JPH02118654A - パターン形成用コントラストエンハンスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この材料は、エネルギー線特に遠紫外線やエキシマレー
ザ光に対する初期透過率が低く、エネルギー線特に遠紫
外線やエキシマレーザ光に対して漂白作用を付加させ完
全に漂白した後の透過率が高くなる〔横軸露光エネルギ
ー（Ｘ）、縦軸透過率（Ｙ）とした特性式、Ｙ−ＡＸ十
Ｂとした場合人が大で、Ｂが小なる傾向〕性質を有し、
レジスト上に塗布した後にこの材料薄膜を介してレジス
トを露光することによって、従来の露光方法に比べ、解
像上の向上を可能とする微細パターン形成材料に関する
ものである。

従来の技術 １９８３年、米国ＧＥ社のＢ、Ｆ−ｒｒｒｉｆｆｉｎｇ
　　らはパターン形成用のレジスト上に光強度プロファ
イルのコントラストを促進させるコントラスト・６　ヘ
ー。

エンハンスト層を積層することにより、解像度およびパ
ターン形状の改善を図る方法を発表した（コントラスト
　エンハンスト　フォトリソグラフ　、（（Ｃｏｎｔｒ
ａｓｔ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｐｈｏｔｌｉｔｈｏｇｒａ
ｐｈｙ）。

Ｂ、Ｒ，クリフィン他アイイーイーイー−ＸＤ。

ＩＣＤＬ−４巻（Ｂ、Ｆ、Ｇｒｉｆｒｉｎｇｅｔａｌ、
ＩＫＥＥ−ＫＤ。

ＶＯＬ、ＫＤＬ−４）、ｉＫｌ、Ｊａｎ　、１９８３　
）。

この発表によると通常の縮小投影法（λ：４３６ｎｍ、
Ｎ、Ａ：０．３２　）で０．４／ｌＺｍまテノ解像カ可
能と報告されている。

発明者らの研究の結果、コントラストをエンハンストす
るだめのパターン形成有機膜の特性は次のように説明で
きる。

一般に縮小投影法における出力の光強度プロファイルは
−その光学レンズ系により加工される。

説明するとレチクルを通し紫外線の露光を行なった場合
、回折のない理想的な入力光強度プロファイルは完全な
矩形波といえ、そのコントラストＣは次式 ％式％ で示される。その時、コントラストＣは１００％となる
。その入力波形は光学レンズを通過することで、その光
学レンズ系の伝達関数によって、フーリエ変換した後、
出力波形として余弦波の形状に近くなりコントラストＣ
も劣化する。このコントラストの劣化はパターン形状例
えば解像度及びパターン形状に大きく影響する。ちなみ
にレジストパターン解像に要するコントラストは、レジ
スト自身の特性より６０％以上とされ、コントラストＣ
値が６０％以下となるとパターン形成が不可能となる。

そこで、パターン形成有機膜の特性曲線、つまり露光時
間（露光エネルギー）の小なる領域では紫外線に対する
透過率が小さく　（ｌｍ１ｎの増加が少ない）、露光エ
ネルギーの大なる領域では紫外線に対する透過率が大き
い（ＩｍａＸの増加が多い）傾向の膜に、前述の出力波
形を通過させることによりコントラストＣ値が増大する
傾向が発見され７　へ−７ る。これをさらに定量的に説明するため、米国ＩＢＭ社
のＦ、Ｈ，Ｄｉｌｌらの報告（キャラクタライゼーショ
ン　オプ　ポジティブフォトレジスト（Ｃｈａｒａｃｔ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅＰｈｏｔ
ｏｒｅｓｉｓｔ　　）、　Ｆ、Ｈ，ディル他アイイーイ
ーイー−１！：Ｄ　、ＥＤ−２２巻（Ｆ、Ｈ，Ｄｉｌｌ
　ｅｔａｌ。

ＭＥＥＥ−ＩＥＤ、ＶＯＬＩＤ−２２）、Ａｙ、Ｊｕｌ
、１９７６）の中でポジレジストの露光吸収項人にあら
れされるパラメータを使用する。一般的にＡはで示され
、コントラストエンハンストはＡ値が犬なる傾向が望ま
しい。人を犬なる傾向にするにはｄ（膜厚）を薄く、Ｔ
　（０）　（初期透過率）。

Ｔ（ｃｌｏ）（最終透過率）の比が大になることが必要
である。

発明が解決しようとする課題 しかし−従来のコントラスト・エンハンスト材料は４３
６　ｎｍや３６６　ｎｍや４０５ｎｍの紫外線に適した
材料であり、ＤＵＶ光や２４８ｎｍ（ＫｒＦ）のエキシ
マ・レーザ光を用いた露光の際には、これらの波長に全
く吸収感度を示さないことから、全くコントラスト・エ
ンハンスト作用を示さない。第２図に通常のコントラス
ト・エンハンスト膜（０，３１５μｍ）の紫外分光曲線
を示す（ＤＵＶ領域に吸収がないことがわかる）。

第３図に、従来のコントラストエンハンスト材料をエキ
シマ・レーザ光やＤＵＶ光による露光を用いたパターン
形成方法について説明する。基板１上にレジスト２を回
転塗布する〔第３図ａ）。

次にレジスト上に水溶性コントラスト・エンハンスドレ
イヤー６を回転塗布する〔第３図ｂ）。そして、縮小投
影法によりマスク７を介して選択的にエキシマ・レーザ
光４で露光する〔第３図Ｃ）。

このとき、レジスト２の一部も選択露光される。

そして最後に通常の現像処理を施し水溶性コントラスト
エンハンスドレイヤーを除去すると同時にレジスト２の
パターン形成を行なう〔第３図ｄ″：Ｊ。

しかし、先に記したように、従来のコントラスト・エン
ハンスト材料は、ＤＵＶ領域の光をほと９７＼−／ んど透過させるために、この材料を用いた場合にも全く
コントラスト・エンハンスト作用を示さず、レジストパ
ターン２ｂはレイヤー３を用いなイ通常の場合の露光し
たパターンと相違はない。

従って、本発明は遠紫外線特に２４８　ｎｍエキシマレ
ーサ光ニ大シてコントラスト・エンハンスト効果を示す
パターン形成用コントラスト・エンハンスト材料を提供
することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、従来の問題点であるパターン不良を解決する
ために、パターン形成用コントラストエンハンスト材料
として、複数個の−Ｃ−Ｃ−Ｃ−＋１　　　　　ＩＩ　
　　　　１１ Ｎ２０ 基を有する化合物と樹脂より成るものを提供する。

１０　へ−ン そして、本発明は、 Ｃ−ａ−基又は Ｎ２ 　Ｎ２０ 数個含む環状の感光体と樹脂より成る材料、さられ、又
は、混合して複数個を環状化合物の側鎖に含む感光体と
樹脂より成るものが提供される。

また、本発明は、アミン結合を有する環状であ　Ｎ２０ 樹脂より成る材料、また、 ＩＩ　　　　　１１ 　Ｎ２ Ｃ−結合と を有する手段を提供する。さらに、また２重結合を有す
る環状であり、かつ、−Ｃ−Ｃ−ａ−結合ＩＩ　　　　
　Ｉｔ　　　　　Ｉ＋ Ｎ２０ を有する化合物と樹脂より成るものも提供される。

　Ｎ２０ 有し、環状である化合物と樹脂より成る材料、また、芳
香環を含まない環状であり、かつ、　Ｎ２０ １１　／、−ノ より酸を発生する化合物より成る材料が提供される。

作用 　Ｎ２０ −Ｃ−Ｃ−Ｃ−なる結合を含む化合物はＫｒＦエキ２Ｏ
Ｎ２ シマレーザの波長である２　４８　ｎ１１における光退
色性が大きくコントラストエンハンスト材料中の感光体
として有用である。本発明の如く、これらの結合を複数
個含むことにより露光前の透過率が減少し、コントラス
トエンハンスト効果は大きくなる。もちろん、この際に
露光後はほぼ完全に前記結合中からＮ２基が脱離して透
過率は十分向上する。

又、アミノ結合や２重結合や酸素結合、イオウ結合、酸
素結合とイオン結合、カルボニル結合を　Ｎ２０ ば、露光光に対する感度の向上や熱的な安定性により優
れており、本発明として有用である。アルカリ可溶性基
（ＯＨ基など）と水素結合などの結合状態をより大きく
作りだしただめと考えられる。

又、環状又は環状の側鎖に−Ｃ−Ｃ−基又はＮ２ −Ｃ−Ｃ−Ｃ−基を複数個含む化合物は、露光前Ｎ２０ の光吸収が大となり、露光前後の透過率変化が大となり
、パターン形成材料としての性能が向上する。

　Ｎ２０ 合を含む化合物は、その芳香環のないことに起因する２
　４　Ｂ　ｎｍ付近の吸収がより少なくなることから、
露光後の透過率はより向上する。この化合物と光により
酸を発生する化合物の混合によれば、前記−ａ−Ｃ−Ｃ
−中のＮ２基の脱離が酸により、ＩＩ　　　　　Ｉｔ　
　　　　１１ Ｎ２０ より促進され感度も向上し、これらを用いたときのコン
トラストエンハンスト材料は、そのコント１３　ベーン ラスト効果を示すム値が増大し、しかも、感度も向上す
るという非常に良好な材料となった。

このような酸の働きは、前述した他の化合物と混入して
も同様の良好な結果が得られることから、光により酸を
発生する化合物を混入することは非常に有効である。

本発明に係る樹脂としては、スチレン系樹脂。

フェノール系樹脂、スチレン系の共重合樹脂、フェノー
ル系の共重合樹脂などが挙げられるが、これらに限らな
い。２４Ｂｎｍ付近の吸収が少ない樹脂であることが望
ましいが、これに限らない。

光により酸を発生する化合物としては、オニウム塩やト
リアジン系化合物が挙げられるがこれらに限らない。

実施例 以下の組成から成る本発明のパターン形成用コントラン
ストエンハンスト材料を調整した。

１４　ベーン このように調整されたパターン形成コントラスト・エン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ０．１２μｍで２４９ｎｍのＫｒＦエキシ
マレーザ光での露光前後で２４８ｎｍにおける透過率の
差が非常に大きくなり、コントラスト・エンハンストの
程度を示す係数人は１８．６を示した。

この本発明のパターン形成コントラスト・エンハンスト
材料を用いてレジストパターン形成を行なったリングラ
フィ工程を第１図に示す。

半導体等の基板１上にレジスト２を１．６μｍ厚に回転
塗布する〔第１図ａ〕。次にポジレジスト２上に水溶性
有機膜６、例えばプルランとポリビ１６　／＼−／ ニルピロリドンの混合溶液を塗布形成する。このときプ
ルランとポリビニルピロリドンの混合重量比は４：１で
あり、このときの膜厚はパターン形成に影響のないよう
に０．１〜０．３μｍ程度とした。

なお、この中間層である水溶性有機膜６は下層レジスト
と上層パターン形成有機膜が混合しないように設けてい
るもので特に必要なものではない〔第１図ｂ〕。次に、
本発明のパターン形成コントラスト・エンハンスト材料
の層３を厚さ約０．１２μｍで回転塗布形成した。なお
、ここで下層レジストと中間層水溶性有機膜、水溶性有
機膜と上層パターン形成有機膜は全く密着性良く積層で
きた。そして、縮小投影露光法（６：１縮小。

ＮＡ−０，３０）により選択的に２４８　ｎｍＫｒＦ　
、１キシマレーザ光４を露光する〔第１図Ｃ〕。そして
通常のアルカリ現像液によってコントラスト・エンハン
ストの層である本発明のパターン形成コントラスト・エ
ンハンスト３および中間層である水溶性有機膜６を同時
に除去すると同時に下地レジスト２を現像してレジスト
パターン２ａを形成した〔第１図ｄ〕。このときレジス
トパターン２ａはコントラストの向上した０、３μｍの
ラインアンドスペースを解像できた。なお、ここで従来
のパターン形成材料を用いた場合には、２４８ｎｍ光に
対して感度を示さないために全くコントラスト・エンハ
ンスト効果を示すことができず、従ってレジストパター
ンのコントラスト向上も見られなかった□ なお、本発明に係る中間層としては、本実施例の他に、
プルラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ホリスチレンスルホン酸ナトが挙げられる。

又−本発明に係る樹脂として以下のものを用いても同様
の良好な結果が得られる。

１７へ １８　ヘ−ノ （ｌ１２ｍ１〜ｍ３．ｎ、〜ｎ３は任意）このような共
重合以外により多くの共重合体であっ”Ｃも良い。又、
本発明はこれらに限定されることはない。たとえば、以
下の如き樹脂が挙げられる。

Ｒ（ｎは整数、Ｘはハロゲン又 （ｍ、ｎは整数、Ｘはハロゲン又は水素、Ｒ１゜Ｒ２，
Ｒ３はアルキル基又はアルケニル基又はアルケニル基又
は水素） なお、本発明に係る感光体として、以下の如き構造の化
合物を用いた場合にも同様の良好な結果が得られる。

（Ｒ，・Ｒ２・Ｒ３は水素又はアルキル基）１９へ （Ｒ１，Ｒ２は水素又はアルキル基） ２１、＼−ノ ２２べ これらの化合物に本発明は限定されることはない。又、
これらの化合物に以下の如き光により酸を発生する化合
物を加えても良い。もちろん、これらの光による酸を発
生する化合物の例に本発明は限定されない。

なお、本発明に係る溶媒としては、感光体、樹脂、又、
光により酸を発生させる化合物を溶解させるものであれ
ばいずれでも良いが、例えば、エチルセルソルブアセテ
ート、シクロヘキサノン。

ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセルソ
ルブアセテート、キシレン、又は、これらのいずれかの
混合物などが挙げられる。もちろん、これらに限定され
ることはない。

発明の効果 ２３１＼−。

本発明によれば、特にＤＵＶ光やエキシマレーザ光によ
る露光、現像に際してのレジストパターン形成が高コン
トラスト、高解像度で行なうことができ、結果として半
導体装置の微細化１歩留まり向上につながり、工業的価
値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のパターン形成コントラスト
・エンハンスト材料を用いたパターン形成方法の工程を
示す断面図、第２図は従来の材料のＤＵＶ領域での紫外
分光曲線図、第３図は従来のパターン形成工程を示す断
面図である。 １・・・・・・基板、２・・・・・・ポジレジスト材料
、２ａ・・・・・・レジストパターン、３・・・・・・
本発明のパターン形成用コントラスト・エンハンスト材
料、４・・・・・・エキシマレーザ光、６・・・・・・
水溶性有機膜、了・・・・・・マスク。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名区 り し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）複数個の▲数式、化学式、表等があります▼基を
   有する化合物と 樹脂より成ることを特徴とするパターン形成用コントラ
   ストエンハンスト材料。 （２）▲数式、化学式、表等があります▼基の代わりに
   ▲数式、化学式、表等があります▼ 基を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のパターン形成用コントラストエンハンスト材料。 （３）２重結合を有する環状であり、かつ、▲数式、化
   学式、表等があります▼結合を有する化合物と樹脂より 成ることを特徴とするパターン形成用コントラストエン
   ハンスト材料。 （４）カルボニル基以外の酸素結合、又は、イオウ結合
   、又は、カルボニル基以外の酸素結合とイオウ結合を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のパ
   ターン形成用コントラストエンハンスト材料。 （６）▲数式、化学式、表等があります▼基又は▲数式
   、化学式、表等があります▼基をそれぞ れ、又は、混合して複数個含む環状の感光体と樹脂より
   成ることを特徴とするパターン形成用コントラストエン
   ハンスト材料。 （６）▲数式、化学式、表等があります▼基又は▲数式
   、化学式、表等があります▼基をそれぞ れ、又は、混合して複数個を環状化合物の側鎖に含む感
   光体と樹脂より成ることを特徴とするパターン形成用コ
   ントラストエンハンスト材料。 （７）アミノ結合を有する環状であり、かつ、▲数式、
   化学式、表等があります▼結合を有する化合物と樹脂よ
   り 成ることを特徴とするパターン形成用コントラストエン
   ハンスト材料。 （８）▲数式、化学式、表等があります▼結合と前記▲
   数式、化学式、表等があります▼結 合以外のカルボニル結合を有し、環状である化合物と樹
   脂より成ることを特徴とするパターン形成用コントラス
   トエンハンスト材料。 （９）芳香環を含まない環状であり、かつ、▲数式、化
   学式、表等があります▼結合を有する化合物と樹脂と光 により酸を発生する化合物より成ることを特徴とするパ
   ターン形成用コントラストエンハンスト材料。 （１０）光により酸を発生する化合物を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１、３、５、６、７、８項のい
   ずれかに記載のパターン形成用コントラストエンハンス
   ト材料。 （１１）樹脂が、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、
   スチレン系の共重合樹脂、フェノール系の共重合樹脂で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１、３、５、６
   、７、８、９項のいずれかに記載のパターン形成用コン
   トラストエンハンスト材料。 （１２）光により酸を発生する化合物が、オニウム塩、
   トリアジン系化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第９又は１０項に記載のパターン形成用コントラス
   トエンハンスト材料。