JPS60203609A - ケイ素とアリル基を含む重合体及びそれを含む組成物及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はケイ素とアリル基を含む新規な重合体および組
成物およびその使用方法に関する。

（従来技術とその問題点） 集積回路、バブルメモリ素子などの製造において光学的
リングラフィまたは電子ビームリングラフイーを用いて
微細なパターンを形成する際、光学的リングラフィにお
いては基板からの反射波の影響、電子ビームリングラフ
ィにおいては電子散乱の影響によシレジストが厚い場合
は解像度が低下することが知られている。現像によシ得
られたレジストパターンを精度よく基板に転写するため
に、ドライエツチングが用いられるが、高解像度のレジ
ストパターンを得るために、薄いレジスト層を使用する
と、ドライエツチングによシレジストもエツチングされ
基板を加工するだめの十分な耐性を示さないという不都
合さがある。又、段差部においては、この段差を平坦化
するために、レジスト層を厚く塗る必要が生じ、かかる
レジスト層に微細なパターンを形成することは著しく困
難であるといえる。

かかる不都合さを解決するために三層構造レジストがジ
ェイ・エム・モラン（Ｊ、ＭｏＭｏｒａｎ　）らによっ
てジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド
　テクノロジー（、ｒ、ｖａ＊　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）第１６巻１６２０ページ（
１９７９年）に提案されている。三層構造においては、
第一層（最下層）に厚い有機層を塗布したのち中間層と
してシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン膜など
のようにＯｌを使用するドライエツチングにおいて蝕刻
され難い無機物質材料を形成する。しかる後、中間層の
上にレジストをスピン塗布し、電子ビームや光にょシレ
ジストを露光、現像する。得られたレジストパターンを
マスクに中間層をドライエツチングし、しかる後この中
間層をマスクに第一層の厚い有機層を０．を用いた反応
性スパッタエツチング法によシエッチングする。この方
法によシ薄い高解像度のレジストパターンを厚い有機層
のパターンに変換することが出来る。しかしながら、こ
のような方法においては第一層を形成した後、中間層を
蒸着法、スパッタ法あるいはプラズマＣＶＤ法によシ形
成し、さらにパターンニング用レジストを塗布するため
工程が複雑で、かつ長くなるという欠点がある。

バターニング用レジストがドライエツチングに対して強
ければ、パターニング用しジストヲマスクに厚い有機層
をエツチングすることができるので、二層構造とするこ
とができ工程を簡略化することができるロ ポリジメチルシロキサンはＯ，）ｌ、　Ｉ　ｎに対して
耐性が著しく優れ、エツチングレートは龜は零であるこ
とは公知−Ｃある（ジーエヌテーラー、ティーエムウォ
ルファンドシ「エムモラン、ジャーナルオブバキューム
サイエンスアンドテクノロジー、１９（４）、８７２．
１９８１）（Ｇ。

Ｎ、Ｔｏｙｌｏｒ、ＴａＮＬＷｏｊｆ　ａｎｄ　Ｊ、Ｍ
、Ｍｏｒａｎ、ＪａＶａｃｕｕｍ　Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｔ
ｅｃｈ、、１９（４）、８７２ｙ１９８１ンが、このポ
リマーは常温で液状であるので、はこシが付着しやすい
、流動性があるため高解像度が得にくいなどの欠点があ
シレジス）Ｉ料としては適さない。

われわれはすでに上記パターンニング用レジストとして
トリアルキルシリルスチレンの単独重合体および共重合
体を提案した（％願昭５７−１２３８６６号、特願昭５
７−１２３８６５号）。しかしこれらの重合体はＤｅｅ
ｐＵＶもしくはＢＢ露光に対して感度は優れておシ、　
ＤｅｅｐＵＶもしくはＥＢ露光用レジストとしては適し
ているが、近紫外および可視光の露光に対しては架稿せ
ず、フォト用レジストとして使用出来なかった〇 （発明の目的） 本発明の目的は、電子線、Ｘ線、深紫外線あるいはこれ
らに加えて近紫外線に対しても非常に高感度で微細パタ
ーンが形成でき、しかもドライエツチングに対して強い
耐性をもつ重合体およびそれを含む組成物およびその使
用方法を提供することにある。

（構成の詳細な説明） 本発明者らは、このような状況に鑑みて研究を続けた結
果、重合体の単量体ユニット中にシリコン原子およびア
リル基を有すると、０．による反応性スパッタエツチン
グに対して極めて強く、厚い有機膜をエツチングする際
のマスクになること、また電子線、Ｘ線、深紫外線に対
して、非常に高感度であること、さらにビスアジド化合
物を添加すると、紫外線に対しても非常に高感度である
ことを見出し、本発明をなすに至った。

本発明において重合体は構成単位中にシリコン原子およ
びアリル基を有し、たとえばトリアリルシラン系重合体
は単量体から通常採用されているラジカル開始剤例えば
過酸化ベンゾイル、α、α−アゾビストップチロニトリ
ル等の過酸化物、アジド化合物を用いて製造出来る。本
製造において反応が行き過ぎてしまうとゲル化してしま
いそのためゲル化前にメタノールに投入して重合体を析
出させると同時に反応を停止させる。又重合体のメチル
エチルケトン（ＭＥＫ）溶液にメタノールを滴下し、白
濁してからさらに少量のメタノールを加えることによっ
て重合体を容易に分別精製出来る０本製造の反応式を下
式に示す。

Ｃｌ−１，−ＣＨ＝ＣＨ３ ／ （１） この重合体は一般の有機溶剤例えばベンゼン。

トルエン、アセトン、クロロホルム等に可溶でガラス転
移点が高くフィルムが容易に形成出来る〇さらに別の例
として、アリルシリルスチレン系重合体はスチレン系単
量体およびエチレン系モノマーに通常採用されるラジカ
ル開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、α、α１−アゾビ
スイソブチロニトリル等の過酸化物、アゾ化合物を用い
て製造出来る。重合体製造の反応式を下記に示すＯ（４
） 式（２１（３）（４１において、Ｒは水素原子もしくは
メチル基、エチル基等の低級アルキル基を表わし、Ｘお
よびＹは各構成単位のモル比金表わし、　Ｘ＝Ｏの場合
はケイ素原子を含有するスチレン系単量体の単独重合体
を意味する０式（２）（３）（４）において、ＣＨ，＝
ＣＨ−Ａはスチレンと共重合し得る公知のエチレン性不
飽和化合物で具体例として下記の化合物が挙げられる◇
アクリル酸およびメタクリル酸誘導体、例えばアクリル
酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、グリシジル、
ビニル、アリルエステル等、スチレン銹導体、例えばク
ロルメチルスチレン、クロフレスチレン、メチルスチレ
ン等で、他に酢酸ビニル、ビニルピリジン等が含まれる
〇この重合体は一般の有機溶剤、例えばベンゼン、トル
エン、クロロベンゼン、アセトン、クロロホルム、セル
ソルブアセテート等に可溶でガラス転移点の高いフィル
ムが容易に得られる０又、メタノール、エタノールなど
には不溶であった。

さらに別の例としてアリルシリルオキシスチレン系重合
体は単量体よシ過酸化ベンゾイル、α、α審−アゾビス
イソプチロニトリル等の過酸化物、アゾ化合物を用いて
製造出来る０重合体製造の反応式を下記に示す。

この重合体は一般の有機溶剤、例えばベンゼン、トルエ
ン、クロロベンゼン、アセトン、クロロホルム等に可溶
で、ガラス転移点の高いフィルムが容易に得られる。メ
タノール、エタノールなどには不溶である。

本発明は、ＵＶ露光に対して感度を良好にするためにビ
スアジドを加えたわけであるが、アリル基と同様にビニ
ル基、インプロペニル基、１−プロペニル基なども使用
出来る。又重合体中の構成単位中にシクロペンテン、シ
クロヘキセン、シフ四ヘプテンなどを含む重合体も同様
に本発明の目的のために使用可能である。

本発明におけるレジスト材料は、そのままで電子線、Ｘ
線、深紫外線に対して極めて高感度であるが、光架橋剤
として知られているビスアジドを添加すると紫外線に対
しても高感度なレジストとなる。本発明で用いられるビ
スアジドとしては。

４．４１−ジアジドカルコン、２，６−ジー（４ｊ−ア
ジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ジー（
４１−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、２，６−ジー（４１−アジドベンジリゾｙ）−４
−ハイドロオキシシクロヘキサノンナトが挙げられる０
光架橋剤の添加量は、過少または過大であると紫外線に
対する感度が低下し、又過大に添加した組成物は０．の
ドライエツチングに対する耐性を悪くするので、重合体
に対して０．１〜５０重量％さらに好ましくは０．５〜
２０重ｉ％加えることが望ましい。

まだ重合体は一般にネガ型レジストとして用いるとき高
分子量でおれば高感度となるが現像時の膨潤によシ解像
度を損う０通例、分子量百方を越えるものは、高い解像
性を期待できない。一方、分子量を小さくすることは解
像性を向上させるが、感度は分子量に比例して低下して
実用性を失うだけでなく、分子量玉子以下では均一で堅
固な膜形成がむづかしくなるという問題がある口分子量
分布の均一性も解像性に影響を考えることが知られてお
夛、多分散度の小なる程良好な解像を示１−ｏ一般に多
分散度４以上の重合体を用いて良好な解像性を示すこと
は期待し難い◎本発明の重合体、組成物を２層レジスト
材料として使用するには、まず加工を施すべき基板上に
第一層として厚い有機層をスピン塗布し、蒸発、乾固さ
せた後、本発明の重合体、組成物を厚い有機層の上にス
ピン塗布する。加熱、乾燥したのち所望のパターンを電
子線、Ｘ線などの放射線、または深紫外線、紫外線など
の光を用いて描画し、適当な現像液を用いて現像を行な
う。素子の加工の目的には、たとえば得られたパターン
をマスクに第一層の厚い有機層を０．を用いた反応性ス
パッタエツチングによシエッチングすることが出来る。

また、しかる後、微細パターンが形成された厚い有機層
をマスクに被加工材をエツチングすることが出来る。又
、この厚い有機層をイオン打込みのマスクに用いること
も出来る。或は、厚い有機層が得られることを利用して
り７トオフプロセスにも適用出来る。

（実施例） 次の本発明の詳細を実施例を用いて説明する。

実施例Ｉ Ｈ−８ｉ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）３の重合体は次の様
な方法で製造した口 重合管にトリアルシラン７．６ｇ（０，０５モル）、ベ
ンゼン７、６　ｄ　？仕込み、コック付きゴム管に取υ
付け、液体窒素を用いて溶液を凝固させ脱気を行なった
０この操作を５回縁シ返して脱気を完全にした０この溶
液を窒素吹込み管、還流冷却器、を取ル付けた１００−
三つロフラスコに仕込み還流するまで加熱した０過酸化
ベンゾイル（ＢＰＯ）０．１２．９　（１，０モル％）
を１時間おきに加え、６回加えた時はかなシ粘度が上が
っておし、さらに３０分間反応を続けてからこの重合溶
液をメタノール中に投入した０重合体は下層に沈み上ず
み溶液をデカンチーシロンした。重合体を１００−のベ
ンゼンに溶解させ条痕のメタノール中に投入した。上記
の操作を３回くシかえし、得られた粉体のポリマーを口
過後渡圧下で乾燥した。収率は３．２９（４２％゛）Ｍ
ｗ＝２　ｇ　ｏ、ｏ　ｏ　Ｏ，Ｍｎ＝４３，０００．　
ＭＷ／Ｍｎ＝５．５生成物の分析値は次の様になる〇 赤外線吸収スペクトル（ｃｌｎ−’）　：　２１５０　
（ｓ＋−Ｈ）。

１６３０（アリル基）ｔ　９２０　（８ｉＨ）　。

核磁気共鳴スペクトル（δ）　ｐｐｍ　：　０．５〜２
，３（ＩＯＨ，ｂｒアルカン）ｔ　３．７〜４．３（Ｉ
Ｈ，ｂｒ、　Ｈ−８ｉ）、　４．３〜６．２　（３Ｈ。

ｂｒ　、　ＣＨ２＝ＣＨ−） 元素分析：計算値Ｃ：　７１１０．Ｈ：１０．５３゜８
ｉ；１８．４２ 実測値Ｃ；　７１．４０．　Ｈ；１０．２０゜Ｓｉ；１
８．０７ 実施例２ ＣＨｓ　−８ｉ　（ｃＨ，−ＣＨ＝Ｃ１１２）３の重合
体は次の様な方法で製造した。

重合管にトリアリルメチルシラン８．３．９（０，０５
モル）およびベンゼン８．３コを仕込み、コック付きゴ
ム管に取シ付は液体窒素を用いて溶液を凝固させ脱気を
行なった０この操作を５回繰り返して脱気を完全にした
。この溶液を窒素吹込み管、還流冷却器を取シ付けたＬ
ｏｏｍ三つロフラスコに仕込み還流するまで加熱した。

　Ｂ　Ｐ　Ｏ０，１２Ｆ（１モル％）を１時間おきに加
え１０回目を加えた時はかなル上がっておル、さらに１
時間加熱してから重合溶液をメタノール中に投入した０
重合体は下層に沈み上わずみ溶液をデカンテーションし
た重合体１００１ｎｔのベンゼンに溶解させ多量のメタ
ノール中に投入した０上記の操作を３回縁シ返えし、得
られた粉体のポリマーを口過後渡圧下で乾燥した。収率
は３．３９（４０チ月〜＝１３０，０００゜Ｍｎ＝１９
，００　ｏｐ　Ｍ−／Ｍｎ＝６．８生成物の分析値は次
の様になる◇ 赤外線吸収スペクトル（ｍ−”）：ｘ６３ｏ（アリル基
）、１２６０，８２０（Ｓｊ−Ｃ）核磁気共鳴スペクト
ル（δｌｐｐｍ　：　ｏ、ｏ〜２．：ｓ　（１３Ｈ９ｂ
ｒ、アルカンおよびＣＨｓＳｉ　）ｔ　４０〜６．３（
３Ｈ＋　ｂｒ、　ＣＨ２＝ＣＨ−） 元素分析：計算値Ｃニア２．２９．Ｈ：１０．８４゜８
ｉ：１６．８７ 実測値Ｃ；　７２．０２．　Ｈ：１０．５５゜５ｉ１６
．３２ 実施例３ Ｐｈ−８ｉ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨりの重合体は次の様な
方法で製造した。

重合管にトリアリルフェニルシラｙ　１０　ｇ（０，０
４４モル）、ベンゼン１０ゴを仕込みコック付キコム管
に取シ付は液体窒素を用いて溶液を凝固させ脱気を行な
った。この操作を５回縁υ返して脱気を完全にした。こ
の溶液を窒素吹込み管、還流冷却器を取シ付けた１００
−三つロフラスコに仕込み還流するまで加熱した。Ｂｐ
ｏｏ、１ｇ（１モル％）を１時間おきに加え１１回目を
加えたちたシから粘度が上昇し、さらに１時間還流して
から重合液を多量のメタノールに投入した。重合体は下
層に沈み上ずみ溶液をデカンチーシロンした０重合体を
ＩＯＭのベンゼンに溶解させ多量のメタノール中に投入
した。上記の操作を３回縁シ返し得られた粉末のポリマ
ーを口過後渡圧下で乾燥した。

収率は４．２ｉ４２％）である。Ｍｗ＝４００，０００
゜Ｍｎ＝３８，０００．　ＭＷ／Ｍｎ＝１０．５．重合
体３．５ｇをメチルエチルケトン３５０−に管層させか
くはん中メタノールを滴下させていった。メタノールを
５０−滴下した時白濁した。さらにメタノール２０１ｄ
を加え一度ゆるやかに温め透明にさせた。

−昼夜放置後重合体は下底に沈んでおシ上層液をデカン
テーションさせ重合体と分離させた。重合体を５０ｍの
ベンゼンに溶解させ多量のメタノール中に投入し第一フ
ラクションの、重合体を得た（重合体収量ｏ、ｓｒ）。

Ｍｗ＝７００，０００．　Ｍ、＝５４０，０００゜ＭＷ
／Ｍ、＝１．３　デカンテーションした液にメタノール
２０ｍ１を加え同様に第二フラクションの重合体を得た
（重合体収量０．７　ｒ　）　Ｍｗ＝３４０，０００　
Ｍ１１＝２６４，０００゜Ｍｗ／Ｍｎ＝＝　１．３　、
さらに２０＋１１７のメタノールを加え第三フラクショ
ンの重合体を得た。（重合体収量０．９ｒ）ＭＷ＝１３
’６，０００．Ｍｎ＝１０３，０００．Ｍｗ／Ｍ、＝１
．３分別精製前の分析値は次の様になる。

赤外線吸収スペクトル（ｆｆｉ−１）：１２８０，８９
０（Ｓｉ−Ｃ）９９０，７００（ビニル基）。

１６２０．７８０（フェニル基） 核磁気共鳴スペクトル（すｐｐｍ：　０．２〜２．３　
（１２ａ　ｂｒ。

アルカン）　、　４．５−６．３　（３Ｈ，ｂ　ｒ　、
ＣＨ，＝ＣＨ＝　）　。

７．０−７．８　（５Ｈ、ｂ　ｒ　、　ｐ　ｈ　）元素
分析：計算値Ｃ；７８．９５　、Ｈ：８．７７．８ｉ　
；１２．７８実測値Ｃ；７９．１０．Ｈ；８．５５．８
ｉ：１２．４１実施例４ 実施例１で合成したトリアリルシラン重合体（ＨＡＳｉ
と略す）２０９をキシレン２０Ｗｔに溶解し、１０重量
％溶液とし十分攪拌した後、０．２μｍのフィルターで
濾過し試料溶液と［７た。この溶液をシリコン基板上に
スピン塗布し、Ｎ２気流中、８０℃にて３０分間乾燥を
行なったのち、電子線描画装置で電子線照射を行なった
。真空中に３０分間放置した後、キシレンを用いて１分
間現像を行なったのち、インプロパツールによシ１分間
リンスを行なった。乾燥したのち、被照射部の膜厚を触
針法によシ測定した。微細なパターンを解像しているか
否かは種々の寸法のラインアンドスペースのパターンを
電子線描画し、現像処理によって得られたレジスト像を
光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡で観察することによって
調べた。

その結果、ゲル化が開始する照射量（以下Ｄｉ、Ｅいう
）が０．１２μＣ／ｃが、残った膜厚が初期膜厚の５０
チになる照射量（以下Ｄ　という）が０．２５μＣ／ｃ
ｍ’であった。このとき初期膜厚は０．２１０μｍであ
った０得られたパターンは０．４μＣ／ｃｍ’において
サブミクロンのラインアンドスペースを解像しておシ、
解像度の優れたものであったＯｌｃ、　ｎＡ３１のＯ２
のスパッタエツチングに対する膜減シの様子を調べた０
その結果、ＨＡＳｉは始め２５０Ｘ工、チングされると
、その後エッチレートが数Ｘ／−と極めて小さくなシ、
事実上エツチングが停止した。このときのエツチング条
件は０．流量５　ｓｅｃｍ、圧力２、ＯＰａ、ＲＦパワ
ー０．１６　Ｗ／ｚ　”であった。なお、同じ条件でエ
ツチングしたノボラック樹脂（商品名ＡＺ−１３５０Ｊ
）は、２５００Ｘ／、−、！：はぼ一定のエツチングレ
ートで減少した。

したがって１（ＡＳｉは２５０Ｘ以上あれば１μｍ以上
の厚いＡＺ−１３５０Ｊをエツチングするためのマスク
になシ得ることがわかった。

次にシリコン基板上に前記ノボラック樹脂を厚さ１，６
μｍ塗布し、２５０℃に゛おいて１時間焼きしめを行な
った。しかる後、本実施例で調製した溶液をスピン塗布
し、Ｎ、気流中８０℃にて３０分間乾燥を行なったのち
、電子線描画装置で電子線照射を行なった０キシレンを
用いて１分間現像を行なったのち、イソプロパツールに
て１分間リンスを行なった。この基板を平行平板の反応
性スパッタエツチング装置にてＯｘ　５　ｓｅｃｍ、　
２．０　Ｐａ、　０．１６Ｗ／ｃｍ”の条件で７分間エ
ツチングを行なった。これにより、０．５μＣ□Ｉで描
画したサブミクロンのパターンが１６μｍの前記ＡＺ−
１３５０Ｊに転写された。このときのＩｔＡｓｉ初期膜
厚は、スピン塗布における回転数と膜厚の関係から０．
２１μｍと推定できた。

実施例５ 実施例１で合成したＨＡＳ　ｉ　１．０　＆　２．６−
ジー（４１−アジドベンジリデン）−シクロヘキサノン
０．０１３をキシレン２０ｍ１に溶解し、十分攪拌した
後、０２μｍのフィルターで濾過し試料溶液とした。こ
の溶液をシリコン基板上にスピン塗布しＮ２気流中、８
０℃にて３０分間乾燥を行なったのち、紫外線露光装置
にて、クロムマスクを介して露光を行なりた〇キシレン
を用いて１分間現像を行なったのち、インプロパツール
によ９１分間リンスを行なった。

実施例４と同様の方法で感度、解像度を調べた。

その結果、２．５秒の照射時間において残った膜厚が初
期膜厚とはぼ同じになった。このとき、初期膜厚は０．
１９μｍであった。なお同じ紫外線露光装置で０．５μ
ｍ厚のＡＺ−１３５０Ｊは７秒で露光できた。得られた
パターンは２．５秒の露光において１μｍのラインアン
ドスペースを解像してお）解像度の優れたものであった
。

次にシリコン基板上にＡＺ−１３５０Ｊを厚さ１６μｍ
塗布し、２５０℃において１時間焼きしめを行なった０
しかる後、本実施例で調製した溶液をスピン塗布し、Ｎ
、気流中８０℃にて３０分間乾燥を行なったのち、紫外
線露光装置にてクロムマスクを介して露光を行なった。

キシレンを用いて１分間現像を行なったのち、イソプロ
パツールにて１分間リンスを行なった０この基板を平行
平板の反応性スバツタエ、チング装置にて、０．５　ｓ
ｅｃｍ、　２．ＯＰａ。

０゜ｌ　６　ＶＪ／を−の条件で７分間エツチングを行
なった。

とれによ９２秒で描画した１μｍのパターンが１６μｍ
の前記ＡＺ−１３５０Ｊに転写された◎　このときのＨ
ＡＳ　ｉの初期膜厚は０．１９μｍと推定できた０実施
例６ 実施例２で合成したトリアリルメチルシラン重合体（Ｍ
ｅＡＳｉと略す）１０ｇをキシレン１０ｄに溶解し、１
０重量％溶液とし十分攪拌した後、０．２μｍのフィル
ターで濾過し試料溶液とした。この溶液をシリコン基板
上にスピン塗布し１、Ｎ、気流中８０℃にて３０分間乾
燥を行なったのち、電子線描画装置で電子線照射を行な
った口臭空中に３０分間放置した後、キシレンな用いて
１分間現像を行なったのち、イソプロパツールを用いて
１分間リンスを行なった。実施例１と同様の方法で感度
、解像度を測定した結果、Ｄが０．２６　Ｉｔ　Ｃ／Ｃ
ｒｎ”　、　Ｄ５０ｇ が０５４μＣ／ｃｍ”であった。このとき初期膜厚は０
．１８μｍ６であった０得られたパターンは０．７μＣ
／を−においてサブミクロンのラインアンドスペースを
解像しておυ解像度の優れたものであった０次にＭｅＡ
Ｓｉの０２のスパッタエツチングに対する膜減シの様子
を調べた。その結果、　ＭｅＡＳｉは始め３８０Ｘエツ
チングされるとその後エッチレートが数Ｘ／−と極めて
小さくなシ事実上エツチングが停止した。エツチング条
件は実施例４の場合と同様とした。したがってＭ’ｅｋ
８ｉは３８０Ｘ以上あれば、１μｍ以上の厚いａＺ−１
３５０Ｊをエツチングするだめのマスクに々シ得ること
がわかった０次にシリコン基板上にＡＺ−ｉ３５０Ｊ’
に厚さ】６μｍ塗布し、２５０℃において１時間焼きし
めを行なった。しかる後、本実施例で調製した溶液をス
ピン塗布し、Ｎ、気流中８０℃にて３０分間乾燥を行な
ったのち、電子線描画装置で電子線照射を行なった０キ
シレンを用いて１分間現像を行なったのち、イソプロパ
ツールにて１分間リンスを行なった。この基板を平行平
板の反応性スパッタエツチング装置にて、（１２５ｓｅ
ｃｍ　、　２．０　ｐａ　、　０．１６Ｗ／、、！の条
件で７分間エツチングを行なった。これによりｏ、ｓμ
Ｃ／♂で描画したサブミクロンのパターンが１６μｍの
前記ＡＺ−１３５０Ｊに転写された。このときのＭｅＡ
Ｓｉの初期膜厚は０１８μｍ　と推定できた。

実施例７ 実施例２で合成したＭｅＡ、８　ｉ　１．０　＆と２．
６−ジー（４１−アジドベンジリデン）−シクロヘキサ
ノン０．０１９をキシレン２０づに溶解し、十分攪拌し
た後、０．２μｍのフィルターで濾過し、試料溶液とし
７た◇実施例５の場合と同様にして、紫外線露光におけ
る感度、解像度を調べたＯ現像はキシレンを用いて１分
間行ない、イソプロパツールを用いて１分間リンスを行
なった。その結果、５．５秒の照射時間において、残っ
た膜厚が初期膜厚とほぼ同じになった。このときの初期
膜厚は０．１７μｍであった０得られたパターンは５．
５秒の露光において１μｍのラインアンドスペースを解
像しており、解像度の優れたものであった。

次にシリコン基板上にＡＺ−１３５０Ｊを１６μｍ塗布
し、２５０℃において１時間焼きしめを行なった◇しか
る後、本実施例で調製した溶液をスピン塗布し、Ｎ、気
流中８０℃にて３０分間乾燥を行なったのち、紫外線露
光装置にて、クロムマスクを介して露光を行な９た。キ
シレンを用いて１分間現像を行なったのちイソプロパツ
ールにて１分間リンスを行なった。この基板を平行平板
の反応性スパッタエツチング装置にて０．５　ｓｅｃｍ
、　２．０　Ｐａ。

０、１６　Ｗ／ｍ　”の条件で７分間エツチングを行な
った。これによシ５．５秒で描画した１μｍのパターン
が１．６μｍの前記ＡＺ−１３５０Ｊに転写された。こ
のときのＭｅＡＳｉの初期膜厚は０，１７μｍと推定で
きた０ 実施例８ 実施例３で合成したトリアリルフェニルシラン重合体（
ＰｈＡ３１と略す）のうちＭｗ＝３４　Ｘ　１０’。

Ｍｎ＝２６．４Ｘ１０’のもの０．５６９をキシレン５
．６−に溶解し、１０重量％溶液とし十分攪拌した後、
０．２μｍのフィルターで濾過し試料溶液とした。この
溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、Ｎ、気流中８０
℃にて３０分間乾燥を行なりたのち、電子線描画装置で
電子線照射を行なった。真空中に３０分間放置した後、
キシレンを用いて１分間現像を行な９たのち、イソプロ
パツールによル１分間リンスを行なりた◎実施例４と同
様の方法で感度、は０．２３μｍであった。得られたパ
ターンは０．４μＣＡかにおいてサブミクロンのライン
アンドスペースを解像しておシ、解像度の優れたもので
あった。

次に、実施例４の場合と同様にして、ＰｈＡ３１の０、
のスパッタエツチングに対する膜減りの様子管調べ九〇
その結果、　ＰｈＡＳｌは始め７００Ｘエツチングされ
るとその後エッチレートが数Ｘ／ｍ　となり、事実上エ
ツチングが停止した。したがって、ＰｈＡ３１は７００
Ｘ以上あれば、１μｍ以上の厚いＡＺ−１３５０Ｊ＃を
エツチングするだめのマスクになシ得ることがわかった
〇 次にシリコン基板上にＡｚ−ｔ３５０Ｊを１．６μｍ塗
布し、２５０℃において１時間焼きしめを行なった。し
かる後、本実施例で調製した溶液をスピン塗布し、Ｎ２
気流中８０℃にて３０分間乾燥を行なったのち、電子線
描画装置で電子線照射を行なった。実施例４と同様の方
法で現像、リンスを行なりだのち、得られたＰｈＡ３１
のパターンをマスクＫＡＺ−１３５０Ｊのエツチングを
行なった０その結果、０．５μＣ／を−で描画したサブ
ミクロンのパターンが１．６μｍのＡＺ−１３５０Ｊに
転写された０このときのＰｈＡＳｌの初期膜厚は０．２
３μｍと推定できた０実施例９ 実施例８で用いたものと同じ重合体０．４ｇと２，６−
ジー（４−アジドベンジリデン）−シクロヘキサノン０
．００４９をキシレン４−に溶解し、０．２μｍのフィ
ルターで濾過し試料溶液とした。この溶液をシリコン基
板上にスピン塗布し、Ｎ、気流中、８０℃にて３０分間
乾燥を行なワたのち、実施例２と同様の方法で感度、解
像度を調べた。その結果、２秒の照射時間において残っ
た膜厚が初期膜厚とほぼ同じになった。このとき初期膜
厚は０．１８μｍであった。得られたパターンは２秒の
露光において、１μｍのラインアンドスペースを解像し
ておシ、解像度の優れたものであった０ 次にシリコン基板上ＫＡＺ−１３５０Ｊ膜を厚さ１６μ
ｍ塗布し、２５０℃において１時間焼きしめを行なった
。しかる後、本実施例で調製した溶液をスピン塗布し、
Ｎ！気流中８０℃にて３０分間乾燥を行なったのち、紫
外線露光装置にて、クロムマスクを介して露光を行なっ
た。キシレンを用いて１分間現像を行なったのちインプ
ロパツールにて１分間リンスを行なった。得られたＰｈ
Ａ３　ｉのパターンをマスクに実施例５と同様の方法で
ＡＺ−１３５０Ｊのエツチングを行なりた０これによシ
２秒で描画した１μｍのパターンが１６μｍのＡＺ−１
３５０Ｊに転写された。このときのＰｈＡ３　ｉの初期
膜厚は０．１８μｍと推定できた。

実施例１０ Ｉ ＣＨ。

製造した。

１００−三つロフラスコにアリルジメチルスチレン１．
８３ｇ（０，０１モル）、過酸化ベンゾイル７６ｍｇ（
３モル％）およびベンゼン５−を仕込み、窒素下にて還
流するまで加熱した０７７時間還流温で重合させた後、
重合溶液をメタノール中に投入した。析出した重合体を
ろ過し、さらにベンゼンに溶解させメタノールに投入し
た。ろ過後５０℃減圧下で乾燥した０収率は０．４２！
９（２３％）ＭＷ＝６３．０００．　Ｍｎ＝３１，００
０．　Ｍｗ／Ｍｎ＝ｚ、ｏ　３９生成物の分析値は次の
様になる。

赤外線吸収スペクトル（ｃｒｎ−’　）：　１６３０（
アリル基）、１２５０，８３０（Ｓｉ−Ｃ）。

核磁気共鳴スペクトル（δ）ｐｐｍ：０．２〜０．５（
ｂ【。

６　Ｈ，ＣＨ３）、　０．８〜３．３　（ｂｒ、　５　
）］、　−Ｃ）！、−ＣＨ＝ＣＨ２，−ＣＨ２＋、　−
ＣＨ−１１り、　４．２〜５．３　（ｂｒ、　３　Ｈ。

ＣＨ＝ＣＨｔ　）ｖ　６−０〜７．５　（ｂｒ　ｔ　４
　Ｈｅベンゼン核）０元素分析：計算値Ｃニア７．２３
．）Ｉ：８．９１．Ｓｉ：１３．８６゜ 実測値Ｃ：　７６．９４．Ｈ：８．９９，８ｉ：１３．
５２り 実施例１１ ＣＨ（−８ｉ　−ＣＩ−１゜ ＣＨ。

ＣＩ■ １ ＣＨ２ で製造した。

１００ｍ三つロフラスコにｐ−アリルジメチルシリルオ
キシスチレン２．１８ｇ（０，０１モル）、過酸化ベン
ゾイル７６ｍｇ（３モル％）およびベンゼン５−を仕込
み、窒素下にて還流するまで加熱した。

７時間還流温度で重合させた後、重合溶液をメタンノー
ル中に投入した。析出した重合体をろ過し、さらにベン
ゼンに溶解させ、再度メタノール中に投入した０ろ過後
５０℃、減圧下にて乾燥したＯ収率は１．２３９（５６
％）であるｏ　Ｍｗ＝　４３，０００　。

Ｍｎ＝１８，０００１ＭＷ／Ｍｎ＝２．４０生成物の分
析値は次の様になる０ 赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−’）　：　１６２０（ア
リル基）Ｊ　１２５０．８４０（８ｉ−Ｃ）、１０６０
（８ｉ−０）。

核磁気共鳴スペクトル（δ）ｐｐｍ　：　０．４〜０．
８　（ｂｒ　。

６　Ｈ，ＣＨ，）ｔ　ｏ、ｓ　〜３．５　（ｂｒ、　５
　Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ，。

−ＣＨ，−、−ＣＨ−φ）　、　４．２〜５．５　（ｂ
ｒ　、　３　Ｈ、二ＣＨ＝ＣＨ，）、　６．０〜７．７
　（ｂｒ　、　４　Ｈ、ベンゼン核）元素分析：計算値
Ｃニア１５６．Ｈ，；８゜２６ｔＳｔ：１２．８４゜ 実測値Ｃ：　７１．４４　、Ｈ；８．５０　、　Ｓｔ：
１１．９６゜ 実施例１２ Ｃ）Ｉ。

暮 ＣＨ１ １ ＣＨ。

な方法で製造した。

１００ｍｅの三つロフラスコにｐ−アリルジメチルシリ
ルスチレン２．１８９　（０，０１モル）、スチレン１
．０４９（０，０１モル）、過酸化ベンゾイル０．１５
４９（３モル％）およびベンゼン１０−を仕込み、窒素
下にて還流するまで加熱した０７時間還流温度で重合さ
せた後、重合溶液を多量のメタノール中に投入した０析
出した重合体をろ過し、さらにベンゼンに溶解させ、再
度メタノール中に投入した０ろ通抜、５０℃減圧下にて
乾燥した０収率は２，２８９（７１％）である。Ｍｗ＝
８６，０００　、　Ｍｎ＝３１，０００゜Ｍｗ／Ｍｎ　
＝　２．７７゜ 赤外線吸収スペクトル（ｃｒｎ　）：１６３０（アリル
基）ｙ　１２４０＝　８３０（Ｓｉ　Ｃ）。

核磁気共鳴スペクトル（δ）ｐｐｍ　：　０．２〜０．
５　（ｂｒ　。

ＣＨ３）ｐ　ｏ、ｓ　〜３．３　（ｂｒ　、　−Ｃ！１
１２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＩ−１２−。

−ＣＨ−φ）　、　４．２〜５．３　（ｂｒ　、−ＣＨ
＝ＣＨ２）　、　６．０〜７．７（ｂｒ、ベンゼン核）
０ 元素分析：　Ｃ：　８３．６２ｖＨ：８−５５ｐ　Ｓｔ
　；８．８１゜実施例１３ 実施例１０でえられた重合体を、重合体に対し８重量−
の２，６−ジー（４−アジドベンザル）−４１−メチル
シクロヘキサンと共にキシレンに溶解し、０．２μｍの
フィルタを濾過させてフォトレジスト溶液を製造した。

シリコンウェハ上にノボラック樹脂を主成分とするＭＰ
−１３００（シプレー社）を１．２ｐｍ厚に塗布し、２
５０℃１時間熱処理を行った０この熱処理によシ、厚み
は約１．０μｍとなった。

この上層に、上記フォトレジスト溶液（ポリマー濃度約
゛１０重量％）をスピン塗布（３０００回転／分）Ｌ、
７０℃３０分ベーキングを行って厚さ約０．３μｍの均
一なレジスト層を形成した。カスパー２００１９露光機
を用い、マスクを通して露光を行ったあと、メチルイソ
ブチルケトンに６０秒浸漬して現像を行い、ひきつづき
イングロパノールに３０秒浸漬してリンスを行い、乾燥
させてレジストパターンをえた０感度は、Ｎビく−ジの
条件下で露光時間０．５秒以上から残膜が認められたが
、良いパターンを形成するには露光時間を１０秒程度と
することが好ましかった。

えられたパターンの下層の有機膜に対するドライエツチ
ングのマスクとしての適応性を見るために、０２ミリン
グ（加速電圧：１００Ｖ〜５００ｖ。

電流密度０．２５　ｍＡ／ｍ”　〜０．９　ｍＡ／ｃｍ
”　）でエツチングを行っだあと、走査型電子顕微鏡で
エッチ後のパタンを観察した■電比している下層の有機
膜のエツチングが完全に終了したあとでも、レジストパ
タンの厚みは２５００〜１５００Ｘ残存しておシ、その
下部の約１μｍ厚の有機膜はほぼ垂直なプロファイルで
残存していた。

実施例１４ 実施例１１でえられた重合体を、実施例１３と同様の方
法によシフオドレジスト溶液とした。

実施例１３と同様の方法で試料を作製し露光、現像全行
い、レジストパターンをえた。えられたパターンは同様
に下層の有機膜に対してドライエツチングのマスクとな
ることが分った。

実施例１５ 実施例１２で見られた重合体を、実施例１３と同様の方
法によシフオドレジスト溶液とした。

実施例１３と同様の方法で試料を作製し露光、現像を行
いレジストパターンをえた。但し露光は２０秒行い、現
像液はベンジルアセチ−トラ用いたＯ 見られたパターンを実施例１３と同様の方法で下層の有
機膜に転写したところ、実施例１３の場合よシもレジス
トの膜減シはやや多かったが充分マスクとなることが分
った。

（発明の効果） 以上説明したように本発明の重合体や組成物はドライエ
ツチングに対して極めて強く、２００〜２０００Ｘ程度
の膜厚があれば、１６μｍ程度の厚い有機層をエツチン
グするだめのマスクになりｉる。

したがりて、パターン形成用のレジスト膜は薄くてよい
。また、下地に厚い有機層があると電子ビーム無光にお
いては、近接効果が低減されるため、光学露光において
は、反射波の悪影響が低減されるだめに、高解像度のパ
ターンが容易に得られる。

また他の露光法においても高解像度のパターンが容易に
得られる。

−・・−一ノｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ケイ素およびアリル基を有する構造単位を含む重
   合体。 （２）ケイ素およびアリル基を有する構造単位を含む重
   合体と、ビスアジドとの組成物。 （３）重合体の重量平均分子量は玉子ないし百方、多分
   散度は４以下である特許請求の範囲第１項及び第２項記
   載の重合体。 （４）　ビスアジドは、重合体に対し０．１〜５０重量
   −である特許請求の範囲Ｍ２項記載の組成物◎（５）上
   記重合体はトリアリルシラン糸重合体である特許請求の
   範囲第１．２．３項記載の重合体〇（６）上記重合体は
   アリルシリルスチレン系重合体である特許請求の範囲第
   １．　２．　３項記載の重合体０ （７）上記重合体はアリルシリルオキシスチレン系重合
   体である特許請求の範囲第１．　２．　３項記載の重合
   体◎ （８）基板上に有機膜を形成したのち、その上層に前記
   有機膜よシ薄いレジスト層を形成し、リソグラフィによ
   ってこのレジスト層にパターンを形成し、このレジスト
   パターンを下層有機膜に対するドライエッチマスクとし
   て用いる、いわゆる二層構造レジスト法において、上層
   のレジストは、ケイ素およびアリル基を有する構造単位
   を含む重合体であることを特徴とするケイ素とアリル基
   を含む重合体の使用方法。 （９）基板上に有機膜を形成したのち、その上層に前記
   有機膜より薄いレジスト層を形成し、リング２フイによ
   ってこのレジスト層にパターンを形成し、このレジスト
   パターンを下層有機膜に対するドライエッチマスクとし
   て用いる、いわゆる二層構造レジスト法において、上層
   のレジストは、ケイ素およびアリル基を有する構造単位
   を含む重合体と、ビスアジドとの組成物であることを特
   徴とするケイ素とアリル基を含む重合体を含む組成物の
   使用方法。