JPH01126641A - パターン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ネガ型パターン形成材料に関し、詳しくは、
半導体素子、磁気パズルメモリー素子、集積回路等の製
造に必要な微細パターン形成材料に関するものである。

（従来の技術） 半導体素子、磁気バブルメモリー素子などの製造におい
て、フォトリソグラフィーが重要な手段として用いられ
ている＠フォトリソグラフィーにおいては、光の回折、
基板からの反射等の影響により、レジストの膜厚が厚い
場合に、解像度が低下することが知られて込る０そとで
、高解像度のパターンを得るために、レジストの膜厚を
薄くす−ると、後工程において、レジストの耐性が不充
分になると−う問題がある・さらに、フォトリソグラフ
ィーにより加工を行なう基板面は必ずしも平坦ではなく
、さまざまな凹凸の段差を持つことが多いために、これ
ら段差を覆うために充分な膜厚を必要としている。

これら相反する要求を単層レジストプロセスで満足させ
ることは難しく、この問題点を解決するために、三層構
造レジストによるパターン形成方法が、ベル（Ｂｓｚｌ
）研究所のジエー、エム、モラン（Ｊ、Ｍ、Ｍａｒａｍ
）らにより提案されている。三層構造レジストプロセス
においては、下層に酸素＋２）ＲＩ　Ｋ　（反応性イオ
ンエツチング）で除去可能な有機高分子膜、中間層にポ
リシリコン、二酸化シリコンなどの酸素のＲＩＳＫで除
去しにくい無機質膜、上層にパターンを形成するレジス
ト膜が形成される・上層レジスト膜に所望のパターンを
照射、現像して、所望のパターンを得る０次に、この上
層をマスクとして、無機質膜の中間層にドライエツチン
グでパターンを転写する０最後に、中間層パターンをマ
スクとし、酸素のＲ１１１によりて下層の有機高分子膜
にパターンを転写し、膜の厚い有機高分子膜のパターン
を形成する。このように三層構造レジストでは、工程が
複雑である上に中間層である無機質膜を薄くし、ピンホ
ールが発生しないように形成する必要があるなどの難し
い問題点を抱えている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し特に段差
を有する基板の微細加工に有効で、かつ酸素のＲＩＢに
耐性を示す上記三層レジストプロセスの上層と中間層の
役割を兼ね備えた二層構造レジストプルセス用として特
に好適なネガ型パターン形成材料を提供することである
＠ （問題点を解決するための手段） 本発明のこの目的は、−紋穴（Ｉ）及び−紋穴■で示さ
れる構造単位を有する重合体と光架橋剤を含有すること
を特徴とするパターン形成材料によりて達成される＠ 一般式（Ｉ） （式中Ｒ］は水素又はアルキル基であり、Ｂ　２　、Ｒ
３は同−又は異なり、水素、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルケニル基又はハロゲン基である） 一最大■ ｓ （式中Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ＠は同−又は異なり、アルキル
基、アリール基、アルキルシロキシ基、アルコキシ基、
アラルキル基又はアルケニル基である）本発明にかいて
用いられる一般式（Ｉ）の構造単位を与える単量体は特
に限定されるものではないが、異体例トしてはＯ−ヒド
ロキシスチレン、富−とドロ中シスチレン、ｐ−ヒドロ
キシスチレン、α−メチル−〇−ヒドロキシスチレン、
α−メチル−鳳−ヒドロキシスチレン、α−メチル−シ
ーヒト日キシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシス
チレン、４５−ジクａａ−４−ヒドロキシスチレン、５
−プロモー４−ヒドロキシスチレン、４５−ジブロモ−
４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３−クロロ−４
−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３−プロモー
４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４５−ジブロモ
−４−ヒドロキシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロキ
シスチレン、４−プロモー３−ヒドロキシスチレン、３
−エチル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロピル−４
−ヒドロキシスチレン、５−ナフチル−４−ヒドロキシ
スチレン、瓜５−ジエチルー４−ヒドロキシスチレン、
４５−ジプロピル−４−ヒドロキシスチレン、翫５−ジ
ｔ７’チルー４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３
−エチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３−
プロピル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−５−
ナフチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４５
−ジエチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４
５−ジクロビル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル
−３，５−’）ｔ７’ｆルー４−ヒドロキシスチレン、
３−フェニル−４−ヒドロキシスチレン、３−ナフチル
−４−ヒドロキシスチレン、３−ベンジル−４−ヒドロ
キシスチレン、３−スチリル−４−ヒドロキシスチレン
、翫５−シヘンジルー４−ヒドロキシスチレン、４５−
−／スチリルー４−ヒドロキシスチレン、α−）ｆルー
３−ベンジル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−
３−スチリル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−
＆５−−／ベンジルー４−ヒドロキシスチレン、α−メ
チル−５，５−ジスチリル−４−ヒドロキシスチレン、
３−ビニル−４−ヒドロキシスチレン、３−．２０ベニ
ル−４−ヒ）”　ｒｓ　＋　シスチレン、４−ビニル−
３−ヒドロキシスチレン、４−プロペニル−５−ヒドロ
キシスチレンナトカ挙げられる。

本発明において用いられる一般式面の構造単位を与える
単量体は特に限定されるちのではないが、具体例として
はビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、
ビニルトリプロピルシラン、ビニルトリブチルシラン、
ビニルメチルジエチルシラン、ビニルメチルジチルシラ
ン、ビニルメチルジプロピルシラン、ビニルジメチルフ
ェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニル
トリフェニル７ラン、ビニルジメチルフェニルシラン、
ビニルジエチルフエニルジ２ン、ビニルメチルジフェニ
ルシラノ、ビニルエチルジフェニルシラン、ビニルジエ
チルナフチルシラン、ビニルジエチルナフチルシラン、
ビニルトリベンジルシラン、ビニルジメチルベンジルシ
ラン、ビニルトリフェネチルシラン、ビニルジメチルフ
ェネチルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルジ
ビニルシラン、ビニルジエチルプロペニルシラン、ビニ
ルジエチルプロペニルシラン、ビニルトリメチルシロキ
シジメチルシラン、ビニルトリエチルシロキシジメチル
シラン、ビニルトリエチルシロキシジメチルシラン、ビ
ニルトリエチルシロキシジエチルシラン、ビス（トリメ
チルシロキシ）メチルビニルシラン、ビス（トリメチル
シロキシ）エチルビニルシラン、ビス（トリエチルシロ
キシ）メチルビニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ
）エチルビニルシラン、トリス（）１）メチルシロキク
〕ビニルシラン、トリス（）９エチルシロキシ）ビニル
シランなどが挙げられる。

本発明において用いられる重合体は、上記−紋穴（Ｉ）
及び（至）を与える単量体の共重合体及び、−紋穴（Ｉ
）、＠と共重合可能な単量体との共重合体から選択され
る＠共重合可能な単量体であれば４！に限定されるもの
ではないが、具体例としてはアクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、アク
リル酸プロピルなどのアクリル酸誘導体；メタクリル酸
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸プロピル、メタクリル陵
ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸銹導体；スチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルス
チレン、クロ・ルメチルスチレンナトノスチレン誘導体
；他に無水マレイン酸誘導体、Ｎ−置換マレイミド誘導
体、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリルな
−どがあげられる＠共重合割合は共重合体中、通常０〜
３０重量％である・重合体中の８１含有量は通常５重量
−以上、好ましくは１０重量−以上である０５重量％未
満では、耐酸素ＲＩＢ性が不充分である。

本発明で使用される光架橋剤は特に限定されるものでは
ないが、例えば１−アジドピレン、）−アジドベンゾフ
ェノン、４′−メトキシ−４−アジドジフェニルアミン
、４−アジドベンザル−１−メトキシアセトフェノン、
４−アジド−４′−二トロフェニルアゾベンゼン、など
のモノアジド化合物、４４′−ジアジドベンゾフェノン
、４４′−ジアジドジフェニルメタン、４４′−ジアジ
ドスチルベン、４４′−ジアジドカルコン、４４′−ジ
アジドベンザルアセトン、４４′−ジアジドジフェニル
エーテル、４４′−ジアジドジフェニルスルフィド、４
４′−ジアジドジフェニルスルホン、３３′−ジアジド
ジフェニルスルホン、２６−ジ（４′−アジドベンザル
）シクロヘキサノン、２６−ジ（４′−７ジドベンザル
）４−メチルシクロヘキサノン、なＥＣ）ビスアジド化
合物、モノスルホニルアジド化合物、ビススルホニルア
ジド化合物などがあげられる。

これらの光架橋剤は単独または二種以上を併用して用い
ることができる。

これらの光架橋剤の配合量は上記重合体１００重量部に
対して１〜２０重量部であ′す、好ましくは３〜１０重
量部である。１重量部未満ではパターンの形成が不可能
となり、２０重量部を超えると、３Ｊ像残が発生し易く
なる。

本発明のパターン形成材料は、上記重合体及び光架橋剤
を溶解して用いるが、溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類、エチレングリコール、モノメチル
エーテル、エチレンクリコールモノエチルエーテル’＆
　どＯ／　リコー）＠。

エーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテートなどのセロソルブエステル類、酢酸エ
チル、酢駿ブチルな？のエステル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙けられる
・これらは単独でも用いられるが、２種以上を混合して
用いても良い。

更に本発明のパターン形成材料には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーシ璽ン防止剤
などを添加することもできる。

本発明のパターン形成材料の現像液としては、アルカリ
の水溶液を用いる。アルカリの具体例としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アン
モニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン、プロピル
アミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミンなどの第三アミン類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミンなどの第三アミン類、ジエチルエタノール
アミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン
類、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニ
ウム塩などが挙げられるＯ 更に必要に応じて上記アルカリの水溶液にメタノール、
エタノール、フロパノール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを
適量添加することができる。

（発明の効果） かくして、本発明によれば、従来技術に比較して段差を
有する基板の微細加工に有効で、かつ、酸素のＲＸＨに
耐性の優れたパターン形成材料を得ることができる・ （ｌｉ！施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
・なお、実施例中の部及び優はとくに断りのないかぎり
重量基準である・ 実施例１ 重合缶Ｋｐ−ヒドロキシスチレン２５１と、ビニルトリ
メチルシラン２５ｔ、及びジオキサン５０Ｆを仕込み、
良く混合し、減圧脱気を行ないアゾビスイソブチロニト
リルのジオキサン溶液２０ｆを添加した〇次埴で、重合
缶を７０℃に加温し、２５時間重合を行なった。

重合終了後の重合溶液を、メタノール／水（１／７）中
に投入し、重合体を析出させ九〇得られた重合体をジオ
キサンに溶解させ、メタノール／水中に投入し、重合体
を析出させた。さらに、この重合体をジオキサンに溶解
させ、３６時間凍結乾燥を行ない、乾燥重合体を得九〇
収率は８０％であったＯ 上記重合体のゲルパーミエーシヲンクロマトクラフイ（
（）ＰＣ）測定の結果、“西−８０００、けい光Ｘ線分
析の結果、ケイ素の含有量は１３％でありｆＩ−。

上記樹脂１００部、２．６−ビス（４′−アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン１０部をシクロヘキサノン５００
部に溶解し、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、
上層用レジスト溶液を調製した。

まず、市販のポジ型フォトレジストＡＺ−１３５０Ｊ（
シラプレー社製）をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、２００℃で５０分間ベークし、厚さ１．５μ
燭の下層膜を形成した。次いで、上記上層用レジストを
ＡＺ−１３，５０Ｊの下層膜を形成したシリコンウェハ
ー上にスピナーで塗布した後、８５℃で３０分間ベーク
し、厚さ０．５μ調の上層レジストを形成し、露光用ウ
ェハーとした。

この露光用ウェハーをＰＬＡ−５０１Ｆ　（キャノン社
製）マスクアライナ−及びテスト用マスクを用いて露光
し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２
３℃、１分間、浸漬法により上層レジスト膜を現像し、
ネガ型パターンを得た０この上層レジストをマスクとし
て、ドライエツチング装置ＩＬＤ−４０１３Ｔ　（日電
アネルバ社製）を用いて酸素のＲＩＥ（圧力２Ｘ１０−
３Ｔｏｒｒ、酸素流量２０８ＣＣＭ、パワー４００Ｗ、
Ｒ７周波数１５．５６　ＭＨｚ　、電極温度１０℃）に
より下層膜にパターンの転写を行なった。

パターンの形成されたウェハーを取り出して光学顕微鏡
で検査したところ、テストパターンを形成した上層に覆
われていなかった下層膜は、完全に除去されていた。テ
ストパターンを形成した上層に覆われていた部分の膜厚
は、膜厚計アルファステップ−２００（テンコー社製）
で測定すると、１．７部惰以上あり、レチクルのテスト
パターンを忠実に反映したパタ一ンを形成することがで
きた０実施例２ ｐ−ヒドロキシスチレンとトリス（トリメチルシロキシ
）ビニルシランを実施例１と同様の方法で重合させ、４
５９０重合体を得た。上記重合体の（）ＰＣ測定の結果
、正−８３００、けい光Ｘ線分析の結果、ケイ素の含有
量は１４％でありた・上記樹脂１００部、４４′−ジア
ジドカルコン１０部及びフッ素系界面活性剤０．１部を
シクロヘキサノン５００部に溶解し、０．１μ鴎のミク
ロフィルターで濾過し上層用レジスト溶液を調製し九〇
上記レジストを実施例１と同様の条件でパターニングを
行なりたところ、テストパターンを形成した上層に覆わ
れていた部分の膜厚は１．８μｍ以上あり、レチクルの
テストパターンを忠実に反映したパターンを形成するこ
とができた。

実施例５ α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンとビニルトリエチ
ルシランな実施例１と同様の方法で重合させ、４０Ｆの
重合体を得た。上記重合体のＧＰＣＰＣ測定果、“ＭＹ
　−５７００、けい光Ｘ線分析の結果、ケイ素の含有量
は１３％でありた。

上記樹脂１００部、２．６−ビス（４′−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン１０部をシクロヘキ
サノン４５０部に溶解し、０．１μ謂のミクロフィルタ
ーに溶解し、上層用レジスト溶液を調製した〇 上記レジストを実施例１と同様の条件でパターニングを
行なったところ、テストパターンを形成した上層に覆わ
れていた部分の膜厚は１．８μ鴎以上あり、レチクルの
テストパターンを忠実に反映したパターンを形成するこ
とができた〇実施例４ ３−ｔ−ブチル−４ヒドロキシスチレンとピ墨ルトリメ
チルシランを実施例１と同様の方法で重合させ、３８Ｆ
の重合体を得た＠上記重合体のＧＰＣＰＣ測定果、ＭＷ
　−７７００、けい光Ｘ線分析の結果、ケイ素の含有量
は８ｓであった＠上記樹脂１００部、２．６−ビス（４
′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン９
部をシクロヘキサノン５００部に溶解し、０．１μ隅の
ミクロフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した〇上
記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗布
した後、８０℃で３０分間ベークし、厚さ１μ鯛のレジ
スト膜を形成し、露光用ウェハーとし九〇 この露光用ウェハーをＦＰＡ−１５５０ステツパー及び
テスト用レチクルを用いて露光し、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシト水溶液で、２３℃、
１分間、浸漬法により上記レジスト膜を現像し、イオン
交換水で５０秒間リンスし、ネガ型パターンを得た。

パターンを形成したウェハーを取り出して、走査型電子
顕微鏡ＪＳＭ−Ｔ５３０　（日本電子社製）により解像
度を調べたところ、１．２μ＃ＩＩＫまで良好に解像し
ていた０このパターンの形成されたウェハーをドライエ
ツチング装置ＩＬＤ−４０１３Ｔを用いて酸素のＲＩＥ
によりエツチングした結果、残膜率は７０％であった。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式（ I ）及び一般式（II）で示される構造単位
   を有する重合体と光架橋剤を含有することを特徴とする
   パターン形成材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１は水素又はアルキル基であり、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３は同一又は異なり、水素、アルキル基、アリール基
   、アラルキル基、アルケニル基又はハロゲン基である） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は同一又は異なり、アル
   キル基、アリール基、アルキルシロキシ基、アルコキシ
   基、アラルキル基又はアルケニル基である）