JPH02118652A - パターン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は半導体素子を製造するときに用いられるパター
ン形成材料、具体的にはレジスト材料に係り、特に露光
エネルギー源としてたとえば２４９ｎｍのすなわちＫｒ
Ｆエキシマ・レーザー、遠紫外線光等を用いてパターン
形成する際のポジ型レジスト材料に関する。

従来の技術 エキシマ・レーザー（ＡｒＦ；　１９３ｎｍ、ＫｒＦ；
２４９ｎｍ、Ｘｅ（Ｊ　；　３０８ｎｍなど）、遠紫外
線（１９０〜３３０ｎｍ付近）を露光源とする時のレジ
スト（ＤＵＶレジスト）としては、ポジ型では、ＡＺ２
４０ｏ（シラプレー社）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタク
リレート）、ネガ型では、ＰＧＭＡ（ポリグリシジルメ
タクリレート）。

ＣＭＳ（クロロメチル化スチレン；東洋ソーダ）などが
提案されている。ＰＭＭＡ、ＰＧＭＡはドライエツチン
グ耐性が悪い上に、非常に感度が悪い。又ＣＭＳも感度
が悪い。（ＰＭＭＡより１０倍程度良いが、それでも２
４９ｎｍのＫｒＦレーザーで約１０００〜２ｏｏｏｍＪ
／ｃｄ必要（膜厚的０．５μｍのとき））ＡＺ２４００
は、エツチング耐性もあり（ノボラック樹脂である故）
、感度も市販、開発されたＤＵＶレジストの中では最も
良いが（２４８ｎｍＫｒＦｌ、ｚ−イーで約１０ｏｍＪ
／ｄ６／＼−）′ （膜厚的１．０μｍのとき））、ＤＵＶ光で露光したと
きに、露光後の透過率が小さく、レジストがＤＵＶ光を
吸収する成分がもともと多量に含まれていることがわか
る。

第２図に２４８ｎｍレーザーで照射した場合の紫外分光
曲線を示す。このため、ムＺ２４００を用いてＤＵＶ光
でパターン形成したときには、光がレジスト中で吸収さ
れるため、コントラストの良好なレジストパターンは形
成できない。（たとえば、Ｈ，Ｉｔｏ　　ら、シンポジ
ウム　オン　ＶＬＳＩテクノロジー（Ｓｙｍｐｏ、ｏｎ
　ＶＬ８Ｉ　Ｔｅｃｈ、　）（１９Ｂ　２　）　、　Ｋ
、Ｊ、０ｒｖｅｋ　　ら、エスピーアイイー（ＳＰＩＩ
Ｃ）（１９８６）、Ｖ、Ｐｏｌ　　ら、エスピーアイイ
ー（ＳＰＩＥ）（１９８６））第３図を用いて従来のＡ
Ｚ２４００を用いたレジストパターン形成方法を示す。

基板１上にムＺ２４ｏＯを回転塗布し、厚さ１．６μｍ
のレジスト膜を得る（第３図ａ）。つぎに２４８ｎｍの
ＫｒＦエキシマレーザ−光４により選択的にレジスト３
を露光４する（第３図ｂ）。そして、最後に通常６ペー
ジ のアルカリ現像処理を施してレジストパターン３ａが得
られた（第３図Ｃ）。

発明が解決しようとする課題 ところが、前述のように従来のＡＺ２４００は下部まで
光が到達しないために、レジストパターン３ａはその形
状が劣化したものとなっている。

このように光の表面吸収が大きいＡＺ２４００のような
従来のレジストでは、露光をたとえばＫｒＦ２４８　ｎ
ｍエキシマ・レーザ光のような短波長光源を用いた場合
微細なパターンを形状良く得ることは不可能である。

すなわち、本発明の目的は従来のレジストにおいてレジ
スト表面での光（特に２４８ｎｎｌエキシマ・レーザ光
）吸収により発生したレジストパターンの解像度、コン
トラストの劣化が発生していたのを防止することにある
。

課題を解決するだめの手段 本発明は、従来のＫｒＦエキシマレーザリソグラフィー
でのパターン不良を解決するために、２重結合を有する
環状であり、かつ、 ７　　／＼−７ ０Ｎ２０ 体と樹脂よりパターン形成材料を提供する。また、本発
明は、アミノ結合を有する環状であり、かつ−Ｎ２０ 体と樹脂より成るパターン形成材料、 ＯＮ２０　　　　　　　　０　Ｎ２　。

外のカルボニル結合を有し、環状であり反応性基を有す
る感光体と樹脂より成るパターン形成材料を提供する。

さらに、また本発明は、−Ｃ−Ｃ−基又は■ｌ Ｎ２ 　Ｎ２０ 数個含む環状の反応性基を有する感光体と樹脂より成る
パターン形成材料、−Ｃ−Ｃ−基又はＩＩ　　　　　Ｉ
Ｉ Ｎ２ ○　Ｎ２０ 数個を環状化合物の側鎖に含む反応性基を有する感光体
と樹脂より成るパターン形成材料を提供するもので、ま
た、芳香環を含まない環状であり、かつ、−Ｃ−Ｃ−Ｃ
−結合を有し、反応基を有すＮ２０ る感光体と樹脂と光により酸を発生する化合物より成る
材料も提供される。

作用 　Ｎ２０ キシマレーザ光において光退色性が大きいという良好な
特徴を有している。又、本発明の如く、二重結合を有し
た環状化合物やこれに酸素結合、イオウ結合又は酸素結
合とイオウ結合、又は、アミノ結合、又は、カルボニル
結合を含有した化合物は、それぞれの光反応性が増大し
、又、樹脂に対するアルカリ溶解阻止性を向上させるこ
とができ、本発明の材料に非常に有効であることを本発
明者９　ヘ−ノ らは見出した。この理由としては、前述の二重結合等が
分子中の電子状態を活性化させ、又、このことが樹脂中
のアルカリ可溶性基（ＯＨ基など）と水素結合などの結
合状態をより大きくつくりだしたためと考えられる。

又、環状又は環状の側鎖に−ａ−Ｃ−基又は１！１４ Ｎ２ Ｃ−Ｃ−Ｃ−基を複数個含む化合物は、露光前ＩＩ　　
　　　ＩＩ　　　　　１４ Ｎ２０ の光吸収が犬となり一露光前後の透過率変化が大となり
、パターン形成材料としての性能が向上する。

又、芳香環を含まない環状の−ａ　−Ｃ−Ｃ−結ＩＩ　
　　　　ＩＩ　　　　　１４ Ｎ２０ 合を含む化合物は、その芳香環のないことに起因する２
　４　Ｂ　ｎｍ付近の吸収がより少なくなることから、
露光後の透過率はより向上する。この化合物と光により
酸を発生する化合物の混合によれば、　Ｎ２０ １　０　　、、、＞ 促進され感度も向上し、これらを用いたときのパターン
形成材料は、その透過性向上のだめにレジストとしての
性能が向上し、しかも、感度も向上するという非常に良
好な材料となった。

このような酸の働きは、前述した他の化合物と混入して
も同様の良好な結果が得られることから、光により酸を
発生する化合物を混入することは非常に有効である。

本発明に係る樹脂としては、スチレン系樹脂。

フェノール系樹脂、スチレン系の共重合樹脂、フェノー
ル系の共重合樹脂などが挙げられるが、これらに限らな
い。２４Ｂｎｍ付近の吸収が少ない樹脂であることが望
ましいが、これに限らない。

光により酸を発生する化合物としては、オニウム塩やト
リアジン系化合物が挙げられるがこれらに限らない。

なお、本発明において感光体中の反応基は、樹脂のアル
カリ可溶性を阻止する動きを行い、パターン形成材料の
現像時の未露光部膜減りを防ぎ、パターンの高コントラ
スト化に寄与する。もちろ１４　ヘー／ ん、露光部は、感応基のＮ２基脱離に伴う分解反応によ
る酸発生と樹脂に対するアルカリ溶解阻止能低下により
、このような反応基の影響なく溶解する。

このような反応基としては、５ｏ２ｃ６．ｃｏｃ６　、
ノ１０ゲンなどが挙げられ、いずれも樹脂のアルカリ可
溶性基（ＯＨ基など）と結合状態をつくりだすためであ
ると考えられる。

もちろん反応基としては、これらに限らず、樹脂と結合
状態をつくりだすものであれば、いずれでも良い。

又、このような反応基がない場合でも、樹脂のアルカリ
可溶性を阻止する働きが感光体中にあれば、本発明のパ
ターン形成材料として有効である。

このような樹脂のアルカリ可溶性阻止効果としては、感
光体中にアミノ基やアミド基、イミノ基。

イミド基などが含まれている場合に、これらが樹脂と結
合をつくりやすく、効果がある場合が多いが、もちろん
本発明はこれらに限定されることはない。又、感光体の
分子量が大きい場合にも同様の良好な結果が得られる。

本発明のパターン形成材料を２４８ｎｍのＫｒＦエキシ
マ・レーザー露光に用いることにより、形状の良い超微
細レジストパターンを形成することができる。

実施例 以下の組成から成るパターン形成材料を調整した。

この本発明のパターン形成材料を用いたレジストパター
ン形成方法を第１図で説明する。半導体１３　／＼−／ 等の基板１上に本発明のパターン形成材料２を回転塗布
し、厚さ１．６μｍのレジスト膜を得る（第１図ａ）。

つぎに２４８　ｎｍのＫｒＦエキシマ・レーザー光４に
より選択的にレジスト２をパルス露光する（第１図ｂ）
。そして、最後に通常のアルカリ現像処理を施してレジ
ストパターン２ａが得られた（第１図Ｃ）。なお、この
ときレジストパターン２ａはマスク設計通りに精度よく
コントラストの良い微細パターン（０，３μｍ　）であ
った。

なお、このパターン形成材料はスチレン樹脂であること
からエツチング耐性は良好であった。

又、本発明に係る樹脂として以下のものを用いても同様
の良好な結果が得られる。

１４　ヘーノ （ｌ、、ｍ、”ｍ５．ｎ、−ｎ、は任意）このような共
重合以外により多くの共重合体であっても良い。又、本
発明はこれらに限定されることはない。たとえば、以下
の如き樹脂が挙げられる。

Ｒ（ｎは整数、Ｘはハロゲン又は （ｍ、ｎは整数、Ｘはハロゲン又は水素。

Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３はアルキル基又はアルケニル基又はア
ルケニル基又は水素） １６　／、−７ なお、本発明に係る感光体として、以下の如き構造の化
合物を用いた場合にも同様の良好な結果が得られる。

１７　ヘ一／ １８へ これらの化合物に本発明は限定されることはない。又、
これらの化合物に以下の如き光により酸を発生する化合
物を加えても良い。もちろん、これらの光による酸を発
生する化合物の例に本発明は限定されない。

なお、本発明に係る溶媒としては、感光体、樹脂、又、
光によシ酸を発生させる化合物を溶解させるものであれ
ばいずれでも良いが、例えば、エチルセルソルブアセテ
ート、シクロヘキサノン。

ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセルソ
ルブアセテート、キシレン、又は、これらのいずれかの
混合物などが挙げられる。もちろんこれらに限定される
ことはない。

発明の効果 本発明によれば、特にＤＵＶ光やエキシマレーザ−光に
よる露光、現像に際してのレジストパタ１９　へ−／ 一ン形成が高コントラスト、高解像、高精度で行うこと
ができ、結果として半導体素子の微細化。

歩留まり向上につながり、工業的価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のパターン形成材料を用いた
パターン形成方法の工程断面図、第２図は従来のレジス
ト（ムＺ２４０Ｃ））の露光前後のＤＵＶ領域での紫外
分光曲線図、第３図は従来のパターン形成方法の工程断
面図である。 １・・・・・・基板、２・・・・・・本発明のパターン
形成材料、４・・・・・・エキシマレーザ−光、６・・
・・・・マスク、３ａ・・・・・・パターン。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名前 区 Ｃつ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２重結合を有する環状であり、かつ、▲数式、化
   学式、表等があります▼結合を有し、反応性基を有する 感光体と樹脂より成ることを特徴とするパターン形成材
   料。 （２）カルボニル基以外の酸素結合、又は、イオウ結合
   、又は、カルボニル基以外の酸素結合とイオウ結合を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のパ
   ターン形成材料。 （３）アミノ結合を有する環状であり、かつ、▲数式、
   化学式、表等があります▼結合を有し、反応性基を有す
   る 感光体と樹脂より成ることを特徴とするパターン形成材
   料。 （４）▲数式、化学式、表等があります▼結合と前記▲
   数式、化学式、表等があります▼結 合以外のカルボニル結合を有し、環状であり反応性基を
   有する感光体と樹脂より成ることを特徴とするパターン
   形成材料。 （５）▲数式、化学式、表等があります▼基又は▲数式
   、化学式、表等があります▼基をそれぞ れ、又は、混合して複数個含む環状の反応性基を有する
   感光体と樹脂より成ることを特徴とするパターン形成材
   料。 （６）▲数式、化学式、表等があります▼基又は▲数式
   、化学式、表等があります▼基をそれぞ れ、又は、混合して複数個を環状化合物の側鎖に含む反
   応性基を有する感光体と樹脂より成ることを特徴とする
   パターン形成材料。 （７）芳香環を含まない環状であり、かつ、▲数式、化
   学式、表等があります▼結合を有し、反応基を有する感 光体と樹脂と光により酸を発生する化合物より成ること
   を特徴とするパターン形成材料。 （８）光により酸を発生する化合物を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１、３、４、５、６項に記載のパ
   ターン形成材料。 （９）樹脂が、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂。 スチレン系の共重合樹脂、フェノール系の共重合樹脂で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１、３、４、５
   、６、７項のいずれかに記載のパターン形成材料。 （１０）光により酸を発生する化合物が、オニウム塩ト
   リアジン系化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第７、８項に記載のパターン形成材料。 （１４）反応基がＳＯ＿２Ｃｌ、ＣＯＣｌ、ハロゲン又
   はアミノであることを特徴とする特許請求の範囲第１、
   ３、４、５、６、７項のいずれかに記載のパターン形成
   材料。