JPH05197150A

JPH05197150A - ネガ型放射感応性混合物、およびこの混合物を使用して製造した放射感応性記録材料

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Publication number: JPH05197150A
Application number: JP4124075A
Authority: JP
Inventors: Horst Roeschert; ホルスト、レシェルト; Georg Pawlowski; ゲオルク、パウロスキー; Juergen Fuchs; ユルゲン、フックス
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1991-04-20
Filing date: 1992-04-17
Publication date: 1993-08-06
Anticipated expiration: 2015-01-24
Also published as: DE4112972A1; KR920020269A; EP0510447A3; DE59209126D1; EP0510447B1; US5227276A; EP0510447A2; JP3001329B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】解像度，感度，熱安定性が高く、照射により
腐食性光分解物を生成しないネガ型放射感応性混合物、
およびこの混合物を使用して製造した放射感応性記録材
料を提供する。【構成】ａ）活性線放射の作用により強酸を発生する
化合物、ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を有する化
合物、およびｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含むネガ型放射感応性混合物であって、化合物（ａ）
が、２または３個の（ヘテロ）アリールスルホン酸によ
りエステル化された２，４，６−トリス−（２−ヒドロ
キシ−エトキシ）−［１，３，５−］トリアジンであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ａ）活性線放射の作用により強酸を発生する化合物、ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を有する化
合物、およびｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含むネガ型放射感応性混合物に関する。

【０００２】本発明は、さらに、その混合物を使用して
製造した、フォトレジスト、電子部品、印刷版の製造、
または化学的研削加工に適した、放射感応性記録材料に
関する。

【０００３】

【従来の技術】例えばチップ製造では１μm 未満の領域
まで構造が小型化するにつれ、平版印刷技術の改良が必
要になっている。その様な微小構造の画像を形成するに
は、高エネルギーＵＶ光、電子線およびＸ線の様な短波
長の放射を使用する。放射感応性混合物は短波長放射に
適用できるものでなければならない。放射感応性混合物
が満たさなければならないこれらの必要条件は、例えば
Ｃ．Ｇ．ウイルソン「有機レジスト材料−理論と化学」
［マイクロ平版印刷入門、理論、材料、および加工、編
集者Ｌ．Ｆ．トムプソン、Ｃ．Ｇ．ウイルソン、Ｍ．
Ｊ．ボウデン、ＡＣＳ Symp. Ser., ２１９、８７（１
９８３）、アメリカンケミカルソサエティー、ワシント
ン］にまとめられている。従って、中ＵＶまたは深ＵＶ
平版印刷［例えば３０５nm（ＸｅＦ）、２４８nm（Ｋｒ
Ｆ）、１９３nm（ＡｒＦ）の波長におけるエキシマレー
ザーで露光］、電子線平版印刷またはＸ線平版印刷の様
な最新の技術に使用でき、さらに、好ましくは広いスペ
クトル領域で感応性があり、従って従来のＵＶ平版印刷
にも使用できる放射感応性混合物に対する需要が増加し
ている。

【０００４】架橋剤としてビスアジドおよびイソプレン
に由来する結合剤を含むネガ型放射感応性混合物が公知
である。これらの混合物は、印刷版、プリント回路およ
び集積回路の製造における放射感応性層として使用され
ている。しかし、そのマイクロ平版印刷における使用
は、様々な技術的な欠点のために制限されている。すな
わち、ピンホールの無い高品質層を作るのが困難であ
る。その様な混合物の熱安定性は不十分である、すなわ
ち処理の際の熱流動のためにレジスト画像が歪むのであ
る。最後に、必要な有機溶剤による現像の際に、硬化し
た区域においても過度の膨潤を示し、構造の歪みや不均
一な現像を引き起こすことがあり、そのために露光マス
クにより予め決められた図形を十分精確に再現できない
ので、その解像力は２μm より大きな構造に制限されて
いる。２μm より優れた解像度を有するレジスト画像を
製造するために、波長がより短い放射、例えば高エネル
ギーＵＶ、電子線またはＸ線に対して感応性がある他の
ネガ型放射感応性混合物が開発されている。その様な混
合物は、例えば、メタクリル酸２，３−エポキシプロピ
ルとメタクリル酸２，３−ジクロロプロピル（ＤＣＯＰ
Ａ）の共重合体または相当する単独重合体の混合物から
なる。しかし、この混合物のガラス転位温度は多くの用
途にとって低すぎ、特に、プラズマエッチングに対する
耐性が低いのが欠点である。その上、この材料も有機溶
剤系の現像剤で処理しなければならず、環境を汚染する
傾向がある。しかし、他のこれまで公知の、脂肪族系の
ネガ型フォトレジストもプラズマエッチングに対する耐
性が低い。

【０００５】ＥＰ−Ａ０，１６４，２４８には、水性
アルカリ媒体中で現像でき、芳香族化合物を使用してい
るのでプラズマエッチングに対する耐性が改良されてお
り、近ＵＶ光（３５０−４５０nm）に対して感応性であ
る、酸硬化性混合物が開示されいる。ここに記載されて
いる酸発生剤は、特にジアゾナフトキノンのスルホン酸
エステル誘導体であるが、これは露光により弱酸性のカ
ルボン酸を形成するので、比較的高濃度でのみ有効であ
る。しかし、光分解性酸発生剤の吸収が弱く、ブリーチ
特性が不十分なので、その様な混合物はＤＵＶ放射、電
子線およびＸ線に対する感度が低い。

【０００６】ＵＳ−Ａ３，６９２，５６０には、酸架
橋性メラミン誘導体、ノボラックおよび光分解性の酸発
生剤として塩素化ベンゾフェノンからなる酸硬化性混合
物が記載されている。これらの混合物も深ＵＶ領域にお
ける感度が不十分である。その上、ハロゲン化水素酸
は、それに続くドーピング工程でドーピング剤と反応し
得るので、架橋性触媒として好ましくない。さらに、硬
化したレジスト中に残るハロゲン化水素酸は、腐食性が
高く、画像形成材料および製造装置を損なうことがあ
る。

【０００７】同じことが、ＥＰ０，２３２，９７２に
記載されているＤＤＴの酸発生誘導体にも当てはまり、
この物質は毒性が高く、その理由だけからも実用に適し
ているとは言えない。しかし、その様な化合物は、深Ｕ
Ｖ領域（２００−３００nm）において著しい感度を示
す。

【０００８】照射により強酸を発生する化合物として
は、特に、ＨＳｂＦ₆、ＨＡｓＦ₆またはＨＰＦ
₆［Ｊ．Ｖ．クリベロ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃ
ｉ．、２３，（１９８３）９５３］の様な非求核性酸の
ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およ
びイオドニウム塩などのオニウム塩がこれまで使用され
ている。その上、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチ
ルトリアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジア
ゾール誘導体、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリ
ド、ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、有
機金属／有機ハロゲンの組合わせ、ビス−（スルホニ
ル）ジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン
（ＤＥ−Ａ３，９３０，０８７）またはニトロベンジ
ルトシレート［Ｆ．Ｍ．ホウリアンら、ＳＰＩＥＰｒ
ｏｃ．、Ａｄｖ．ｉｎＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎ．
ａｎｄＰｒｏｃ．９２０（１９８８）６７］がこれま
で推奨されている。

【０００９】これらの化合物は、ネガ型またはポジ型放
射感応性材料に推奨されている。しかし、その様な光分
解性酸発生剤の使用には特定の欠点があり、各種の応用
分野における使用の可能性が著しく制限される。例え
ば、オニウム塩の多くは毒性である。それらの溶解性は
多くの溶剤において不十分であり、塗布溶液の製造に適
した溶剤はほんの少数に限られている。さらに、オニウ
ム塩を使用すると、好ましくない異原子が導入され、特
にマイクロ平版印刷において、処理上の問題が起こるこ
とがある。その上、オニウム塩は、光分解の際に非常に
強い腐食作用を持つブレンステッド酸を形成する。これ
らの酸は敏感な基材を攻撃するので、その様な混合物を
使用すると好ましくない結果になる。すでに前に述べた
様に、ハロゲン化合物およびキノンジアジドスルホン酸
クロリドも、強い腐食作用を有するハロゲン化水素酸を
形成する。その上、その様な化合物は特定の基材上で貯
蔵寿命が非常に限られており、これは、基材と光分解性
酸発生剤を含む放射感応性層との間に中間層を導入する
ことによって改良されてはいるが、このために好ましく
ない欠点が増え、処理の再現性が低下している（ＤＥ−
Ａ３，６２１，３７６＝ＵＳ−Ａ４，８４０，８６
７）。

【００１０】最近のＦ．Ｍ．ホウリアンら、ＳＰＩＥ
９２０，６７（１９８８）の研究から、ポジ型系に関し
て、上記の酸発生剤に加えて、露光により移動度の低い
スルホン酸を形成するニトロベンジルトシレートを、特
定の酸に不安定なレジスト配合に使用できることが分か
っている。これらの結果から、その様な化合物を光硬化
性系にも使用できると考えられる。しかし、その様な場
合に達成される感度および感光性樹脂の熱安定性は不十
分である。この分野で広範囲な研究活動が行われている
にも関わらず、水性アルカリ媒体中で現像でき、光分解
により腐食作用のある酸を発生せず、深ＵＶ領域（２０
０〜３００nm）における感度が高く、解像力の高い、放
射感応性ネガ型記録材料を製造できる様な放射感応性混
合物は現在知られていない。

【００１１】従って、光分解性酸発生剤を含み、上記の
欠点が無く、露光時間が短くても（ｂ）の種類の化合物
を架橋させるための十分な反応性および酸強度を有する
放射感応性混合物が必要とされている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、酸を発生する化合物に加えて、酸により架橋し得る
化合物をも含み、酸を発生する化合物が通常のあらゆる
基材上でできるだけ安定しており、照射によりその酸発
生剤から発生した酸が腐食性ではない、放射感応性混合
物を提案することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この目的は、ａ）活性線放射の作用により強酸を発生する化合物、ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を有する化
合物、およびｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含むネガ型放射感応性混合物であって、化合物（ａ）
が、２または３個の（ヘテロ）アリールスルホン酸によ
りエステル化された２，４，６−トリス−（２−ヒドロ
キシ−エトキシ）−［１，３，５］トリアジンであるこ
とを特徴とする、ネガ型放射感応性混合物により達成さ
れる。

【００１４】アリールスルホン酸は好ましくは６〜１０
個の芳香族炭素原子を有する。これらの化合物の例はベ
ンゼンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸である。

【００１５】ヘテロアリールスルホン酸は、４〜９個の
炭素原子に加えて、芳香族酸素原子または硫黄原子また
は１または２個の芳香族窒素原子を有する。これらの化
合物の例としては、フランスルホン酸およびチオフェン
スルホン酸、およびピロールスルホン酸、ピリジンスル
ホン酸、ピリミジンスルホン酸およびピラジンスルホン
酸がある。二核ヘテロアリール基を有するスルホン酸も
好適である。これらに関しては、ベンゾフランスルホン
酸、イソベンゾフランスルホン酸、ベンゾ［ｂ］チオフ
ェンスルホン酸およびインドールスルホン酸を挙げるこ
とができる。窒素含有複素環式化合物は塩基性であって
はならない。

【００１６】アリールスルホン酸、およびヘテロスルホ
ン酸も置換されていてよい。原則的に、好ましくない反
応を引き起こさなければ、どの様な置換基でもよい。好
適な置換基は、線状または枝分れした、好ましくは８個
以下の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ．−ブ
チル、イソブチルおよびｔｅｒｔ．−ブチルである。ア
ルキル基はフッ素化、好ましくは過フッ素化されている
ことができる。過フッ素化アルキル基の中で、トリフル
オロメチルおよびペルフルオロブチルが好ましい。その
他の好ましい置換基は、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシ、
（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシ（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシ、
（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノイル、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノ
イルオキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノイルアミノ、（Ｃ
₆〜Ｃ₁₀）アリール、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリールオキシ、
（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）アリール−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシ、
（Ｃ₆〜Ｃ₁₁）アロイルアミノ、（Ｃ₆〜Ｃ₁₁）アロイ
ルアミノ−（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルキル、シアノおよびハロ
ゲンである。これらの置換基の２個以上が存在できる。
これらとは関係なく、異なった置換基が隣接して存在す
ることができる。好ましい置換基は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アル
キル、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシおよびハロゲンであ
る。

【００１７】３モルの（ヘテロ）アリールスルホン酸お
よび１モルの２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエ
トキシ）−［１，３，５］−トリアジンのスルホン酸エ
ステルは、一般に、２モルの（ヘテロ）アリールスルホ
ン酸および１モルの２，４，６−トリス−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−［１，３，５］−トリアジンのスルホ
ン酸エステルよりも好ましい。しかし、その様なエステ
ル化度の低い生成物は特殊な場合により優れた溶解性を
示すことがある。

【００１８】特に好適な（ヘテロ）アリールスルホン酸
は、ベンゼンスルホン酸、３−ペルフルオロオクチルベ
ンゼンスルホン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホン酸、４−ペルフルオロブチルベンゼンスルホン
酸、トルエン−４−スルホン酸、４−ブロモベンゼンス
ルホン酸、４−シアノベンゼンスルホン酸、４−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリメ
チルベンゼンスルホン酸、３，４−ジクロロベンゼンス
ルホン酸、および５−ベンゾイルアミノメチルチオフェ
ン−２−スルホン酸である。

【００１９】スルホン酸により形成されるエステルは、
高い量子収量で光分解し、同時に十分な熱安定性を有す
るので、好ましい。光分解により発生する酸は本発明に
係わる混合物に含まれる架橋性成分ｂ）を架橋させるの
に十分な強度を有する。

【００２０】本発明に係わる混合物に使用される多官能
性スルホン酸の製造はそれ自体公知である。ここで使用
する出発物質は、とりわけスルホン酸塩化物である。芳
香族スルホン酸エステルを製造する方法の多く例は、例
えばＦ．ムスにより、ホウベン−ワイル−ミュラー、
「有機化学の方法」、ＩＸ巻、６３３頁（およびそこに
記載されている参考文献）、ティーメ出版、第４版、シ
ュツットガルト１９５５、およびＳ．パウレンコ、上記
引用文献、Ｅ１１巻、１０８４頁、ティーメ出版、第１
版、シュツットガルト１９８５、および特許文献に記載
されている。相当するスルホン酸無水物も好適な出発物
質である（Ｓ．パウレンコ、上記引用文献、Ｅ１１巻、
１０８６頁、ティーメ出版、第１版、シュツットガルト
１９８５、およびＰ．Ｊ．スタング、Ｍ．ハナックおよ
びＬ．Ｒ．スブラマニアム、シンセシス、１９８２、８
５参照）。これは特に、ペルフルオロアルキル基により
置換されたベンゼンスルホン酸無水物にあてはまる。

【００２１】本発明に係わる放射感応性混合物は、広い
スペクトル領域に渡って感度が高いのが特徴である。こ
の混合物は、熱安定性が高く、原画の超微細構造をも精
確に再現することができる。照射により発生する酸には
腐食作用が無いので、この混合物は敏感な基材にも使用
できる。

【００２２】驚くべきことに、本発明に係わる放射感応
性混合物は、高い熱安定性およびプラズマエッチング耐
性のみならず、半ミクロン程度の、また場合によっては
半ミクロン未満の程度まで解像できる優れた平版印刷特
性を示す。画像を映す様に露光し、現像した後、マスク
に忠実な画像が得られる。レジスト部分は急な側面を有
する。照射されていない区域では、レジスト層が完全に
除去される、すなわち層の残留物が基材上に残らない。
光分解で発生したスルホン酸がレジスト成分ｂ）および
ｃ）を効果的に架橋させ、それによって高感度の、ネガ
型混合物を製造できる。

【００２３】本発明に係わる混合物により製造された記
録材料は、驚くべきことに、最も厳しい必要条件をも満
たす画像形成を行い、さらに驚くべきことには、コント
ラストおよび解像力をも改良する。例えば、本発明に係
わる混合物により、高エネルギーＵＶ２放射（例えば２
４８nm）用の高感度ネガ型フォトレジストを製造でき
る。

【００２４】本発明に係わる混合物は広いスペクトル領
域に渡って感応性を示すので、画像を映す様に照射する
のに一般な活性線放射を使用できる。ここでは、活性線
放射とは、エネルギーが少なくとも短波長可視光線のエ
ネルギーに相当する放射のことである。この場合、１９
０〜４５０nm、好ましくは２００〜４００nm、特に好ま
しくは２００〜３００nmの領域のＵＶ放射、および電子
線またはＸ線が特に好適である。

【００２５】本発明に係わる放射感応性混合物に含ま
れ、照射により酸を発生する多官能性スルホン酸エステ
ルは、単独でも他の酸発生剤と組合わせても使用でき
る。他の好適な酸発生剤とは、特に、同時に提出された
独国特許出願Ｐ４１１２９７２．５に記載されている芳
香族ポリヒドロキシ化合物の多官能性スルホン酸エステ
ルである。

【００２６】さらに、多官能性スルホン酸エステルは、
オニウム塩、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルト
リアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾー
ル誘導体、１，２−ジスルホン、ｏ−キノンジアジドス
ルホニルクロリドまたは有機金属／有機ハロゲンの組合
わせと併用することもできる。しかし、ビス（スルホニ
ル）−ジアゾメタンおよびスルホニル−カルボニルジア
ゾメタンとの混合物も可能である。しかし、その様な混
合物では上記の欠点が現れることがある。

【００２７】本発明に係わる混合物中の、多官能性スル
ホン酸エステルの含有量は、混合物中の固体の総重量に
対して、一般的に０．５〜２５重量％、好ましくは３〜
１５重量％である。

【００２８】使用する酸により架橋し得る化合物ｂ）
は、特に、ＧＢ２，０８２，３３９に記載されているレ
ゾール、およびアルコキシメチルまたはオキシラニルメ
チル基により置換された芳香族化合物（ＥＰ−Ａ０，
２１２，４８２）およびモノマー性またはオリゴマー性
メラミン／ホルムアルデヒド縮合物および尿素／ホルム
アルデヒド縮合物（ＥＰ−Ａ０，１３３，２１６、Ｄ
Ｅ−Ａ３，６３４，３７１、ＤＥ−Ａ３，７１１，
２６４）である。第一の種類の例としては、特に、市販
のレゾール製品、ベークライトＲ５３６３、ベークライ
トＲ１７６２０、ベークライトＲ１０２８２およびケル
レズ４０−１５２（ベークライトおよびケルレズは商品
名である）がある。しかし、全体としては、その様なレ
ゾール誘導体は、深ＵＶ領域における吸収が比較的大き
く、画像再生に悪影響を与えるので、好ましくない。

【００２９】より好適な架橋剤はＥＰ−Ａ０，２１
２，４８２から公知の、一般式Ｉ（Ｒ¹Ｏ−ＣＨＲ³）_n−Ａ−（ＣＨＲ³−ＯＲ²）_m （Ｉ）（式中、Ａは−Ｂ−または−Ｂ−Ｙ−Ｂ−であり、Ｂは
置換した、または置換していない単核芳香族炭化水素、
または酸素または硫黄を含む複素環式芳香族化合物であ
り、Ｙは単結合、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキレンまたは（Ｃ
₁〜Ｃ₄）アルキレンジオキシであって、その鎖は酸素
原子、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ
₂−、−Ｏ−ＣＯ₂−、−ＣＯＮＨ−または−Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄−Ｏ−により中断されていてもよく、Ｒ¹およびＲ
²は、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、Ｃ₅−またはＣ
₆−シクロアルキル、置換した、または置換していない
（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アリール、（Ｃ₆〜Ｃ₁₂）アラルキルま
たはアシルであり、Ｒ³は、水素、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アル
キルまたは置換した、または置換していないフェニルで
あり、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、０〜３の整数
で、ｎ＋ｍが少なくとも２である）の架橋剤である。

【００３０】したがって、代表的な化合物は、ヒドロキ
シメチル、アセトキシメチルおよびメトキシメチル基に
より多置換された、芳香族および複素環式化合物であ
る。

【００３１】他の好ましい架橋剤は、例えば少なくとも
２つの遊離Ｎ−ヒドロキシメチル、Ｎ−アルコキシメチ
ルまたはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン／
ホルムアルデヒド誘導体である。特に、Ｎ−アルコキシ
メチル誘導体が本発明に係わる放射感応性混合物に使用
するのに好適である。

【００３２】架橋剤は、高温で、光分解により生じた酸
の作用により重合体結合剤を架橋させることができる。
一般的な特徴は、これらの架橋剤が、該温度および酸の
条件下で、カルボニウムイオンを形成することができ
る。

【００３３】本発明に係わる放射感応性混合物中の、酸
により架橋し得る物質ｂ）の含有量は、それぞれの場
合、混合物の固体成分の総重量に対して１〜５０重量
％、好ましくは５〜２５重量％である。

【００３４】本発明に係わる放射感応性混合物は、さら
に少なくとも一つの、水には不溶であるが、アルカリ水
溶液には可溶、もしくは少なくとも膨潤し得る重合体結
合剤ｃ）を含む。この結合剤は、本発明に係わる放射感
応性混合物の他の成分と良好な相容性を有し、非常に低
い特性吸収、すなわち高い透明度を、１９０〜３００nm
の波長領域で有するのが特徴である。原則的に光活性成
分としてナフトキノンジアジドとの組合わせで使用され
る、ノボラック縮合樹脂系の結合剤はこの条件に適合し
ない。ノボラック縮合樹脂は、画像を露光した後、未露
光区域において水性アルカリ現像剤への溶解度が低下す
るが、照射に望ましい短波長領域における、それらの特
性吸収は高すぎる。

【００３５】しかし、上記のノボラック樹脂は、透明度
の高い他の樹脂との混合物として使用でき、結合剤とし
て適している。この場合、混合比は、主としてノボラッ
ク樹脂と混合する結合剤の性質により左右される。特に
重要なファクターは、上記の波長領域における結合剤の
特性吸収および放射感応性混合物の他の成分との混合性
である。しかし、一般に、本発明に係わる放射感応性混
合物の結合剤は、３０重量％までの、特に２０重量％ま
でのノボラック縮合樹脂を含むことができる。

【００３６】好適な結合剤は、ｐ−ヒドロキシスチレン
およびそのアルキル誘導体、例えば３−メチル−４−ヒ
ドロキシスチレンの単独重合体または共重合体、および
他のビニルフェノール、例えば３−ヒドロキシスチレン
の、またはアクリル酸とフェノール基を含む芳香族化合
物とのエステルまたはアミドの単独重合体または共重合
体である。スチレン、メタクリル酸メチル、等の重合性
化合物をコモノマーとして使用できる。

【００３７】ケイ素を含むビニルモノマー、例えばビニ
ルトリメチルシランを結合剤の製造に使用すると、プラ
ズマ耐性を高めた混合物が得られる。これらの結合剤の
透明度は問題とする領域において一般に高いので、画像
形成を改善することができる。

【００３８】マレイミドの単独重合体または共重合体も
同じく効果的に使用できる。これらの結合剤も上記の波
長領域で高い透明度を発揮する。ここでも、好ましいコ
モノマーは、スチレン、置換したスチレン、ビニルフェ
ノール、プロペニルフェノール、ビニルエーテル、ビニ
ルエステル、ビニルシリル化合物または（メタ）アクリ
ル酸エステルである。

【００３９】最後に、スチレンの共重合体を、水性アル
カリ溶液における溶解性を増加させるコモノマーと共に
使用することも可能である。これには、例えば、無水マ
レイン酸およびマレイン酸半エステルが含まれる。

【００４０】これらの結合剤は、放射感応性混合物の光
学的品質を損なわなければ、互いに混合できる。しか
し、結合剤の混合物は好ましくない。

【００４１】結合剤の含有量は、一般的に放射感応性混
合物の固体成分の総重量に対して、４０〜９５重量％、
特に５０〜９０重量％である。

【００４２】適当であれば、染料、顔料、可塑剤、湿潤
剤、および流動調整剤、およびポリグリコールおよびセ
ルロースエーテル、例えばエチルセルロースを本発明に
係わる放射感応性混合物に加えて、可撓性、密着性およ
び光沢などの特性を改良することができる。

【００４３】基材に塗布する場合、本発明に係わる放射
感応性混合物を溶剤または溶剤の組合わせ中に溶解させ
るのが好ましい。この目的には、エチレングリコールお
よびプロピレングリコール、およびそれらに由来するモ
ノアルキルおよびジアルキルエーテル、特にモノメチル
およびジメチルエーテルおよびモノエチルおよびジエチ
ルエーテル、脂肪族（Ｃ₁〜Ｃ₆）カルボン酸および
（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノールまたは（Ｃ₁〜Ｃ₈）アル
カンジオールまたは（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ−（Ｃ₁
〜Ｃ₈）アルカノールに由来するエステル、例えば酢酸
エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコキシエチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート、特にプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテートおよび酢酸アミル、エーテル、例
えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、例
えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノンおよびシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキル−カルボン酸アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およ
びヘキサメチルホスホトリアミド、Ｎ−メチル−ピロリ
ジン−２−オンおよびブチロラクトンおよびこれらの混
合物が特に好ましい。これらの中で、グリコールエーテ
ル、脂肪族エステルおよびケトンが特に好ましい。

【００４４】最終的には、溶剤または溶剤混合物の選択
は、使用する塗布方法、望ましい層の厚さ、および乾燥
条件によって決まる。また、溶剤は使用する条件下で他
の層成分に対して化学的に中性でなければならない。

【００４５】該溶剤で調製した溶液は、原則的に、５〜
６０重量％、好ましくは５０重量％までの固形分を含
む。

【００４６】最後に、本発明は、本質的に基材、および
その基材に塗布した放射感応性混合物からなる放射感応
性記録材料にも関する。

【００４７】可能な基材としては、キャパシター、半導
体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造
するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化およ
び／またはアルミニウム被覆し、ドーピングしたケイ素
基材が特に好ましい。さらに、窒化ケイ素、ヒ化ガリウ
ム、およびリン化インジウムなどの半導体技術で一般的
な他の基材も可能である。さらに、液晶表示装置の製造
で公知の材料、例えばガラスおよび酸化インジウム−ス
ズ、さらに金属板および金属ホイル、例えばアルミニウ
ム、銅および亜鉛、二重および三重金属ホイル、あるい
は金属蒸着した非導電性シートおよび紙などが好適であ
る。これらの基材は、熱的な前処理、表面粗粒化、表面
エッチング、または試薬による処理を行って、望ましい
特性の改良、例えば親水性の強化を行うことができる。

【００４８】基材表面に対する放射感応性層の密着性を
改良するために、この層は密着促進剤を含むことができ
る。ケイ素またはシリカ基材の場合、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンな
どのアミノシラン型の密着促進剤をこの目的に使用でき
る。

【００４９】凸版印刷、平版印刷、スクリーン印刷およ
びフレキソ印刷用の印刷版などの光学機械的記録層の製
造に好適な支持体としては、前もって陽極酸化、粗粒
化、および／またはケイ酸塩処理したアルミニウム板、
亜鉛板、およびクロムめっきしてもよい鋼板、およびプ
ラスチックシートまたは紙がある。

【００５０】本発明に係わる記録材料は、活性線放射で
画像を映す様に露光する。好適な放射源は、特にハロゲ
ン化金属ランプ、カーボンアークランプ、キセノンラン
プおよび水銀蒸気ランプである。レーザー照射、電子線
照射またはＸ線などの高エネルギー照射で露光してもよ
い。しかし、波長が１９０〜２６０nmの光を照射できる
ランプ、すなわち特にキセノンランプおよび水銀蒸気ラ
ンプが特に好ましい。さらに、レーザー光源、例えばエ
キシマレーザー、特にそれぞれ２４８または１９３nmで
放射するＫｒＦまたはＡｒＦレーザーも使用できる。照
射源は、該波長領域で適切な放射を行うものでなければ
ならない。

【００５１】感光性層の厚さはその応用分野によって異
なり、０．１〜１００μm 、好ましくは０．５〜１０μ
m 、特に好ましくは約１．０μm である。

【００５２】本発明は、さらに放射感応性記録材料の製
造方法にも関する。放射感応性混合物は、スプレー、流
し塗り、ロール塗り、回転装置塗布および浸し塗りによ
り基材に塗布することができる。次いで、溶剤を蒸発に
より除去し、放射感応性層を基材上に残す。溶剤除去
は、その層を１５０℃までの温度に加熱して促進するこ
とができる。しかし、混合物を上記の方法により、まず
一時的支持体に塗布し、そこから圧力および高い温度を
かけて最終的な支持体材料に転写することもできる。一
時的支持体としては、原則的に、支持体として使用でき
るすべての材料を使用することができる。次いで、その
層に画像を映す様に照射する。続いて、その層を現像剤
溶液で処理し、層の照射された区域を溶解して除去し、
画像露光で使用した原画の画像を基材表面に残る様にす
る。

【００５３】好適な現像剤は、例えばアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはアンモニウ
ムイオンのケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸
水素塩またはリン酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素塩
を含む水溶液、およびアンモニア等である。金属イオン
を含まない現像剤は、ＵＳ−Ａ４，７２９，９４１、
ＥＰ−Ａ０，０６２，７３３、ＵＳ−Ａ４，６２
８，０２３、ＵＳ−Ａ４，１４１，７３３、ＥＰ−Ａ
０，０９７，２８２、およびＥＰ−Ａ０，０２３，７
５８に記載されている。現像剤溶液中のこれらの物質の
含有量は、現像剤溶液の重量に対して、一般的に０．１
〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。好
ましくは金属イオンを含まない現像剤を使用する。層の
可溶区域を剥離し易くするために、現像剤に少量の湿潤
剤を加えることもできる。

【００５４】現像した層構造は後硬化させることができ
る。これは一般的に、ホットプレート上で流動温度未満
の温度まで加熱し、次いでその全面をキセノン−水銀蒸
気ランプ（２００〜２５０nmの範囲）のＵＶ光線で露光
することにより行う。この後硬化により、画像構造が架
橋し、一般的に２００℃を超える温度まで流動抵抗を有
する様になる。この後処理は、高エネルギーＵＶ光線照
射により、温度を上げずに行うこともできる。

【００５５】本発明に係わる化合物は、特に１９０〜３
００nmの波長の光で照射する場合に高い感光性を示すの
で、平版印刷工程による集積回路または個別の電子装置
を製造するための放射感応性混合物に使用する。この混
合物は露光により非常に良く除去されるので、公知の混
合物では得られなかった非常に高い解像性が得られる。
この混合物から製造された記録材料は、その後に続く処
理工程のためのマスクとして役立つ。これらの工程の例
としては、層支持体のエッチング、層支持体内へのイオ
ン移植、あるいは層支持体上への金属または他の物質の
被覆が含まれる。

【００５６】

【実施例】下記の実施例により本発明を説明するが、本
発明を制限するものではない。合成実施例２，４，６−トリス−［２−トルエン−４−スルホニル
オキシ）−エトキシ］−［１，３，５−］トリアジン７３．８ｇ（３８０ミリモル）のｐ−トルエンスルホン
酸クロリドを、０℃で１０分間かけて、２０．０ｇ（７
６．５ミリモル）の２，４，６−トリス−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−［１，３，５］トリアジンおよび６
０．６ｇ（７６０ミリモル）のピリジンを４００mlの無
水アセトニトリルに溶解した溶液に加え、この混合物を
０℃で４時間攪拌した。次いで、氷浴を取り外し、この
混合物を室温に暖めた。この混合物を３００mlの氷水
に、攪拌しながら、徐々に滴下して加え、次いで４００
mlのジクロロメタンで抽出した。有機相を硫酸ナトリウ
ムの飽和水溶液で数回洗浄し、硫酸ナトリウムで除湿し
た。次いで溶剤を減圧蒸留により除去した。残留物を５
００mlのジクロロメタンに採り、１５０mlの３Ｎ塩酸水
溶液で３回、１５０mlの硫酸ナトリウムの飽和水溶液で
２回洗浄し、続いて硫酸マグネシウムで除湿した。溶剤
を再び減圧蒸留により除去した。最後の揮発性成分は高
真空で除去し、残留物が発泡して固化した。これによっ
て、３６．５ｇ（６７％）のほとんど無色の粉末が得ら
れた。

【００５７】イソプロパノール／アセトン溶剤混合物か
ら再結晶化することにより、無色の、融点１１１℃の粉
末が得られた。

【００５８】この化合物の分析結果は、計算値： C 49.78% H 4.60% N 5.81% S
13.29% 実測値： C 49.3 % H 4.4 % N 5.6 % S
13.4 % この２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエトキシ）
−［１，３，５］トリアジンのスルホン酸エステルは、
¹Ｈおよび¹³Ｃ強磁界核磁気共鳴スペクトル、元素分
析、および薄層クロマトグラフィーにより（未変換のス
ルホン酸クロリドが存在しないことを立証するため）、
および場合によりＩＲスペクトルにより（生成物中に遊
離水酸基が存在しないことを立証するため）確認した。

【００５９】応用実施例１〜８により、非常に広範囲な
放射源を使用して、本発明に係わる混合物のマイクロ平
版印刷用の記録材料に対する適性を立証する。比較例９
および１０により、先行技術に対する、本発明に係わる
混合物の優越性を立証する。実施例１１および１２は、
この混合物の、プリント回路および平版印刷版への有用
性を示す。応用実施例塗布溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾
過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理し
たウエーハーに回転塗布した。塗布装置の回転速度は、
ホットプレート上で１０５℃で１分間乾燥した後、約
１．０７μm の層厚が得られる様に選択した。

【００６０】個々の実施例中で特に記載しない限り、記
録材料は、原画の下で、ＫｒＦ−エキシマレーザー（２
４８nm）の放射またはキセノン／水銀蒸気ランプ（２６
０nm、干渉フィルターで）で画像を映す様に露光し、次
いでホットプレート上、１１０℃で１分間露光後の焼き
付けを行った。

【００６１】この記録材料を０．２７Ｎの水酸化テトラ
メチルアンモニウム水溶液で現像した。

【００６２】下記の実施例中、重量部をpbw で表す。

【００６３】実施例１下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、軟化範囲１５０℃以上で、
平均分子量２５，０００［ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定］の、３−メチル−４−ヒドロキ
シスチレンの単独重合体、２．５pbw のクレゾール／ホ
ルムアルデヒドレゾール（ベークライトＲ５３６３）
および０．８pbw の２，４，６−トリス−［２−（４−
ブロモベンゼンスルホニルオキシ）−エトキシ］−
［１，３，５］トリアジン（合成実施例と同様にして調
製）を４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶解する。露光：２４ mJ/cm²（キセノン−水銀蒸気ランプ）現像：１０５秒間実施例２下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。８．０pbw の、軟化範囲＞１５０℃および
平均分子量約２８，０００（ＧＰＣ）の、３−メチル−
４−ヒドロキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレンの共
重合体（７５／２５）、２．０pbw のヘキサ−Ｎ−メト
キシメチル−メラミンおよび１．０pbw の２，４，６−
トリス−［２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−
エトキシ］−［１，３，５］トリアジン（合成実施例と
同様にして調製）を４２pbw の、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解する。露光：２７ mJ/cm²（キセノン−水銀蒸気ランプ）現像：９０秒間実施例３下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、軟化範囲１６５〜１８０℃
の、１：１スチレン／マレイミド共重合体、２．０pbw
のヘキサ−Ｎ−アセトキシメチル−メラミンおよび０．
７pbw の２，４，６−トリス−［２−（４−トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−エトキシ］−
［１，３，５］トリアジン（合成実施例と同様にして調
製）を４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶解する。露光：３８ mJ/cm²（キセノン−水銀蒸気ランプ）露光後の焼き付け：２分間、１１５℃、ホットプレー
ト現像：８０秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例４下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、軟化範囲１６５〜１８０℃
の、１：１スチレン／マレイミド共重合体２．５pbw の４，４' −ビス−メトキシメチルジフェニ
ルスルホンおよび０．８pbw の２，４，６−トリス−
（２−ベンゼンスルホニルオキシ）−エトキシ］−
［１，３，５］トリアジン（合成実施例と同様にして調
製）を４２pbw の、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートに溶解する。後焼き付け：１分間、１００℃、ホットプレート露光：４３ mJ/cm²（キセノン−水銀蒸気ランプ）現像：７５秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例５下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、軟化範囲１６５〜１８０℃
の、スチレン／マレイミド共重合体（モル比５０：５
０）、２．５pbw の４，４' −ビス−メトキシメチル−
ジフェニルエーテルおよび０．９pbw の２，４，６−ト
リス−［２−（４−ｔｅｒｔ．−ブチルベンゼンスルホ
ニルオキシ）−エトキシ］−［１，３，５］トリアジン
（合成実施例と同様にして調製）を４２pbw の、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解す
る。露光：４４ mJ/cm²（キセノン−水銀蒸気ランプ）露光後の焼き付け：２分間、１１５℃、ホットプレー
ト現像：６０秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例６下記の組成を有する塗布溶液を使用して感光性記録材料
を調製した。７．５pbw の、平均分子量約３２，０００
（ＧＰＣ）の、スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重
合体（２０：８０）、２．５pbw のヘキサ−Ｎ−ブトキ
シメチル−メラミンおよび０．８pbw の２，４，６−ト
リス−［２−（トルエン−４−スルホニルオキシ）−エ
トキシ］−［１，３，５］トリアジン（合成実施例と同
様にして調製）を４２pbw の、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに溶解する。露光：４２ mJ/cm²（ＫｒＦ−エキシマレーザー）露光後の焼き付け：９０秒間、１１０℃、ホットプレ
ート現像：６０秒間（０．０２Ｎ水酸化テトラメチルアン
モニウム水溶液）実施例７実施例１による塗布溶液を使用して感光性記録材料を調
製したが、２．５pbwのクレゾール／ホルムアルデヒド
レゾール（ベークライトＲ５３６３）の代わりに２．
０pbw のヘキサ−Ｎ−メトキシメチル−メラミンを使用
した。露光：２０ mJ/cm²（ＫｒＦ−エキシマレーザー）現像：９０秒間実施例８実施例２による塗布溶液を使用して感光性記録材料を調
製したが、そこで使用した２，４，６−トリス−［２−
（トルエン−４−スルホニルオキシ）−エトキシ］−
［１，３，５］トリアジンの代わりに、同量（０．８pb
w ）の２，４，６−トリス−［２−（３，４−ジクロロ
ベンゼンスルホニルオキシ）−エトキシ］−［１，３，
５］トリアジンを使用した。露光：３１ mJ/cm²（ＫｒＦ−エキシマレーザー）現像：９０秒間現像した記録材料の評価実施例１〜８により得たレジスト構造は、欠陥の無い、
急なレジスト側面を備えたマスクの陰画像を形成し、
０．５０μm 以下の構造が精確に再現された。

【００６４】走査電子顕微鏡により、レジストの側面は
基材の表面に対して垂直であることが分かった。

【００６５】露光したレジスト区域における層の損失
は、ルドルフ製の層厚測定装置で測定して、すべて約２
０nm／分未満で、多くの場合１０nm／分未満であった。

【００６６】実施例９および１０（比較例）実施例７による塗布溶液の、そこに使用されている酸発
生化合物を、同量のヘキサフルオロリン酸のトリフェニ
ルスルホニウム塩（実施例９）または２−ニトロベンジ
ルトシレート（実施例１０）で置き換えた。２６０nm波
長の放射で、それぞれ５５または１１５ mJ/cm²のエネ
ルギーで露光したが、得られた構造は実用になる画像を
形成していなかった。

【００６７】オニウム塩を使用した場合（実施例９）、
未露光区域に被覆残留物も認められた、すなわちレジス
トの残留物が未露光区域で基材に密着し、トシルエステ
ルを使用した場合（実施例１０）は、下部が切り取られ
たレジスト輪郭が見られ、これは、露光程度を強くして
も、再現精度を犠牲にしないと除去できなかった。最適
な焼き付けおよび現像条件を使用しても、良好な構造は
得られなかった。

【００６８】実施例１１オフセット印刷版を製作するために、機械的に粗粒化
し、前処理したアルミニウムホイルに下記の組成の塗布
溶液を回転塗布した。７．５重量部の、軟化範囲１０５
〜１２０℃のクレゾール／ホルムアルデヒドノボラッ
ク、２．５重量部のクレゾール／ホルムアルデヒドレ
ゾール（ベークライトＲ５３６３）、１．０重量部の
２，４，６−トリス−［２−（４−ブロモベンゼンスル
ホニルオキシ）−エトキシ］−［１，３，５］トリアジ
ン（合成実施例と同様にして調製）および０．０５重量
部の、クリスタルバイオレットベースを９０重量部の、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
溶解する。

【００６９】この層を乾燥した後（層重量約２．５ g/m
²）、陰画試験原画の下で５５秒間露光を行い、１０分
間保存した後、循環空気炉中で１４０℃で２分間加熱し
た。現像は下記の組成の現像剤で行った。９７．７重量
部の脱イオン水、１．０重量部の２−ｎ−ブトキシエタ
ノール、０．８重量部のメタケイ酸ナトリウムｘ９Ｈ₂
Ｏおよび０．５重量部の水酸化ナトリウム。

【００７０】現像により、精確な原画の陰画像が得られ
た。水洗後、１％リン酸で全体を拭い、この板を印刷に
使用できる様にした。この印刷版から、１４０，０００
部の完璧な印刷物が得られた。

【００７１】実施例１２下記の組成物を調製することにより、ドライエッチおよ
び陰画電気めっきレジストを製造した。１２．５重量部
の実施例１１に記載するノボラック、１０．０重量部の
ヘキサ−Ｎ−メトキシメチル−メラミン１．０重量部の
２，４，６−トリス−［２−（３−ペルフルオロオクチ
ルベンゼンスルホニルオキシ）−エトキシ］−［１，
３，５］トリアジン１，２，４−トリス−エタンスルホ
ニルオキシ−ベンゼン（合成実施例と同様に調製）、お
よび０．１重量部のクリスタルバイオレットを３０重量
部の、ブタノンに溶解する。

【００７２】この目的に通常使用されている、２５μm
厚のポリエチレンテレフタレートフィルムにこの溶液を
塗布し、乾燥層の厚さを１８μm にした。このドライレ
ジストフィルムの表面に、さらにポリエチレンテレフタ
レートフィルムを重ねた。カバーフィルムを剥離した
後、圧力および熱をかけて、このドライフィルムを黄銅
板上に張り合わせた。冷却し、支持体フィルムを剥離し
た後、このシートを原画を通して露光し、良好な画像コ
ントラストが見える様になった。この材料を１０分間保
持し、次いで、９５℃で４分間加熱した。非露光区域を
実施例１１に記載する組成物の現像剤でスプレー現像し
た。次いでこのシートを市販の塩化鉄(III) 溶液で、滑
らかな側面までエッチング処理した。得られた研削加工
製品は、分離する前に、さらに処理することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）活性線放射の作用により強酸を発生す
る化合物、ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２個の基を有する化
合物、およびｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶である、または
少なくとも膨潤し得る重合体結合剤を含むネガ型放射感応性混合物であって、化合物（ａ）
が、２または３個の（ヘテロ）アリールスルホン酸によ
りエステル化された２，４，６−トリス−（２−ヒドロ
キシ−エトキシ）−［１，３，５］トリアジンであるこ
とを特徴とする、ネガ型放射感応性混合物。
【請求項２】アリールスルホン酸が６〜１０個の芳香族
炭素原子を有することを特徴とする、請求項１に記載す
るネガ型放射感応性混合物。
【請求項３】ヘテロスルホン酸が４〜９個の炭素原子、
および１個の芳香族酸素または硫黄原子または１または
２個の芳香族窒素原子を有することを特徴とする、請求
項１に記載するネガ型放射感応性混合物。
【請求項４】（ヘテロ）アリールスルホン酸が、（Ｃ₁
〜Ｃ₈）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルコキシ、（Ｃ₁
〜Ｃ₈）アルカノイル、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノイルオ
キシ、（Ｃ₁〜Ｃ₈）アルカノイルアミノ、（Ｃ₆〜Ｃ
₁₀）アロイルアミノ、シアノおよび／またはハロゲンに
より置換されていることを特徴とする、請求項１〜３の
いずれか１項に記載するネガ型放射感応性混合物。
【請求項５】化合物ａ）が、１９０〜４５０nmの波長を
有する放射の作用により酸を発生することを特徴とす
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載するネガ型放射
感応性混合物。
【請求項６】結合剤ｃ）がフェノール性水酸基を含むこ
とを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載す
るネガ型放射感応性混合物。
【請求項７】結合剤が、置換された、または置換されて
いないポリ（ヒドロキシスチレン）であることを特徴と
する、請求項６に記載するネガ型放射感応性混合物。
【請求項８】結合剤が、エステル形成に必要な水酸基に
加えて、遊離のフェノール性水酸基を含む化合物により
エステル化された（メタ）アクリル酸を含む重合体であ
ることを特徴とする、請求項６に記載するネガ型放射感
応性混合物。
【請求項９】架橋性化合物ｂ）がレゾールであることを
特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載するネ
ガ型放射感応性混合物。
【請求項１０】架橋性化合物ｂ）が、アルコキシメチル
またはオキシラニルメチル基により置換された芳香族化
合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか
１項に記載するネガ型放射感応性混合物。
【請求項１１】架橋性化合物ｂ）が、メラミン／ホルム
アルデヒドまたは尿素／ホルムアルデヒド縮合物である
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載
するネガ型放射感応性混合物。
【請求項１２】本質的に基材および放射感応性層からな
るネガ型放射感応性記録材料であって、その層が請求項
１〜１１のいずれか１項に記載する放射硬化性混合物を
含むことを特徴とする、ネガ型放射感応性記録材料。
【請求項１３】活性線放射の作用により酸を発生する化
合物ａ）の含有量が、放射感応性層中の固体の総重量に
対して０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量
％、特に好ましくは２〜７重量％であることを特徴とす
る、請求項１２に記載するネガ型放射感応性記録材料。
【請求項１４】酸により架橋し得る少なくとも２個の基
を有する化合物ｂ）の含有量が、放射感応性層中の固体
の総重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５〜２５
重量％であることを特徴とする、請求項１２に記載する
ネガ型放射感応性記録材料。
【請求項１５】水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶であ
る、または少なくとも膨潤し得る結合剤ｃ）の含有量
が、放射感応性層中の固体の総重量に対して４０〜９５
重量％、好ましくは５０〜９０重量％であることを特徴
とする、請求項１２に記載するネガ型放射感応性記録材
料。
【請求項１６】放射感応性層が、厚さ１．０μm で、２
４８nm波長の放射に対して０．５未満、好ましくは０．
３未満の吸収を有することを特徴とする、請求項１２に
記載するネガ型放射感応性記録材料。