JPH0157333B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0157333B2 JPH0157333B2 JP19428682A JP19428682A JPH0157333B2 JP H0157333 B2 JPH0157333 B2 JP H0157333B2 JP 19428682 A JP19428682 A JP 19428682A JP 19428682 A JP19428682 A JP 19428682A JP H0157333 B2 JPH0157333 B2 JP H0157333B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- etching
- film
- film thickness
- per
- mask
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- -1 dimethylphenylsilyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000001459 lithography Methods 0.000 claims description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 38
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 27
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 26
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 20
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 15
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 13
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 9
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 208000004117 Congenital Myasthenic Syndromes Diseases 0.000 description 6
- 229940032047 Tdap vaccine Drugs 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUGOQZFPNUYUOO-UHFFFAOYSA-N 2-trimethylsilyloxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO[Si](C)(C)C WUGOQZFPNUYUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 201000006623 congenital myasthenic syndrome 10 Diseases 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-2-enyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CC=C HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N benzoic anhydride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDNFTNPFYCKVTB-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC=C)C=C1 ZDNFTNPFYCKVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229940117955 isoamyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
- H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3105—After-treatment
- H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
- H01L21/31127—Etching organic layers
- H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
- H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
- Electron Beam Exposure (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
本発明は微細なパターンの形成方法に関するも
のである。 集積回路、バブルメモリ素子などの製造におい
て光学的リソグラフイまたは電子ビームリソグラ
フイが主要な手段として用いられている。 これらの手段を用いて、微細パターンを形成す
る際、光学的リソグラフイにおいては基板からの
反射波の影響、電子ビームリソグラフイにおいて
は基板からの電子の後方散乱の影響によりレジス
ト層が厚い場合は、解像度が低下することが知ら
れている。現像により得られたレジストパターン
を精度よく基板に転写するために、ドライエツチ
ングが用いられるが、高解像度のレジストパター
ンを得るために、薄いレジスト層を使用すると、
ドライエツチングによりレジストもエツチングさ
れ基板を加工するための十分な耐性を示さないと
いう不都合さがある。また、段差部においては、
この段差を平坦化するために、レジスト層を厚く
塗る必要が生じ、かかるレジスト層に微細なパタ
ーンを形成することは、著しく困難であるといえ
る。かかる不都合さを解決するために、三層構造
がジエイ・エム・モラン（J.M.Moran）らによ
つてジヤーナル・オブ・バキユームサイエンス
アンド テクノロジー（J.Vacuum Science and
Technology）第16巻第1620ページ（1979年）に
提案されている。 三層構造においては、第一層に厚い有機層を塗
布したのち中間層としてシリコン酸化膜、窒化
膜、シリコン膜などのようにO2を使用するドラ
イエツチングにおいて蝕刻され難い無機物質材料
を形成する。しかる後かかる中間層の上にレジス
トをスピン塗布し、電子ビームや光によりレジス
トを露光、現像する。得られたレジストパターン
をマスクに中間層をドライエツチングし、しかる
後この中間層をマスクに第一層の厚い有機層を
O2を用いた反応性スパツタエツチング法により
エツチングする。この方法により薄い高解像度の
レジストパターンを厚い有機層のパターンに変換
することができる。 しかしながら、このような方法においては第一
層を形成したのち、中間層を蒸着法、スパツタ法
あるいはプラズマCVD法により形成し、さらに
パターニング用レジストを塗布するため工程が複
雑かつ長くなるという欠点がある。 本発明の目的は上記欠点を解消し、有効なパタ
ーン形成方法を提供することである。 本発明は、被エツチング材上に有機高分子膜を
形成する工程、該高分子膜上に、トリアルキルシ
リル基又はジメチルフエニルシリル基を有する高
分子よりなるレジストを塗布する工程、リソグラ
フイ技術を用いて前記レジスト膜に１cm2あたり１
×1016個以上のトリアルキルシリル基又はジメチ
ルフエニルシリル基が含まれる所望のレジストパ
ターンを形成する工程、前記パターンが形成され
た前記レジスト膜をマスクとして、前記有機高分
子膜をドライエツチングする工程、エツチングさ
れずに残つた前記有機高分子膜をマスクとして前
記被エツチング材をエツチングする工程を有する
ことを特徴とする。 まず被エツチング材上に有機高分子膜を形成し
た後、トリアルキルシリル基又はジメチルフエニ
ルシリル基を有する高分子物よりなるレジストを
適当な溶剤に溶解し、スピン塗布する。加熱乾燥
したのち所望のパターンを電子ビーム、Ｘ線、深
紫外線などの放射線または光を用いて描画し、適
当な現像液を用いて現像を行なう。得られたパタ
ーンをマスクとして第一層の厚い有機層をO2を
用いた反応性スパツタエツチング法によりエツチ
ングする。 O2による反応性スパツタエツチングにおいて
はトリアルキルシリル基又はジメチルフエニルシ
リル基を含んだポリマーは、エツチング時間とと
もにエツチレートが次第に小さくなり、数Å／
min以下のオーダーとなつてほとんどエツチング
されなくなる。この状態になるまでにエツチング
された膜厚中には、１cm2あたりトリアルキルシリ
ル基又ジメチルフエニルシリル基が１×1016個以
上含まれていることがわかつた。またこのこと
は、エツチングされる物質の化学構造には関係が
なかつた。一方有機物のレートは例えば、ノボラ
ツク樹脂（商品名AZ−1350J）ではエツチレート
は700〜800Å／minでエツチング時間による変化
はなかつた。したがつて、厚い有機層の上にトリ
アルキルシリル基又はジメチルフエニルシリル基
が１×1016個／cm2以上含まれるレジストパターン
を形成すれば第一層の有機層をエツチングするた
めの耐性を十分に有することがわかつた。なお当
該レジストが厚すぎる場合は、当然露光現像によ
つて微細なレジストパターンを形成できなくな
り、このため前記１×1016個／cm2以上の適当な上
限が自ずから限定される。 本発明における微細パターン形成方法を用いれ
ば、非常に薄いレジスト層に形成された微細なパ
ターンを厚い有機層に転写することができる。パ
ターニング用レジスト層が薄くてすむこと、第一
層に厚い有機層があるため、電子ビーム露光にお
いては基板からの反射電子の悪影響、光学露光に
おいては基板からの反射波の悪影響を避けること
ができるため、微細なパターンが容易に得られる
という利点がある。また工程も三層構造に比べ簡
略化されており、実用上利点がある。 以下実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 窒素吹込み管、コンデンサーおよび温度計をと
りつけた三つ口フラスコに水素化カルシウム上で
蒸留精製した無水パラトリメチルシリルスチレン
（SiStと略す）3.5ｇ、金属ナトリウムで脱水した
無水ベンゼン30mlおよび過酸化ベンゾイル
（BPOと略す）0.014ｇ（0.3モル％）を添加し、
８時間還流温度で反応させた。反応終了後、反応
液を多量の石油エーテル中に投入し白色粉末の重
合体を得た。重合体をロ別後ふたたびベンゼン50
mlに溶かし、石油エーテル中に投入しロ別後50℃
で８時間を要して減圧乾燥し3.0ｇの生成物を得
た。分析の結果、この重合体の重量平均分子量
Mwは2.2×104、数平均分子量Mnは1.8×104であ
つた。このようにして得られたポリパラトリメチ
ルスチレン（psistと略す）0.46ｇをキシレン10c.c.
に溶解し5wt％溶液とし十分撹拌した後、0.2μｍ
のフイルターで濾過し試料溶液とした。 この溶液をシリコン基板に塗布し、O2の反応
性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調べ
た。エツチングの条件は4Sccm、８ｍTorr、
120Wであつた。図の１にPSistの膜減りの様子を
示す。図の縦軸は膜厚（μｍ）を示し、横軸はエ
ツチング時間（分）を示す。エツチング時間とと
もにエツチレートが小さくなり、ほとんどエツチ
ングされなくなるまでに減少した膜厚は0.022μｍ
であつた。この膜中に含まれるトリメチルシリル
基の数は１cm2あたり１×1016個と計算できた。な
おエツチング開始後５分でほとんどエツチングさ
れなくなり、その後のエツチングでは膜厚にほと
んど変化はなかつた。同じ条件でノボラツク樹脂
（商品名AZ−1350J以下AZ−1350Jという。）をエ
ツチングした場合の膜減りの様子を図の５に示
す。エツチレートの減少は見られず、22分間で
1.5μｍがエツチングされた。したがつてトリメチ
ルシリル基を１cm2あたり１×1016個以上含むpsist
の膜はAZ−1350Jをエツチングするためのマスク
になりうることがわかつた。 次に以下に述べる方法で電子線描画における感
度、解像度を調べ、psistをマスクにサブミクロ
ンのパターンを厚い有機層に転写した。 前記試料溶液をシリコン基板上にスピン塗布
し、室温にて30分間真空乾燥を行なつたのち、電
子線描画装置で電子線描画を行なつた。テトラヒ
ドロフランとエタノールの体積比４：１の溶液で
１分間現像を行なつたのちイソプロピルアルコー
ルにより30秒間リンスを行なつた。乾燥したのち
被照射部の膜厚を触針法により測定した。微細な
パターンを解像しているか否かは種々の寸法のラ
インアンドスペースのパターンを電子線描画し、
現像処理によつて得られたレジスト像を光学顕微
鏡、走査型電子顕微鏡で観察することによつて調
べた。その結果、ゲル化が開始する照射量（以下
Di gという）が240μc／cm2、残つた膜厚が初期膜厚
の50％になる照射量（以下D50 gという）が
270μc／cm2であつた。このとき初期膜厚は0.138μ
ｍであつた。得られたパターンは、300μc／cm2に
おいて0.5μｍのラインアンドスペースを解像して
おり、解像度の優れたものであつた。 次にシリコン基板上にAZ−1350Jを1.5μｍスピ
ン塗布し、250℃において１時間焼きしめを行な
つた。しかる後、本実施例で調製した溶液をスピ
ン塗布し、乾燥、露光、現像を行なつた。この基
板を、平行平板の反応性スパツタエツチング装置
にてO2、８ｍTorr、4sccm、120wの条件で25分
間エツチングを行なつた。これにより400μc／cm2
で描画したサブミクロンのパターンが1.5μｍの
AZ−1350Jに転写された。このとき現像後の
psistの膜厚は0.10μｍであり、この膜中に含まれ
るトリメチルシリル基の数は１cm2あたり4.5×
1016個と計算できた。これはAZ−1350J1.5μｍを
エツチングするためのマスクとなるのに十分な膜
厚である。 また、得られたサブミクロンのアスペクト比の
高いノボラツク樹脂のパターンはその後の被エツ
チング材のエツチングに十分なマスク効果を示す
ものである。 実施例 ２ 実施例１で記載した装置にsist3.5ｇ（0.02モ
ル）および無水クロルメチルスチレン（CMSと
略す）0.8ｇ（0.005モル）、BPO0.0087ｇ（0.3モ
ル％）、無水ベンゼン30mlを添加し、８時間還流
温度で反応させた。反応終了後、反応液を多量の
石油エーテル中に投入し白色粉末の重合体を得
た。この重合体を実施例１と同様の方法で精製し
た。分析の結果この重合体はMwが5.5×104、
Mnが2.5×104、sistとCMSとの共重合比が９：
１であることがわかつた。この共重合体（ｐ
（sist90−CMS10）と略す）0.8ｇをキシレン17.5c.c.
に溶解し0.2μｍのフイルターで濾過し試料溶液と
した。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。膜減りの様子を図の２に示す。エツチング
がほとんど停止するまでに減少した膜厚は0.032μ
ｍであつた。この膜中に含まれるトリメチルシリ
ル基の数は１cm2あたり1.2×1016個と計算できた。
なおエツチングは開始後約５分でほぼ停止し、そ
の後のエツチングでは膜厚にほとんど変化はなか
つた。AZ−1350Jのエツチレートは実施例１と同
じであり22分間で1.5μｍがエツチングされた。し
たがつて、トリメチルシリル基を１cm2あたり1.2
×1016個以上含むｐ（sist90−CMS10）の膜はAZ
−1350Jをエツチングするためのマスクになりう
ることがわかつた。 実施例１と同様の方法で電子線描画における感
度、解像度を調べ、ｐ（sist90−CMS10）をマスク
にサブミクロンのパターンを厚い有機層に転写し
た。 シリコン基板上にｐ（sist90−CMS10）をスピン
塗布し、室温にて30分間真空乾燥を行なつたの
ち、電子線描画装置で電子線照射を行なつた。酢
酸イソアミルとエチルセロソルブの体積比１：４
の溶液を用いて１分間現像を行なつたのち、エタ
ノールにより30秒間リンスを行なつた。実施例１
と同様の方法で感度、解像度を調べた。その結果
Di g＝6.5μC／cm2、D50 g＝13μC／cm2であつた。得ら
れたパターンは17μC／cm2においても、0.5μｍの
ラインアンドスペースを解像し、解像度のすぐれ
たものであつた。なお、このときの初期膜厚は
0.185μｍであつた。 次にシリコン基板上にAZ−1350Jを1.5μｍスピ
ン塗布し、250℃において１時間焼きしめを行な
つた。しかる後、実施例１の場合と同様にｐ
（sist90−CMS10）溶液を塗布し、露光、現像後
O2による反応性スパツタエツチングを行なつた。
これにより14μC／cm2で露光したサブミクロンの
パターンが1.5μｍのAZ−1350Jに転写された。こ
のとき現像後のｐ（sist90−CMS10）の膜厚は、
0.10μｍであり、この膜中に含まれるトリメチル
シリル基の数は１cm2あたり3.7×1016個と計算で
きた。これはAZ−1350J1.5μｍをエツチングする
ためのマスクとなるのに十分な膜厚である。 実施例 ３ 実施例１で記載した装置にsist3.5ｇ（0.02モ
ル）、無水グリシジルメタクリレート（GMA）
4.3ｇ（0.03モル）、BPO0.036ｇ（0.3モル％）、無
水ベンゼン50mlを添加し、還流温度で８時間反応
させた。反応終了後、反応液を多量の石油エーテ
ルに投入し重合体を得、実施例１で記載したよう
に精製した。分析の結果この重合体はMwが3.5
×104、Mnが1.8×104、sistとGMAとの共重合比
が４：６であることがわかつた。この共重合体
（ｐ（sist40−GMA60）と略す）2.4ｇをメチルセロ
ソルブアセテート28c.c.に溶解し8wt％溶液とし、
十分撹拌した後、0.2μｍのフイルターで濾過し試
料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件で、O2の
反応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を
調べた。膜減りの様子を図の３に示す。エツチン
グがほぼ停止するまでに減少した膜厚は、0.17μ
ｍであつた。この膜中に含まれるトリメチルシリ
ル基の数は１cm2あたり３×1016個と計算できた。
AZ−1350Jのエツチングレートは実施例１と同じ
であり、22分間で1.5μｍがエツチングされた。し
たがつてトリメチルシリル基を１cm2あたり３×
1016個以上含むｐ（sist40−GMA60）の膜は、前記
ノボラツク樹脂をエツチングするためのマスクに
なりうることがわかつた。 本実施例で作成した溶液をシリコン基板上にス
ピンで塗布し、80℃、N2気流中で30分間プリベ
ークを行なつたのち電子線描画装置で電子線照射
を行なつた。描画終了後30分間真空中に放置した
後、トリクレンとアセトンの体積比３：１の混合
溶剤を用いて１分間現像を行なつたのち、エタノ
ールにより30秒間リンスを行なつた。しかる後実
施例１と同様の方法で感度、解像度を調べた。そ
の結果Di g＝8μC／cm2、D50 g＝17μC／cm2であつた。
得られたパターンは25μC／cm2の照射量において
も0.5μｍのラインアンドスペースを解像し、解像
度のすぐれたものであつた。このときの初期膜厚
は0.23μｍであつた。 次に実施例２の場合と同様にして、ｐ（sist40−
GMA60）をマスクにAZ−1350J1.5μｍをO2によ
る反応性スパツタエツチングでエツチングした。
その結果、20μC／cm2で露光したサブミクロンの
パターンが1.5μｍのAZ−1350Jに転写された。こ
のとき現像後のｐ（sist40−GMA60）の膜厚は、
0.20μｍであり、この膜中に含まれるトリメチル
シリル基の数は、１cm2あたり3.6×1016個と計算
できた。これは、AZ−1350J1.5μｍをエツチング
するのに十分な膜厚である。 比較例 １ 実施例１で記載した装置sist0.35ｇ（0.002モ
ル）GMA8.6ｇ（0.06モル）BPO0.045ｇ（0.3モ
ル％）、無水ベンゼン50mlを添加し、還流温度で
８時間反応させた。反応終了後、反応液を多量の
石油エーテルに投入し、重合体を得、実施例４で
記載したように精製した。分析の結果この重合体
は、Mwが2.0×104、Mnが1.2×104、sistとGMA
との共重合比が１：30であることがわかつた。こ
の共重合体（以下ｐ（sist3−GMA97）と略す）
2.4ｇをメチルセロソルブアセテート28c.c.に溶解
し、8wt％溶液とし十分撹拌した後、0.2μｍのフ
イルターで濾過し試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。膜減りの様子を図の４に示す。５分間のエ
ツチングでエツチレートが減少する前に0.5μｍの
膜が完全にエツチングされた。この膜中に含まれ
るトリメチルシリル基の数は１cm2あたり0.8×
1016個と計算できた。このことからトリメチルシ
リル基を１cm2あたり0.8×1016個含む膜では第一
層の有機層をエツチングするために十分な耐性を
有していないことがわかつた。 実施例 ４ 実施例１で記載した装置に水素化カルシウム上
で蒸留精製した無水ジアリルフタレート（DAP
と略す）7.3ｇ（0.03モル）、トリメチルアリルシ
ラン（TMASiと略す）3.4ｇ（0.03モル）、無水
ベンゼン10ml、BPO0.51ｇ（３モル％）を添加
し、８時間還流温度で反応させた。反応終了後、
反応液を多量のメタノール中に投入し白色粉末の
重合体を得た。重合体をろ別後50℃で８時間を要
して減圧乾燥し7.3ｇの生成物を得た。分析の結
果、この重合体のMwは7.3×104、Mnは8.2×103
であつた。またヨウ素価は49.2シリコンの含有量
は4.1wt％であつた。したがつてこの共重合体の
構造は以下のようであると推定できた。 ×はDAPの環化重合体の単位構造を表わし、
主に次の式等が考えられる。
のである。 集積回路、バブルメモリ素子などの製造におい
て光学的リソグラフイまたは電子ビームリソグラ
フイが主要な手段として用いられている。 これらの手段を用いて、微細パターンを形成す
る際、光学的リソグラフイにおいては基板からの
反射波の影響、電子ビームリソグラフイにおいて
は基板からの電子の後方散乱の影響によりレジス
ト層が厚い場合は、解像度が低下することが知ら
れている。現像により得られたレジストパターン
を精度よく基板に転写するために、ドライエツチ
ングが用いられるが、高解像度のレジストパター
ンを得るために、薄いレジスト層を使用すると、
ドライエツチングによりレジストもエツチングさ
れ基板を加工するための十分な耐性を示さないと
いう不都合さがある。また、段差部においては、
この段差を平坦化するために、レジスト層を厚く
塗る必要が生じ、かかるレジスト層に微細なパタ
ーンを形成することは、著しく困難であるといえ
る。かかる不都合さを解決するために、三層構造
がジエイ・エム・モラン（J.M.Moran）らによ
つてジヤーナル・オブ・バキユームサイエンス
アンド テクノロジー（J.Vacuum Science and
Technology）第16巻第1620ページ（1979年）に
提案されている。 三層構造においては、第一層に厚い有機層を塗
布したのち中間層としてシリコン酸化膜、窒化
膜、シリコン膜などのようにO2を使用するドラ
イエツチングにおいて蝕刻され難い無機物質材料
を形成する。しかる後かかる中間層の上にレジス
トをスピン塗布し、電子ビームや光によりレジス
トを露光、現像する。得られたレジストパターン
をマスクに中間層をドライエツチングし、しかる
後この中間層をマスクに第一層の厚い有機層を
O2を用いた反応性スパツタエツチング法により
エツチングする。この方法により薄い高解像度の
レジストパターンを厚い有機層のパターンに変換
することができる。 しかしながら、このような方法においては第一
層を形成したのち、中間層を蒸着法、スパツタ法
あるいはプラズマCVD法により形成し、さらに
パターニング用レジストを塗布するため工程が複
雑かつ長くなるという欠点がある。 本発明の目的は上記欠点を解消し、有効なパタ
ーン形成方法を提供することである。 本発明は、被エツチング材上に有機高分子膜を
形成する工程、該高分子膜上に、トリアルキルシ
リル基又はジメチルフエニルシリル基を有する高
分子よりなるレジストを塗布する工程、リソグラ
フイ技術を用いて前記レジスト膜に１cm2あたり１
×1016個以上のトリアルキルシリル基又はジメチ
ルフエニルシリル基が含まれる所望のレジストパ
ターンを形成する工程、前記パターンが形成され
た前記レジスト膜をマスクとして、前記有機高分
子膜をドライエツチングする工程、エツチングさ
れずに残つた前記有機高分子膜をマスクとして前
記被エツチング材をエツチングする工程を有する
ことを特徴とする。 まず被エツチング材上に有機高分子膜を形成し
た後、トリアルキルシリル基又はジメチルフエニ
ルシリル基を有する高分子物よりなるレジストを
適当な溶剤に溶解し、スピン塗布する。加熱乾燥
したのち所望のパターンを電子ビーム、Ｘ線、深
紫外線などの放射線または光を用いて描画し、適
当な現像液を用いて現像を行なう。得られたパタ
ーンをマスクとして第一層の厚い有機層をO2を
用いた反応性スパツタエツチング法によりエツチ
ングする。 O2による反応性スパツタエツチングにおいて
はトリアルキルシリル基又はジメチルフエニルシ
リル基を含んだポリマーは、エツチング時間とと
もにエツチレートが次第に小さくなり、数Å／
min以下のオーダーとなつてほとんどエツチング
されなくなる。この状態になるまでにエツチング
された膜厚中には、１cm2あたりトリアルキルシリ
ル基又ジメチルフエニルシリル基が１×1016個以
上含まれていることがわかつた。またこのこと
は、エツチングされる物質の化学構造には関係が
なかつた。一方有機物のレートは例えば、ノボラ
ツク樹脂（商品名AZ−1350J）ではエツチレート
は700〜800Å／minでエツチング時間による変化
はなかつた。したがつて、厚い有機層の上にトリ
アルキルシリル基又はジメチルフエニルシリル基
が１×1016個／cm2以上含まれるレジストパターン
を形成すれば第一層の有機層をエツチングするた
めの耐性を十分に有することがわかつた。なお当
該レジストが厚すぎる場合は、当然露光現像によ
つて微細なレジストパターンを形成できなくな
り、このため前記１×1016個／cm2以上の適当な上
限が自ずから限定される。 本発明における微細パターン形成方法を用いれ
ば、非常に薄いレジスト層に形成された微細なパ
ターンを厚い有機層に転写することができる。パ
ターニング用レジスト層が薄くてすむこと、第一
層に厚い有機層があるため、電子ビーム露光にお
いては基板からの反射電子の悪影響、光学露光に
おいては基板からの反射波の悪影響を避けること
ができるため、微細なパターンが容易に得られる
という利点がある。また工程も三層構造に比べ簡
略化されており、実用上利点がある。 以下実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 窒素吹込み管、コンデンサーおよび温度計をと
りつけた三つ口フラスコに水素化カルシウム上で
蒸留精製した無水パラトリメチルシリルスチレン
（SiStと略す）3.5ｇ、金属ナトリウムで脱水した
無水ベンゼン30mlおよび過酸化ベンゾイル
（BPOと略す）0.014ｇ（0.3モル％）を添加し、
８時間還流温度で反応させた。反応終了後、反応
液を多量の石油エーテル中に投入し白色粉末の重
合体を得た。重合体をロ別後ふたたびベンゼン50
mlに溶かし、石油エーテル中に投入しロ別後50℃
で８時間を要して減圧乾燥し3.0ｇの生成物を得
た。分析の結果、この重合体の重量平均分子量
Mwは2.2×104、数平均分子量Mnは1.8×104であ
つた。このようにして得られたポリパラトリメチ
ルスチレン（psistと略す）0.46ｇをキシレン10c.c.
に溶解し5wt％溶液とし十分撹拌した後、0.2μｍ
のフイルターで濾過し試料溶液とした。 この溶液をシリコン基板に塗布し、O2の反応
性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調べ
た。エツチングの条件は4Sccm、８ｍTorr、
120Wであつた。図の１にPSistの膜減りの様子を
示す。図の縦軸は膜厚（μｍ）を示し、横軸はエ
ツチング時間（分）を示す。エツチング時間とと
もにエツチレートが小さくなり、ほとんどエツチ
ングされなくなるまでに減少した膜厚は0.022μｍ
であつた。この膜中に含まれるトリメチルシリル
基の数は１cm2あたり１×1016個と計算できた。な
おエツチング開始後５分でほとんどエツチングさ
れなくなり、その後のエツチングでは膜厚にほと
んど変化はなかつた。同じ条件でノボラツク樹脂
（商品名AZ−1350J以下AZ−1350Jという。）をエ
ツチングした場合の膜減りの様子を図の５に示
す。エツチレートの減少は見られず、22分間で
1.5μｍがエツチングされた。したがつてトリメチ
ルシリル基を１cm2あたり１×1016個以上含むpsist
の膜はAZ−1350Jをエツチングするためのマスク
になりうることがわかつた。 次に以下に述べる方法で電子線描画における感
度、解像度を調べ、psistをマスクにサブミクロ
ンのパターンを厚い有機層に転写した。 前記試料溶液をシリコン基板上にスピン塗布
し、室温にて30分間真空乾燥を行なつたのち、電
子線描画装置で電子線描画を行なつた。テトラヒ
ドロフランとエタノールの体積比４：１の溶液で
１分間現像を行なつたのちイソプロピルアルコー
ルにより30秒間リンスを行なつた。乾燥したのち
被照射部の膜厚を触針法により測定した。微細な
パターンを解像しているか否かは種々の寸法のラ
インアンドスペースのパターンを電子線描画し、
現像処理によつて得られたレジスト像を光学顕微
鏡、走査型電子顕微鏡で観察することによつて調
べた。その結果、ゲル化が開始する照射量（以下
Di gという）が240μc／cm2、残つた膜厚が初期膜厚
の50％になる照射量（以下D50 gという）が
270μc／cm2であつた。このとき初期膜厚は0.138μ
ｍであつた。得られたパターンは、300μc／cm2に
おいて0.5μｍのラインアンドスペースを解像して
おり、解像度の優れたものであつた。 次にシリコン基板上にAZ−1350Jを1.5μｍスピ
ン塗布し、250℃において１時間焼きしめを行な
つた。しかる後、本実施例で調製した溶液をスピ
ン塗布し、乾燥、露光、現像を行なつた。この基
板を、平行平板の反応性スパツタエツチング装置
にてO2、８ｍTorr、4sccm、120wの条件で25分
間エツチングを行なつた。これにより400μc／cm2
で描画したサブミクロンのパターンが1.5μｍの
AZ−1350Jに転写された。このとき現像後の
psistの膜厚は0.10μｍであり、この膜中に含まれ
るトリメチルシリル基の数は１cm2あたり4.5×
1016個と計算できた。これはAZ−1350J1.5μｍを
エツチングするためのマスクとなるのに十分な膜
厚である。 また、得られたサブミクロンのアスペクト比の
高いノボラツク樹脂のパターンはその後の被エツ
チング材のエツチングに十分なマスク効果を示す
ものである。 実施例 ２ 実施例１で記載した装置にsist3.5ｇ（0.02モ
ル）および無水クロルメチルスチレン（CMSと
略す）0.8ｇ（0.005モル）、BPO0.0087ｇ（0.3モ
ル％）、無水ベンゼン30mlを添加し、８時間還流
温度で反応させた。反応終了後、反応液を多量の
石油エーテル中に投入し白色粉末の重合体を得
た。この重合体を実施例１と同様の方法で精製し
た。分析の結果この重合体はMwが5.5×104、
Mnが2.5×104、sistとCMSとの共重合比が９：
１であることがわかつた。この共重合体（ｐ
（sist90−CMS10）と略す）0.8ｇをキシレン17.5c.c.
に溶解し0.2μｍのフイルターで濾過し試料溶液と
した。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。膜減りの様子を図の２に示す。エツチング
がほとんど停止するまでに減少した膜厚は0.032μ
ｍであつた。この膜中に含まれるトリメチルシリ
ル基の数は１cm2あたり1.2×1016個と計算できた。
なおエツチングは開始後約５分でほぼ停止し、そ
の後のエツチングでは膜厚にほとんど変化はなか
つた。AZ−1350Jのエツチレートは実施例１と同
じであり22分間で1.5μｍがエツチングされた。し
たがつて、トリメチルシリル基を１cm2あたり1.2
×1016個以上含むｐ（sist90−CMS10）の膜はAZ
−1350Jをエツチングするためのマスクになりう
ることがわかつた。 実施例１と同様の方法で電子線描画における感
度、解像度を調べ、ｐ（sist90−CMS10）をマスク
にサブミクロンのパターンを厚い有機層に転写し
た。 シリコン基板上にｐ（sist90−CMS10）をスピン
塗布し、室温にて30分間真空乾燥を行なつたの
ち、電子線描画装置で電子線照射を行なつた。酢
酸イソアミルとエチルセロソルブの体積比１：４
の溶液を用いて１分間現像を行なつたのち、エタ
ノールにより30秒間リンスを行なつた。実施例１
と同様の方法で感度、解像度を調べた。その結果
Di g＝6.5μC／cm2、D50 g＝13μC／cm2であつた。得ら
れたパターンは17μC／cm2においても、0.5μｍの
ラインアンドスペースを解像し、解像度のすぐれ
たものであつた。なお、このときの初期膜厚は
0.185μｍであつた。 次にシリコン基板上にAZ−1350Jを1.5μｍスピ
ン塗布し、250℃において１時間焼きしめを行な
つた。しかる後、実施例１の場合と同様にｐ
（sist90−CMS10）溶液を塗布し、露光、現像後
O2による反応性スパツタエツチングを行なつた。
これにより14μC／cm2で露光したサブミクロンの
パターンが1.5μｍのAZ−1350Jに転写された。こ
のとき現像後のｐ（sist90−CMS10）の膜厚は、
0.10μｍであり、この膜中に含まれるトリメチル
シリル基の数は１cm2あたり3.7×1016個と計算で
きた。これはAZ−1350J1.5μｍをエツチングする
ためのマスクとなるのに十分な膜厚である。 実施例 ３ 実施例１で記載した装置にsist3.5ｇ（0.02モ
ル）、無水グリシジルメタクリレート（GMA）
4.3ｇ（0.03モル）、BPO0.036ｇ（0.3モル％）、無
水ベンゼン50mlを添加し、還流温度で８時間反応
させた。反応終了後、反応液を多量の石油エーテ
ルに投入し重合体を得、実施例１で記載したよう
に精製した。分析の結果この重合体はMwが3.5
×104、Mnが1.8×104、sistとGMAとの共重合比
が４：６であることがわかつた。この共重合体
（ｐ（sist40−GMA60）と略す）2.4ｇをメチルセロ
ソルブアセテート28c.c.に溶解し8wt％溶液とし、
十分撹拌した後、0.2μｍのフイルターで濾過し試
料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件で、O2の
反応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を
調べた。膜減りの様子を図の３に示す。エツチン
グがほぼ停止するまでに減少した膜厚は、0.17μ
ｍであつた。この膜中に含まれるトリメチルシリ
ル基の数は１cm2あたり３×1016個と計算できた。
AZ−1350Jのエツチングレートは実施例１と同じ
であり、22分間で1.5μｍがエツチングされた。し
たがつてトリメチルシリル基を１cm2あたり３×
1016個以上含むｐ（sist40−GMA60）の膜は、前記
ノボラツク樹脂をエツチングするためのマスクに
なりうることがわかつた。 本実施例で作成した溶液をシリコン基板上にス
ピンで塗布し、80℃、N2気流中で30分間プリベ
ークを行なつたのち電子線描画装置で電子線照射
を行なつた。描画終了後30分間真空中に放置した
後、トリクレンとアセトンの体積比３：１の混合
溶剤を用いて１分間現像を行なつたのち、エタノ
ールにより30秒間リンスを行なつた。しかる後実
施例１と同様の方法で感度、解像度を調べた。そ
の結果Di g＝8μC／cm2、D50 g＝17μC／cm2であつた。
得られたパターンは25μC／cm2の照射量において
も0.5μｍのラインアンドスペースを解像し、解像
度のすぐれたものであつた。このときの初期膜厚
は0.23μｍであつた。 次に実施例２の場合と同様にして、ｐ（sist40−
GMA60）をマスクにAZ−1350J1.5μｍをO2によ
る反応性スパツタエツチングでエツチングした。
その結果、20μC／cm2で露光したサブミクロンの
パターンが1.5μｍのAZ−1350Jに転写された。こ
のとき現像後のｐ（sist40−GMA60）の膜厚は、
0.20μｍであり、この膜中に含まれるトリメチル
シリル基の数は、１cm2あたり3.6×1016個と計算
できた。これは、AZ−1350J1.5μｍをエツチング
するのに十分な膜厚である。 比較例 １ 実施例１で記載した装置sist0.35ｇ（0.002モ
ル）GMA8.6ｇ（0.06モル）BPO0.045ｇ（0.3モ
ル％）、無水ベンゼン50mlを添加し、還流温度で
８時間反応させた。反応終了後、反応液を多量の
石油エーテルに投入し、重合体を得、実施例４で
記載したように精製した。分析の結果この重合体
は、Mwが2.0×104、Mnが1.2×104、sistとGMA
との共重合比が１：30であることがわかつた。こ
の共重合体（以下ｐ（sist3−GMA97）と略す）
2.4ｇをメチルセロソルブアセテート28c.c.に溶解
し、8wt％溶液とし十分撹拌した後、0.2μｍのフ
イルターで濾過し試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。膜減りの様子を図の４に示す。５分間のエ
ツチングでエツチレートが減少する前に0.5μｍの
膜が完全にエツチングされた。この膜中に含まれ
るトリメチルシリル基の数は１cm2あたり0.8×
1016個と計算できた。このことからトリメチルシ
リル基を１cm2あたり0.8×1016個含む膜では第一
層の有機層をエツチングするために十分な耐性を
有していないことがわかつた。 実施例 ４ 実施例１で記載した装置に水素化カルシウム上
で蒸留精製した無水ジアリルフタレート（DAP
と略す）7.3ｇ（0.03モル）、トリメチルアリルシ
ラン（TMASiと略す）3.4ｇ（0.03モル）、無水
ベンゼン10ml、BPO0.51ｇ（３モル％）を添加
し、８時間還流温度で反応させた。反応終了後、
反応液を多量のメタノール中に投入し白色粉末の
重合体を得た。重合体をろ別後50℃で８時間を要
して減圧乾燥し7.3ｇの生成物を得た。分析の結
果、この重合体のMwは7.3×104、Mnは8.2×103
であつた。またヨウ素価は49.2シリコンの含有量
は4.1wt％であつた。したがつてこの共重合体の
構造は以下のようであると推定できた。 ×はDAPの環化重合体の単位構造を表わし、
主に次の式等が考えられる。
【式】
【式】
前記共重合体（DAP70−TMASi30と略す）2.0
ｇをメチルセロソルブアセテート20mlに溶解し
9.1wt％溶液とし、十分撹拌した後、0.2μｍのフ
イルターで濾過し、試料溶液とした。 この溶液をシリコン基板に塗布し、実施例１と
同様の方法、同一の条件でO2の反応性スパツタ
エツチングによる膜減りの速度を調べた。 その結果、エツチングがほとんど停止するまで
に減少した膜厚は、0.12μｍであつた。この膜中
に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あたり
1.3×1016個と計算できた。なおエツチングは開
始後15分でほぼ停止し、その後のエツチングでは
膜厚にほとんど変化はなかつた。AZ−1350Jのエ
ツチングレートは実施例１と同じであり22分間で
1.5μｍがエツチングされた。したがつて、トリメ
チルシリル基を１cm2あたり1.3×1016個以上含む
DAP70−TMASi30の膜はAZ−1350Jをエツチン
グするためのマスクになりうることがわかつた。 実施例１と同様の方法で、電子線描画における
感度、解像度を調べた後、前記共重合体をマスク
にサブミクロンのパターンを厚い有機層に転写し
た。 前記試料溶液をシリコン基板上にスピン塗布
し、室温にて30分間真空乾燥を行なつたのち、電
子線描画装置で電子線照射を行なつた。照射後30
分間真空中に放置した後ジオキサンとメチルセロ
ソルブの体積比３：２の混合溶剤を用いて90秒間
現像を行なつたのち、エタノールにより30秒間リ
ンスを行なつた。その結果、ゲル化が開始する照
射量（Di g）が3μC／cm2、残つた報厚が初期膜厚の
50％になる照射量（D50 g）が10μC／cm2であつた。
このとき初期膜厚は0.233μｍであつた。解像度も
10μC／cm2において0.5μｍのラインアンドスペー
スを解像しており解像度の優れたものであつた。 シリコン基板上にノボラツク樹脂（商品名AZ
−1350J）を1.5μｍスピン塗布し、250℃において
１時間焼きしめを行なつた。しかる後実施例１の
場合と同様に本実施例で調製した試料溶液をスピ
ン塗布し、電子線照射、現像を行なつたのちO2
による反応性スパツタエツチングを行なつた。こ
れにより20μc／cm2で前記共重合体に描画された
サブミクロンのパターンが1.5μｍ厚のAZ−1350J
に転写された。このとき現像後の共重合体の膜厚
は0.14μｍであり、この膜中に含まれるトリメチ
ルシリル基の数は１cm2あたり1.48×1016個と計算
できた。これはAZ−1350J1.5μｍをエツチングす
るためのマスクとなるのに十分な膜厚である。 実施例 ５ 実施例１で記載した装置にDAP7.3ｇ（0.03モ
ル）、TMASi4.5ｇ（0.04モル）、無水ベンゼン10
mlおよびBPO0.51ｇ（３モル％）を添加し、還流
温度で８時間反応させた。反応終了後反応液を多
量のメタノール中に投入し重合体を得、実施例４
と同様の方法で精製し7.6ｇの生成物を得た。分
析の結果、この共重合体のMwは5.5×104、Mn
は1.0×103であつた。またヨウ素価は42.3、シリ
コンの含有量は7.8wt％であつた。したがつてこ
の共重合体の構造は以下のようであると推定でき
た。 ×は実施例４で述べたものと同じ構造を表わ
す。 該共重合体（以下DAP50−TMASi50と略す）
1.7ｇをメチルセロソルブアセテート22mlに溶解
し7wt％溶液とし、十分撹拌した後、0.2μｍのフ
イルターで濾過し試料溶液とした。 実施例１と同様の方法同一の条件で、O2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果エツチングがほとんど停止するま
でに減少した膜厚は、0.06μｍであつた。この膜
中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あた
り1.2×1016個と計算できた。なおエツチングは
開始後10分でほぼ停止し、その後のエツチングで
は膜厚にほとんど変化はなかつた。AZ−1350Jの
エツチレートは実施例１と同じであり、22分間で
1.5μｍがエツチングされた。したがつて、トリメ
チルシリル基を１cm2あたり1.2×1016個以上含む
該共重合体の膜はAZ−1350Jをエツチングするた
めのマスクになりうることがわかつた。 実施例１と同様の方法で電子線描画における感
度、解像度を調べ、DAP50−TMASi50をマスク
にサブミクロンのパターンを厚い有機層に転写し
た。 この前記試料溶液をシリコン基板上にスピン塗
布し、室温にて30分間真空乾燥を行なつたのち、
電子線描画装置で電子照射を行なつた。照射後30
分間真空中に放置した後ジオキサンとメチルセロ
ソルブの体積比３：２の混合溶剤を用いて現像を
行なつたのち、エタノールにて30秒間リンスを行
なつた。実施例１と同様の方法で感度、解像度を
調べた。その結果Di g＝7.0μC／cm2，D50 g13μC／cm2
であつた。得られたパターンは15μC／cm2におい
ても1.5μｍのラインアンドスペースを解像し、解
像度のすぐれたものであつた。なおこのときの初
期膜厚は0.24μｍであつた。 次にシリコン基板上に前記AZ−1350Jを1.5μｍ
スピン塗布し、250℃において１時間焼きしめを
行なつた。しかる後、実施例１の場合と同様に、
DAP50−TMASi50をスピン塗布し、電子線描画装
置で電子線照射を行ない、現像、リンスを行なつ
たのち、平行平板の反応性スパツタエツチング装
置にてO2ガスによるエツチングを行なつた。こ
れにより20μC／cm2の照射量でDAP50−TMASi50
に描画されたサブミクロンのパターンが1.5μｍ厚
のAZ−1350Jに転写された。このとき現像後の
DAP50−TMASi50の膜厚は、0.15μｍであり、こ
の膜中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2
あたり３×1016個と計算できた。これはAZ−
1350J1.5μｍをエツチングするためのマスクとな
るのに十分な膜厚である。 実施例 ６ 実施例１で記載した装置にジアリルテレフタレ
ート（tDAPと略す）7.3ｇ（0.03モル）、
TMASi3.4ｇ（0.03モル）、無水ベンゼン10mlお
よびBPO0.51ｇ（３モル％）を添加し、還流温度
で８時間反応させた。反応終了後反応液を多量の
メタノール中に投入し、重合体を得、実施例４と
同様の方法で精製し、8.0ｇの生成物を得た。分
析の結果、この共重合体のMwは8.0×104、Mn
は9.0×103であつた。またヨウ素価は65.7、シリ
コンの含有量は5.8wt％であつた。したがつてこ
の共重合体の構造は以下のようであると推定でき
た。 ×は実施例４で述べたものと同じ構造を表わ
す。 該共重合体（以下tDAP60−TMASi40と略す）
2.0ｇをメチルセロソルブアセテート20mlに溶解
し、9.1wt％溶液とし、十分撹拌した後、0.2μｍ
のフイルターで濾過し試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は0.10μｍであつた。この膜
中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あた
り1.5×1016個と計算できた。なおエツチングは
開始後15分でほとんど停止し、その後のエツチン
グでは膜厚にほとんど変化はなかつた。AZ−
1350Jのエツチレートは実施例１と同じであり、
22分間で1.5μｍがエツチングされた。したがつて
トリメチルシリル基を１cm2あたり1.5×1016個以
上含むtDAP60−TMASi40の膜はAZ−1350Jをエ
ツチングするためのマスクになりうることがわか
つた。 この溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、実
施例１、２と同様の方法で感度、解像度を調べ
た。その結果、Di g＝2.0μC／cm2、D50 g＝5.0μC／cm2
であつた。得られたパターンは6.0μC／cm2におい
ても0.5μｍのラインアンドスペースを解像し、解
像度のすぐれたものであつた。なおこのときの初
期膜厚は0.25μｍであつた。 実施例１の場合と同様にシリコン基板上に前記
ノボラツク樹脂を1.0μｍスピン塗布し、250℃に
おいて１時間焼きしめを行なつた。しかる後
tDAP60−TMASi40をスピン塗布し、電子線照射
を行ない、現像、リンスを行なつたのち、平行平
板の反応性スパツタエツチング装置にて、O2ガ
スによるエツチングを行なつた。これにより
7.0μC／cm2の照射量でtDAP60−TMASi40に描画
されたサブミクロンのパターンが1.0μｍ厚の前記
樹脂に転写された。このとき現像後のtDAP60−
TMASi40の膜厚は0.20μｍでありこの膜中に含ま
れるトリメチルシリル基の数は１cm2あたり3.1×
1016個と計算できた。これはAZ−1350J1.0μｍを
エツチングするためのマスクとなるのに十分な膜
厚である。 比較例 ２ 実施例１で記載した装置にDAP7.3ｇ（0.03モ
ル）、TMASi0.6ｇ（0.005モル）、無水ベンゼン
10mlおよびBPO0.30ｇ（３モル％）を添加し、還
流温度で８時間反応させた。反応終了後、反応液
を多量のメタノール中に投入し重合体を得、実施
例４と同様の方法で精製し、7.0ｇの生成物を得
た。分析の結果、この重合体のMwは5.5×
103Mnは3.9×103であつた。またヨウ素価は46.4
シリコンの含有量は、0.65wt％であつた。したが
つてこの共重合体の構造は以下のようであると推
定できた。 ×は実施例４で述べたものと同じ構造を表わ
す。 前記共重合体（以下DAP94−TMASi6と略す）
2.0ｇをメチルセロソルブアセテート20mlに溶解
し、9.1wt％溶液とし、十分撹拌した後、0.2μｍ
のフイルターで濾過し、試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、５分間のエツチングでエツチレ
ートがほとんど変らず0.45μｍの膜が完全にエツ
チングされた。この膜中に含まれるトリメチルシ
リル基の数は１cm2あたり7.5×1015個と計算でき
た。このことからトリメチルシリル基を１cm2あた
り7.5×1015個含む膜では、第一層の有機層をエ
ツチングするために十分な耐性を有していないこ
とがわかつた。 実施例 ７ 窒素導入管を取りつけた300mlの三つ口フラス
コにノボラツク樹脂（感光剤なし）10.6ｇ（0.1
モル）、ヘキサメチルジシラザン4.8ｇ（0.03モ
ル）を添加し、室温から150℃まで徐々に加熱し
た。さらに３〜４時間150℃に保ち、フラスコか
らアンモニアの匂いが消去されているのをたしか
めた後反応を終了させた。分析の結果、シリコン
含有量は、6.1wt％であつた。この結果および赤
外吸収スペクトルの結果より構造式は次のように
推定できた。 該重合体（以下phoH70−Phosi30と略す）２ｇ
と３，3′−ジアジドビフエニルスルフオン0.5ｇ
を20mlのセロソルブアセテートに溶解し、8.9wt
％溶液とし、十分撹拌した後、0.2μｍのフイルタ
ーで濾過し試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は0.13μｍであつた。この膜
中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あた
り1.6×1016個と計算できた。なおエツチング開
始後５分でほとんど停止し、その後のエツチング
では膜厚にほとんど変化はなかつた。AZ−1350J
のエツチングレートは実施例１と同じであり、22
分間で1.5μｍエツチングされた。したがつてトリ
メチルシリル基を１cm2あたり1.6×1016個以上含
むphoH70−phosi30の膜はAZ−1350Jをエツチン
グするためのマスクになりうることがわかつた。 実施例１の場合と同様にphoH70−phosi30をマ
スクに微細なパターンを厚い有機層に転写した。 シリコン基板上にAZ−1350Jを1.0μｍスピン塗
布し、250℃において１時間焼きしめを行なつた。
しかる後、本実施例で調製した試料溶液をスピン
塗布し、電子線照射、メチルセロソルブアセテー
トを用いて１分間現像を行なつたのちイソプロピ
ルアルコールを用いて30秒間リンスを行なつた。
しかる後O2による反応性スパツタエツチングを
行なつた。これにより300μC／cm2で描画されたサ
ブミクロンのネガ型のパターンが1.0μｍ厚のAZ
−1350Jに転写された。このとき現像後の膜厚は
0.22μｍであり、この膜中に含まれるトリメチル
シリル基の数は１cm2あたり2.8×1016個と計算で
きた。これはAZ−1350Jをエツチングするための
マスクとなるのに十分な膜厚である。 実施例 ８ 実施例７で記載した装置にノボラツク樹脂（感
光剤なし）10.6ｇ（0.1モル）、ヘキサメチルジシ
ラザン8.0ｇ（0.05モル）を添加し、実施例７と
同様に反応させた。分析の結果、シリコン含有量
は8.0wt％であつた。この結果、および赤外吸収
スペクトルの結果より構造式は次のように推定で
きた。 該重合体（以下phoH60−phosi40と略す）２ｇ
と３，3′−ジアジドビフエニルスルホン0.5ｇを
20mlのセロソルブアセテートに溶解し、8.9wt％
溶液とし十分撹拌した後、0.2μｍのフイルターで
濾過し、試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は0.10μｍであつた。この膜
中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あた
り1.7×1016個と計算できた。なおエツチングは
開始後５分でほとんど停止し、その後のエツチン
グでは膜厚にほとんど変化はなかつた。AZ−
1350Jのエツチレートは実施例１と同じであり、
22分間で1.5μｍエツチングされた。したがつてト
リメチルシリル基を１cm2あたり1.7×1016個以上
含むphoH60−phosi40の膜はAZ−1350Jをエツチ
ングするためのマスクになりうることがわかつ
た。 実施例１の場合と同様にphoH60−phosi40をマ
スクに微細なパターンを厚い有機層に転写した。 シリコン基板上にAZ−1350Jを1.0μｍスピン塗
布し、250℃において１時間焼きしめを行なつた
後、実施例７と同様な方法で350μC／cm2で描画し
たサブミクロンのパターンを1.0μｍ厚のAZ−
1350Jに転写した。このとき現像後の膜厚は0.20μ
ｍでありこの膜中に含まれるトリメチルシリル基
の数は１cm2あたり3.3×1016個と計算できた。こ
れはAZ−1350J1.0μｍをエツチングするためのマ
スクとなるのに十分な膜厚である。 比較例 ３ 実施例７で記載した装置にノボラツク樹脂10.6
ｇ（0.1モル）ヘキサメチルジシラザン1.2ｇ
（0.008モル）を添加し、実施例７と同様に反応さ
せた。分析の結果シリコンの含有量は、1.6wt％
であつた。この結果および赤外吸収スペクトルの
結果から構造式は次のように推定できた。 該重合体（以下phoH93−phosi7と略す）２ｇ
と３，3′−ジアジドビフエニルスルホン0.5ｇを
30mlのセロソルブアセテートに溶解し、6.2wt％
溶液とし、十分撹拌した後0.2μｍのフイルターで
濾過し、試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果２分間のエツチングで、エツチレ
ートが減少せず、0.28μｍの膜が完全にエツチン
グされた。この膜中に含まれるトリメチルシリル
基の数は、１cm2あたり9.2×1015個と計算できた。
このことからトリメチルシリル基を１cm2あたり
9.2×1015個含む膜では第一層の有機層をエツチ
ングするために十分な耐性を有していないことが
わかつた。 実施例 ９ 実施例１で記載した装置に、無水パラトリエチ
ルシリルスチレン（Esistと略す）3.5ｇ、無水ベ
ンゼン30ml、およびBPO0.014ｇを添加し、８時
間還流温度で反応させた。反応終了後、実施例４
と同様の方法で精製した。分析の結果、この重合
体の重量平均分子量Mwは、3.0×104、数平均分
子量Mnは1.7×104であつた。このようにして得
られたポリパラトリエチルスチレン（pEsistと略
す）1.0ｇをキシレン20c.c.に溶解し、4.8wt％溶液
とし、十分撹拌した後、0.2μｍのフイルターで濾
過し試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は0.032μｍであつた。この膜
中に含まれるトリエチルシリル基の数は、１cm2あ
たり1.0×1016個と計算できた。エツチングは開
始後５分でほとんど停止し、その後のエツチング
では膜厚にほとんど変化はなかつた。またAZ−
1350Jのエツチレートは実施例１と同じであり、
22分間で1.5μｍがエツチングされた。したがつて
トリエチルシリル基を１cm2あたり1.0×1016個以
上含むpEsistの膜はAZ−1350Jをエツチングする
ためのマスクになりうることがわかつた。 実施例１と同様の方法で、電子線描画における
感度、解像度を調べ、pEsistをマスクにサブミク
ロンのパターンを厚い有機層に転写した。 前記pEsist溶液をシリコン基板上にスピン塗布
し、100℃においてN2気流中で30分間加熱したの
ち、電子線描画装置で電子線照射を行なつた。テ
トラヒドロフランとエタノールの体積比４：１の
溶液で１分間現像を行なつたのち、イソプロピル
アルコールにて30秒間リンスを行なつた。その結
果、Di gが210μC／cm2D50 gが240μC／cm2であつた。
このとき初期膜厚は0.190μｍであつた。得られた
パターンは270μC／cm2においてもサブミクロンの
パターンを解像しており、解像度の優れたもので
あつた。 pEsistを用いて380μC／cm2で描画したサブミク
ロンのパターンを1.5μｍ厚のAZ−1350Jに転写す
ることができた。このとき、現像後のpEsistの膜
厚は0.15μｍであり、この膜中に含まれるトリエ
チルシリル基の数は、１cm2あたり5.0×1016個と
計算できた。これはAZ−1350J1.5μｍをエツチン
グするためのマスクとなるのに十分な膜厚であ
る。 実施例 10 500ml三つ口フラスコに２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（以下HEMAと略す）26ｇ（0.2
モル）、ピリジン16ｇ（0.2モル）および四塩化炭
素200mlを仕込んだ。この溶液中に室温でトリメ
チルクロルシラン107.5ｇ（0.2モル）を30分を要
して滴下した。この間ピリジン・塩酸塩が析出し
た。ろ過後、反応液中の四塩化炭素をエバポレー
ターで留出した後、残留分を減圧下で留出し２−
トリメチルシロキシエチルメタクリレート（以下
HEMA−Siと略す）37ｇを得た。 100ml三つ口フラスコにHEMA−Si5.6ｇ（0.03
モル）、BPO0.021ｇ（0.3モル％）、ベンゼン30ml
を添加し８時間還流温度で反応させた。反応終了
後、ベンゼンをエバポレータで留出し80℃で８時
間減圧乾燥しポリ２−トリメチルシロキシエチル
メタクリレート（以下PHEMASiと略す）4.3ｇ
を得た。分析の結果、この重合体の重量平均分子
量Mwは18万、数平均分子量Mnは8.2万であつ
た。 PHEMA−Si2ｇをメチルセロソルブアセテー
ト23mlに溶解し、8wt％溶液とし十分撹拌した
後、0.2μｍのフイルターで濾過し、試料溶液とし
た。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は、0.039μｍであつた。この
膜中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あ
たり1.5×1016個と計算できた。なおエツチング
は開始後５分でほとんど停止した。AZ−1350Jの
エツチングレートは、実施例１と同じであつた。
したがつてトリメチルシリル基を１cm2あたり1.5
×1016個以上含むPHEMASiの膜はAZ−1350Jを
エツチングするためのマスクになりうることがわ
かつた。 シリコン基板上にAZ−1350Jを1.5μｍスピン塗
布し、250℃において１時間焼きしめを行なつた。
しかる後、PHEMASiをスピン塗布し、80℃で30
分間N2気流中で加熱したのち電子線を照射した。
ブチルセロソルブとイソプロピルアルコールの体
積比１：１の混合溶液を用いて１分間現像を行な
つたのちイソプロピルアルコールを用いて、30秒
間リンスを行なつた後O2による反応性スパツタ
エツチングを行なつた。これにより50μC／cm2で
描画されたポジ型のパターンが1.5μｍ厚のAZ−
1350Jに転写された。このとき現像後の膜厚は
0.17μｍであり、この膜中に含まれるトリメチル
シリル基の数は、１cm2あたり、6.6×1016個と計
算できた。これはAZ−1350J1.5μｍをエツチング
するためのマスクとなるのに十分な膜厚である。 実施例 11 100ml三つ口フラスコにHEMA−Si3.7ｇ（0.02
モル）、メチルメタクリレート（以下MMAと略
す）2.0ｇ（0.02モル）、BPO0.028ｇ（0.3モル
％）、ベンゼン30mlを添加し８時間還流温度で反
応させた。反応終了後、反応液を石油エーテル中
に投入し、重合体を得た。重合体を濾別後再び50
mlのベンゼンに溶かし、石油エーテル中に投入し
た。濾別後50℃で８時間減圧乾燥を行ない4.0ｇ
の生成物を得た。 分析の結果HEMA−SiとMMAの共重合比は
１：１と推定できた。また重量平均分子量Mwは
16万、数平均分子量Mnは8.1万であつた。この共
重合体（Ｐ（HEMASi50−MMA50）と略す）２
ｇをメチルセロソルブアセテート23mlに溶解し試
料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチレートがほとんど停止す
るまでに減少した膜厚は、0.045μｍであつた。こ
の膜中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2
あたり1.2×1016個と計算できた。なおエツチン
グは開始後５分でほとんど停止した。AZ−1350J
のエツチレートは実施例１と同じであつた。した
がつて、トリメチルシリル基を１cm2あたり1.2×
1016個以上含むＰ（HEMASi50−MMA50）の膜は
AZ−1350Jをエツチングするためのマスクになり
うることがわかつた。 シリコン基板上に、AZ−1350Jを1.5μｍスピン
塗布し、250℃において１時間焼きしめを行なつ
た。しかる後Ｐ（HEMASi50−MMA50）をスピ
ン塗布し80℃で30分間N2気流中で加熱したのち、
電子線を照射した。メチルイソブチルケトンとイ
ソプロピルアルコールの体積比３：１の混合液を
用いて、１分間現像を行なつたのちイソプロピル
アルコールを用いて30秒間リンスを行ない、O2
による反応性スパツタエツチングを行なつた。こ
れにより100μC／cm2で描画されたポジ型のパター
ンが1.5μｍ厚のAZ−1350Jに転写された。このと
き、現像後の膜厚は0.20μｍであり、この膜中に
含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あたり
5.1×1016個と計算できた。これはAZ−1350J1.5μ
ｍをエツチングするためのマスクとなるのに十分
な膜厚である。 比較例 ４ 100ml三つ口フラスコにHEMA−Si0.37ｇ
（0.002モル）MMA2.0ｇ（0.02モル）、BPO0.015
ｇ（0.3モル％）、ベンゼン30mlを添加し８時間還
流温度で反応させた。実施例11と同様の方法で精
製し、1.5ｇの生成物を得た。 分析の結果、HEMA−SiとMMAの共重合比
は１：19推定できた。また重量平均分子量Mwは
10万、数平均分子量Mnは4.6万であつた。この共
重合体（Ｐ（HEMASi95−MMA5）と略す）１ｇ
をメチルセロソルブ９mlに溶解し、試料溶液とし
た。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果５分間のエツチングでエツチレー
トが減少する前に0.25μｍの膜が完全にエツチン
グされた。この膜中に含まれるトリメチルシリル
基の数は１cm2あたり8.4×1015個と計算できた。
このことからトリメチルシリル基を１cm2あたり
8.4×1015個含む膜では第一層の有機層をエツチ
ングするために十分な耐性を有していないことが
わかつた。 実施例 12 実施例１で記載した装置にパラジメチルフエニ
ルシリルスチレン（phsistと略す）4.8ｇ（0.02モ
ル）BPO0.036ｇ（0.3モル％）、無水ベンゼン50
mlを添加し還流温度で８時間反応させた。反応終
了後、反応液を多量のメタノールに投入し重合体
を得、実施例１で記載したように精製し3.2ｇの
生成物を得た。分析の結果この重合体（pphsist
と略す）はMw＝1.9×104、Mn＝6.3×103であつ
た。pphsist2.4ｇをメチルセロソルブアセテート
28c.c.に溶解し8wt％溶液とし十分撹拌した後、
0.2μｍのフイルターで濾過し試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は、0.040μｍであつた。この
膜中に含まれるジメチルフエニルシリル基の数は
１cm2あたり1.2×1016個と計算できた。なおエツ
チングは開始後５分でほとんど停止した。AZ−
1350Jのエツチレートは実施例１と同じであつた。
したがつてジメチルフエニルシリル基を１cm2あた
り1.2×1016個以上含むpphsist膜はAZ−1350Jを
エツチングするためのマスクになりうることがわ
かつた。 シリコン基板上にAZ−1350Jを1.5μｍスピン塗
布し、250℃において１時間焼きしめを行なつた。
しかる後、pphsistをスピン塗布し、100℃で30分
間N2気流中で加熱したのち、電子線を照射した。
メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの
体積比５：１の混合溶液を用いて、１分間現像を
行なつたのち、イソプロピルアルコールを用いて
30秒間リンスを行なつた後、O2による反応性ス
パツタエツチングを行なつた。これにより
500μC／cm2で描画されたサブミクロンのパターが
1.5μｍ厚のAZ−1350Jに転写された。このとき現
像後の膜厚は、0.18μｍであり、この膜中に含ま
れるジメチルフエニルシリル基の数は１cm2あたり
5.5×1016個と計算できた。これはAZ−1350J1.5μ
ｍをエツチングするためのマスクとなるのに十分
な膜厚である。 比較例 ５ 実施例１で記載した装置にphsist1.4ｇ（0.006
モル）GMA7.0ｇ（0.05モル）BPO0.041ｇ（0.3
モル％）、無水ベンゼン50mlを添加し、還流温度
で８時間反応させた。反応終了後、反応液を多量
の石油エーテルに投入し、重合体を得、実施例４
で記載したように精製した。分析の結果、この重
合体はMwが9.2×103、Mnが4.3×103、phsistと
GMAとの共重合比が１：９であることがわかつ
た。この共重合体（以下Ｐ（phsist10−GMA90）
と略す）2.4ｇをメチルセロソルブアセテート28
c.c.に溶解し、8wt％溶液とし、十分撹拌した後、
0.2μｍのフイルターで濾過し、試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果５分間のエツチングでエツチレー
トが減少する前に0.2μｍの膜が完全にエツチング
された。この膜中に含まれるジメチルフエニルシ
リル基の数は１cm2あたり9.5×1015個と計算でき
た。このことからジメチルフエニルシリル基を１
cm2あたり9.5×1015個含む膜では第一層の有機層
をエツチングするために十分な耐性を有していな
いことがわかつた。
ｇをメチルセロソルブアセテート20mlに溶解し
9.1wt％溶液とし、十分撹拌した後、0.2μｍのフ
イルターで濾過し、試料溶液とした。 この溶液をシリコン基板に塗布し、実施例１と
同様の方法、同一の条件でO2の反応性スパツタ
エツチングによる膜減りの速度を調べた。 その結果、エツチングがほとんど停止するまで
に減少した膜厚は、0.12μｍであつた。この膜中
に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あたり
1.3×1016個と計算できた。なおエツチングは開
始後15分でほぼ停止し、その後のエツチングでは
膜厚にほとんど変化はなかつた。AZ−1350Jのエ
ツチングレートは実施例１と同じであり22分間で
1.5μｍがエツチングされた。したがつて、トリメ
チルシリル基を１cm2あたり1.3×1016個以上含む
DAP70−TMASi30の膜はAZ−1350Jをエツチン
グするためのマスクになりうることがわかつた。 実施例１と同様の方法で、電子線描画における
感度、解像度を調べた後、前記共重合体をマスク
にサブミクロンのパターンを厚い有機層に転写し
た。 前記試料溶液をシリコン基板上にスピン塗布
し、室温にて30分間真空乾燥を行なつたのち、電
子線描画装置で電子線照射を行なつた。照射後30
分間真空中に放置した後ジオキサンとメチルセロ
ソルブの体積比３：２の混合溶剤を用いて90秒間
現像を行なつたのち、エタノールにより30秒間リ
ンスを行なつた。その結果、ゲル化が開始する照
射量（Di g）が3μC／cm2、残つた報厚が初期膜厚の
50％になる照射量（D50 g）が10μC／cm2であつた。
このとき初期膜厚は0.233μｍであつた。解像度も
10μC／cm2において0.5μｍのラインアンドスペー
スを解像しており解像度の優れたものであつた。 シリコン基板上にノボラツク樹脂（商品名AZ
−1350J）を1.5μｍスピン塗布し、250℃において
１時間焼きしめを行なつた。しかる後実施例１の
場合と同様に本実施例で調製した試料溶液をスピ
ン塗布し、電子線照射、現像を行なつたのちO2
による反応性スパツタエツチングを行なつた。こ
れにより20μc／cm2で前記共重合体に描画された
サブミクロンのパターンが1.5μｍ厚のAZ−1350J
に転写された。このとき現像後の共重合体の膜厚
は0.14μｍであり、この膜中に含まれるトリメチ
ルシリル基の数は１cm2あたり1.48×1016個と計算
できた。これはAZ−1350J1.5μｍをエツチングす
るためのマスクとなるのに十分な膜厚である。 実施例 ５ 実施例１で記載した装置にDAP7.3ｇ（0.03モ
ル）、TMASi4.5ｇ（0.04モル）、無水ベンゼン10
mlおよびBPO0.51ｇ（３モル％）を添加し、還流
温度で８時間反応させた。反応終了後反応液を多
量のメタノール中に投入し重合体を得、実施例４
と同様の方法で精製し7.6ｇの生成物を得た。分
析の結果、この共重合体のMwは5.5×104、Mn
は1.0×103であつた。またヨウ素価は42.3、シリ
コンの含有量は7.8wt％であつた。したがつてこ
の共重合体の構造は以下のようであると推定でき
た。 ×は実施例４で述べたものと同じ構造を表わ
す。 該共重合体（以下DAP50−TMASi50と略す）
1.7ｇをメチルセロソルブアセテート22mlに溶解
し7wt％溶液とし、十分撹拌した後、0.2μｍのフ
イルターで濾過し試料溶液とした。 実施例１と同様の方法同一の条件で、O2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果エツチングがほとんど停止するま
でに減少した膜厚は、0.06μｍであつた。この膜
中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あた
り1.2×1016個と計算できた。なおエツチングは
開始後10分でほぼ停止し、その後のエツチングで
は膜厚にほとんど変化はなかつた。AZ−1350Jの
エツチレートは実施例１と同じであり、22分間で
1.5μｍがエツチングされた。したがつて、トリメ
チルシリル基を１cm2あたり1.2×1016個以上含む
該共重合体の膜はAZ−1350Jをエツチングするた
めのマスクになりうることがわかつた。 実施例１と同様の方法で電子線描画における感
度、解像度を調べ、DAP50−TMASi50をマスク
にサブミクロンのパターンを厚い有機層に転写し
た。 この前記試料溶液をシリコン基板上にスピン塗
布し、室温にて30分間真空乾燥を行なつたのち、
電子線描画装置で電子照射を行なつた。照射後30
分間真空中に放置した後ジオキサンとメチルセロ
ソルブの体積比３：２の混合溶剤を用いて現像を
行なつたのち、エタノールにて30秒間リンスを行
なつた。実施例１と同様の方法で感度、解像度を
調べた。その結果Di g＝7.0μC／cm2，D50 g13μC／cm2
であつた。得られたパターンは15μC／cm2におい
ても1.5μｍのラインアンドスペースを解像し、解
像度のすぐれたものであつた。なおこのときの初
期膜厚は0.24μｍであつた。 次にシリコン基板上に前記AZ−1350Jを1.5μｍ
スピン塗布し、250℃において１時間焼きしめを
行なつた。しかる後、実施例１の場合と同様に、
DAP50−TMASi50をスピン塗布し、電子線描画装
置で電子線照射を行ない、現像、リンスを行なつ
たのち、平行平板の反応性スパツタエツチング装
置にてO2ガスによるエツチングを行なつた。こ
れにより20μC／cm2の照射量でDAP50−TMASi50
に描画されたサブミクロンのパターンが1.5μｍ厚
のAZ−1350Jに転写された。このとき現像後の
DAP50−TMASi50の膜厚は、0.15μｍであり、こ
の膜中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2
あたり３×1016個と計算できた。これはAZ−
1350J1.5μｍをエツチングするためのマスクとな
るのに十分な膜厚である。 実施例 ６ 実施例１で記載した装置にジアリルテレフタレ
ート（tDAPと略す）7.3ｇ（0.03モル）、
TMASi3.4ｇ（0.03モル）、無水ベンゼン10mlお
よびBPO0.51ｇ（３モル％）を添加し、還流温度
で８時間反応させた。反応終了後反応液を多量の
メタノール中に投入し、重合体を得、実施例４と
同様の方法で精製し、8.0ｇの生成物を得た。分
析の結果、この共重合体のMwは8.0×104、Mn
は9.0×103であつた。またヨウ素価は65.7、シリ
コンの含有量は5.8wt％であつた。したがつてこ
の共重合体の構造は以下のようであると推定でき
た。 ×は実施例４で述べたものと同じ構造を表わ
す。 該共重合体（以下tDAP60−TMASi40と略す）
2.0ｇをメチルセロソルブアセテート20mlに溶解
し、9.1wt％溶液とし、十分撹拌した後、0.2μｍ
のフイルターで濾過し試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は0.10μｍであつた。この膜
中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あた
り1.5×1016個と計算できた。なおエツチングは
開始後15分でほとんど停止し、その後のエツチン
グでは膜厚にほとんど変化はなかつた。AZ−
1350Jのエツチレートは実施例１と同じであり、
22分間で1.5μｍがエツチングされた。したがつて
トリメチルシリル基を１cm2あたり1.5×1016個以
上含むtDAP60−TMASi40の膜はAZ−1350Jをエ
ツチングするためのマスクになりうることがわか
つた。 この溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、実
施例１、２と同様の方法で感度、解像度を調べ
た。その結果、Di g＝2.0μC／cm2、D50 g＝5.0μC／cm2
であつた。得られたパターンは6.0μC／cm2におい
ても0.5μｍのラインアンドスペースを解像し、解
像度のすぐれたものであつた。なおこのときの初
期膜厚は0.25μｍであつた。 実施例１の場合と同様にシリコン基板上に前記
ノボラツク樹脂を1.0μｍスピン塗布し、250℃に
おいて１時間焼きしめを行なつた。しかる後
tDAP60−TMASi40をスピン塗布し、電子線照射
を行ない、現像、リンスを行なつたのち、平行平
板の反応性スパツタエツチング装置にて、O2ガ
スによるエツチングを行なつた。これにより
7.0μC／cm2の照射量でtDAP60−TMASi40に描画
されたサブミクロンのパターンが1.0μｍ厚の前記
樹脂に転写された。このとき現像後のtDAP60−
TMASi40の膜厚は0.20μｍでありこの膜中に含ま
れるトリメチルシリル基の数は１cm2あたり3.1×
1016個と計算できた。これはAZ−1350J1.0μｍを
エツチングするためのマスクとなるのに十分な膜
厚である。 比較例 ２ 実施例１で記載した装置にDAP7.3ｇ（0.03モ
ル）、TMASi0.6ｇ（0.005モル）、無水ベンゼン
10mlおよびBPO0.30ｇ（３モル％）を添加し、還
流温度で８時間反応させた。反応終了後、反応液
を多量のメタノール中に投入し重合体を得、実施
例４と同様の方法で精製し、7.0ｇの生成物を得
た。分析の結果、この重合体のMwは5.5×
103Mnは3.9×103であつた。またヨウ素価は46.4
シリコンの含有量は、0.65wt％であつた。したが
つてこの共重合体の構造は以下のようであると推
定できた。 ×は実施例４で述べたものと同じ構造を表わ
す。 前記共重合体（以下DAP94−TMASi6と略す）
2.0ｇをメチルセロソルブアセテート20mlに溶解
し、9.1wt％溶液とし、十分撹拌した後、0.2μｍ
のフイルターで濾過し、試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、５分間のエツチングでエツチレ
ートがほとんど変らず0.45μｍの膜が完全にエツ
チングされた。この膜中に含まれるトリメチルシ
リル基の数は１cm2あたり7.5×1015個と計算でき
た。このことからトリメチルシリル基を１cm2あた
り7.5×1015個含む膜では、第一層の有機層をエ
ツチングするために十分な耐性を有していないこ
とがわかつた。 実施例 ７ 窒素導入管を取りつけた300mlの三つ口フラス
コにノボラツク樹脂（感光剤なし）10.6ｇ（0.1
モル）、ヘキサメチルジシラザン4.8ｇ（0.03モ
ル）を添加し、室温から150℃まで徐々に加熱し
た。さらに３〜４時間150℃に保ち、フラスコか
らアンモニアの匂いが消去されているのをたしか
めた後反応を終了させた。分析の結果、シリコン
含有量は、6.1wt％であつた。この結果および赤
外吸収スペクトルの結果より構造式は次のように
推定できた。 該重合体（以下phoH70−Phosi30と略す）２ｇ
と３，3′−ジアジドビフエニルスルフオン0.5ｇ
を20mlのセロソルブアセテートに溶解し、8.9wt
％溶液とし、十分撹拌した後、0.2μｍのフイルタ
ーで濾過し試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は0.13μｍであつた。この膜
中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あた
り1.6×1016個と計算できた。なおエツチング開
始後５分でほとんど停止し、その後のエツチング
では膜厚にほとんど変化はなかつた。AZ−1350J
のエツチングレートは実施例１と同じであり、22
分間で1.5μｍエツチングされた。したがつてトリ
メチルシリル基を１cm2あたり1.6×1016個以上含
むphoH70−phosi30の膜はAZ−1350Jをエツチン
グするためのマスクになりうることがわかつた。 実施例１の場合と同様にphoH70−phosi30をマ
スクに微細なパターンを厚い有機層に転写した。 シリコン基板上にAZ−1350Jを1.0μｍスピン塗
布し、250℃において１時間焼きしめを行なつた。
しかる後、本実施例で調製した試料溶液をスピン
塗布し、電子線照射、メチルセロソルブアセテー
トを用いて１分間現像を行なつたのちイソプロピ
ルアルコールを用いて30秒間リンスを行なつた。
しかる後O2による反応性スパツタエツチングを
行なつた。これにより300μC／cm2で描画されたサ
ブミクロンのネガ型のパターンが1.0μｍ厚のAZ
−1350Jに転写された。このとき現像後の膜厚は
0.22μｍであり、この膜中に含まれるトリメチル
シリル基の数は１cm2あたり2.8×1016個と計算で
きた。これはAZ−1350Jをエツチングするための
マスクとなるのに十分な膜厚である。 実施例 ８ 実施例７で記載した装置にノボラツク樹脂（感
光剤なし）10.6ｇ（0.1モル）、ヘキサメチルジシ
ラザン8.0ｇ（0.05モル）を添加し、実施例７と
同様に反応させた。分析の結果、シリコン含有量
は8.0wt％であつた。この結果、および赤外吸収
スペクトルの結果より構造式は次のように推定で
きた。 該重合体（以下phoH60−phosi40と略す）２ｇ
と３，3′−ジアジドビフエニルスルホン0.5ｇを
20mlのセロソルブアセテートに溶解し、8.9wt％
溶液とし十分撹拌した後、0.2μｍのフイルターで
濾過し、試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は0.10μｍであつた。この膜
中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あた
り1.7×1016個と計算できた。なおエツチングは
開始後５分でほとんど停止し、その後のエツチン
グでは膜厚にほとんど変化はなかつた。AZ−
1350Jのエツチレートは実施例１と同じであり、
22分間で1.5μｍエツチングされた。したがつてト
リメチルシリル基を１cm2あたり1.7×1016個以上
含むphoH60−phosi40の膜はAZ−1350Jをエツチ
ングするためのマスクになりうることがわかつ
た。 実施例１の場合と同様にphoH60−phosi40をマ
スクに微細なパターンを厚い有機層に転写した。 シリコン基板上にAZ−1350Jを1.0μｍスピン塗
布し、250℃において１時間焼きしめを行なつた
後、実施例７と同様な方法で350μC／cm2で描画し
たサブミクロンのパターンを1.0μｍ厚のAZ−
1350Jに転写した。このとき現像後の膜厚は0.20μ
ｍでありこの膜中に含まれるトリメチルシリル基
の数は１cm2あたり3.3×1016個と計算できた。こ
れはAZ−1350J1.0μｍをエツチングするためのマ
スクとなるのに十分な膜厚である。 比較例 ３ 実施例７で記載した装置にノボラツク樹脂10.6
ｇ（0.1モル）ヘキサメチルジシラザン1.2ｇ
（0.008モル）を添加し、実施例７と同様に反応さ
せた。分析の結果シリコンの含有量は、1.6wt％
であつた。この結果および赤外吸収スペクトルの
結果から構造式は次のように推定できた。 該重合体（以下phoH93−phosi7と略す）２ｇ
と３，3′−ジアジドビフエニルスルホン0.5ｇを
30mlのセロソルブアセテートに溶解し、6.2wt％
溶液とし、十分撹拌した後0.2μｍのフイルターで
濾過し、試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果２分間のエツチングで、エツチレ
ートが減少せず、0.28μｍの膜が完全にエツチン
グされた。この膜中に含まれるトリメチルシリル
基の数は、１cm2あたり9.2×1015個と計算できた。
このことからトリメチルシリル基を１cm2あたり
9.2×1015個含む膜では第一層の有機層をエツチ
ングするために十分な耐性を有していないことが
わかつた。 実施例 ９ 実施例１で記載した装置に、無水パラトリエチ
ルシリルスチレン（Esistと略す）3.5ｇ、無水ベ
ンゼン30ml、およびBPO0.014ｇを添加し、８時
間還流温度で反応させた。反応終了後、実施例４
と同様の方法で精製した。分析の結果、この重合
体の重量平均分子量Mwは、3.0×104、数平均分
子量Mnは1.7×104であつた。このようにして得
られたポリパラトリエチルスチレン（pEsistと略
す）1.0ｇをキシレン20c.c.に溶解し、4.8wt％溶液
とし、十分撹拌した後、0.2μｍのフイルターで濾
過し試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は0.032μｍであつた。この膜
中に含まれるトリエチルシリル基の数は、１cm2あ
たり1.0×1016個と計算できた。エツチングは開
始後５分でほとんど停止し、その後のエツチング
では膜厚にほとんど変化はなかつた。またAZ−
1350Jのエツチレートは実施例１と同じであり、
22分間で1.5μｍがエツチングされた。したがつて
トリエチルシリル基を１cm2あたり1.0×1016個以
上含むpEsistの膜はAZ−1350Jをエツチングする
ためのマスクになりうることがわかつた。 実施例１と同様の方法で、電子線描画における
感度、解像度を調べ、pEsistをマスクにサブミク
ロンのパターンを厚い有機層に転写した。 前記pEsist溶液をシリコン基板上にスピン塗布
し、100℃においてN2気流中で30分間加熱したの
ち、電子線描画装置で電子線照射を行なつた。テ
トラヒドロフランとエタノールの体積比４：１の
溶液で１分間現像を行なつたのち、イソプロピル
アルコールにて30秒間リンスを行なつた。その結
果、Di gが210μC／cm2D50 gが240μC／cm2であつた。
このとき初期膜厚は0.190μｍであつた。得られた
パターンは270μC／cm2においてもサブミクロンの
パターンを解像しており、解像度の優れたもので
あつた。 pEsistを用いて380μC／cm2で描画したサブミク
ロンのパターンを1.5μｍ厚のAZ−1350Jに転写す
ることができた。このとき、現像後のpEsistの膜
厚は0.15μｍであり、この膜中に含まれるトリエ
チルシリル基の数は、１cm2あたり5.0×1016個と
計算できた。これはAZ−1350J1.5μｍをエツチン
グするためのマスクとなるのに十分な膜厚であ
る。 実施例 10 500ml三つ口フラスコに２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（以下HEMAと略す）26ｇ（0.2
モル）、ピリジン16ｇ（0.2モル）および四塩化炭
素200mlを仕込んだ。この溶液中に室温でトリメ
チルクロルシラン107.5ｇ（0.2モル）を30分を要
して滴下した。この間ピリジン・塩酸塩が析出し
た。ろ過後、反応液中の四塩化炭素をエバポレー
ターで留出した後、残留分を減圧下で留出し２−
トリメチルシロキシエチルメタクリレート（以下
HEMA−Siと略す）37ｇを得た。 100ml三つ口フラスコにHEMA−Si5.6ｇ（0.03
モル）、BPO0.021ｇ（0.3モル％）、ベンゼン30ml
を添加し８時間還流温度で反応させた。反応終了
後、ベンゼンをエバポレータで留出し80℃で８時
間減圧乾燥しポリ２−トリメチルシロキシエチル
メタクリレート（以下PHEMASiと略す）4.3ｇ
を得た。分析の結果、この重合体の重量平均分子
量Mwは18万、数平均分子量Mnは8.2万であつ
た。 PHEMA−Si2ｇをメチルセロソルブアセテー
ト23mlに溶解し、8wt％溶液とし十分撹拌した
後、0.2μｍのフイルターで濾過し、試料溶液とし
た。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は、0.039μｍであつた。この
膜中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あ
たり1.5×1016個と計算できた。なおエツチング
は開始後５分でほとんど停止した。AZ−1350Jの
エツチングレートは、実施例１と同じであつた。
したがつてトリメチルシリル基を１cm2あたり1.5
×1016個以上含むPHEMASiの膜はAZ−1350Jを
エツチングするためのマスクになりうることがわ
かつた。 シリコン基板上にAZ−1350Jを1.5μｍスピン塗
布し、250℃において１時間焼きしめを行なつた。
しかる後、PHEMASiをスピン塗布し、80℃で30
分間N2気流中で加熱したのち電子線を照射した。
ブチルセロソルブとイソプロピルアルコールの体
積比１：１の混合溶液を用いて１分間現像を行な
つたのちイソプロピルアルコールを用いて、30秒
間リンスを行なつた後O2による反応性スパツタ
エツチングを行なつた。これにより50μC／cm2で
描画されたポジ型のパターンが1.5μｍ厚のAZ−
1350Jに転写された。このとき現像後の膜厚は
0.17μｍであり、この膜中に含まれるトリメチル
シリル基の数は、１cm2あたり、6.6×1016個と計
算できた。これはAZ−1350J1.5μｍをエツチング
するためのマスクとなるのに十分な膜厚である。 実施例 11 100ml三つ口フラスコにHEMA−Si3.7ｇ（0.02
モル）、メチルメタクリレート（以下MMAと略
す）2.0ｇ（0.02モル）、BPO0.028ｇ（0.3モル
％）、ベンゼン30mlを添加し８時間還流温度で反
応させた。反応終了後、反応液を石油エーテル中
に投入し、重合体を得た。重合体を濾別後再び50
mlのベンゼンに溶かし、石油エーテル中に投入し
た。濾別後50℃で８時間減圧乾燥を行ない4.0ｇ
の生成物を得た。 分析の結果HEMA−SiとMMAの共重合比は
１：１と推定できた。また重量平均分子量Mwは
16万、数平均分子量Mnは8.1万であつた。この共
重合体（Ｐ（HEMASi50−MMA50）と略す）２
ｇをメチルセロソルブアセテート23mlに溶解し試
料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチレートがほとんど停止す
るまでに減少した膜厚は、0.045μｍであつた。こ
の膜中に含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2
あたり1.2×1016個と計算できた。なおエツチン
グは開始後５分でほとんど停止した。AZ−1350J
のエツチレートは実施例１と同じであつた。した
がつて、トリメチルシリル基を１cm2あたり1.2×
1016個以上含むＰ（HEMASi50−MMA50）の膜は
AZ−1350Jをエツチングするためのマスクになり
うることがわかつた。 シリコン基板上に、AZ−1350Jを1.5μｍスピン
塗布し、250℃において１時間焼きしめを行なつ
た。しかる後Ｐ（HEMASi50−MMA50）をスピ
ン塗布し80℃で30分間N2気流中で加熱したのち、
電子線を照射した。メチルイソブチルケトンとイ
ソプロピルアルコールの体積比３：１の混合液を
用いて、１分間現像を行なつたのちイソプロピル
アルコールを用いて30秒間リンスを行ない、O2
による反応性スパツタエツチングを行なつた。こ
れにより100μC／cm2で描画されたポジ型のパター
ンが1.5μｍ厚のAZ−1350Jに転写された。このと
き、現像後の膜厚は0.20μｍであり、この膜中に
含まれるトリメチルシリル基の数は１cm2あたり
5.1×1016個と計算できた。これはAZ−1350J1.5μ
ｍをエツチングするためのマスクとなるのに十分
な膜厚である。 比較例 ４ 100ml三つ口フラスコにHEMA−Si0.37ｇ
（0.002モル）MMA2.0ｇ（0.02モル）、BPO0.015
ｇ（0.3モル％）、ベンゼン30mlを添加し８時間還
流温度で反応させた。実施例11と同様の方法で精
製し、1.5ｇの生成物を得た。 分析の結果、HEMA−SiとMMAの共重合比
は１：19推定できた。また重量平均分子量Mwは
10万、数平均分子量Mnは4.6万であつた。この共
重合体（Ｐ（HEMASi95−MMA5）と略す）１ｇ
をメチルセロソルブ９mlに溶解し、試料溶液とし
た。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果５分間のエツチングでエツチレー
トが減少する前に0.25μｍの膜が完全にエツチン
グされた。この膜中に含まれるトリメチルシリル
基の数は１cm2あたり8.4×1015個と計算できた。
このことからトリメチルシリル基を１cm2あたり
8.4×1015個含む膜では第一層の有機層をエツチ
ングするために十分な耐性を有していないことが
わかつた。 実施例 12 実施例１で記載した装置にパラジメチルフエニ
ルシリルスチレン（phsistと略す）4.8ｇ（0.02モ
ル）BPO0.036ｇ（0.3モル％）、無水ベンゼン50
mlを添加し還流温度で８時間反応させた。反応終
了後、反応液を多量のメタノールに投入し重合体
を得、実施例１で記載したように精製し3.2ｇの
生成物を得た。分析の結果この重合体（pphsist
と略す）はMw＝1.9×104、Mn＝6.3×103であつ
た。pphsist2.4ｇをメチルセロソルブアセテート
28c.c.に溶解し8wt％溶液とし十分撹拌した後、
0.2μｍのフイルターで濾過し試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果、エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は、0.040μｍであつた。この
膜中に含まれるジメチルフエニルシリル基の数は
１cm2あたり1.2×1016個と計算できた。なおエツ
チングは開始後５分でほとんど停止した。AZ−
1350Jのエツチレートは実施例１と同じであつた。
したがつてジメチルフエニルシリル基を１cm2あた
り1.2×1016個以上含むpphsist膜はAZ−1350Jを
エツチングするためのマスクになりうることがわ
かつた。 シリコン基板上にAZ−1350Jを1.5μｍスピン塗
布し、250℃において１時間焼きしめを行なつた。
しかる後、pphsistをスピン塗布し、100℃で30分
間N2気流中で加熱したのち、電子線を照射した。
メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの
体積比５：１の混合溶液を用いて、１分間現像を
行なつたのち、イソプロピルアルコールを用いて
30秒間リンスを行なつた後、O2による反応性ス
パツタエツチングを行なつた。これにより
500μC／cm2で描画されたサブミクロンのパターが
1.5μｍ厚のAZ−1350Jに転写された。このとき現
像後の膜厚は、0.18μｍであり、この膜中に含ま
れるジメチルフエニルシリル基の数は１cm2あたり
5.5×1016個と計算できた。これはAZ−1350J1.5μ
ｍをエツチングするためのマスクとなるのに十分
な膜厚である。 比較例 ５ 実施例１で記載した装置にphsist1.4ｇ（0.006
モル）GMA7.0ｇ（0.05モル）BPO0.041ｇ（0.3
モル％）、無水ベンゼン50mlを添加し、還流温度
で８時間反応させた。反応終了後、反応液を多量
の石油エーテルに投入し、重合体を得、実施例４
で記載したように精製した。分析の結果、この重
合体はMwが9.2×103、Mnが4.3×103、phsistと
GMAとの共重合比が１：９であることがわかつ
た。この共重合体（以下Ｐ（phsist10−GMA90）
と略す）2.4ｇをメチルセロソルブアセテート28
c.c.に溶解し、8wt％溶液とし、十分撹拌した後、
0.2μｍのフイルターで濾過し、試料溶液とした。 実施例１と同様の方法、同一の条件でO2の反
応性スパツタエツチングによる膜減りの速度を調
べた。その結果５分間のエツチングでエツチレー
トが減少する前に0.2μｍの膜が完全にエツチング
された。この膜中に含まれるジメチルフエニルシ
リル基の数は１cm2あたり9.5×1015個と計算でき
た。このことからジメチルフエニルシリル基を１
cm2あたり9.5×1015個含む膜では第一層の有機層
をエツチングするために十分な耐性を有していな
いことがわかつた。
図はO2の反応性スパツタエツチングにおける
膜厚とエツチング時間を示す図である。
膜厚とエツチング時間を示す図である。
Claims (1)
- １ 被エツチング材上に有機高分子膜を形成する
工程と、該有機高分子膜上にトリアルキルシリル
基またはジメチルフエニルシリル基を含む高分子
からなるレジスト塗膜を設ける工程と、リソグラ
フイ技術を用いて前記レジスト膜にトリアルキル
シリル基またはジメチルフエニルシリル基が１cm2
あたり１×1016個以上含まれる所望のパターンを
形成する工程と、前記パターンが形成された前記
レジスト膜をマスクとして前記有機高分子膜をド
ライエツチングする工程と、エツチングされずに
残つた前記有機高分子膜をマスクとして前記被エ
ツチング材をエツチングする工程とを有すること
を特徴とする微細パターン形成方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19428682A JPS5984429A (ja) | 1982-11-05 | 1982-11-05 | 微細パタ−ン形成方法 |
| US06/501,201 US4551417A (en) | 1982-06-08 | 1983-06-06 | Method of forming patterns in manufacturing microelectronic devices |
| IE1339/83A IE54731B1 (en) | 1982-06-08 | 1983-06-07 | Microelectronic device manufacture |
| CA000429834A CA1207216A (en) | 1982-06-08 | 1983-06-07 | Method of forming patterns in manufacturing microelectronic devices |
| EP83303324A EP0096596B2 (en) | 1982-06-08 | 1983-06-08 | Microelectronic device manufacture |
| DE8383303324T DE3363914D1 (en) | 1982-06-08 | 1983-06-08 | Microelectronic device manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19428682A JPS5984429A (ja) | 1982-11-05 | 1982-11-05 | 微細パタ−ン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5984429A JPS5984429A (ja) | 1984-05-16 |
| JPH0157333B2 true JPH0157333B2 (ja) | 1989-12-05 |
Family
ID=16322070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19428682A Granted JPS5984429A (ja) | 1982-06-08 | 1982-11-05 | 微細パタ−ン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5984429A (ja) |
-
1982
- 1982-11-05 JP JP19428682A patent/JPS5984429A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5984429A (ja) | 1984-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0096596B2 (en) | Microelectronic device manufacture | |
| JPH02289858A (ja) | フォトレジスト・パターンの製造方法 | |
| JPS58187926A (ja) | 放射線ネガ型レジストの現像方法 | |
| JP4142804B2 (ja) | 放射線感受性混合物 | |
| JPH0364861B2 (ja) | ||
| JPS62256804A (ja) | レジスト材料 | |
| JPH0157333B2 (ja) | ||
| JPH0453419B2 (ja) | ||
| JPS5915243A (ja) | レジスト材料 | |
| JPH0330852B2 (ja) | ||
| JPH0425530A (ja) | シロキサンポリマー及びレジスト組成物 | |
| JPH0682215B2 (ja) | 放射線用レジストおよびそれを用いたパタ−ン形成方法 | |
| JPH0734113B2 (ja) | レジスト材料 | |
| JPH0635199A (ja) | レジスト組成物およびパターン形成方法 | |
| JPH0150894B2 (ja) | ||
| JPH0615584B2 (ja) | ケイ素原子含有エチレン系重合体 | |
| JPS6234908A (ja) | ケイ素とビニル基を含むα−メチルスチレン系重合体とそれを含む組成物とその使用方法 | |
| JPH03278059A (ja) | 放射線感応性重合体およびそれを含有した放射線感応性組成物 | |
| JPS59208542A (ja) | レジスト材料 | |
| JPH055345B2 (ja) | ||
| JPH01101312A (ja) | ケイ素原子含有エチレン系重合体 | |
| JPH0547099B2 (ja) | ||
| JPH0615582B2 (ja) | ケイ素原子含有エチレン系重合体 | |
| JPH0334057B2 (ja) | ||
| JPH0535865B2 (ja) |