JPH03278059A - 放射線感応性重合体およびそれを含有した放射線感応性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、超ＬＳＩなどの半導体デバイスの微細パター
ンを形成するために使用する耐ドライエツチング性を有
する放射線感応性重合体およびそれを含有した放射線感
応性組成物に関する。

〔従来の技術］ 近年、デバイスの高集積化・高密度化に対応する微細加
工法として、多層膜形成によるパターン転写方式が検討
されている（第２図参照）。

これは、半導体基板上に厚い平坦化層を形成し。

その上にレジスト層を含む薄膜層を幾層か形成して、上
層のパターンをドライエツチングなどを利用して順次下
層に転写する方式で、通常は第２図に示すような３層系
や２層系などの多層系が主流とされている。

たとえば、３層系とは、半導体基板１６）上に形成され
た平坦化層（５）上に耐ハロゲンガスプラズマ性を有す
る下層１４）を形成し、その上に耐酸素プラズマエツチ
ング性を有する中間層（３）を形成し、さらにその上に
レジスト層（２を形成して、このレジスト層（２）にマ
スク（１）を介して露光し、現像して上層パターンを形
成したのち、形成されたレジスト層のパターン（２ａ）
をフッ素を含有するガスを用いたプラズマエツチングに
より中間層（３）に転写し、その中間層のパターン（３
ａ）を酸素プラズマエツチングにより下層（４）へ転写
して、さらに下層のパターン（４ａ）を、再度フッ素を
含有するガスを用いたプラズマエツチングにより平坦化
層（５）へ転写する方法である。

しかしながら、このような方法ではパターンを転写する
ためにドライエツチング処理を数回施す必要があり、プ
ロセス数が多く繁雑となるという問題が生じている。

そこで、平坦化層（５）上に、耐ドライエツチング性を
有するレジスト層（刀を形成する単層レジストプロセス
（第２図）が開発されている。このプロセスでは、この
レジスト層（７）にマスク（１）を介して露光し、現像
して平坦化層（５）の上にレジスト層のパターン（７ａ
）を形成したのち、そのパターンをドライエツチングに
よって平坦化層へ転写する。このプロセスにおけるドラ
イエツチング耐性を有するレジストとしてクロロメチル
化ポリジフェニルシロキサンやクロロメチル化ポリフェ
ニルメチルシランなどが検討されている。

しかしながら、これらのレジストはクロロメチル化反応
の際、反応制御が困難なため、分子量の低下による分子
量分布に広がりが生じ、その結果低解像度となる。また
、合成ロフト間の特性にばらつきが生じやすいため、品
質管理が困難であることも問題となっている。

ところで、放射線露光による微細加工用のレジストには
、有機系レジストと無機系レジストの２種がある。なお
、ここでいう放射線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、
Ｘ線をはじめとする高エネルギー線をいう。

有機系レジストには、ポリメチルメタクリレート（以下
、ＰＭＭ＾と略す）、ポリグリシジルメタクリレート、
ポリヒドロキシスチレン、ポリエーテルスルフォン、ノ
ボラック樹脂などの重合体をはじめとして、各種ポリマ
ーがバインダーとして用いられており、それに適当な感
光剤を添加した２成分系や、２成分系にさらに化学増幅
を生じさせるため、適当な酸発生剤を添加した３成分系
が研究・開発されている。

しかしながら、有機系レジストは、成膜性、特定波長に
対する感光性、現像性にはすぐれているが、微細加工プ
ロセスの１つであるドライエツチングに対する耐性が乏
しいものがほとんどである。

感光性レジストとして最も早くから研究されているＰＭ
Ｍ＾は、高解像度で安価なことが特徴とされているが、
その耐ドライエツチング性は乏しく、また感度も低いた
め、側鎖にハロゲン置換のアルキル基やフェニル基を導
入し、耐ドライエツチング性を向上させることが検討さ
れている（特開昭５５−ＩＨ３８号公報、特開昭６０−
２５４０４１号公報、特開昭［１３−２３４００１１号
公報）が、これらもまた低感度、低解像度である。さら
に、ポリヒドロキシスチレンなどのようにベンゼン環を
有するポリマーのレジストが、近年放射線などの高エネ
ルギー線を光源とした微細加工用レジストとして研究さ
れている（特開昭６Ｏ−４４（ｉ号公報）が、耐ドライ
エッチング性が従来用いられているノボラック樹脂と同
等であるため、いまだ使用には至っていない。

一方、無機系レジストには、非晶質カルコゲナイド、結
晶性タングステン酸などが研究・開発されている。

無機系レジストは、酸素プラズマに対する耐性が高いが
、塗布性・成膜性に問題がある。たとえば、非晶質カル
コゲナイドの感光性を利用した薄膜（特開昭５８−２７
１３７号公報）は、薄膜の形成に真空蒸着法あるいはス
パッタリング法などの方法が必要であり、プロセス装置
が高価であり、またさらにスルーブツトが小さい。その
問題を解消し、塗布による成膜を可能にした結晶性綜合
タングステン酸は、放射線に対する感度は向上している
が、低解像度であり、さらには２層レジスト法を用いる
必要がある（特開昭６：ｌ−１００４４８号公報）。

そこで、有機系レジストと無機系レジストの両方の長所
を有するレジストをうるための研究もされてきている。

たとえば、有機系レジストであるＰＭＭＡなどの放射線
分解型のポリマーに有機金属化合物を添加したものが報
告されている（特開昭５８−２０２４４１号公報）。し
かしながら、このレジストには、プリベーク中にレジス
ト表面に現像液に対する不溶化層が生成するという問題
があり、使用されていない。また相溶性の問題から、耐
プラズマエツチング性付与の鍵となる有機金属化合物の
添加量を自由に増加させることが困難であり、このブレ
ンド系では放射線に対する感度や解像度の問題もある。

［発明が解決しようとする課題］ 前記のごとく、放射線に対して高感度、高解像度で、ド
ライエツチング耐性に富み、成膜性がすぐれた微細加工
用の単層レジストは従来えられていなかったものであり
、そのようなレジストの出現は待ち望まれていたもので
ある。

本発明はこの期待に沿うレジストとして使用可能な放射
線感応性重合体およびそれを含有した放射線感応性組成
物を提供するためのものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、一般式（１）： ％式％ （１） ） （式中、Ｘはアルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン
化アルキル基、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基および
アリール基のうちの１種以上の基、Ｒ１′は一酸化炭素
、Ｍは８１％　Ｇｅ、　Ｓｎ、　ＴＩ、ＮｏまたはＷ、
ｋｊ；；（Ｍの価数−１）で表わされる数、ｐは０また
は正の整数を示す、ただし、ＭがＳ１％　ＣｅまたはＳ
ｎのばあいｇは０を示す）で表わされる１種または２ｔ
Ｉ以上の単位を含み、一般式（■）：（１） （式中、Ｙはアルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン
化アルキル基、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を示
す）で表わされる１種または２種以上の単位および（ま
たは）一般式ＩＪニ ーｆｓＯ２−Ｒ”　＋　　　　　　　　　（ＩＩ（式中
、Ｒ３は２価のアルキル基または２価のアリール基を示
す）で表わされる１１１または２［１ｉ以上の単位を含
んでいてもよい重合体からなる放射線感応性重合体なら
びに 前記放射線感応性重合体と、放射線に感応して酸を発生
する化合物および（または）放射線感応性感度を増感促
進させる化合物とからなる放射線感応性組成物 に関する。

［作用・実施例］ 本発明の重合体は、一般式（Ｉ）： −（Ｃ）Ｉ２．−（Ｊ− 酵 −Ｏ Ｍ（Ｒ１）　　に　（Ｒ”）ｆ （り （式中、 Ｘはアルキル基、 ハロゲン原子またはハ ロゲン化アルキル基、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基
およびアリール基のうちの１種以上の基、Ｒ１’は一酸
化炭素、Ｍは８１．　Ｇｅ、　５ｎＳＴｉ、　Ｎｏまた
はＷ、には（Ｍの価数−１）で表わされる数、ｇは０ま
たは正の整数を示す、ただし、ＭがＳｌ、ＧｅまたはＳ
ｎのばあいｐは０を示す）で表わされる単位を含有する
。本発明の重合体には、Ｒ１，Ｘ、Ｍ。

ｋ、４７の異なった２種以上の一般式（１）で表わされ
る単位が含有されていてもよい。

前記一般式（１）におけるＸがアルキル基のばあいには
、その具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基などがあげられる。

また、Ｘがハロゲン原子のばあい、とくに塩素原子のば
あいには、放射線に対する感度が向上する。

そして、Ｘがハロゲン化アルキル基のばあいには、Ｘに
ハロゲン原子を導入したばあいにくらべてさらに高感度
化がはかれる。該ハロゲン化アルキル基の具体例として
は、たとえばクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリ
クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチ
ル基、１．１−ジクロロエチル！、１．２−ジクロロエ
チル基、１，１．２−）ジクロロエチル基、１．２．２
−）ジクロロエチル基、２．２．２−　トリクロロエチ
ル基、１．１，２．２−テトラクロロエチル基、１，２
，２．２−テトラクロロエチル基、ｌ。

１．２．２．２−ペンタクロロエチル基などがあげられ
、とくにトリクロロメチル基などが好ましい。

前記一般式（１）におけるＲ１がアルキル基のばあい、
炭素数が５以内のアルキル基を選ぶことが望ましい。炭
素数が５をこえると重合体のガラス転移点が低下し、そ
の結果、成膜後、タックフリー性かえられなくなりやす
い（膜がべとつきやすい）。

また、Ｒ１がアルコキシ基のばあい、原料および生成後
の単量体の毒性がアルキル基のばあいに比べて低いが、
炭素数についてはアルキル基のばあいと同様に、５をこ
えると成膜後のタックフリー性かえられにくくなる。該
アルコキシ基の具体例としては、たとえばメトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、インプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などがあげられるが、そ
のなかでもとくにメトキシ基、エトキシ基などが好まし
い。

Ｒ１がアリール基のばあい、原料および生成後の単量体
が固体化するため扱いやすくなる。該アリール基の具体
例としては、たとえばフェニル基、トルイル基、■−二
トロフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基などがあげら
れ、とくにフェニル基、トルイル基などが好ましい。

さらに、Ｒ１’で表わされる一酸化炭素が配位結合して
いるばあい、合成後の重合体の金属原子への水酸基の配
位による加水分解を防ぐことにより、重合体のレジスト
としての成膜性、膜や重合体自体の保存安定性が向上す
る。

前記一般式（１）におけるＭは、Ｓｔ％Ｇｅ、　Ｓｎ、
　ＴＩ、ＭＯまたはＷであるが、これらの重金属を用い
ることで反応性イオンエツチングによるエツチング中に
、反応ガスにより酸化物またはフッ化物が生成され、そ
れにより耐ドライエツチング性が向上する。またさらに
放射線、とくに電子線やＸ線などを照射すると、重金属
がエネルギーを吸収するため、レジストとしての高感度
化もはかれる。

前記一般式（１）で表わされる単位は、たとえば−般弐
曝： Ｈ２−Ｃ ■ Ｃ−０（ｔｖ） Ｍ　（Ｒ１）　　Ｋ　　（Ｒ”　）　　１（式中、ＸＳ
Ｒ’Ｓ　Ｒ”　、Ｍ、ｋＳＩは前記と同じ）で表わされ
る１種または２種以上の単量体を合成し、それを重合成
分として用いることにより、重合体中に導入することが
できる。

前記一般式Ｎで表わされる単量体は種々の方法で合成し
うるが、典型的な方法を述べると、一般弐Ｍ： （式中、Ｘは前記と同じ）で示されるａ　−置換アクリ
ル酸と一般式ｔｖｎ。

Ｍ　（Ｒ’）　Ｋ　（Ｒ”　）　ｌ　−ＯＨ酬）（式中
、Ｒ１、Ｒ１’　、Ｍ、　ｋ、　ｆｌは前記と同じ）で
示される金属アルコールとの反応によりうる方法、一般
弐Ｍで示されるα　−置換アクリル酸と一般式： ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ＋’　、ＭＳｋＳｌは前記と同じ）で
示される金属エーテルとの反応によりつる方法、一般弐
Ｍで示されるα　−置換アクリル酸と一般式（： ％式％（ （式中、Ｒ１、Ｒ”　、Ｍ、に、ｐは前記と同じ）で示
される金属塩化物との反応によりうる方法などをあげる
ことができる。

前記の方法のなかでも、一般弐Ｍで示されるα−置換ア
クリル酸と一般式ＩＶＩ）で示される金属アルコールと
の脱水縮合による方法は、反応条件が温和であるためと
くに望ましい。

前述の一般式Ｍで示されるα　−置換アクリル酸として
は、たとえばメタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α
−ｎ−プロピルアクリル酸、ａ　−イソプロピルアクリ
ル酸、α　−１−ブチルアクリル酸、α−フルオロアク
リル酸、α　−フルオロメチルアクリル酸、α−ジフル
オロメチルアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリ
ル酸、α　−１，１−ジフルオロエチルアクリル酸、α
　−１，２−ジフルオロエチルアクリル酸、α　−２，
２−ジフルオロエチルアクリル酸、α　−１，１，２−
トリフルオロエチルアクリル酸、ａ　　−１，２，２−
）リフルオロエチルアクリル酸、α−クロロアクリル酸
、ａ　−クロロメチルアクリル酸、α−ジクロロメチル
アクリル酸、α　−トリクロロメチルアクリル酸、α　
−１，１−ジクロロエチルアクリル酸、α　−１，２−
ジクロロエチルアクリル酸、α−２，２−ジクロロエチ
ルアクリル酸、α　−１゜１．２−トリクロロエチルア
クリル酸、α−１，２，２−）ジクロロエチルアクリル
酸、α−ブロモアクリル酸、α−ブロモメチルアクリル
酸、α−ジブロモメチルアクリル酸、α−トリブロモメ
チルアクリル酸、ｆｆ−１１１−ジブロモエチルアクリ
ル酸、α−１１２−ジブロモエチルアクリル酸、α７２
．２−ジブロモエチルアクリル酸、α−１，１，２−）
ジブロモエチルアクリル酸、α−１，２，２−トリブロ
モエチルアクリル酸などをあげることができる。

前記一般式（１７１）で示される金属アルコールとして
は、たとえばトリメチルシラノール、エチルジメチルシ
ラノール、ジエチルメチルシラノール、トリエチルシラ
ノール、エチルメチル（ｎ−プロピル）シラノール、ジ
エチル（ｎ−プロピル）シラノール、ジメチル（ｎ−プ
ロピル）シラノール、トリ（ｎ−プロピル）シラノール
、エチルメチル（イソプロピル）シラノール、ジエチル
（イソプロピル）シラノール、ジメチル（イソプロピル
）シラノール、トリ（イソプロピル）シラノール、メチ
ルエチル（ｎ−ブチル）シラノール、ジエチル（ｎ−ブ
チル）シラノール、ジメチル（ｎ−ブチル）シラノール
、トリ（ｎ−ブチル）シラノール、エチルメチル（１−
ブチル）シラノール、ジエチル（ｔ−ブチル）シラノー
ル、ジメチル（ｔ−ブチル）シラノール、トリ（ｔ−ブ
チル）シラノール、エチルメチル（ｎ−ペンチル）シラ
ノール、ジエチル（ｎ−ペンチル）シラノール、ジメチ
ル（ｎ−ペンチル）シラノール、トリ（ｎ−ペンチル）
シラノール、ジメチルフェニルシラノール、エチルメチ
ルフェニルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、
ジエチルフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノ
ール、フェニルイソプロピルメチルシラノール、エチル
フェニルイソプロピルシラノール、フエニルジ（イソプ
ロピル）シラノール、ジフェニル（イソプロピル）シラ
ノール、フェニルメチル（ｎ−プロピル）シラノール、
エチルフェニル（ｎ−プロピル）シラノール、フエニル
ジ（ｎ−プロピル）シラノール、ジフェニル（ｎ−プロ
ピル）シラノール、フェニルメチル（ｎ−ブチル）シラ
ノール、エチルフェニル（ｎ−ブチル）シ゛ラノール、
ジフェニル（ｎ−ブチル）シラノール、フエニルジ（ｔ
−ブチル）シラノール、エチルフェニル（ｔ−ブチル）
シラノール、フエニルジ（ｔ−ブチル）シラノール、フ
ェニル（ｎ−プロピル）−（ｔ−ブチル）シラノール、
フェニルイソブロピル（ｔ−ブチル）シラノール、ジフ
ェニル（１−ブチル）シラノール、トリフェニルシラノ
ール、トリメチルヒドロキシスタンナン、エチルジメチ
ルヒドロキシスタンナン、ジエチルメチルヒドロキシス
タンナン、トリエチルヒドロキシスタンナン、エチルメ
チル（ｎ−プロピル）ヒドロキシスタンナン、ジエチル
（ｎ−プロピル）ヒドロキシスタンナン、ジメチル（ｎ
−プロピル）ヒドロキシスタンナン、トリ（ｎ−プロピ
ル）ヒドロキシスタンナン、エチルメチル（イソプロピ
ル）ヒドロキシスタンナン、ジエチル（イソプロピル）
ヒドロキシスタンナン、ジメチル（イソプロピル）ヒド
ロキシスタンナン、トリ（イソプロピル）ヒドロキシス
タンナン、メチルエチル（ｎ−ブチル）ヒドロキシスタ
ンナン、ジエチル（ｎ−ブチル）ヒドロキシスタンナン
、ジメチル（ｎ−ブチル）ヒドロキシスタンナン、トリ
（ｎ−ブチル）ヒドロキシスタンナン、エチルメチル（
ｔ−ブチル）ヒドロキシスタンナン、ジエチル（ｔ−ブ
チル）ヒドロキシスタンナン、ジメチル（ｔ−ブチル）
ヒドロキシスタンナン、トリ（ｔ−ブチル）ヒドロキシ
スタンナン、エチルメチル（ｎ−ペンチル）ヒドロキシ
スタンナン、ジエチル（ｎ−ペンチル）ヒドロキシスタ
ンナン、ジメチル（ｎ−ペンチル）ヒドロキシスタンナ
ン、トリ（ｎ−ペンチル）ヒドロキシスタンナン、ジメ
チルフェニルヒドロキシスタンナン、エチルメチルフェ
ニルヒドロキシスタンナン、ジフェニルメチルヒドロキ
シスタンナン、ジエチルフェニルヒドロキシスタンナン
、エチルジフェニルヒドロキシスタンナン、フェニルイ
ソブロピルメチルヒドロキシスタンナン、エチルフェニ
ルイソブロビルヒドロキシスタンナン、フエニルジ（イ
ソプロピル）ヒドロキシスタンナン、ジフェニル（イソ
プロピル）ヒドロキシスタンナン、フェニルメチル（ｎ
−プロピル）ヒドロキシスタンナン、エチルフェニル（
ｎ−プロピル）ヒドロキシスタンナン、フエニルジ（ｎ
−プロピル）ヒドロキシスタンナン、ジフェニル（ｎ−
プロピル）ヒドロキシスタンナン、フェニルメチル（ｎ
−ブチル）ヒドロキシスタンナン、エチルフェニル（ｎ
−ブチル）ヒドロキシスタンナン、ジフェニル（ｎ−ブ
チル）ヒドロキシスタンナン、フエニルジ（ｔ−ブチル
）ヒドロキシスタンナン、エチルフェニル（ｔ−ブチル
）ヒドロキシスタンナン、フエニルジ（ｔ−ブチル）ヒ
ドロキシスタンナン、フェニル（ｎ−プロピル）　　（
１−ブチル）ヒドロキシスタンナン、フェニルイソプロ
ピル（１−ブチル）ヒドロキシスタンナン、ジフェニル
（１−ブチル）ヒドロキシスタンナン、トリフェニルヒ
ドロキシスタンナンなどがあげられる。

前記一般式循で示される金属エーテルとしては、たとえ
ばヘキサメチルジゲルモキサン、ジエチルテ°トラメチ
ルジゲルモキサン、テトラエチルジメチルジゲルモキサ
ン、ヘキサエチルジゲルモキサン、ジエチルジメチルジ
（ｎ−プロピル）ジゲルモキサン、テトラメチルジ（ｎ
−プロピル）ジゲルモキサン、テトラエチルジ（ｎ−プ
ロピル）ジゲルモキサン、ヘキサ（ｎ−プロピル）ジゲ
ルモキサン、ジエチルジ（イソプロピル）ジメチルジゲ
ルモキサン、ジ（イソプロピル）テトラメチルジゲルモ
キサン、テトラエチルジ（イソプロピル）ジゲルモキサ
ン、ヘキサ（イソプロピル）ジゲルモキサン、ジエチル
ジメチルジ（ｎ−ブチル）ジゲルモキサン、テトラメチ
ルジ（ｎ−ブチル）ジゲルモキサン、テトラエチルジ（
ｎ−ブチル）ジゲルモキサン、ジメチルジ（ｎ−ブチル
）ジ（ｎ−プロピル）ジゲルモキサン、ジエチルジ（ｎ
−ブチル）ジ（ｎ−プロピル）ジゲルモキサン、ジ（ｎ
−ブチル）テトラ（ｎ−プロピル）ジゲルモキサン、ヘ
キサ（ｎ−ブチル）ジゲルモキサン、ジイソブロビルジ
メチルジ（ｎ−ブチル）ジゲルモキサン、ジエチルジイ
ソプロビルジ（ｎ−ブチル）ジゲルモキサン、テトライ
ソプロビルジ（ｎ−ブチル）ジゲルモキサン、ジエチル
ジメチルジ（ｔ−ブチル）ジゲルモキサン、テトラメチ
ルジ（ｔ−ブチル）ジゲルモキサン、テトラエチルジ（
ｔ−ブチル）ジゲルモキサン、ジメチルジ（ｔ−ブチル
）ジ（ｎ−プロピル）ジゲルモキサン、ジエチルジ（ｔ
−ブチル）ジ（ｎ−プロピル）ジゲルモキサン、ジ（ｔ
−ブチル）テトラ（ｎ−プロピル）ジゲルモキサン、ヘ
キサ（ｔ−ブチル）ジゲルモキサン、ジイソプロビルジ
メチルジ（ｔ−ブチル）ジゲルモキサン、ジエチルジイ
ソプロビルジ（ｔ−ブチル）ジゲルモキサン、テトライ
ソプロビルジ（ｔ−ブチル）ジゲルモキサン、ジエチル
ジメチルジ（ｎ−ペンチル）ジゲルモキサン、テトラメ
チルジ（ｎ−ペンチル）ジゲルモキサン、テトラエチル
ジ（ｎ−ペンチル）ジゲルモキサン、ジメチルジ（ｎ−
ペンチル）ジ（ｎ−プロピル）ジゲルモキサン、ジエチ
ルジ（ｎ−ペンチル）ジ（ｎ−プロピル）ジゲルモキサ
ン、ジ（ｎ−ペンチル）テトラ（ｎ−プロピル）ジゲル
モキサン、ヘキサ（ｎ−ペンチル）ジゲルモキサン、ジ
イソブロピルジメチルジ（ｎ−ペンチル）ジゲルモキサ
ン、ジエチルジイソプロビルジ（ｎ−ペンチル）ジゲル
モキサン、ジフェニルテトラメチルジゲルモキサン、ジ
エチルジフェニルジメチルジゲルモキサン、ジフェニル
テトラエチルジゲルモキサン、ジフェニルジ（イソプロ
ピル）ジメチルジゲルモキサン、ジエチルジフェニルジ
（イソプロピル）ジゲルモキサン、ジフェニルテトラ（
イソプロピル）ジゲルモキサン、テトラフェニルジイソ
ブロピルジゲルモキサン、ジフェニルジメチルジ（ｎ−
プロピル）ジゲルモキサン、ジエチルジフェニルジ（ｎ
−プロピル）ジゲルモキサン、ジフェニルテトラ（ｎ−
プロピル）ジゲルモキサン、ジフェニルジメチルジ（ｎ
−ブチル）ジゲルモキサン、ジフェニルジエチルジ（ｎ
−ブチル）ジゲルモキサン、テトラ（ｎ−ブチル）ジフ
ェニルジゲルモキサン、テトラフエニルジ（ｎ−ブチル
）ジゲルモキサン、ジフェニルジメチルジ（ｔ−ブチル
）ジゲルモキサン、ジエチルジフェニルジ（ｔ−ブチル
）ジゲルモキサン、テトラフエニルジ（ｔ−ブチル）ジ
ゲルモキサン、ジフェニルジ（ｎ−プロピル）ジ（ｔ−
ブチル）ジゲルモキサン、ジフェニルジイソプロビルジ
（ｔ−ブチル）ジゲルモキサン、テトラ（ｔ−ブチル）
ジフェニルジゲルモキサン、ヘキサフェニルジゲルモキ
サン、ヘキサメチルジチタノキサン、ジエチルテトラメ
チルジチタノキサン、テトラエチルジメチルジチタノキ
サン、ヘキサエチルジチタノキサン、ジエチルジメチル
ジ（ｎ−プロピル）ジチタノキサン、テトラメチルジ（
ｎ−プロピル）ジチタノキサン、テトラエチルジ（ｎ−
プロピル）ジチタノキサン、ヘキサ（ｎ−プロピル）ジ
チタノキサン、ジエチルジ（イソプロピル）ジメチルジ
チタノキサン、ジ（イソプロピル）テトラメチルジチタ
ノキサン、テトラエチルジ（イソプロピル）ジチタノキ
サン、ヘキサ（イソプロピル）ジチタノキサン、ジエチ
ルジメチルジ（ｎ−ブチル）ジチタノキサン、テトラメ
チルジ（ｎ−ブチル）ジチタノキサン、テトラエチルジ
（ｎ−ブチル）ジチタノキサン、ジメチルジ（ｎ−ブチ
ル）ジ（ｎ−プロピル）ジチタノキサン、ジエチルジ（
ｎ−ブチル）ジ（ｎ−プロピル）ジチタノキサン、ジ（
ｎ−ブチル）テトラ（ｎ−プロピル）ジチタノキサン、
ヘキサ（ｎ−ブチル）ジチタノキサン、ジイソブロビル
ジメチルジ（ｎ−ブチル）ジチタノキサン、ジエチルジ
イソプロビルジ（ｎ−ブチル）ジチタノキサン、テトラ
イソプロビルジ（ｎ−ブチル）ジチタノキサン、ジエチ
ルジメチルジ（ｔ−ブチル）ジチタノキサン、テトラメ
チルジ（ｔ−ブチル）ジチタノキサン、テトラエチルジ
（ｔ−ブチル）ジチタノキサン、ジメチルジ（ｔ−ブチ
ル）ジ（ｎ−プロピル）ジチタノキサン、ジエチルジ（
ｔ−ブチル）ジ（ｎ−プロピル）ジチタノキサン、ジ（
ｔ−ブチル）テトラ（ｎ−プロピル）ジチタノキサン、
ヘキサ（ｔ−ブチル）ジチタノキサン、ジイソブロビル
ジメチルジ（ｔ−ブチル）ジチタノキサン、ジエチルジ
イソプロビルジ（ｔ−ブチル）ジチタノキサン、テトラ
イソプロビルジ（ｔ−ブチル）ジチタノキサン、ジエチ
ルジメチルジ（ｎ−ペンチル）チタノキサン、テトラメ
チルジ（ｎ−ペンチル）ジチタノキサン、テトラエチル
ジ（ｎ−ペンチル）ジチタノキサン、ジメチルジ（ｎ−
ペンチル）ジ（ｎ−プロピル）ジチタノキサン、ジエチ
ルジ（ｎ−ペンチル）ジ（ｎ−プロピル）ジチタノキサ
ン、ジ（ｎ−ペンチル）テトラ（ｎ−プロピル）ジチタ
ノキサン、ヘキサ（ｎ−ペンチル）ジチタノキサン、ジ
イソブロピルジメチルジ（ｎ−ペンチル）ジチタノキサ
ン、ジエチルジイソプロビルジ（ｎ−ペンチル）ジチタ
ノキサン、ジフェニルテトラメチルジチタノキサン、ジ
エチルジフェニルジメチルジチタノキサン、ジフェニル
テトラエチルジチタノキサン、ジフェニルジ（イソプロ
ピル）ジメチルジチタノキサン、ジェチルジフェニルジ
（イソプロピル）ジチタノキサン、ジフェニルテトラ（
イソプロピル）ジチタノキサン、テトラフエニルジイソ
プロビルジチタノキサン、ジフェニルジメチルジ（ｎ−
プロピル）ジチタノキサン、ジエチルジフェニルジ（ｎ
−プロピル）ジチタノキサン、ジフェニルテトラ（ｎ−
プロピル）ジチタノキサン、ジフェニルジメチルジ（ｎ
−ブチル）ジチタノキサン、ジフェニルジエチルジ（ｎ
−ブチル）ジチタノキサン、テトラ（ｎ−ブチル）ジフ
ェニルジチタノキサン、テトラフエニルジ（ｎ−ブチル
）ジチタノキサン、ジフェニルジメチルジ（ｔ−ブチル
）ジチタノキサン、ジエチルジフェニルジ（ｔ−ブチル
）ジチタノキサン、テトラフエニルジ（ｔ−ブチル）ジ
チタノキサン、ジフェニルジ（ｎ−プロピル）ジ（ｔ−
ブチル）ジチタノキサン、ジフェニルジイソプロビルジ
（ｔ−ブチル）ジチタノキサン、テトラ（ｔ−ブチル）
ジフェニルジチタノキサン、ヘキサフエニルジチタノキ
サンなどがあげられる。

一般式■で示される金属塩化物としては、たとえばクロ
ロトリメチルシリコン、クロロエチルジメチルシリコン
、クロロジエチルメチルシリコン、クロロトリエチルシ
リコン、クロロエチルメチル（ｎ−プロピル）シリコン
、クロロジエチル（ｎ−プロピル）シリコン、クロロジ
メチル（ｎ−プロピル）シリコン、クロロトリ　（ｎ−
プロピル）シリコン、クロロエチルメチル（イソプロピ
ル）シリコン、クロロジエチル（イソプロピル）シリコ
ン、クロロジメチル（イソプロピル）シリコン、クロロ
トリ（イソプロピル）シリコン、クロロメチルエチル（
ｎ−ブチル）シリコン、クロロジエチル（ｎ−ブチル）
シリコン、クロロジメチル（ｎ−ブチル）シリコン、ク
ロロトリ（ｎ−ブチル）シリコン、クロロエチルメチル
（ｔ−ブチル）シリコン、クロロジエチル（ｔ−ブチル
）シリコン、クロロジメチル（ｔ−ブチル）シリコン、
クロロトリ（ｔ−ブチル）シリコン、クロロエチルメチ
ル（ｎ−ペンチル）シリコン、クロロジエチル（ｎ−ペ
ンチル）シリコン、クロロジメチル（ｎ−ペンチル）シ
リコン、クロロトリ（ｎ−ペンチル）シリコン、クロロ
ジメチルフェニルシリコン、クロロエチルメチルフェニ
ルシリコン、クロロジフェニルメチルシリコン、クロロ
ジエチルフェニルシリコン、クロロエチルジフェニルシ
リコン、クロロフェニルイソプロピルメチルシリコン、
クロロエチルフェニルイソプロピルシリコン、クロロフ
エニルジ（イソプロピル）シリコン、クロロジフェニル
（イソプロピル）シリコン、クロロフェニルメチル（ｎ
−プロピル）シリコン、クロロエチルフェニル（ｎ−プ
ロピル）シリコン、クロロフエニルジ（ｎ−プロピル）
シリコン、クロロジフェニル（ｎ−プロピル）シリコン
、クロロフェニルメチル（ｎ−ブチル）シリコン、り、
ロロエチルフェニル（ｎ−ブチル）シリコン、クロロジ
フェニル（ｎ−ブチル）シリコン、クロロフエニルジ（
ｔ−ブチル）シリコン、クロロエチルフェニル（ｔ−ブ
チル）シリコン、クロロフエニルジ（ｔ−ブチル）シリ
コン、クロロフェニル（ｎ−プロピル）　　（１−ブチ
ル）シリコン、クロロフェニルイソプロピル（ｔ−ブチ
ル）シリコン、クロロジフェニル（ｔ−ブチル）シリコ
ン、クロロトリフェニルシリコン、クロロトリメチルシ
リンナン、クロロエチルジメチルシリンナン、クロロジ
エチルメチルシリンナン、クロロトリエチルシリンナン
、クロロエチルメチル（ｎ−プロピル）スタンナン、ク
ロロジエチル（ｎ−プロピル）スタンナン、クロロジメ
チル（ｎ−プロピル）スタンナン、クロロトリ（ｎ−プ
ロピル）スタンナン、クロロエチルメチル（イソプロピ
ル）スタンナン、クロロジエチル（イソプロピル）スタ
ンナン、クロロジメチル（イソプロピル）スタンナン、
クロロトリ（イソプロピル）スタンナン、クロロメチル
エチル（ｎ−ブチル）スタンナン、クロロジエチル（ロ
ーブチル）スタンナン、クロロジメチル（ｎ−ブチル）
スタンナン、クロロトリ（ｎ−ブチル）スタンナン、ク
ロロエチルメチル（ｔ−ブチル）スタンナン、クロロジ
エチル（ｔ−ブチル）スタンナン、クロロジメチル（ｔ
−ブチル）スタンナン、クロロトリ（ｔ−ブチル）スタ
ンナン、クロロエチルメチル（ｎ−ペンチル）スタンナ
ン、クロロクロロエチル（ｎ−ペンチル）スタンナン、
クロロジメチル（ｎ−ペンチル）スタンナン、クロロト
リ（ｎ−ペンチル）スタンナン、クロロジメチルフェニ
ルスタンナン、クロロエチルメチルフェニルスタンナン
、クロロジフェニルメチルスタンナン、クロロジエチル
フェニルスタンナン、クロロエチルジフェニルスタンナ
ン、クロロフェニルイソブロビルメチルスタンナン、ク
ロロエチルフェニルイソブロビルスタンナン、クロロフ
エニルジ（イソプロピル）スタンナン、クロロジフェニ
ル（イソプロピル）スタンナン、クロロフェニルメチル
（ｎ−プロピル）スタンナン、クロロエチルフェニル（
ｎ−プロピル）スタンナン、クロロフエニルジ（ｎ−プ
ロピル）スタンナン、クロロジフェニル（ｎ−プロピル
）スタンナン、クロロフェニルメチル（ｎ−ブチル）ス
タンナン、クロロエチルフェニル（ｎ−ブチル）スタン
ナン、クロロジフェニル（ｎ−ブチル）スタンナン、ク
ロロフエニルジ（ｔ−ブチル）スタンナン、クロロエチ
ルフェニル（ｔ−ブチル）スタンナン、クロロフエニル
ジ（ｔ−ブチル）スタンナン、クロロフェニル（ｎ−プ
ロピル）（ｔ−ブチル）スタンナン、クロロフェニルイ
ソプロピル（ｔ−ブチル）スタンナン、クロロジフェニ
ル（ｔ−ブチル）スタンナン、クロロトリフェニルスタ
ンナン、ジカルボニルクロロトロピリウムモリブデン、
クロロトリカルボニル（η５−シクロペンタンジェニル
）モリブデン、ジカルボニルクロロトロピリウムタング
ステン、クロロトリカルボニル（η５−シクロペンタジ
ェニル）タングステン、カルボニルクロロビス（η５−
２．４−シクロペンタジェン−１−イル）チタニウムな
どがあげられる。

本発明の重合体は一般式（１１で表わされる単位のみか
ら構成されていてもよいが、重合体の金属含有量の制御
や、重合体のＴｇを高めることによる生成物の固体化（
粉末化）、高収率化、さらに成膜性の向上などのために
、一般式（Ｉ）：［以下余白］ （１） （式中、Ｙはアルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン
化アルキル基、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を示
す）で表わされる単位が含有されていてもよい。本発明
の重合体には、Ｙ　ＳＲ２の異なった２８以上の一般式
（１）で表わされる単位が含有されていてもよい。なお
、重合体のガラス転移点が高くなり、その結果固体化し
やすくなると、レジストとして使用するとき、調合しや
すく、かつ成膜後のタックフリー性もえやすくなる。

一般式［１）におけるＹの具体例としては、一般弐ｍに
おけるＸのアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アル
キル基の具体例と同様のものがあげられる。これらは、
一般式［１１におけるＸがアルキル基、ハロゲン原子、
ハロゲン化アルキル基のばあいと同様の効果を与える。

また一般式（１）におけるＲ２の具体例としては、数式
（１１におけるＲ１のアルキル基、アリール基の具体例
と同様のものや、ｎ−ペンチル基、インペンチル基、ネ
オペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などがあげ
られる。これらは、一般式（１）におけるＲ１がアルキ
ル基、アリール基のばあいと同様の効果を与える。なお
、Ｒ２がアルキル基のばあい、炭素数はｌＯ以下のアル
キル基であることが望ましい。

前記一般式（１）で表わされる単位は、一般式口＝■ （式中、Ｒ２、Ｙは前記と同じ）で表わされる単量体を
一般式側で表わされる単量体などと共重合させることに
よって前記共重合体中に導入される。

一般式（財）で表わされる単量体の具体例としては、た
とえばメタクリル酸メチル、α−エチルアクリル酸メチ
ル、（１−ｎ−プロピルアクリル酸メチル、ａ−イソプ
ロピルアクリル酸メチル、ａ　　−ｔ−ブチルアクリル
酸メチル、α　−フルオロアクリル酸メチル、ａ−フル
オロメチルアクリル酸メチル、α−ジフルオロメチルア
クリル酸メチル、ａ　−トリフルオロメチルアクリル酸
メチル、α　−１，１−ジフルオロエチルアクリル酸メ
チル、α　−１，２−ジフルオロエチルアクリル酸メチ
ル、α　−２，２−ジフルオロエチルアクリル酸メチル
、α　−１，１，２−トリフルオロエチルアクリル酸メ
チル、ａ　　−１，２，２−）リフルオロエチルアクリ
ル酸メチル、α　−クロロアクリル酸メチル、ａ　−ク
ロロメチルアクリル酸メチル、ａ−ジクロロメチルアク
リル酸メチル、ａトリクロロメチルアクリル酸メチル、
α　−１，１−ジクロロエチルアクリル酸メチル、ａ　
　−１，２−ジクロロエチルアクリル酸メチル、α　−
２，２−ジクロロエチルアクリル酸メチル、α　−１，
１，２−）ジクロロエチルアクリル酸メチル、ａ　　−
１，２，２−）ジクロロエチルアクリル酸エチル、α−
ブロモアクリル酸メチル、α−ブロモメチルアクリル酸
メチル、ａジブロモメチルアクリル酸メチル、α　−ト
リブロモメチルアクリル酸メチル、ａ　　−１，１−ジ
ブロモエチルアクリル酸メチル、α　−１，２−ジブロ
モエチルアクリル酸メチル、α　−２，２−ジブロモエ
チルアクリル酸メチル、α　−１，１，２−）ジブロモ
エチルアクリル酸エチル、ａ　−１，２，２−）ジブロ
モエチルアクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、α　
−エチルアクリル酸エチル、（Ｚ　　−ｎ−プロピルア
クリル酸エチル、ａ−イソプロピルアクリル酸エチル、
ａｔ−ブチルアクリル酸エチル、α　−フルオロアクリ
ル酸エチル、α−フルオロメチルアクリル酸エチル、α
−ジフルオロメチルアクリル酸エチル、α−トリフルオ
ロメチルアクリル酸エチル、ａ　　−１゜１−ジフルオ
ロエチルアクリル酸エチル、α　−■、２−ジフルオロ
エチルアクリル酸エチル、α　−２゜２−ジフルオロエ
チルアクリル酸エチル、（Ｚ　　−１１１，２−トリフ
ルオロエチルアクリル酸エチル、ａ　　−１，２，２−
トリフルオロエチルアクリル酸エチル、α　−クロロア
クリル酸エチル、ａ　−クロロメチルアクリル酸エチル
、α　−ジクロロメチルアクリル酸エチル、α−トリク
ロロメチルアクリル酸エチル、α　−１゜ｌ−ジクロロ
エチルアクリル酸エチル、α　−１，２−ジクロロエチ
ルアクリル酸エチル、α　−２，２−ジクロロエチルア
クリル酸エチル、α　−１，１，２−トリクロロエチル
アクリル酸エチル、α　−１，２，２−トリクロロエチ
ルアクリル酸エチル、α　−ブロモアクリル酸エチル、
ａ　−ブロモメチルアクリル酸エチル、ａ−ジブロモメ
チルアクリル酸エチル、α　−トリブロモメチルアクリ
ル酸エチル、α　−１，１−ジブロモエチルアクリル酸
エチル、α　−１，２−ジブロモエチルアクリル酸エチ
ル、α　−２，２−ジブロモエチルアクリル酸エチル、
α　−ｔ、ｔ、ｚ−トリブロモエチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、α　−エチルアクリル
酸イソプロピル、α　−ｎ−プロピルアクリル酸イソプ
ロピル、ａ　−イソプロピルアクリル酸イソプロピル、
ａ　　−１−ブチルアクリル酸イソプロピル、ａ　−フ
ルオロアクリル酸イソプロピル、α　−フルオロメチル
アクリル酸イソプロピル、α　−ジフルオロメチルアク
リル酸インプロピル、α　−トリフルオロメチルアクリ
ル酸イソプロピル、α　−１，１−ジフルオロエチルア
クリル酸イソプロピル、ａ　　−１，２−ジフルオロエ
チルアクリル酸イソプロピル、α　−２，２−ジフルオ
ロエチルアクリル酸イソプロピル、α　−１，１，２−
）リフルオロエチルアクリル酸イソプロピル、α　−１
，２，２−）リフルオロエチルアクリル酸イソプロピル
、α　−クロロアクリル酸イソプロピル、α　−クロロ
メチルアクリル酸イソプロピル、ａ　−ジクロロメチル
アクリル酸イソプロピル、α　−トリクロロメチルアク
リル酸イソプロピル、α　−１，１−ジクロロエチルア
クリル酸イソプロピル、α　−１，２−ジクロロエチル
アクリル酸イソプロピル、ａ　　−２，２−ジクロロエ
チルアクリル酸イソプロピル、ａ　　−１，１，２−）
ジクロロエチルアクリル酸イソプロピル、α　−１，２
，２−）ジクロロエチルアクリル酸イソプロピル、α　
−ブロモアクリル酸イソプロピル、ａ　−ブロモメチル
アクリル酸イソプロピル、ａ　−ジブロモメチルアクリ
ル酸イソプロピル、ａ　−トリブロモメチルアクリル酸
イソプロピル、α　−１，１−ジブロモエチルアクリル
酸イソプロピル、α　−１，２−ジブロモエチルアクリ
ル酸イソプロピル、α　−２，２−ジブロモエチルアク
リル酸イソプロピル、ａ　　−１，１，２−）ジブロモ
エチルアクリル酸イソプロピル、α　−１，２，２−ト
リブロモエチルアクリル酸イソプロピル、α１．２．２
−）リブロモエチルアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、α　−エチルアクリル酸ｎ−ブチル、ａ
−ｎ−プロピルアクリル酸ｎ−ブチル、ａイソプロピル
アクリル酸ｎ−ブチル、ａ　　−ｔ−ブチルアクリル酸
ｎ−ブチル、α　−フルオロアクリル酸ｎ−ブチル、α
　−フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−ジフル
オロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、αトリフルオロメチ
ルアクリル酸ｎ−ブチル、（Ｘ　　−Ｌｌ−ジフルオロ
エチルアクリル酸ｎ−ブチル、（Ｚ　　−１゜２−ジフ
ルオロエチルアクリル酸ｎ−ブチル、α　−２゜２−ジ
フルオロエチルアクリル酸ｎ−ブチル、α　−１゜１．
２−トリフルオロエチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−１
，２，２−トリフルオロエチルアクリル酸ｎ−ブチル、
α−クロロアクリル酸ｎ−ブチル、α　−クロロメチル
アクリル酸ｎ−ブチル、α　−ジクロロメチルアクリル
酸ｎ−ブチル、α　−トリクロロメチルアクリル酸ｎ−
ブチル、α　−１，１−ジクロロエチルアクリル酸ｎ−
ブチル、α　−１，２−ジクロロエチルアクリル酸ｎ−
ブチル、α　−２，２−ジクロロエチルアクリル酸ｎ−
ブチル、α　−１，１，２−）リクロロエチルアクリル
酸ｎ−ブチル、ａ　　−１，２，２−４リクロロエチル
アクリル酸ｎ−ブチル、ａ−ブロモアクリル酸ｎ−ブチ
ル、αブロモメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α　−ジブ
ロモメチルアクリル酸ｎ−ブチル、ａ　−トリブロモメ
チルアクリル酸ｎ−ブチル、α　−１，１−ジブロモエ
チルアクリル酸ｎ−ブチル％　ａ　　−Ｌ２−ジブロモ
エチルアクリル酸ｎ−ブチル、α　−２，２−ジブロモ
エチルアクリル酸ｎ−ブチル、ａ−１，１＋　２−Ｆリ
ブロモエチルアクリル酸ｎ−ブチル、α　−１，２，２
−トリブロモエチルアクリル酸ｎ−ブチル、α　−１，
２，２−トリブロモエチルアクリル酸フェニル、メタク
リル酸フェニル、α　−エチルアクリル酸フェニル、ａ
　　−ｎ−プロピルアクリル酸フェニル、ａ　−イソプ
ロピルアクリル酸フェニル、α　−１−ブチルアクリル
酸フェニル、ａ−フルオロアクリル酸フェニル、α　−
フルオロメチルアクリル酸フェニル、α　−ジフルオロ
メチルアクリル酸フェニル、α　−トリフルオロメチル
アクリル酸フェニル、α　−１，１−ジフルオロエチル
アクリル酸フェニル、α　−１，２−ジフルオロエチル
アクリル酸フェニル、α　−２，２−ジフルオロエチル
アクリル酸フェニル、α　−１，１，２−）リフルオロ
エチルアクリル酸フェニル、α　−１，２，２−）リフ
ルオロエチルアクリル酸フェニル、α　−クロロアクリ
ル酸フェニル、α　−クロロメチルアクリル酸フェニル
、α　−ジクロロメチルアクリル酸フェニル、α　−ト
リクロロメチルアクリル酸フェニル、α１．１−ジクロ
ロエチルアクリル酸フェニル、α　−１゜２−ジクロロ
エチルアクリル酸フェニル、α　−２，２−ジクロロエ
チルアクリル酸フェニル、α　−１，１，２−トリクロ
ロエチルアクリル酸フェニル、α　−１，２゜２−トリ
クロロエチルアクリル酸フェニル、α　−ブロモアクリ
ル酸フェニル、α　−ブロモメチルアクリル酸フェニル
、ａ　−ジブロモメチルアクリル酸フェニル、α　−ト
リブロモメチルアクリル酸フェニル、α　−１，１−ジ
ブロモエチルアクリル酸フェニル、α　−１，２−ジブ
ロモエチルアクリル酸フェニル、α−２，２−ジブロモ
エチルアクリル酸フェニル、α刊、■、２−トリブロモ
エチルアクリル酸フェニル、α　−１，２，２−トリブ
ロモエチルアクリル酸フェニルなどがあげられる。

本発明に用いる重合体には、重合体のガラス転移点（Ｔ
ｇ）を高め、またスルホニル基の放射線化学反応により
感度を向上させるために、一般式（■）ニー＋ＳＯ２−
Ｒ３＋−（Ｉｔ （式中、Ｒ３は２価のアルキル基または２価のアリール
基を示す）で表わされる単位が含有されていてもよい。

本発明の重合体には、Ｒ３の異なった２種以上の一般式
（１）で表わされる単位が含有されていてもよい。

一般式ｌ）におけるＲ３が２価のアルキル基のばあい、
その具体例としては、たとえばメチレン基、エチレン基
、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレンｌ、ｔ−ブチレン基
などがあげられ、炭素数がｌＯ以下のばあいは放射線化
学反応がおこりやすく、感度が向上する。

またＲ３が２価のアリール基のばあい、その具体例とし
ては、０−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１　、３
−ｏ−トルイレン基、１．４−ｏ−トルイレン基、１．
５−一トルイレン基、１．３−ｏ−ニトロベンジリレン
基などがあげられ、これらを少なくとも１種含むものは
耐ドライエツチング性が向上する。

前記一般式ｌで表わされる単位は、一般式（Ｘ）：Ｚ　
−８Ｏ２−Ｒ’　　　　　　　　ｒＸＪ（式中、Ｒ４は
２重結合を含むアルケン基またはアリーレン基を示し、
Ｚは水素原子またはハロゲン原子を示す）で表わされる
単量体を、一般弐Ｎや口で表わされる単量体などと共重
合させることによって前記共重合体中に導入される。

一般式■で表わされる単量体の具体例としては、たとえ
ばエチレンスルフィン酸、イソプロピレンスルフィン酸
、ｎ−ブチレンスルフィン酸、フェニレンスルフィン酸
、エチレンスルホニルクロライド、エチレンスルホニル
ブロマイド、エチレンスルホニルヨードナイド、イソプ
ロピレンスルホニルクロライド、イソプロピレンスルホ
ニルブロマイド、イソプロピレンスルホニルヨードナイ
ド、ｎ−ブチレンスルホニルクロライド、ｎ−ブチレン
スルホニルブロマイド、ｎ−ブチレンスルホニルヨード
ナイド、フェニレンスルホニルクロライド、フェニレン
スルホニルブロマイド、フェニレンスルホニルヨードナ
イド、０−ニトロベンジリレンスルホニルクロライド、
ｌ−ニトロベンジリレンスルホニルクロライドなどがあ
げられる。

本発明の重合体中の一般式（１１で表わされる単位の割
合は、放射線感光感度の向上、耐ドライエツチング性の
向上、さらには微細加工を行なうという点から２％以上
が好ましく、４．５％以上がさらに好ましい。

本発明の重合体が一般式（１）で表わされる単位を含む
ばあい、一般式（１）で表わされる単位と一般式（１１
で表わされる単位との比は、（１）　／　（Ｉｌｌが単
位比で１１０．５〜ｌ／４５が好ましく、ｌ／８〜ｌ／
４５の範囲であるのがさらに好ましい。（１１／　（１
）が１１４５未満になると、重合体中の金属含有量が少
なくなるため、本発明の目的の一つである耐ドライエツ
チング性が充分でなくなる。またｍ　／、（１）が１７
０．５をこえたばあいは、重合体のガラス転移温度が低
くなり、その結果固体化しにくくなり、さらにその重合
体をレジストとして使用するとき、調合が困難となり、
かつ成膜後のタックフリー性も低下する。

本発明の重合体が一般式（ＩＩ）で表わされる単位を含
むばあい、一般＆（１）で表わされる単位と一般式（Ｉ
ｌｌ）で表わされる単位との比は、（１）　／　（１）
が単位比で１７０．５〜ｌ／２０が好ましく、１／１−
１／１５の範囲であるのがさらに好ましい。（１）　／
　（Ｉｌ［ｌが１／２０未満になると重合体中の金属含
有量が少なくなるため本発明の目的の一つである高感度
化が充分でなくなり、１７０．５をこえると重合体のガ
ラス転移温度が低くなり、その結果固体化しにくくなり
、さらにその重合体をレジストとして使用するとき、調
合が困難となり、かっ成膜後のタックフリー性も低下す
る。

前記一般式（１）で表わされる単位を含、み、一般式（
１）で表わされる単位および（または）一般式Ｉ）で表
わされる単位を含んでいてもよい本発明の重合体の製法
にとくに限定はないが、たとえば一般弐Ｎで示される１
１１　ｉ体と、要すれば使用される一般式口で表わされ
る単量体および（または）一般式（２）で表わされる単
量体とをキシレンなどの有機溶剤に溶解させ、同じ溶剤
に溶解させた重合開始剤の一部を加えて反応を開始させ
、そののちさらに重合開始剤を滴下しながら加温して反
応させることにより製造しうる。重合生成物は再沈殿法
によって取り出すことができる。

前記重合開始剤としては、たとえばラジカル重合では過
酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
水素−鉄Ｔｌ１３イオン、過硫酸イオン−鉄（Ｉｌｌイ
オンなどがあげられ、またカチオン重合では塩酸、硫酸
などのプロトン酸、三フッ化ホウ素などのルイス酸、塩
化アルキルアルミニウムなどの有機金属化合物などがあ
げられ、さらにアニオン重合ではジメチルストロンチウ
ム、メチルカリウムなどのアルキル金属、ナトリウム、
リチウムなどのアルカリ金属などのアニオンを生成する
ような化合物があげられる。そのなかでも、ラジカル重
合において、過酸化ベンゾイル反応が長鎖状の重合体か
えられるのでとくに望ましい。

また、前記一般式Ｇｌ［ｌの単位を含む重合体をうるに
は、たとえばアンプルに一般式Ｍで表わされる化合物と
、一般式（Ｖｌｌ、■または■で表わされる化合物と、
要すれば一般式口で表わされる単量体とをベンゼンなど
の溶媒に混合し、液体チッ素の温度下で固化したのち、
３０２ガスを導入して封管し、加熱重合反応させてもよ
い。重合生成物は、再沈殿法によって単離しうる。

このようにしてえられる本発明の放射線感応性重合体の
平均分子量は、レジストとして使用するときの感度、解
像度、成膜性などの点から２００００〜５０００００程
度のものが好ましい。該重合体は１種を用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

前記放射線感応性重合体と、放射線に感応して酸を発生
させる化合物および（または）放射線感応性感度を増感
促進させる化合物とからなる組成物が、本発明の放射線
感応性組成物である。

前記重合体に放射線に感応して酸を発生させる化合物を
添加したばあいの効果は、重合体単独のばあいと比較し
て酸によって重合体の放射線化学反応が促進されるため
、大幅な放射線感応感度の向上かえられることにある。

前記放射線に感応して酸を発生させる化合物としては、
たとえばヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、
ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム
、オキソスルホニウム、スルホキソニウム、セレニウム
、テルロニウム、アルソニウムの塩類などで、具体的に
は、たとえばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロ
ボレイト、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロア
ルシネイト、トリフェニルスルホニウムへキサフルオロ
アルシネイト、トリフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロホスフェイト、トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロスルホネイト、ジフェニルヨウドニウムヘキサフルオ
ロアンチモネイト、ジフェニルヨウドニウムヘキサフル
オロアンチモネイト、ジフェニルヨウドニウムヘキサフ
ルオロアルシネイト、ジフェニルヨウドニウムヘキサフ
ルオロホスフエイト、２，４．８−）リス（トリクロロ
メチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）トリアジン、α、ａ、α　−トリブロモ
メチル−フェニルスルホン、α、ａ、α。

ａ　　α　、α　−へキサクロロキシリレン、メチルス
ルホン酸２−ニトロベンジルエステル、酢酸２−ニトロ
ベンジルエステルなどをあげることができる。これらは
１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

放射線に感応して酸を発生させる化合物の添加量は、組
成物中０．１〜３０％（重量％、以下同様）が好ましく
、３〜１５％がさらに好ましい。該添加量が０．１％未
満のばあい、上述の効果が充分えられず、また３０％を
こえるばあいには、組成物の溶剤に対する相溶性が低下
する。

一方、前記重合体に放射線感応性感度を増感促進させる
化合物を添加したばあいの効果は、前記重合体単独のば
あいに比較して重合体の放射線化学反応が促進され、放
射線感応性感度の向上かえられることにある。

前記放射線感応性感度を増感促進させる化合物としては
、たとえばアミノ基、水酸基、アルコキシ基およびアセ
トアミド基のうちの少なくとも１種を有する多核芳香族
置換体などがあげられ、その具体例としては、たとえば
４−メトキシナフタレン、ｌ、４−ジシアノナフタレン
、９−シアノフェナントレン、フェナントレン−９−ア
セトアミド、９−アミノフェナントレン、９−メトキシ
フェナントレン、■−アミノアントラセン、２−アミノ
アントラセン、９−シアノアントラセン、９．１０−ジ
シアノアントラセン、２．６．９．１０−テトラシアノ
アントラセン、１−メトキシペリレン、１−シアノペリ
レン、！−アセトアミドペリレン、１．７−ジシアノペ
リレン、２．８−ジシアノペリレン、２．８−ジメトキ
シペリレン、１．７−シヒドロキシペリレン、２−アセ
トアミドフルオレン、クリソイジン、ｌ、７−ジシアノ
ペリレン、１．７−ヒドロキシクリセン、２．８−ジア
ミノペリレンなどをあげることができる。

放射線感応性感度を増感促進させる化合物の添加量は、
組成物中０．１〜２０％が好ましく、１〜１０％がさら
に好ましい。該添加量が（１，１％未満のばあい、上述
の効果が充分えられず、また２０％をこえるばあいには
、組成物の溶剤に対する相溶性が低下する。

本発明の放射線感応性重合体は、放射線に対して高感度
、高解像度を示し、耐ドライエツチング性も高く、簡易
な塗布法により薄膜を形成しうるので、単層レジストと
して有用である。また、本発明の重合体は、耐ドライエ
ツチング性の根拠となるアルキル金属基を導入した前駆
体からの単量体（一般式（１）で表わされる単位となる
単量体）を重合・するにあたって、一般式（ＩＩ）で表
わされる単位となる単量体を共重合させることにより、
重合体中の金属含有量を自在に制御することができ、耐
ドライエツチング性を制御することができる。その結果
、ブレンド系で生じる非相溶性などの諸問題が解決され
る。

一方、本発明の放射線感応性組成物は、感度の高い前記
放射線感応性重合体の感度をさらに向上させたもので、
高解像度、かつ高アスペクト比のバターニングを行なう
ことが可能である。また、本発明の組成物は、耐ドライ
エツチング性も高いことから、無機酸化膜などの下地へ
のエツチングによるパターン転写を容易に行なうことが
可能である。また、簡易な塗布法により、薄膜を形成す
ることも可能である。

また、本発明の組成物は、前記重合体に放射線に感応し
て酸を発生させる化合物および放射線感応性感度を増感
促進させる化合物の両方を添加したレジスト材料（３成
分レジスト材料）であってもよく、３成分レジストは、
前記化合物のいずれか一方を添加した２成分レジストに
比べ、同程度ないしさらに高感度のレジストとなる。

もちろん、本発明の重合体および組成物は多層レジスト
としても適用可能である。それは、本発明の重合体およ
び組成物が、酸素ドライエ・ソチング耐性およびハロゲ
ン化炭素ガスドライエ・ソチング耐性のいずれにもすぐ
れているためである。

なお、本発明の重合体または組成物には、必要に応じて
密着良化剤その他の添加剤を加えることもできる。

本発明の重合体または組成物をレジストとして使用する
ときの溶剤としては、たとえばメチルエチルケトン、ク
ロルベンゼン、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンな
どが用いられ、露光には、たとえば紫外線、遠紫外線、
電子線、Ｘ線などの高エネルギー線が用いられ、現像液
としては、たとえばメタノール／酢酸イソアミル混合液
、メタノール／メチルイソブチルケトン／酢酸イソアミ
ル混合液、テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶
液、水などが用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ メタクリル酸０．１厳０１とトリｎ−プチルヒドロキシ
スタンナン０．１ｓｏｌをキシレンに溶解して反応させ
た。反応により生成した水を蒸留により溶媒と共に除い
た。反応副生成物を真空にて留去したのち、真空下で乾
燥してトリｎ−ブチルスタニルメタクリレートをえた（
ｓｐ　４ｅ℃、収率６４％）。このトリｎ−ブチルスタ
ニルメタクリレートを丸底フラスコに入れてキシレンを
添加し、約５０％の濃度にした。

重合開始剤として、トリｎ−ブチルスタニルメタクリレ
ートの１ｓｏｌ％の過酸化ベンゾイルをキシレンに溶解
したものを滴下ロートに入れ、フラスコに取り付け、総
量のｌＯ％程度を滴下した。そののち、還流温度まで加
熱し、重合開始剤を徐々に滴下し、８時間で反応を完了
した。反応後、フラスコ内容物をｎ−へキサンに投入し
て再沈殿法により沈殿物を回収し、乾燥して、ポリ（ト
リｎ−ブチルスタニルメタクリレート）をえた（収率８
０％、Ｍｎ３０．０００、Ｍｙ／　Ｍｎ＝　１．８　、
ＩＲ（シｃｍ−’　）　　：　１７００．１１６０．７
００、原子吸光スペクトル（Ｓｎ含有量）：ｒ’ｏｕｎ
ｄ、　３１．４４、Ｃａ１ｃｕ、　３１．６４）。

実施例２ 実施例１でえられた重合体を１０％のメチルエチルケト
ン（以下、ＭＥにと略す）溶液とした。酸化シリコンか
らなる平坦化層を有するＳｔウェハー上に上記溶液をス
ピンコード法により塗布しく回転数は２段階、１段階目
８５０ｒｐ■、２段階口１５００ｒｐｍ）、８０℃のコ
ンヴエンションオーブン中で３０分間プリベークして厚
さ１諭の膜を形成した。そののち、加速電圧２０ＫｅＶ
の電子線露光装置（ＥＬＳ−３３００、■エリオニクス
製）を用いて電子線露光を行なった。

引き続きメタノール／酢酸イソアミル（以下、ＮＢＡと
略す）が混合比（容量比１７８）の混合溶液にて現像を
１分間行なったところ、ポジ型の微細パターン（０，２
ａ＋ライン・アンド・スペース、以下ＬＩＳと略す）か
えられた。なお、このときの感度は１３．５μＣ／ｃ−
で、未露光部の膜減りは０であった。

実施例３ 実施例２でパターンが形成されたウェハーを、ドライエ
ツチング装置（ＤＥＮ−４５１Ｔ　、日型アネルバ■製
）に設置し、酸素ガス圧１３Ｐａ、　ＲＰ出力ＢＯＷの
条件で平坦化層を酸素プラズマによりドライエツチング
した。その結果、エツチング速度は５０人１−ｉｎであ
った。

実施例４ 実施例１でえられた重合体にトリフェニルスルホニウム
テトラフルオロボレイトを重合体比にして３％添加し、
全体で１０％のＭＥＫ溶液とした。えられた溶液を実施
例２と同じ条件でＳｉウェハー上に塗布し、プリベーク
し、電子線露光を行なった。

引き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分
間行なったところ、ポジ型の微細パターン（０，２ＡＩ
ＩＩＩＬ／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は８
．０μＣ／ｃｊで、未露光部の膜減りは０であった。

実施例５ 実施例４でパターンが形成されたウェハーの、平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は５０人／■
Ｉｎであった。

実施例６ 実施例１でえられた重合体に９−シアノアントラセンを
重合体比にして３％添加し、全体で１０％のＭＥに溶液
とした。えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエ
ハー上に塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった
。引き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１
分間行なったところ、ポジ型の微細パターン（０，２諭
Ｌ／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は５．０μ
Ｃ／ｃ−で、未露光部の膜減りは０であった。

実施例７ 実施例６でパターンが形成されたウェハーの、平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は５０人／ｓ
ｉｎであった。

実施例８ 実施例１でえられた重合体に、トリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイトと９−シアノアントラセンを
ｌ：１の割合で、重合体比にして合わせて３％添加し、
全体で１０％のＭＥＫ溶液とした。

えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエハー上に
塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引き続
きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分間行な
ったところ、ポジ型の微細パターン（０，２諭Ｌ／Ｓ）
かえられた。なお、このときの感度は３．０μＣ／ｃｄ
で、未露光部の膜減りはＯであった。

実施例９ 実施例８でパターンが形成されたウェハーの平坦化層を
、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエツ
チングした。その結果、エツチング速度は５０人／ｓｉ
ｎであった。

実施例１Ｏ メタクリル酸０．１ｓｏｌとトリｎ−ブチルヒドロキシ
スタンナン０．１ｓｏｌをキシレンに溶解して反応させ
た。反応により生成した水を蒸留により溶媒と共に除い
た。反応副生成物を真空にて留去したのち、真空下で乾
燥してトリｎ−ブチルスタニルメタクリレートをえた（
ｓｐ　４ｅ℃、収率６４％）。このトリｎ−ブチルスタ
ニルメタクリレートとエチルメタクリレートをｌ：ｌの
ｓｏｌ比で丸底フラスコに入れてキシレンを添加し、約
５０％の濃度にした。トＩＪ　ｎ−ブチルスタニルメタ
クリレートとエチルメタクリレートの総量の１■ｏ１％
の過酸化ベンゾイルをキシレンに溶解したものを滴下ロ
ートに入れ、フラスコに取り付け、溶液総量のｌＯ％程
度を滴下した。

そののち、還流温度まで加熱し、重合開始剤を徐々に滴
下し、８時間で反応を完了した。反応後、フラスコ内容
物をｎ−へキサンに投入して再沈殿法により沈殿物を回
収し、乾燥して固形物をえた。

その固形物をエタノールに溶解し、氷水中へゆっくり投
入し、再沈殿させた。沈殿物を回収し、乾燥して、ポリ
（トリｎ−ブチルスタニルメタクリレート−エチルメタ
クリレート）をえた（収率８０％、Ｎｎ４ｇ、ＤＯＯ１
Ｍｙ／Ｍｎ　−１，９、ＩＲ（シミｍ−’　）　：　１
７２０．１１６０．７８０．７００　、原子吸光スペク
トル（Ｓｎ含有量）　　；　Ｐｏｕｎｄ、　２４．９０
、Ｃａ１ｅｕ、　２４．Ｈ）。

実施例１１ 実施例１Ｏでえられた重合体を１０％のＭＥＫ溶液とし
た。えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエハー
上に塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引
き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分間
行なったところ、ポジ型の微細パターン（０，２μ■Ｌ
／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は１３．０μ
Ｃ／ｅｊで、未露光部の膜減りは０であった。

実施例１２ 実施例１１でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は５７人／ｓ
ｉｎであった。

実施例１３ 実施例１Ｏでえられた重合体にトリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイトを重合体比にして３％添加し
、全体で１０％のＭＥＫ溶液とした。えられた溶液を実
施例２と同じ条件でＳｌウェハー上に塗布し、プリベー
クし、電子線露光を行なった。

引き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分
間行なったところ、ポジ型の微細パターン（０，２、ｃ
ａｎＬ／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は１３
．０μＣ／ｃｊで、未露光部の膜減りはＯであった。

実施例１４ 実施例１３でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は５７人／＋
ｓｌｎであった。

実施例１５ 実施例１Ｏでえられた重合体に９−シアノアントラセン
を重合体比にして３％添加し、全体で１０％のＭＥＫ溶
液とした。えられた溶液を実施例２と同じ条件でＳｌウ
ェハー上に塗布し、プリベークし、電子ａｔ露光を行な
った。引き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像
を１分間行なったところ、ポジ型の微細パターン（０，
２，ｉａＬ／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は
１３．０μＣ／ｃｊで、未露光部の膜減りは０であった
。

実施ｆ４１１１ 実施例１５でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は５７人／１
ｎであった。

実施例１７ 実施例１Ｏでえられた重合体に、トリフェニルスルホニ
ウムテトラフルオロボレイトと９−シアノアントラセン
をｌ：ｌの割合で、重合体比にして合わせて３％添加し
、全体で１０％のＭＥ）［溶液とした。

えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエハー上に
塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引き続
きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分間行な
ったところ、ポジ型の微細パターン（０，２，ｃｏ！、
／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度はｌ０１０μ
Ｃ／ｃｊで、未露光部の膜減りは０であった。

実施例１８ 実施例１７でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は５７人／ｇ
ｉｎであった。

実施例１９ メタクリル酸０．１ｍｏｌとヘキサエチルジゲルモキサ
ン０．０５ｓｏｌをキシレンに溶解して反応させた。

反応により生成した水を蒸留により溶媒と共に除いた。

反応副生成物を真空にて留・去したのち、真空下で乾燥
してトリエチルゲルマンメタクリレートをえた（ｍｐ　
’１８℃、収率７０％）。このトリエチルゲルマンメタ
クリレートを丸底フラスコに入れてキシレンを添加し、
約５０％の濃度にした。重合開始剤として、トリエチル
ゲルマンメタクリレートの１−０１％の過酸化ベンゾイ
ルをキシレンに溶解したものを滴下ロートに入れ、フラ
スコに取り付け、総量の１０％程度を滴下した。そのの
ち、還流温度まで加熱し、重合開始剤を徐々に滴下し、
８時間で反応を完了した。反応後、フラスコ内容物をｎ
−ヘキサンに投入して再沈殿法により沈殿物を回収し、
乾燥してポリ（トリエチルゲルマンメタクリレート）を
えた（収率７Ｂ％、Ｍｎ４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝　
２．０　、ＩＲ（シミｍ−’　）　：　１７００．１１
３５．７１Ｏ１原子吸光スペクトル（Ｇｅ含有量）　　
：　Ｐｏｕｎｄ、　２９．５０、Ｃａ１ｃｕ、　２９．
６５）。

実施例２０ 実施例１９でえられた重合体を１０％のＭＥＫ溶液とし
た。えられた溶液を実施例２と同じ条件でＳｔウェハー
上に塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引
き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分間
行なったところ、ポジ型の微細／（ターン（０，２μ■
Ｌ／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は１５．２
μＱ／ｃ−で、未露光部の膜減りは０であった。

実施例２１ 実施例２０でパターンが形成されたウエノ＼−の平坦化
層を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライ
エツチングした。その結果、エツチング速度は６０人／
ｓｉｎであった。

実施例２２ 実施例１９でえられた重合体にトリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイトを重合体比にして３％添加し
、全体で１０％のＭＥＫ溶液とした。えられた溶液を実
施例２と同じ条件でＳ１ウエノ１−上に塗布し、プリベ
ークし、電子線露光を行なった。

引き続きメタノール／ＭＢ＾混合溶液にて現像を１分間
行ったところ、ポジ型の微細パターン（０，２、ｃａｎ
Ｌ／Ｓ）がえられた。なお、このときの感度は９．５μ
Ｃ７ｃ−で、未露光部の膜減りは０であった。

実施例２３ 実施例２２でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６０人／ｓ
１ｎであった。

実施例２４ 実施例１９でえられた重合体に９−シアノアントラセン
を重合体比にして３％添加し、全体で１０％のＭＣＫ溶
液とした。えられた溶液を実施例２と同じ条件でＳＩウ
ェハー上に塗布し、プリベークし、電子線露光を行なっ
た。引き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を
１分間行なったところ、ポジ型の微細パターン（０，２
ρＬ／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は７．５
μＣ／ｅ−で、未露光部の膜減りは０であった。

実施例２５ 実施例２４でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６０人／ｓ
ｉｎであった。

実施例２Ｂ 実施例１９でえられた重合体に、トリフェニルスルホニ
ウムテトラフルオロボレイトと９−シアノアントラセン
を１＝１の割合で重合比にして合わせて３％添加し、全
体で１０％のＭＥＫ溶液とした。えられた溶液を実施例
２と同じ条件で８１ウエハー上に塗布し、プリベークし
、電子線露光を行なった。

引き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分
間行ったところ、ポジ型の微細パターン（０，２ａｍ　
Ｌ　／　Ｓ　）かえられた。なお、このときの感度は５
．０μＣ／ｃ−で、未露光部の膜減りは０であった。

実施例２７ 実施例２６でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６０人／ｓ
ｉｎであった。

実施例２８ メタクリル酸０．１ｓｏｌとヘキサエチルジゲルモキサ
ン０．０５ｓｏｌをキシレンに溶解して反応させた。

反応により生成した水を蒸留により溶媒と共に除いた。

反応副生成物を真空にて留去したのち、真空下で乾燥し
てトリエチルゲルマンメタクリレートをえた（ａｐ　’
１８℃、収率７０％）。このトリエチルゲルマンメタク
リレートとメチルメタクリレートをｌ：Ｉのｍｏｌ比で
丸底フラスコに入れてキシレンを添加し、約５０％の濃
度にした。トリエチルゲルマンメタクリレートとメチル
メタクリレートの総量の１　ｓｏ１％の過酸化ベンゾイ
ルをキシレンに溶解したものを滴下ロートに入れ、フラ
スコに取り付け、溶液総量のｌθ％程度を滴下した。そ
ののち、還流温度まで加熱し、重合開始剤を徐々に滴下
し、８時間で反応を完了した。反応後、フラスコ内容物
をｎ−へキサンに投入して再沈殿法により沈殿物を回収
し、乾燥して固形物をえた。その固形物をエタノールに
溶解し、氷水中へゆっくり投入し、再沈殿させた。沈殿
物を回収し、乾燥して、ポリ（トリエチルゲルマンメタ
クリレート−メチルメタクリレート）をえた（収率８２
％、Ｍｎ５０．０００、Ｍｙ／Ｎｎ　＝　２．０　、Ｉ
Ｒ（シｃｍ−’　）　　：　１７２０．１１３５．７６
０．７１０、原子吸光スペクトル（Ｇｅ含有ｆｉ）　　
：　Ｐｏｕｎｄ。

２１．００　、　Ｃａ１ｃｕ、　２１．０５）。

実施例２９ 実施例２８でえられた重合体を１０％のＭＥＫ溶液とし
た。えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエハー
上に塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引
き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分間
行なったところ、ポジ型の微細パターン（０，２μ膳Ｌ
／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は１５．０μ
Ｃ／ｃｊで、未露光部の膜減りはＯであった。

実施例３０ 実施例２９でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６３人／ｓ
１ｎであった。

実施例３１ 実施例２８でえられた重合体にトリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイトを３％添加し、全体で１０％
のＭＥＫ溶液とした。えられた溶液を実施例２と同じ条
件で８１ウエハー上に塗布し、プリベークし、電子線露
光を行なった。引き続きメタノール／ＭＢ＾混合溶妓に
て現像を１分間行ったところ、ポジ型の微細パターン（
０，２ＡＩＩＩＩＬ／Ｓ）がえられた。なお、このとき
の感度は８．５μＣ／ｃ−で、未露光部の膜減りは０で
あつた。

実施例３２ 実施例３１でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６３人／ｓ
１ｎであった。

実施例３３ 実施例２８でえられた重合体に−シアノアントラセンを
３％添加し、全体で１０％のＭＥＫ溶液とした。

えられた溶液を実施例２と同じ条件で３１ウエハー上に
塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引き続
きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分間行っ
たところ、ポジ型の微細パターン（０，２，ｉａＬ／Ｓ
）かえられた。なお、このときの感度は５．０μＣ／ｃ
−で、未露光部の膜減りは０であった。

実施例３４ 実施例３３でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６３人／ｓ
ｉｎであった。

実施例３５ 実施例２８でえられえた重合体に、トリフェニルスルホ
ニウムテトラフルオロボレイトと９−シアノアントラセ
ンを１：１の割合で重合体比にして合わせて３％添加し
、全体で１０％のＭＩＩＪ　ｆａ液とした。

えられた溶液を実施例２と同じ条件でＳｌウェハー上に
塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引き続
きメタノール／　ＭＩＩＡ混合溶液にて現像を１分間行
ったところ、ポジ型の微細パターン（（１，２ＪＩＬ〕
Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は２．５μＣ／
ｃＪで、未露光部の膜減りは０であった。

実施ｆｆ１ｆ３Ｇ 実施例３５でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６３人／ｓ
１ｎであった。

実施例３７ メタクリル酸０．１ｓｏｌとへキサエチルジチタノキサ
ン０．０５ｓｏｌをキシレンに溶解して反応させた。

反応により生成した水を蒸留により溶媒と共に除いた。

反応副生成物を真空にて留去したのち、真空下で乾燥し
てトリエチルチタニルメタクリレートをえた（ｓｐ　８
９℃、収率５４％）。このトリエチルチタニルメタクリ
レートを丸底フラスコに入れてキシレンを添加し、約５
０％の濃度にした。重合開始剤として、トリエチルチタ
ニルメタクリレートの１　ｓｏ１％の過酸化ベンゾイル
をキシレンに溶解したものを滴下ロートに入れ、フラス
コに取り付け、総量のｌＯ％程度を滴下した′。そのの
ち、還流温度まで加熱し、重合開始剤を徐々に滴下し、
８時間で反応を完了した。反応後、フラスコ内容物をｎ
−へキサンに投入して再沈殿法により沈殿物を回収し、
乾燥してポリ（トリエチルチタニルメタクリレート）を
えた（収率７０％、Ｍｎ３２．０００、Ｍｙ／Ｍｎ＝　
１．９　、ＩＲ（シｃ＋ｏ−１）　：　１７１０．１１
００．７２０、原子吸光スペクトル（ＴＩ含有Ｈり　　
：　Ｐｏｕｎｄ、　２１．００、Ｃａ１ｃｕ、　２１．
７５）。

実施例３８ 実施例３７でえられた重合体を１０％のＭＥＫ溶液とし
た。えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエハー
上に塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引
き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分間
行なったところ、ポジ型の微細パターン（０，２μｓＬ
／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は１５．３μ
Ｃ／ｃ−で、未露光部の膜減りはＯであった。

実施例３９ 実施例３８でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６０人／ｓ
ｌｎであった。

実施例４０ 実施例３７でえられた重合体にトリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイトを３％添加し、全体で１０％
のＭＥＫ溶液とした。えられた溶液を実施例２と同じ条
件でＳｌウェハー上に塗布し、プリベークし、電子線露
光を行なった。引き続きメタノール／ＭＢ＾混合溶液に
て現像を１分間行ったところ、ポジ型の微細パターン（
０，２１ＪｎＬ／Ｓ）かえられた。なお、このときの感
度は１０．０μＣ／ｃ−で、未露光部の膜減りは０であ
った。

実施例４１ 実施例４０でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６０人／■
Ｉｎであった。

実施例４２ 実施例３７でえられた重合体に９−シアノアントラセン
を３％添加し、全体で１０％のＭＥＫ溶液とした。

えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエハー上に
塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引き続
きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分間行っ
たところ、ポジ型の微細パターン（０，２，ｉａＬ／Ｓ
）かえられた。なお、このときの感度は８．２μＣ／ｃ
−で、未露光部の膜減りは０であった。

実施例４３ 実施例４２でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６０人／ｓ
ｉｎであった。

実施例４４ 実施例３７でえられた重合体に、トリフェニルスルホニ
ウムテトラフルオロボレイトと９−シアノアントラセン
を１＝１の割合で重合体比にして合わせて３％添加し、
全体で１０％のＭＥＫ溶液とした。

えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエハー上に
塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引き続
きメタノール／ＭＢ＾混合溶液にて現像を１分間行った
ところ、ポジ型の微細パターン（０，２ＡＩＩｌｌＬ／
Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は５．２μＣ／
ｃ−で、未露光部の膜減りはＯであった。

実施例４５ 実施例４４でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度はＢＯＡ　／
ｇｉＩｎであった。

実施例４Ｂ メタクリル酸０．１置０１とへキサエチルレジチタノキ
サン０．０５ｓｏｌをキシレンに溶解して反応させた。

反応により生成した水を蒸留により溶媒と共に除いた・
反応副生成物を真空にて留去したのち、真空下で乾燥し
てトリエチルチタニルメタクリレートをえた（ｓｐ　８
９℃、収率５４％）。このトリエチルチタニルメタクリ
レートとメチルメタクリレートを１＝１のｓｏｌ比で丸
底フラスコに入れてキシレンを添加し、約５０％の濃度
にした。トリエチルチタニルメタクリレートとメチルメ
タクリレートの総量の１　ｇａｏ１％の過酸化ベンゾイ
ルをキシレンに溶解したものを滴下ロートに入れ、フラ
スコに取り付け、溶液総量のｌＯ％程度を滴下した。そ
ののち、還流温度まで加熱し、重合開始剤を徐々に滴下
し、８時間で反応を完了した。反応後、フラスコ内容物
をｎ−ヘキサンに投入して再沈殿させ、沈殿物を回収し
、乾燥して固形物をえた。その固形物をエタノールに溶
解し、氷水中へゆっくり投入し、再沈殿法により沈殿物
を回収し、乾燥して、ポリ　（トリエチルチタニルメタ
クリレート　−メチルメタクリレート）をえた（収率７
５％、Ｍｎ３５．０００、Ｍｖ／Ｍｎ−２，２、ＩＲ（
シミｍ−’　）　　：　１７２０．１７１０．１１６０
．１１００．７２０、原子吸光スペクトル（ＴＩ含有量
）：Ｐｏｕｎｄ、　　１４．８Ｇ、Ｃａ１ｃｕ、１４．
９５）。

実施例４７ 実施例４６でえられた重合体を１０％のＭＥＫ溶液とし
た。えられた溶液を実施例２と同じ条件でＳＩウェハー
上に塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引
き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分間
行なったところ、ポジ型の微細パターン（０，２μｇ＋
Ｌ／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は１５．０
μＣ／ｃ−で、未露光部の膜減りは０であった。

実施例４８ 実施例４７でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６５人／ｓ
ｉｎであった。

実施例４９ 実施例４Ｂでえられえた重合体にトリフェニルスルホニ
ウムテトラフルオロボレイトを３％添加し、全体で１０
％のＭＢＫ溶液とした。えられた溶液を実施例２と同じ
条件で９１ウエハー上に塗布し、プリベークし、電子線
露光を行なった。引き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶
液にて現像を１分間行ったところ、ポジ型の微細パター
ン（０，２ＪＩＬ／Ｓ）かえられえた。なお、このとき
の感度は１５，０μＣ／ｃｊで、未露光部の膜減りは０
であった。

実施例５０ 実施例４９でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６５人／ｓ
ｉｎであった。

実施例５１ “実施例４６でえられた重合体に９−シアノアントラセ
ンを３％添加し、全体で１０％のＭＥＫ溶液とした。

えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエハー上に
塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引き続
きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液にて現像を１分間行っ
たところ、ポジ型の微細パターン（０，２ＪＪｌｌＬ／
Ｓ）がえられた。なお、このときの感度は９．６μＣ／
ｃ−で、未露光部の膜減りは０であった。

実施例５２ 実施例５１でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６５人／ｓ
ｉｎであった。

実施例５３ 実施例４Ｂでえられた重合体にトリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイトと９−シアノアントラセンを
１：１の割合で重合体比にして合わせて３％添加し、全
体で１０％のＭＥＫ溶液とした。えられた溶液を実施例
２と同じ条件で８１ウエハー上に塗布し、プリベークし
、電子線露光を行なった。

引き続きメタノール／ＭＢ＾混合溶液にて現像を１分間
行ったところ、ポジ型の微細パターン（０，２ＪＪＩＩ
Ｌ／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は５．６μ
Ｃ／Ｊで、未露光部の膜減りは０であった。

実施例５４ 実施例５３でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６５人／ｓ
１ｎであった。

実施例５５ α−クロロアクリル酸０．１ｓｏｌ　、ヘキサエチルジ
チタノキサン０．０５ｍｏｌ、ａ　−クロロメチルアク
リレート　０．１ｓｏｌ　、２−ペンテン０．１ｓｏｌ
および過酸化ベンゾイル０．００４ｓｏｌをアンプル管
に入れ、ベンゼンにて全体の溶液濃度を約５０％にした
。これを拡散ポンプを用いて１０’Ｔｏｒｒの真空にし
たのち、３０２ガス０．１ｓｏｌを真空ラインを通して
アンプル管中に導入した。導入後、アンプル管を封管し
、ＳＯ２ガス雰囲気下、７０℃中で８時間反応させた。

反応後、アンプル管を開封して内容物をｎ−ヘキサン中
へ投入し、再沈澱法にて沈澱物を回収し、乾燥して、ポ
リ（α−クロロトリエチルチタニルアクリレート−α　
−クロロメチルアクリレート−２−ペンテンスルホン）
をえた（収率６２％、Ｍ１４５．０００、Ｍｙ／Ｍｎ　
−１，４、ＩＲ（シｃｍ−’　）　　：　１７２５．１
７００．１３５０．１１６０．７００、原子吸光スペク
トル（７１含有量）　　：　Ｐｏｕｎｄ、　９．９、Ｃ
ａ１ｃｕ、ＩＯ，２３）。

実施例５６ 実施例５５でえられた重合体を１０％のＭＥＫ溶液とし
た。えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエハー
上に塗布し、プリベークし、電子１ｊＩｎ光を行なった
。引き続きメタノール／　ＭＩＩＡ混合溶岐に溶液像を
１分間行なったところ、ポジ型の微細パターン（０，２
μｓＬ／Ｓ）かえられた。なお、このときの感度は１．
５μＣ／ｃ−で、未露光部の膜減りは０であった。

実施例５７ 実施例５５でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は８５人／ｙ
ｉＩｎであった。

実施例５８ 実施例５５でパターンが形成されたウェハーをドライエ
ツチング装置に設置し、フレオン／酸素混合ガス圧１０
Ｐａ、　ＲＦ出力１５０Ｗの条件で平坦化層をフレオン
／酸素混合ガスプラズマによりドライエツチングした。

その結果、エツチング速度は３０人／ｓｉｎであった。

実施例５９ 実施例５５でえられた重合体にトリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイトを３％添加し、全体で１０％
のＭＥＫ溶液とした。えられた溶液を実施例２と同じ条
件でＳｔウェハー上に塗布し、プリベークし、電子線露
光を行なった。引き続きメタノール／　ＮＢＡ混合溶液
にて現像を１分間行ったところ、ポジ型の微細パターン
（０，２ＪＩＬ／Ｓ）かえられた。なお、このときの感
度は０．８μＣ／ｃ−で、未露光部の膜減りは０であっ
た。

実施例６０ 実施例５９でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６５人／ｅ
＋ｉｎであった。

実施例６１ 実施例５９でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例５８と同じ条件でフレオン／酸素混合ガスプ
ラズマによりドライエツチングした。

その結果、エツチング速度は３０人／＋＋＋ｉｎであっ
た。

実施例６２ 実施例５５でえられた重合体に９−シアノアントラセン
を３％添加し、全体で１０％のＭＣＫ溶液とした。

えられた溶液を実施例２と同じ条件で３１ウエハー上に
塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引き続
きメタノール／　ＮＢＡ混合溶岐溶液現像を１分間行っ
たところ、ポジ型の微細パターン（０，２μａＬ／Ｓ）
かえられた。なお、このときの感度は０．０μＣ／ｃ−
で、未露光部の膜減りは０であった。

実施例Ｃ３ 実施例６２でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６５人／ｓ
ｉｎであった。

実施例６４ 実施例６２でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例５８と同じ条件でフレオン／酸素混合ガスプ
ラズマによりドライエツチングした。

その結果、エツチング速度は３０人／ｓｉｎであった。

実施例６５ 実施例５５でえられた重合体に、トリフェニルスルホニ
ウムテトラフルオロボレイトと９−シアノアントラセン
を１：１の割合で重合体比にして合わせて３％添加し、
全体で１０％の）ＩＥＫ溶液とした。

えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエハー上に
塗布し、プリベークし、電子線露光を行なった。引き続
きメタノール／ＭＢ＾混合溶液にて現像を１分間行った
ところ、ポジ型の微細パターン（０，２μ−Ｌ／Ｓ）か
えられた。なお、このときの感度は０．２μＣ／ｃ−で
、未露光部の膜減りは０であった。

実施例６Ｂ 実施例６５でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６５人／ｓ
ｉｎであった。

実施例６７ 実施例６５でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例５８と同じ条件でフレオン／酸素混合ガスプ
ラズマによりドライエツチングした。

その結果、エツチング速度は３０人／ｍｉｎであった。

実施例６８ α−ロープロピルアクリル チルジチタノキサン０．０５ｓｏｌをキシレンに溶解し
て反応させた。反応により生成した水を蒸留により溶媒
と共に除いた。反応副生成物を真空にて留去したのち、
真空下で乾燥してトリエチルチタニル−α−１−プロピ
ルアクリレートをえた（　ｍｐ８９℃、収率５４％）。

α−ｎ−プロピルアクリル酸０．１ｓｏｌとジカルボニ
ルクロロトロピリウムタングステン０。ｌｓｏｌをキシ
レンに溶解して反応させた。反応により生成した水を蒸
留により溶媒と共に除いた。

反応副生成物を真空にて留去したのち真空下で乾燥して
ジカルボニルトロピリウムタングステニル−ａ−ｎ−プ
ロピルアクリレートをえた（ｇｐＨｏ℃、収率４０％）
。このトリエチルチタニル−α−ｎ−プロピルアクリレ
ートとジカルボニルトロピリウムタングステニル−ａ−
ｎ−プロピルアクリレートを１：１のｓｏｌ比で丸底フ
ラスコに入れてキシレンを添加し、約５０％の濃度にし
た。トリエチルチタニル−α−ｎ−プロピルアクリレー
トとジカルボニルトロピリウムタングステニル−α−ｎ
−プロピルアクリレートの総量の１　ｓｏ１％の過酸化
ベンゾイルをキシレンに溶解し、滴下ロートに入れたも
のをフラスコに取り付け、溶液総量のｌＯ％程度を滴下
した。そののち、還流温度まで加熱し、重合開始剤を徐
々に滴下し、８時間で反応を完了した。

反応後、フラスコ内容物をｎ−へキサンに投入して再沈
殿させ、沈殿物を回収し、乾燥して固形物をえた。その
固形物をエタノールに溶解し、氷水中へゆっくり投入し
、再沈殿法により沈殿物を回収し、乾燥して、ポリ（ト
リエチルチタニル−ａ−ｎーブロビルアクリレート　ー
ジカルボニルトロピリウムタングステニル−α−ｎ−プ
ロピルアクリレート）をえた（収率５２％、Ｍｎ　２０
，０００　％Ｍｙ／　Ｍｎ−１、５、ＩＲ　（　シｃｍ
ー１）　　：　１７１５、１７１０、１１００、７８０
、７２０１原子吸光スペクトル（ＴＩ含有量）　　：　
Ｐｏｕｎｄ。

８、００　、Ｃａｌｃｕ．１１．５０、Ｗ含有量−Ｆｏ
ｕｎｄ．　１１．００、Ｃａｌｅｕ．　１０．９５）。

実施例６９ 実施例６８でえられた重合体を１０％のＭＥＫ溶液とし
た。えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエハー
上に塗布し、プリベーク（コンヴアチブルオーブン中）
し、電子線露光を行なった。引き続きメタノール／ＭＢ
＾混合溶液にて現像を１分間行なったところ、ポジ型の
微細パターン（０．２μｍ１．／Ｓ）かえられた。なお
、このときの感度は２５．０μＣ／ｃｄで、未露光部の
膜減りはＯであった。

実施例７０ 実施例６９でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素．プラズマによりドライ
エツチングした。その結果、エツチング速度は５５人／
ａ１ｎであった。

実施例７１ α−クロロアクリル酸０．１ｓｏｌ　とへキサエチルジ
チタノキサン０．０５腸ｏ１をキシレンに溶解して反応
させた。反応により生成した水を蒸留により溶媒と共に
除いた。反応副生成物を真空にて留去したのち、真空下
で乾燥してａ−クロロトリエチルチタニルアクリレート
をえた（ｍｐ８３℃、収率５４％）。このα−クロロト
リエチルチタニルアクリレートを丸底フラスコに入れて
キシレンを添加し、約５０％の濃度にした。重合開始剤
として、α−クロロトリエチルチタニルアクリレートの
１ｓｏ１％の過酸化ベンゾイルをキシレンに溶解したも
のを滴下ロートに入れ、フラスコに取り付け、総量の１
０％程度を滴下した。そののち、還流温度まで加熱し、
重合開始剤を徐々に滴下し、８時間で反応を完了した。

反応後、フラスコ内容物をｎ−へキサンに投入して再沈
殿法にて沈殿物を回収し、乾燥してポリ（α−クロロト
リエチルチタニルアクリレニド）をえた（収率６０％、
Ｍｎ５２，０００、Ｍｖ／Ｍｎ−１，５、ＩＲ（シｃｍ
−’　）　　：　１７００．７００、原子吸光スペクト
ル（Ｔｉ含有ｉｔ）　　：　Ｐｏｕｎｄ、　１９．７５
、Ｃａ１ｃｕ。

１９．９０）。

実施例７２ 実施例７１でえられた重合体を１０％のＭＥＫ溶液とし
た。えられた溶液を実施例２と同じ条件でＳｌウェハー
上に塗布し、プリベーク（コンヴアチブルオーブン中）
し、電子線露光を行なった。引き続きメタノール／　Ｎ
ＢＡ混合溶液にて現像を１分間行なったところ、ポジ型
の微細パターン（０，２μａＬ／Ｓ）かえられた。なお
、このときの感度は５．０μＣ７ａｄで、未露光部の膜
減りは０であった。

実施例７３ 実施例７２でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６０人／ｓ
ｉｎであった。

実施例７４ 実施例７２でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例５８と同じ条件でフレオン／酸素混合ガスプ
ラズマによりドライエツチングした。

その結果、エツチング速度は２８人／ｓ１ｎであった。

実施例７５ ａ−クロロアクリル酸０．１ｍｏｌとへキサエチルジチ
タノキサン０．０５ｓｏｌをキシレンに溶解して反応さ
せた。反応により生成した水を蒸留により溶媒と共に除
いた。反応副生成物を真空にて留去したのち、真空下で
乾燥してα−クロロトリエチルチタニルアクリレートを
えた（　ｓｐ　８３℃、収率５４％）。このα−クロロ
トリエチルチタニルアクリレートとメチルα−クロロア
クリレートを１＝１の−ｏｆ比で丸底フラスコに入れて
キシレンを添加し、約５０％の濃度にした。α−クロロ
トリエチルチタニルアクリレートとメチルα−クロロア
クリレートの総量の１％の過酸化ベンゾイルをキシレン
に溶解したものを滴下ロートに入れ、フラスコに取り付
け、総量のｌθ％程度を滴下した。そののち、還流温度
まで加熱し、重合開始剤を徐々に滴下し、８時間で反応
を完了した。反応後、フラスコ内容物をｎ−へキサンに
投入して再沈殿法にて沈殿物を回収し、乾燥して固形物
をえた。その固形物をエタノールに溶解し、氷水中へゆ
っくり投入し、再沈殿させた。沈殿物を回収し、乾燥し
て、ポリ（α−クロロトリエチルチタニルアクリレート
−メチルａ−クロロアクリレート）をえた（収率６５％
、Ｍｎ４５．０００、Ｍｗ／Ｍｎ　−１，６、ＩＲ（シ
ｃｍ−’）：１７２５．１７００．７００、原子吸光ス
ペクトル（ＴＩ含有量）　　：　Ｐｏｕｎｄ、　１３．
２５、Ｃａ１ｃｕ、１３．２６）。

実施例７６ 実施例７５でえられた重合体を１０％の肛に溶液とした
。えられた溶液を実施例２と同じ条件で８１ウエハー上
に塗布し、プリベーク（コンヴアチブルオーブン中）し
、電子線露光を行なった。引き続きメタノール／ＭＢ＾
混合溶液にて現像を１分間行なったところ、ポジ型の微
細パターン（０，２μａＬ／Ｓ）かえられた。なお、こ
のときの感度は３，５μＣ７ａｄで、未露光部の膜減り
はＯであった。

実施例７７ 実施例７６でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエ
ツチングした。その結果、エツチング速度は６５人／ｇ
＋Ｉｎであった。

実施例７８ 実施例７６でパターンが形成されたウェハーの平坦化層
を、実施例５８と同じ条件でフレオン／酸素混合ガスプ
ラズマによりドライエツチングした。

その結果、エツチング速度は３０人／ｇａｉｎであった
。

比較例１ メチルメタクリレート　０．１■ｏ１を丸底フラスコに
いれキシレンに溶解して約５０％の溶液とし、そこへ重
合開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１ｇ＋ｏｌのキ
シレン溶液を、滴下ロートを用いてはじめに総量の１０
％を滴下したのち、還流温度まで加熱して、残りの重合
開始剤を徐々に加え、８時間後に反応を完了した。反応
後、フラスコ内容物をｎ−へキサン中へ投入して再沈殿
法により沈殿物を回収し、乾燥して、ＰＭＭＡをえた（
収率９０％、Ｍｎ１００．０００）。

えられたＰＭＭＡを１０％のＭＥＫ溶液とする。Ｓ１ウ
エハー上に上記溶液をスピンコード法により塗布しく回
転数は２段階；１段階１１２０ｏｒｐｓ　％　２段階口
１８００ｒｐ−）、８０℃のコンヴアチブルオーブン中
で３０分間プリベークした。そののち、加速電圧２０Ｋ
ｅＶの電子線露光装置を用い電子線露光を行なった。

引き続きイソプロパツール／メチルイソブチルケトン混
合溶液にて現像を１分間行ない、リンスをイソプロパツ
ール中２０秒間行なったところ、ポジ型の微細パターン
（０，２％ｍＬ／Ｓ）かえられた。なお、このときの感
度は５μＣ／ｃ−で、未露光部の膜減りは１２．０％で
あった。

比較例２ 比較例１でパターンが形成されたウェハーの平坦化層を
、実施例３と同じ条件で酸素プラズマによりドライエツ
チングした。その結果、エツチング速度は５，２００人
／ｓｉｎであった。

比較例３ 比較例１でパターンが形成されたウェハーの平坦化層を
、実施例５８と同じ条件でフレオン／酸素混合ガスプラ
ズマによりドライエツチングした。

その結果、エツチング速度は６．４００人／ｇｉＩｎで
あった。

［発明の効果］ 以上詳述したごとく、本発明の重合体はドライエツチン
グ耐性にすぐれ、高感度、高解像度を有する放射線感応
性重合体である。これをレジストとして用いることによ
り、高アスペクト比の超微細なパターンが簡単に形成で
き、超ＬＳＩなどの高集積化への追従も可能である。ま
た、本発明の組成物はさらに高感度の放射線感応性組成
物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は単層レジストプロセスを説明するための断面図
、第２図は３層レジストプロセスを説明するための断面
図である。 （図面の主要符号） （７）：耐ドライエツチング性を有するフォトレジスト
層 代 理 人 大 １ 増 雄 叶 図 第２園 耐ドライエンチング性を有するフォトレジスト層手 続 補 正 書（自発） １、事件の表示 平 特−２−１７７０２７号 ３、補正をする者 代表者　志 岐 守 哉 ５、ｈｔｉ正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内
容 （１）明細書３０頁末行の「クロロクロロエチル」「ク
ロロジエチル」と補正する。 を 以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｍ（Ｒ＾１）Ｋ（Ｒ＾１＾′）ｌ （式中、Ｘはアルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン
   化アルキル基、、Ｒ＾１はアルキル基、アルコキシ基お
   よびアリール基のうちの１種以上の基、Ｒ＾１＾′は一
   酸化炭素、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＭｏまたはＷ
   、ｋは（Ｍの価数−１）で表わされる数、ｌは０または
   正の整数を示す、ただし、ＭがＳｉ、ＧｅまたはＳｎの
   ばあいｌは０を示す）で表わされる１種または２種以上
   の単位を含み、一般式（II）：▲数式、化学式、表等が
   あります▼（II） （式中、Ｙはアルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン
   化アルキル基、Ｒ＾２はアルキル基またはアリール基を
   示す）で表わされる１種または２種以上の単位および（
   または）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾３は２価のアルキル基または２価のアリー
   ル基を示す）で表わされる１種または２種以上の単位を
   含んでいてもよい重合体からなる放射線感応性重合体。
2. （２）請求項（１）記載の放射線感応性重合体と、放射
   線に感応して酸を発生する化合物および（または）放射
   線感応性感度を増感促進させる化合物とからなる放射線
   感応性組成物。