중합 반응에 이용하는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 발생제로서 이용되고 있는 것이라면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2-2'-아조비스이소부티로니트릴, 2-2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2-2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4-4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조화합물; 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 등이 바람직하다. 그들은 단독 또는 혼합해서 이용할 수 있다.
연쇄 이동제는 특히 이용할 필요는 없지만, 예를 들면 도데실머캅탄, 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 4,4-비스(트리플루오로메틸)-4-히드록시-1-머캅토부탄 등의 기지의 티올 화합물을 단독 혹은 혼합해서 이용할 수 있다.
중합 개시제 및 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 반응에 이용하는 원료 모노머나 중합 개시제, 연쇄 이동제의 종류, 중합 온도나, 중합 용매, 중합 방법, 정제 조건 등의 제조 조건에 따라 다르므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 원하는 분자량을 달성하기 위한 최적량을 선택해서 사용한다. 일반적으로, 레지스트용 중합체의 중량평균분자량이 너무 높으면, 코팅막 형성시의 사용되는 용매나 알칼리 현상액으로의 용해성이 낮아지고, 한편, 너무 낮으면 코팅막 성능이 나빠지기 때문에, 중량평균분자량이 2,000~40,000의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 또한, 3,000~30,000의 범위가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하다.
레지스트용 중합체를 제조할 때의 중합 방법으로서는 용액 중합이 바람직하고, 원료 모노머, 중합 개시제 및 필요에 따라 연쇄 이동제를 중합 용매에 용해시킨 상태에서 라디칼 공중합시키는 것이 바람직하다. 용액 중합은, 예를 들면, 모든 모노머, 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제를 중합 용매에 용해시켜 중합 온도로 가열하는 이른바 일괄 중합법이나, 모노머를 용매에 용해시키고, 중합 온도로 가열한 후에 중합 개시제를 첨가하는 개시제 첨가법, 모노머, 중합 개시제, 연쇄 이동제의 일부 또는 전부를 혼합해서 또는 독립적으로 중합 온도로 가열한 중합계 내에 적하하는 이른바 적하 중합법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 적하 중합법은 로트간 차이를 작게 할 수 있기 때문에 매우 바람직하고, 특히, 적하 시간 중에 미적하의 모노머를 안정적으로 유지한다고 하는 점에서, 모노머와 중합 개시제를 각각 따로 유지하고, 적하하는 방법이 바람직하다.
중합 반응에 이용하는 용매로서는, 원료 모노머, 반응에 의해 수득된 공중합체, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 안정하게 용해시킬 수 있는 용매라면 특히 제한되지 않는다. 중합 용매의 구체적인 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 락트산 에틸 등의 에스테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트류 등의 에테르에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합해서 이용할 수 있다. 중합용매의 사용량에는 특히 제한은 없지만, 통상, 모노머 1중량부에 대해서 0.5~20중량부, 바람직하게는 1~10중량부이다. 용매의 사용량이 너무 지나치게 적으면, 모노머가 석출하거나 지나치게 고점도가 되어 중합계를 균일하게 유지할 수 없게 되거나 하는 경우가 있고, 지나치게 많으면, 모노머의 전화율(轉化率)이 불충분하거나 레지스트용 중합체의 분자량을 원하는 값까지 높일 수 없게 되거나 하는 경우가 있다.
또한, 중합의 반응 조건은 특히 제한되지 않지만, 일반적으로 반응 온도는 60℃~100℃ 정도이다. 반응 시간은, 중합 방법에 따라 다르므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 예를 들면, 일괄 중합의 경우, 중합 온도 도달 후의 반응 시간은 1~24시간, 바람직하게는 2~12시간 사이를 선택한다. 적하 중합의 경우는, 적하시간이 긴 쪽이 중합계 내의 모노머 조성 및 농도와 라디칼 농도가 일정하게 유지되므로, 적하 시간 중에 생성하는 중합체의 조성, 분자량이 균일하게 되기 쉬워 바람직하지만, 역으로 적하시간이 지나치게 길면 시간당 생산효율 및 적하액 중의 모노머의 안정성의 면에서 바람직하지 않다. 따라서, 적하 시간은 0.5~20시간, 바람직하게는 1~10시간 사이를 선택한다. 적하 종료 후에는 미반응 모노머가 잔존하므로, 일정시간, 중합 온도를 유지하면서 숙성하는 것이 바람직하다. 숙성 시간은 8시간 이내, 바람직하게는 1~6시간 중에서 선택한다.
상기 중합 반응에 의해 수득된 중합 반응액은 빈용매(貧溶媒)와 접촉시켜서 고형물을 석출(이하「재침」이라고 약칭함)시켜, 용액 부분을 여과 등의 방법으로 제거하는 공정(이하「재침 정제 공정」이라고 약칭함)에 의해서, 또는 추가의 필요에 따라 수득된 고형물에 빈용매 또는 빈용매와 양용매(良溶媒)의 혼합용매를 첨가해서 세정하고, 미반응 모노머, 올리고머, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 이들의 커플링 생성물 등(이하「미반응 모노머 등」이라고 약칭함)의 불순물을 포함하는 용액 부분을 여과 등의 방법으로 제거하는 공정(이하「세정 정제 공정」이라고 약칭함)에 의해서 레지스트용 중합체를 정제된 고형물로서 수득할 수 있다. 즉, 수득된 고형물을 필요에 따라 건조시키고, 양용매를 포함하는 용매로 재용해시킨 후, 재차 재침 정제 공정을 반복해도 된다. 또한 수득된 고형물을 필요에 따라 건조시키고, 빈용매 또는 빈용매와 양용매의 혼합 용매에 의해 세정 정제 공정을 반복해도 좋다.
상기 각 공정에서 이용하는 양용매는, 수득된 공중합체와 미반응 모노머 등이 용해되는 용매라면 특히 제한되지 않지만, 제조 공정의 관리상, 앞에서 예로 든 중합용매와 동일한 것이 바람직하고, 또한 빈용매는 공중합체를 석출시키는 용매라면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 물; 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 헥산, 헵탄 등의 포화탄화수소류; 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 각 공정에 있어서는, 양용매 또는 빈용매를 단독으로 이용하는 것 이외에, 수득된 공중합체나 미반응 모노머 등에 대한 용해성을 적절하게 제어하기 위해서, 양용매와 빈용매를 혼합해서 이용하는 것도 바람직하다.
재침 정제 공정 및 필요에 따라 세정 정제 공정에 의해서, 미반응 모노머 등은 어느 정도 제거할 수 있지만, 여전히 정제 공정에서 이용한 용제가 잔존한다. 이와 같은 용제를 완전히 유거하기 위해 가열하면 레지스트용 중합체가 분해하는 경우가 있다. 본 발명의 레지스트용 중합체 용액은, 상기 정제 공정에서 이용한 용제 및 레지스트용 중합체를 함유하는 고형물로부터, 관련된 용제 및 필요에 따라 미반응 모노머 등을 제거하는 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 레지스트용 중합체 용액은, 적어도 이하의 공정 (1) 및 공정 (2):
(1) 레지스트용 중합체를 함유하는 고형물을, 적어도 1종 이상의 이하의 용매 (a) 및/또는 용매 (b)를 포함하는 용매에 재용해시키는 재용해 공정:
(a) 코팅막 형성용 용매
(b) 상압에서 비점이 용매 (a)의 비점 이하인 용매; 및
(2) 필요에 따라 용매 (a)를 첨가하면서, 상기 공정 (1)에서 수득된 재용해액으로부터, 용매 (b) 및/또는 과잉량의 용매 (a)를 감압하에서 유거하는 불순물 제거 공정
을 포함하는 공정에 의해, 혼입한 용매나 미반응 모노머 등의 저비점 불순물을 더욱 제거하고, 최종적으로 이들 불순물을 레지스트용 중합체에 대해서 1질량% 이하로 한 용액으로서 수득하는 것이 가능해진다.
공정 (1)에 있어서, 레지스트용 중합체의 재용해에 이용하는 용매로서는, 상압에서 비점이 코팅막 형성용 용매(이하「용매 (a)」라고 약칭함)의 비점 이하의 용매(이하「용매 (b)」라고 약칭함)를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 재용해에 이용하는 용매로서 용매 (b)를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직한 이유는 다음과 같다. 즉, 레지스트용 중합체를 함유하는 고형물 중에는 재침 세정 공정이나 세정 정제 공정에서 이용한 빈용매가 포함되어 있기 때문에, 용매 (a)에서는 용해될 수 없는 경우가 많다. 그 때문에 재용해에 이용하는 용매로서, 용매 (a)보다 레지스트용 중합체를 용해시키는 속도가 빠른 것, 즉 용해력이 높은 것으로 하는 것이 필요로 되고, 이 때문에 용매 (b)가 필요해지는 것이다. 또한, 이 용매 (b)는, 최종 제품인 레지스트로 되기 전에 제거되어야 하므로, 상압에서 비점이 용매 (a)의 비점 이하인 것이 필요해지는 것이다. 이상의 점이나, 경제성 등에서 보아, 재용해에 이용하는 용매로서 특히 바람직하게는, 용매 (b) 단독 또는 용매 (b)에 후술하는 용매 (a)를 함유시킨 용매이다.
또한, 상기의 용매 (a)로서는, 일반적으로 반도체 리소그래피용 레지스트용의 코팅막 형성용 용매로서 이용되고 있는 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 그러나, 바람직한 것으로서는, 상압에서 비점이 140℃ 이상이고, 카보닐기, 에스테르기, 에테르기 및 수산기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 극성기를 포함하는 환상(環狀) 또는 쇄상(鎖狀) 화합물이다. 이들은 단독 또는 혼합해서 이용할 수 있다.
이와 같은 용매 (a)의 특히 바람직한 구체예로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 락트산 에틸(비점 154.5℃), 시클로헥사논(비점 155.6℃), 메틸아밀케톤(비점 151.5℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점 202℃), γ-부티로락톤(비점 204℃) 등의 용매를 들 수 있다.
한편, 용매 (b)로서는, 상기 조건을 만족시키는 것이라면 특히 한정은 되지 않지만, 구체적인 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 에틸이 바람직하고, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로퓨란이 특히 바람직하다.
즉, 재용해 후의 용액은, 극미세한 고형분, 불용해성의 이물 또는 금속분 등을 포함하는 일이 있으므로, 이들을 제거하기 위해, 평균 구멍 직경이 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하인 미세 공극(micropore)을 갖는 필터에 통액(通液)하는 것이 바람직하다.
이와 같이 공정 (1)에서 수득된 정제 후의 재용해액은, 통상, 중합체를 중합하는 공정 및 정제하는 공정에서 사용, 생성 또는 혼입한 불순물을 포함하고 있다. 그래서, 본 발명의 레지스트용 중합체 용액을 수득하기 위해서, 상기의 방법에서 수득된 정제 후의 재용해액은 이하에 설명하는 불순물 제거 공정에 부여된다.
즉, 공정 (2)는 필요에 따라 용매 (a)를 첨가하면서, 상기 공정 (1)에서 수득된 재용해액으로부터, 용매 (b) 및/또는 과잉량의 용매 (a)를 감압하에서 유거하는 불순물 제거 공정이지만, 동시에 그 비점이 용매 (a)의 비점 이하인 불순물(이하「저비점 불순물」이라고 약칭함)을 제거할 수 있다. 또한, 용매 (a)를 과잉으로 이용하여, 이것을 동시에 유거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서 용매 (a)의 사용량은, 공정 (1)에서의 사용량 및 공정 (2)에 있어서 공급되는 용매 (a)의 사용량의 합계량으로서, 최종 레지스트용 중합체 용액 중에 포함되는 용매 (a)의 1.1배 이상, 바람직하게는 1.2배 이상, 특히 바람직하게는 1.4배 이상이다. 이 용매 (a)가 지나치게 적은 경우에는, 충분히 저비점 불순물을 제거할 수 없는 경우가 있다. 또한, 공정 (1)에 있어서 용매 (a)의 공급량이 상기 사용량에 도달해 있을 경우에는, 공정 (2)에 있어서 새롭게 용매 (a)를 공급하지 않아도 된다.
한편, 사용되는 용매 (a)의 양의 상한에 대해서는, 최종 레지스트용 중합체 용액에 포함되는 용매 (a)의 양의 10배 이하, 바람직하게는 5배 이하, 특히 바람직하게는 3배 이하이다. 용매 (a)를 너무 다량으로 이용하면 생산효율이 저하하는 것 이외에, 과잉의 용매 (a)를 감압하에서 유거할 때에 레지스트용 중합체로의 열부하가 커지는 경우가 있다.
공정 (2)에 있어서 가열 온도, 감압도, 처리시간 등은, 사용되는 용매 (a)나 용매 (b)의 비점, 또는 그들 사용량, 저비점 불순물의 종류, 비점, 함유량 등에 의해 적당히 결정된다. 불순물을 유거하기 위한 용액의 가열 온도는, 통상, 레지스트용 중합체로의 열부하를 경감하기 위해, 70℃ 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 60℃ 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하고, 55℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 감압도는 설정 온도로 용매 (a), 용매 (b) 및 저비점 불순물이 유거되기 쉬운 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 공정 (2)의 처리 조건을 선정함으로써, 레지스트용 중합체액 중에 잔존하는 저비점 불순물의 양을, 이 용액 중에 포함되는 레지스트용 중합체에 대해서, 1질량% 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5질량% 이하로 할 수 있다.
즉, 최종적인 레지스트용 중합체 용액 중의 레지스트용 중합체의 농도는 5~50질량%의 범위가 바람직하고, 10~30질량%의 범위가 보다 바람직하다.
이렇게 해서 수득되는 본 발명의 레지스트용 중합체 용액을 반도체 리소그래피용 레지스트 조성물로서 이용하는 경우에는, 레지스트용 중합체 용액에, 또한 감방사선성 산발생제 및 방사선에 폭로되지 않은 부분으로의 산의 확산을 방지하기 위한 질소함유 화합물 등의 산확산 제어제를 첨가하면 된다. 감방사선성 산발생제로서는, 오늄(onium)염 화합물, 술폰화합물, 술폰산 에스테르화합물, 술폰 이미드화합물, 디술포닐디아조메탄화합물 등, 일반적으로 레지스트용 원료로서 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물에는, 또한 필요에 따라, 용해 억제제, 증감제, 염료 등 레지스트용 첨가제로서 관용되고 있는 화합물을 첨가할 수 있다. 레지스트 조성물 중의 각 성분의 배합비는 특히 제한되지 않지만, 용매를 포함하는 레지스트 조성물 전체에 대해서, 레지스트용 중합체 5~50 질량%, 감방사선성 산발생제 0.1~10 질량%, 산확산 제어제 0.001~10 질량%의 범위로부터 선택된다.
종래 정제한 후의 레지스트용 중합체는 진공 건조 공정 등에 의해 정제 용매를 제거하고 분체로서 취출해 왔었지만, 고형물의 과도의 건조는 공중합체에 필요 이상의 열부하를 주게 되어, 레지스트용 중합체가 열에 의해 분해되는 경우가 있었다. 이 점, 본 발명의 방법에서는, 상대적으로 낮은 온도에서 정제 용매를 제거하는 것이 가능해지므로, 레지스트용 중합체를 분해시키는 일 없이 효율적으로 제조할 수 있어, 종래의 방법에 비해 우수하다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 즉, 실시예 중, 농도를 나타내는「%」는 특히 정의가 없는 한「질량%」를 나타낸다.
실시예 1:
질소 분위기로 유지한 모노머 용액 조제통에, 메틸에틸렌케톤(이하「MEK」라고 약칭함) 6.80㎏, 5-아크릴로일옥시-2,6-노르보르넨카르보락톤(이하「NLA」라고 약칭함) 2.91g 및 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트(이하「EAM」라고 약칭함) 3.47㎏을 주입하여 용해시켜, 모노머 용액을 조제하였다. 또한, 질소 치환한 중합 개시제 용액 조제통에, MEK 1.00㎏ 및 아조비스이소부티로니트릴(이하「AIBN」라고 약칭함) 0.11㎏을 주입하여 용해시켜, 중합 개시제 용액을 조제하였다.
이어서, 질소분위기로 유지한 중합통에, MEK 4.90㎏을 투입해서 교반하면서 80℃로 승온한 후, 상기 모노머 용액과 중합 개시제 용액을, 함께 4시간에 걸쳐 80℃로 유지한 상기 중합통 내에 공급하여 중합시켰다. 공급 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지한 채 2시간 숙성시켜, 실온까지 냉각하였다.
수득된 중합액을 100㎏의 함수(含水) 메탄올에 적하하여 중합체를 침전시키고, 여과하였다. 수득된 습식케이크(wet cake)를 메탄올 100㎏로 세정해서 여과하였다.
수득된 고형물을 MEK 30㎏에 재용해시키고, 쿠노(CUNO)사 제품인 필터 40QSH에 통과시켰다. 이어서, 감압하에서 가열하여 MEK, 물 및 메탄올을 발산시키면서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하「PGMEA」라고 약칭함) 25㎏을 투입해서 용제 치환하고, 중합체 25%를 포함하는 PGMEA 용액 20㎏을 제조하였다. 용제 치환 공정에 있어서 최고 도달 진공도는 0.6㎪, 최고액 온도는 49℃, 용제 치환에 필요한 시간은 6시간이었다.
중합시의 주입 조성비 및 용제 치환의 조건을 하기 표 1에 정리해서 나타내었다. 또한, 수득된 중합체의 조성, 중량평균분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)(Mn은 수평균분자량을 나타냄) 및 저비점 불순물의 함유량을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2:
질소 분위기로 유지한 모노머 용액 조제통에, MEK 9.00㎏, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르넨카르보락톤(이하,「NLM」으로 약칭함) 1.85㎏, 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트(이하「ECpM」으로 약칭함) 1.40㎏ 및 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트(이하「HAM」으로 약칭함) 1.33㎏을 주입하여 용해시키고, 모노머 용액을 제조하였다. 또한, 질소 치환한 중합 개시제 용액 조제통에, MAK 0.80㎏, AIBN을 0.15㎏ 주입하여 용해시켜, 중합 개시제 용액을 조제하였다.
이어서, 질소분위기로 유지한 중합통에, MEK 4.80㎏을 투입해서 교반하면서 80℃로 승온한 후, 모노머 용액과 중합 개시제 용액을 함께 4시간에 걸쳐 80℃로 유지한 중합통 내에 공급해서 중합시켰다.
공급 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지한 채 2시간 숙성시켜, 실온까지 냉각하였다. 수득된 중합액을 헥산 50㎏에 적하해서 중합체를 침전시켜 여과하였다. 수득된 습식케이크를 MEK/헥산 혼합용매 50㎏로 세정해서 여과하였다.
수득된 고형물을 MEK 30㎏에 재용해시키고, 쿠노사 제품인 필터 40QSH에 통과시켰다. 이어서, 감압하에서 가열해서 MEK와 헥산을 방출시키면서, PGMEA 18㎏을 투입해서 용제 치환하여, 중합체 25%를 포함하는 PGMEA 용액 15㎏을 조제하였다.
최고 도달 진공도는 0.7㎪, 최고액 온도는 50℃, 용제 치환에 필요한 시간은 6시간이었다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 3:
질소 분위기로 유지한 모노머 용액 조제통에 p-히드록시스티렌(이하「PHS」라고 약칭함) 23%, 메탄올 23%, 물 10%를 포함하는 p-에틸페놀 용액 19.30㎏, EAM 2.00㎏ 및 AIBN 0.40㎏을 주입하여주입하여시키고, 모노머 용액을 조제하였다. 이 모노머 용액 5.00㎏을 중합통에 이송하고, 교반하면서 80℃로 승온한 후, 남은 모노머 용액을 2시간에 걸쳐 80℃로 유지한 중합통 내에 공급해서 중합시켰다. 공급 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지한 채 2시간 숙성시켜, 실온까지 냉각하였다.
수득된 중합액을 톨루엔 60㎏에 적하해서 중합체를 침전시킨 후, 상등액을 제거하였다. 이어서, 아세톤 5㎏으로 용해시키고, 톨루엔 60㎏에 재침전시켜, 상등액을 제거하는 조작을 2회 반복한 후, 아세톤 10㎏에 재용해시키고, 쿠노사 제품인 필터 40QSH에 통액하였다.
이어서, 감압하에서 가열해서 아세톤을 발산하면서 락트산 에틸(이하「EL」이라고 약칭함) 18㎏을 투입하여, 중합체 30%를 포함하는 EL용액 17㎏을 조제하였다.
최고 도달 진공도는 0.7㎪, 최고액 온도는 54℃, 용제 치환에 필요한 시간은 6시간이었다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교예 1:
실시예 1과 마찬가지로 중합, 정제 공정을 실시해서 수득된 습식 케이크를 MEK에 재용해시키지 않고 취출하고, 용제 치환 공정 대신에, 선반식(shelf-type) 진공 건조기에서 최고 진공도 0.7㎪, 내온 75℃에서 72시간에 걸쳐 건조시키고, 수득된 건식 케이크(dry cake)를 PGMEA 15㎏에 용해시켜 중합체 25%를 포함하는 PGMEA 용액 20㎏을 제조하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교예 2:
실시예 2와 마찬가지로 중합, 정제 공정을 실시해서 수득된 습식 케이크를 MEK에 재용해시키는 일 없이 취출해서, 용제 치환 공정 대신에, 선반식 진공 건조기에서 최고 진공도 0.7㎪, 내온 75℃에서 72시간에 걸쳐 건조시키고, 수득된 건식 케이크를 PGMEA 11㎏에 용해시켜 중합체 25%를 포함하는 PGMEA 용액 15㎏을 제조하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
비교예 3:
실시예 3과 마찬가지로 중합, 정제 공정을 실시해서 수득된 습식 케이크를 아세톤에 재용해시키는 일 없이 취출해서, 용제 치환 공정 대신에, 선반식 진공 건조기에서 최고 진공도 0.7㎪, 내온 75℃에서 72시간에 걸쳐 건조시키고, 수득된 건식 케이크를 EL 11.6㎏에 용해시켜 중합체 25%를 포함하는 EL 용액 17㎏을 제조하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

No.		 주입 조성(몰%) 불순물
제거방법		 최고
진공도(㎪)		 최고온도
(℃)		 처리시간
(hr)
NLM NLA EAM ECpM HAM PHS
실시예1 - 50 50 - - - 본발명 0.6 49 6
실시예2 37 - - 34 29 - 본발명 0.7 50 6
실시예3 - - 18 - - 82 본발명 0.7 54 6
비교예1 - 50 50 - - - 진공건조 0.7 75 72
비교예2 37 - - 34 29 - 진공건조 0.7 75 72
비교예3 - - 18 - 82 진공건조 0.7 75 72
삭제
No. NMR로 분석한 조성(몰%) GPC 분석 저비점 불순물
(질량%)**
NLM NLA EAM ECpM HAM PHS MA+AA* Mw Mw/Mn 유기물 수분
실시예1 - 50 50 - - - 0.0 8400 2.04 0.3 0.1
실시예2 40 - - 30 30 - 0.0 11600 1.82 0.3 0.1
실시예3 - - 20 - - 80 0.0 13100 1.85 0.2 0.1
비교예1 - 50 50 - - - 0.3 8500 2.05 3.7 0.5
비교예2 40 - - 30 30 - 0.5 11500 1.83 7.5 0.2
비교예3 - - 20 - - 80 0.4 13000 1.86 6.3 0.7
* 「MA+AA」는 메타크릴산 단위(MA) 및 아크릴산 단위(AA)의 조성비(몰%)를 나타냄.
** 저비점 불순물의 양은 레지스트용 중합체에 대한 함유량(질량%)을 나타냄.
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삭제
이상의 결과에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 레지스트용 중합체 용액의 제조방법은, 종래의 방법과 비교해서 작업 시간을 대폭 단축하는 것이 가능하고, 레지스트용 중합체 용액을 효율 좋게 생산할 수 있었다.
또한, 종래의 방법에 의해 수득된 레지스트용 중합체 용액에서는, 저비점 불순물이 충분히 제거되지 않고, 산분해성의 반복 단위의 일부가 분해되어 메타크릴산 단위 내지 아크릴산 단위로 되어 있는 것에 대해서, 본 발명에 의해 수득된 레지스트용 중합체 용액에서는, 저비점 불순물의 함유량이 레지스트용 중합체에 대해서 0.5질량% 이하로 대단히 적고, 또한, 산 분해성의 반복 단위의 분해도 발생하지 않았다.
본 발명에 의해 수득되는 레지스트용 중합체 용액은 저비점 불순물의 함량이 적고, 또한, 분해도 확인되지 않는 것이다.
따라서, 이 레지스트용 중합체 용액은, 반도체 리소그래피에 이용했을 경우에, 안정한 리소그래피 특성을 달성할 수 있고, 또한, 휘발성 물질에 의한 방사선 조사장치에의 악영향도 거의 없어, 반도체 리소그래피의 레지스트 조성물용으로 매우 적합하게 이용할 수 있는 것이다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
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  6. 적어도 산의 작용으로 분해되어 알칼리 가용성으로 되는 반복 단위와, 극성기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 레지스트용 중합체를, 적어도 1종 이상의 코팅막 형성용 용매에 용해한 레지스트용 중합체 용액의 제조방법에 있어서, 하기 공정 (1) 및 공정 (2)을 포함하며, 상기 용액 중의 상압에서의 비점이 상기 코팅막 형성용 용매의 비점 이하인 불순물의 양이 레지스트용 중합체에 대해서 1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트용 중합체 용액의 제조방법:
    (1) 레지스트용 중합체를 함유하는 고형물을 적어도 1종 이상의 하기 용매 (a) 및/또는 용매 (b)를 포함하는 용매에 재용해시키는 재용해 공정:
    (a) 코팅막 형성용 용매
    (b) 상압에 있어서 비점이 용매 (a)의 비점 이하인 용매; 및
    (2) 필요에 따라 용매 (a)를 첨가하면서, 상기 공정 (1)에서 수득된 재용해액으로부터 용매 (b) 및/또는 과잉량의 용매 (a)를 70℃ 이하의 온도로 제어하여 감압하에서 제거하는 불순물 제거 공정.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 공정 (1)에서, 재용해에 이용하는 용매는 적어도 1종 이상의 용매 (b)를 포함하는 용매인 것을 특징으로 하는 레지스트용 중합체 용액의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    용매 (b)의 레지스트용 중합체를 용해시키는 속도는 용매 (a)의 레지스트용 중합체를 용해시키는 속도보다 빠른 것을 특징으로 하는 레지스트용 중합체 용액의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 용매 (b)는 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 아세트산 에틸인 것을 특징으로 하는 레지스트용 중합체 용액의 제조방법.
  10. 제 6항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 기재된 제조방법으로 제조되는 레지스트용 중합체 용액.
  11. 제 10항에 기재된 레지스트용 중합체 용액을 포함하는 레지스트 조성물.
  12. 삭제
  13. 삭제
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