TW201905014A - 光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

光阻材料及圖案形成方法

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大橋正樹
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Abstract

本發明之課題為提供正型光阻材料、負型光阻材料皆為高感度，且LWR及CDU得到改善之光阻材料，並提供使用該光阻材料之圖案形成方法。 本發明之解決手段為一種光阻材料，含有具有下式(a1)或(a2)表示之重複單元之聚合物。
Figure TW201905014A_A0001
式中，X2為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之伸烷基或碳數6～10之伸芳基，構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或含內酯環之基；又，X2中含有的至少1個氫原子取代為溴原子。

Description

光阻材料及圖案形成方法
本發明關於光阻材料及圖案形成方法。
伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速發展。特別是快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增加會推動微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF微影所形成之65nm節點的器件已量產，且次世代之利用ArF浸潤式微影所形成之45nm節點也在量產準備中。就次世代之32nm節點而言，有如下候選：組合了折射率比水高的液體、高折射率透鏡、及高折射率光阻材料之利用超高NA透鏡所為之浸潤式微影、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙圖案微影)等，且正在探討中。
由於微細化的進展，趨近於光的繞射極限，造成光的對比度降低。由於光的對比度降低，導致正型光阻膜發生孔洞圖案、溝圖案的解析度、焦距寬容度的降低。
伴隨圖案的微細化，線圖案的邊緣粗糙度(LWR)及孔洞圖案的尺寸均勻性(CDU)亦被視為問題。有人指出了基礎聚合物、酸產生劑的偏置、凝聚的影響、酸擴散的影響。另外，隨著光阻膜的薄膜化，LWR有變大的傾向，且伴隨微細化進展之薄膜化所致之LWR的劣化已成為嚴重的問題。
EUV光阻材料中，須同時達成高感度化、高解析度化及低LWR化。酸擴散距離縮短的話，LWR會變小，但會造成低感度化。例如，藉由使曝光後烘烤(PEB)溫度降低，LWR會變小，但會造成低感度化。增加淬滅劑的添加量也可使LWR變小，但會造成低感度化。需破除感度與LWR的取捨關係。
為了抑制酸擴散，有人提出一種光阻化合物，含有來自具聚合性不飽和鍵之磺酸之鎓鹽的重複單元(專利文獻1)。如此之所謂聚合物鍵結型酸產生劑，會因曝光而產生聚合物型磺酸，故有酸擴散非常短的特徵。又，藉由提高酸產生劑的比率，也可改善感度。就添加型酸產生劑而言，增加添加量的話也會成為高感度化，但此時酸擴散距離亦增大。由於酸不均勻地擴散，酸擴散增大的話，LWR、CDU會劣化。可以說在感度、LWR、CDU的平衡中，聚合物型的酸產生劑具有高能力。
就使用電子束(EB)、EUV等波長非常短之高能量射線的微影用光阻材料而言，有人研究聚羥基苯乙烯為主者。此處，有人報導在EB、EUV曝光中，聚羥基苯乙烯中之酸產生劑的酸產生效率高(非專利文獻1)。有人提出曝光時由苯酚基產生苯氧基自由基，其發生離子化而釋放出電子，酸產生劑對電子感光的能量轉移模型。相同文獻中顯示酸產生效率次高的是溴化苯乙烯。此處提出了曝光中生成的溴陰離子與聚合物之自由基陽離子形成CT錯合體，然後產生酸的模型。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4425776號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 46, No.7 (2007)
[發明所欲解決之課題]
在以酸作為觸媒之化學增幅光阻材料中，期待開發為更高感度，且可改善線之LWR及孔洞之CDU的光阻材料。
本發明係鑒於前述情事而進行，旨在提供正型光阻材料、負型光阻材料皆為高感度且LWR及CDU得到改善之光阻材料，並提供使用該光阻材料之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究的結果，發現藉由使用含有來自具有聚合性不飽和鍵，且在該聚合性不飽和鍵與氟磺酸之連接部分具有溴原子之鋶鹽或錪鹽的重複單元的聚合物作為聚合物鍵結型酸產生劑，可獲得高感度，且LWR及CDU小，對比度高，解析度優異，製程寬容度廣的光阻材料，而完成了本發明。
亦即，本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。 1.一種光阻材料，含有具有下式(a1)或(a2)表示之重複單元之聚合物； 【化1】式中，RA 為氫原子或甲基；X1 為單鍵或酯基；X2 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之伸烷基或碳數6～10之伸芳基，構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或含內酯環之基，又，X2 中含有的至少1個氫原子取代為溴原子；X3 為單鍵、醚基、酯基、或碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可取代為醚基或酯基；Rf1 ～Rf4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子或三氟甲基，又，Rf1 與Rf2 也可合併而形成羰基；R1 ～R5 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～12之烯基、碳數2～12之炔基、碳數6～20之芳基、碳數7～12之芳烷基、或碳數7～12之芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，構成該等基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基，又，R1 與R2 也可鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 2.如1之光阻材料，其中，式(a1)及(a2)表示之重複單元各自為下式(a1-1)及(a2-1)表示者； 【化2】式中，RA 、R1 ～R5 、Rf1 ～Rf4 及X1 與前述相同；R6 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷基、溴以外之鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～5之烷氧基羰基；m為1～4之整數；n為0～3之整數。 3.如1或2之光阻材料，更含有有機溶劑。 4.如1～3中任一項之光阻材料，其中，該聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元； 【化3】式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯基及內酯環中之至少1種的碳數1～12之連接基；Y2 為單鍵或酯基；R11 及R12 各自獨立地為酸不穩定基；R13 為鹵素原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基；R14 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1～6之伸烷基，其碳原子之一部分也可取代為醚基或酯基；p為1或2；q為0～4之整數。 5.如4之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。 6.如1～3中任一項之光阻材料，其中，該聚合物不含酸不穩定基。 7.如6之光阻材料，更含有交聯劑。 8.如6或7之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。 9.如1～8中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。 10.一種圖案形成方法，包括下列步驟： 將如1～9中任一項之光阻材料塗布在基板上，並進行加熱處理而形成光阻膜； 利用高能量射線將該光阻膜曝光；及 使用顯影液將該已曝光之光阻膜進行顯影。 11.如10之圖案形成方法，其中，該高能量射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 12.如10之圖案形成方法，其中，該高能量射線係EB或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]
包含含有來自具聚合性不飽和鍵，且在該聚合性不飽和鍵與氟磺酸之連接部分具有溴原子之鋶鹽或錪鹽的重複單元之聚合物的光阻膜，由於溴的原子量大，有酸擴散小的特徵。藉此，可防止因酸擴散之模糊所致之解析度降低，能減小LWR及CDU。進一步，本發明之光阻材料，係溴於EUV曝光中發生離子化並產生二次電子，能量轉移至酸產生劑而成為高感度化的自敏化(self-sensitized)型光阻材料。溴與酸產生劑存在於同一重複單元中非常接近的部位，故不會發生因二次電子擴散所致之圖像模糊。藉此，可構築高感度且LWR及CDU得到改善的光阻材料。
[光阻材料] 本發明之光阻材料，係包含來自聚合物鍵結型酸產生劑，具體而言，包含含有來自具有聚合性不飽和鍵，且在該聚合性不飽和鍵與氟磺酸之連接部分具有溴原子之鋶鹽或錪鹽的重複單元之聚合物。本發明之光阻材料中也可添加與其不同的產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸的酸產生劑。
於將本發明之聚合物鍵結型酸產生劑、和產生與其相較為弱酸的磺酸、羧酸的鋶鹽予以混合的狀態實施光照射的話，會產生於連接部分含有溴之聚合物型氟磺酸、及與其相較為弱酸的磺酸、羧酸。酸產生劑不會全部分解，故附近會有未分解的鋶鹽存在。此處，於連接部分含有溴之聚合物型氟磺酸、和弱酸的磺酸及羧酸之鋶鹽共存的話，會發生於連接部分含有溴之聚合物型氟磺酸和弱酸的磺酸及羧酸之鋶鹽的離子交換，而生成於連接部分含有溴之聚合物型氟磺酸之鋶鹽、錪鹽，並釋出弱酸的磺酸、羧酸。其原因在於：就酸而言的強度高的於連接部分含有溴之聚合物型氟磺酸鹽較穩定。另一方面，即使存在於連接部分含有溴之聚合物型氟磺酸之鋶鹽、和弱酸的磺酸、羧酸，亦不會發生離子交換。該酸強度的順序引起的離子交換，不只是鋶鹽，在錪鹽的情形也同樣會發生。作為氟磺酸之酸產生劑進行組合時，弱酸的鋶鹽、錪鹽係作為淬滅劑發揮作用。又，曝光過程中溴發生離子化，藉此產生二次電子，二次電子的能量轉移至酸產生劑，以促進分解，藉此使其高感度化。根據本發明之聚合物鍵結型酸產生劑，可達成低酸擴散且高感度。
為了改善LWR，抑制聚合物、酸產生劑之凝聚係有效。為了抑制聚合物的凝聚，下列中之任一者係有效：減小疏水性與親水性的差、降低玻璃轉移點(Tg)、降低聚合物之分子量。具體而言，減小疏水性之酸不穩定基與親水性之密接性基的極性差距、使用如單環之內酯之緻密的密接性基來降低Tg等係有效。為了抑制酸產生劑的凝聚，將取代基導入至三苯基鋶之陽離子部分等係有效。尤其相對於由脂環族保護基與內酯之密接性基形成的ArF用甲基丙烯酸酯聚合物，僅由芳香族基形成之三苯基鋶為性質不同的結構，相容性低。作為導入至三苯基鋶的取代基，吾等考慮和使用於基礎聚合物者同樣的脂環族基或內酯。由於鋶鹽係親水性，導入有內酯時親水性變得過高，導致與聚合物之相容性降低，會發生鋶鹽的凝聚。導入有疏水性之烷基者，較可使鋶鹽均勻分散在光阻膜內。國際公開第2011/048919號中提出將烷基導入至會產生α位被氟化之磺醯亞胺酸的鋶鹽以改善LWR的方法。
本發明中使用之聚合物鍵結型酸產生劑，不只陰離子部分鍵結於聚合物主鏈，尚導入有原子量大的溴，故擴散小，溴原子的離子化效率高，故酸的產生效率高。酸產生劑係於聚合物聚合前之單體的階段混合，故酸產生劑均勻分散在聚合物中，藉此可改善LWR、CDU。
本發明中使用之聚合物鍵結型酸產生劑所致之LWR、CDU的改善效果，於利用鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成、有機溶劑顯影中之負圖案形成均有效。
[聚合物鍵結型酸產生劑] 本發明中使用之聚合物鍵結型酸產生劑，具體而言，含有來自具有聚合性不飽和鍵且在該聚合性不飽和鍵與氟磺酸之連接部分具有溴原子之鋶鹽或錪鹽的重複單元的聚合物，包括下式(a1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a1。)或下式(a2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a2。)。 【化4】
式中，RA 為氫原子或甲基。X1 為單鍵或酯基。X2 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之伸烷基或碳數6～10之伸芳基，構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或含內酯環之基，又，X2 中含有的至少1個氫原子取代為溴原子。X3 為單鍵、醚基、酯基、或碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可取代為醚基或酯基。Rf1 ～Rf4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子或三氟甲基。又，Rf1 及Rf2 也可合併而形成羰基。R1 ～R5 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～12之烯基、碳數2～12之炔基、碳數6～20之芳基、碳數7～12之芳烷基、或碳數7～12之芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，構成該等基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，R1 與R2 也可鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
重複單元a1及a2宜各自為下式(a1-1)及(a2-1)表示者。 【化5】
式中，RA 、R1 ～R5 、Rf1 ～Rf4 及X1 同前所述。R6 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷基、溴以外之鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～5之烷氧基羰基。m為1～4之整數。n為0～3之整數。
提供重複單元a1或a2之單體的陰離子部分可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 同前所述。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
重複單元a1之陽離子部分可列舉以下所示者，但不限於該等。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
重複單元a2之陽離子部分可列舉以下所示者，但不限於該等。
【化24】
提供重複單元a1或a2之單體，例如可利用與日本專利第5201363號公報記載之具有聚合性陰離子之鋶鹽同樣的方法合成。
前述聚合物鍵結型酸產生劑亦可作為基礎聚合物發揮作用。此時，前述聚合物鍵結型酸產生劑為化學增幅正型光阻材料時，含有具有酸不穩定基之重複單元。具有酸不穩定基之重複單元宜為下式(b1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元b1。)或下式(b2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元b2。)。 【化25】
式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基。Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯基及內酯環中之至少1種的碳數1～12之連接基。Y2 為單鍵或酯基。R11 及R12 各自獨立地為酸不穩定基。R13 為鹵素原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基。R14 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1～6之伸烷基，其碳原子之一部分也可取代為醚基或酯基。p為1或2。q為0～4之整數。
重複單元b1可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 及R11 同前所述。 【化26】
重複單元b2可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 及R12 同前所述。 【化27】
式(b1)及(b2)中，就R11 及R12 表示之酸不穩定基而言，例如可列舉日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。
典型而言，前述酸不穩定基可列舉下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 【化28】
式(AL-1)及(AL-2)中，R21 及R24 為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之碳數1～40，宜為1～20之1價烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R22 及R23 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之碳數1～20之1價烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，R22 、R23 及R24 中之任2者亦可相互鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20，宜為4～16之環，尤其可形成脂環。h為0～10，宜為1～5之整數。
式(AL-3)中，R25 、R26 及R27 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之碳數1～20之1價烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，R25 、R26 及R27 中之任2者亦可相互鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20，宜為4～16之環，尤其可形成脂環。
前述聚合物鍵結型酸產生劑亦作為基礎聚合物發揮作用時，可進一步包含含有苯酚性羥基作為密接性基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 同前所述。
【化29】
前述聚合物鍵結型酸產生劑亦作為基礎聚合物發揮作用時，也可進一步包含含有苯酚性羥基以外之羥基、羧基、內酯環、醚基、酯基、羰基或氰基作為其他密接性基的重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 同前所述。
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
含有羥基之單體的情形，聚合時可先將羥基取代為乙氧基乙氧基等容易因酸而脱保護之縮醛基，並於聚合後利用弱酸與水進行脱保護；也可先取代為乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等，並於聚合後實施鹼水解。
前述聚合物鍵結型酸產生劑亦作為基礎聚合物發揮作用時，也可進一步含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物的重複單元e。提供重複單元e之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。
【化39】
前述聚合物鍵結型酸產生劑亦作為基礎聚合物發揮作用時，也可含有來自二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元f。
前述聚合物鍵結型酸產生劑亦可包含來自含有重複單元a1及a2以外之聚合性不飽和鍵的鎓鹽的重複單元g。如此之重複單元g可列舉日本特開2017-008181號公報之段落[0060]記載者等。
正型光阻材料用之基礎聚合物，係以重複單元a1及/或a2、及具有酸不穩定基之重複單元b1及/或b2作為必要單元。此時，重複單元a1、a2、b1、b2、c、d、e、f及g之含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1＋b2＜1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、及0≦g≦0.4，更佳為0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.02≦a1＋a2≦0.7、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0.1≦b1＋b2≦0.9、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7、及0≦g≦0.3，尤佳為0≦a1≦0.5、0≦a2≦0.5、0.03≦a1＋a2≦0.5、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1＋b2≦0.8、0≦c≦0.7、0≦d≦0.7、0≦e≦0.6、0≦f≦0.6、及0≦g≦0.2。此外，a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f＋g=1.0。
另一方面，就負型光阻材料用之基礎聚合物而言，酸不穩定基並非必要，可列舉以重複單元a1及/或a2作為必要單元，且進一步含有重複單元c、d、e、f及/或g者。該等重複單元之含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦c＜1.0、0≦d≦0.9、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、及0≦g≦0.4，更佳為0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.02≦a1＋a2≦0.7、0.2≦c＜1.0、0≦d≦0.8、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7、及0≦g≦0.3，尤佳為0≦a1≦0.5、0≦a2≦0.5、0.03≦a1＋a2≦0.5、0.3≦c＜1.0、0≦d≦0.75、0≦e≦0.6、0≦f≦0.6、及0≦g≦0.2。此外，a1＋a2＋c＋d＋e＋f＋g=1.0。
為了合成前述聚合物鍵結型酸產生劑，例如將提供前述重複單元之單體、自由基聚合引發劑加入有機溶劑中，進行加熱並聚合即可。
聚合時使用之有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二烷等。聚合引發劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，更佳為5～20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚時，亦可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘替代羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，並於聚合後利用前述鹼水解來將乙醯氧基脫保護而製成羥基苯乙烯單元、羥基乙烯基萘單元。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，更佳為0～60℃。反應時間宜為0.2～100小時，更佳為0.5～20小時。
就前述聚合物鍵結型酸產生劑而言，以使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，為2,000～30,000更佳。Mw為前述範圍內的話，光阻材料的耐熱性良好。
進一步，前述聚合物鍵結型酸產生劑中，分子量分布(Mw/Mn)較寬時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故會有曝光後在圖案上觀察到異物，或圖案的形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、分子量分布的影響容易變大，故為了獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸之光阻材料，前述聚合物鍵結型酸產生劑之分子量分布宜為1.0～2.0，為1.0～1.5之窄分散特佳。
前述聚合物鍵結型酸產生劑也可含有組成比率、Mw、分子量分布不同的2種以上之聚合物。
[其他成分] 藉由在前述聚合物鍵結型酸產生劑中，因應目的而適當組合摻合其他酸產生劑、有機溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑、淬滅劑等來構成正型光阻材料及負型光阻材料，由於在曝光部會因觸媒反應導致前述基礎聚合物對顯影液之溶解速度加快，故可製成極高感度之正型光阻材料及負型光阻材料。此時，光阻膜之溶解對比度及解析度高，具有曝光余裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，且尤其可抑制酸擴散故疏密尺寸差小，基於上述情事而可製成實用性高，作為超LSI用光阻材料係非常有效的光阻材料。尤其是製成利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料的話，可製成更高感度之光阻材料，同時亦為諸多特性更加優異的光阻材料，極為有效。
本發明之光阻材料，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有前述聚合物鍵結型酸產生劑以外的酸產生劑(以下，稱為其他酸產生劑。)。其他酸產生劑可列舉感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。就光酸產生劑而言，只要是可藉由高能量射線照射而產生酸之化合物即可，宜產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸。理想的光酸產生劑有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽(oxime-O-sulfonate)型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]記載的物質。
又，就光酸產生劑而言，也可理想地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 【化40】
式(1-1)及(1-2)中，R101 、R102 、R103 、R104 及R105 各自獨立地表示也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。又，R101 、R102 及R103 中之任2者也可相互鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子部分，可列舉與前述重複單元a1之陽離子部分同樣者。又，式(1-2)表示之錪鹽之陽離子部分，也可列舉與前述重複單元a2之陽離子部分同樣者。
式(1-1)及(1-2)中，X-表示選自下式(1A)～(1D)的陰離子。 【化41】
式(1A)中，Rfa 表示氟原子、或也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。
式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者。 【化42】
式(1A’)中，R106 表示氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R107 表示也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。考量在微細圖案形成中獲得高解析度的觀點，前述1價烴基尤其宜為碳數6～30者。前述1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
關於含有式(1A’)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。
式(1A)表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Ac為乙醯基。
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
式(1B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地表示氟原子、或也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可列舉與R107 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。Rfb1 及Rfb2 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 與Rfb2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基或氟化伸丙基來形成環結構者較佳。
式(1C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可列舉與R107 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 與Rfc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基來形成環結構者較佳。
式(1D)中，Rfd 表示也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。前述1價烴基可列舉與R107 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。
關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
式(1D)表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。
【化47】
此外，由於含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑在磺基之α位不具有氟，但在β位具有2個三氟甲基，以致在切斷光阻聚合物中之酸不穩定基時會具有充分的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。
進一步，光酸產生劑亦可理想地使用下式(2)表示者。 【化48】
式(2)中，R201 及R202 各自獨立地為也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～30之1價烴基。R203 為也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～30之2價烴基。又，R201 、R202 及R203 中之任2者可相互鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。LA 為單鍵、醚基、或也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基。XA 、XB 、XC 及XD 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，XA 、XB 、XC 及XD 中之至少1者為氟原子或三氟甲基。k為0～3之整數。
前述1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
前述2價烴基可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。
式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者。 【化49】
式(2’)中，LA 同前所述。R為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R301 、R302 及R303 各自獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。前述1價烴基可列舉與R107 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。x及y各自獨立地為0～5之整數。z為0～4之整數。
式(2)表示之光酸產生劑可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R同前所述，Me表示甲基。
【化50】
【化51】
【化52】
前述光酸產生劑中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小，且對光阻溶劑之溶解性亦優異，係特別理想。又，含有式(2’)表示之陰離子者，酸擴散極小，係特別理想。
前述光酸產生劑也可使用下式(3-1)或(3-2)表示之含有碘化苯甲醯氧基之氟化磺酸之鋶鹽及錪鹽。 【化53】
式(3-1)及(3-2)中，R41 為氫原子、羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或烷氧基的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數2～20之烷氧基羰基、碳數2～20之醯氧基或碳數1～4之烷基磺醯氧基、或-NR47 -C(=O)-R48 或-NR47 -C(=O)-O-R48 ，R47 為氫原子、或也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之烷基，R48 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～16之烷基或碳數2～16之烯基、或碳數6～12之芳基，也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基。就X11 而言，當r為1時係單鍵或碳數1～20之2價連接基，r為2或3時係碳數1～20之3價或4價連接基，該連接基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。Rf11 ～Rf14 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等中之至少1者為氟原子或三氟甲基。又，Rf11 與Rf12 也可合併而形成羰基。R42 、R43 、R44 、R45 及R46 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～12之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～12之炔基、碳數6～20之芳基、或碳數7～12之芳烷基或芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、側氧基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，R42 與R43 可相互鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。r為1～3之整數。s為1～5之整數。t為0～3之整數。
進一步，前述光酸產生劑也可使用下式(3-3)或(3-4)表示的含有碘化苯環之氟化磺酸之鋶鹽或錪鹽。 【化54】
式(3-3)及(3-4)中，R51 各自獨立地為羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～20之醯基或醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或經烷氧基羰基取代的胺基。R52 各自獨立地為單鍵、或碳數1～4之伸烷基。就R53 而言，當u為1時係單鍵或碳數1～20之2價連接基，u為2或3時係碳數1～20之3價或4價連接基，該連接基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。Rf21 ～Rf24 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子或三氟甲基。又，Rf21 與Rf22 也可合併而形成羰基。R54 、R55 、R56 、R57 及R58 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～12之烯基、碳數6～20之芳基、或碳數7～12之芳烷基或芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、側氧基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，R54 與R55 可相互鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。u為1～3之整數。v為1～5之整數。w為0～3之整數。
式(3-1)及(3-3)表示之鋶鹽之陽離子部分，可列舉與前述重複單元a1之陽離子部分同樣者。又，式(3-2)及(3-4)表示之錪鹽之陽離子部分，也可列舉與前述重複單元a2之陽離子部分同樣者。
式(3-1)～(3-4)表示之鎓鹽之陰離子部分可列舉以下所示者，但不限於該等。
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
【化64】
【化65】
【化66】
【化67】
【化68】
【化69】
【化70】
【化71】
【化72】
【化73】
【化74】
【化75】
【化76】
含有其他酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。
正型光阻材料的情況，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步增大曝光部與未曝光部之溶解速度的差距，能進一步改善解析度。負型光阻材料的情況，藉由添加交聯劑，可使曝光部之溶解速度降低，藉此獲得負圖案。
前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載的環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。
本發明之光阻材料中，前述有機溶劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制光阻材料的塗布性。本發明之光阻材料中，界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。
前述溶解抑制劑可列舉：分子量宜為100～1,000，更佳為150～800，且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物，且該苯酚性羥基之氫原子以就全體而言為0～100莫耳%之比例取代為酸不穩定基之化合物；或分子內含有羧基之化合物，且該羧基之氫原子以就全體而言為平均50～100莫耳%之比例取代為酸不穩定基之化合物。具體而言，可列舉：雙酚A、參酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸中之羥基、羧基之氫原子取代為酸不穩定基之化合物等，例如日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]所記載。
本發明之光阻材料為正型光阻材料時，溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。
交聯劑可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代的環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲(glycoluril)化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物等。該等可用作添加劑，也可作為懸垂基(pendant group)而導入到聚合物側鏈中。又，含有羥基之化合物也可作為交聯劑使用。
前述環氧化合物可列舉：異氰尿酸參(2,3-環氧丙基)酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。
胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。
甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物。
含有烯基醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本發明之光阻材料為負型光阻材料時，交聯劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。
本發明之光阻材料中也可摻合淬滅劑。前述淬滅劑可列舉習知類型的鹼性化合物。習知類型的鹼性化合物可列舉：一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類(hybrid amines)、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，為具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基的胺化合物或日本專利第3790649號公報記載的具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此之鹼性化合物，例如可進一步抑制光阻膜中之酸擴散速度，或可修正形狀。
又，前述淬滅劑可列舉α位未被氟化的磺酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。為了使羧酸酯之酸不穩定基脫保護，α位被氟化的磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸係必要，但藉由與α位未被氟化之鎓鹽的鹽交換，釋放出α位未被氟化的磺酸或羧酸。α位未被氟化的磺酸及羧酸不會發生脫保護反應，故可作為淬滅劑發揮功能。
進一步，亦可理想地使用下式(4)表示之羧酸鎓鹽作為淬滅劑。 【化77】
式中，R401 表示也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。MA + 表示鎓離子。前述鎓離子可列舉：鋶離子、碘離子、銨離子等。
前述羧酸鎓鹽之陰離子部分宜為下式(5)表示者。 【化78】
R402 及R403 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。R404 表示氫原子、羥基、也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～35之1價烴基、或取代或非取代之碳數6～30之芳基。
就前述淬滅劑而言，進一步可列舉日本特開2008-239918號公報記載的聚合物型淬滅劑。該聚合物型淬滅劑係藉由配向於塗佈後之光阻表面來提高圖案形成後之光阻的矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。
本發明之光阻材料中，前述淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。
本發明之光阻材料中也可摻合用以改善旋塗後之光阻表面之撥水性的高分子化合物(撥水性改善劑)。前述撥水性改善劑可使用於未利用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。就前述撥水性改善劑而言，宜為含有氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物等，例示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等者更佳。前述撥水性改善劑須溶解於有機溶劑顯影液中。前述特定的具有之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的撥水性改善劑於顯影液中的溶解性良好。就撥水性改善劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元的高分子化合物，其防止PEB中之酸的蒸發並防止顯影後之孔洞圖案的開口不良的效果高。本發明之光阻材料中，撥水性改善劑之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。
本發明之光阻材料中也可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]記載者。本發明之光阻材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。
[圖案形成方法] 將本發明之光阻材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。
例如，將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗布方法塗布於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上，以使塗布膜厚成為0.01～2.0μm。將其於加熱板上較佳為進行60～150℃、10秒～30分鐘的預烘，更佳為進行80～120℃、30秒～20分鐘的預烘。然後，利用紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線等高能量射線，將成為目的之圖案通過預定的遮罩或直接實施曝光。曝光量約為1～200mJ/cm2 ，尤其宜以10～100mJ/cm2 、或約0.1～100μC/cm2 進行曝光，以成為0.5～50μC/cm2 的方式進行曝光特佳。然後，於加熱板上宜進行60～150℃、10秒～30分鐘的PEB，更佳為進行80～120℃、30秒～20分鐘的PEB。
進一步，使用0.1～10質量%，較佳為2～5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，以3秒～3分鐘的條件，宜以5秒～2分鐘的條件，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法進行顯影，藉此將經光照射過的部分溶解於顯影液，未曝光的部分不會溶解，而在基板上形成為目的之正型圖案。負型光阻的情況與正型光阻的情況相反，亦即，經光照射過的部分不溶於顯影液，未曝光的部分會溶解。此外，本發明之光阻材料尤其最適於利用高能量射線中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速放射線所為之微細圖案化。
也可使用包含含有酸不穩定基之基礎聚合物的正型光阻材料，實施藉由有機溶劑顯影來獲得負圖案的負顯影。此時使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
顯影結束時實施沖洗。就沖洗液而言，宜為與顯影液混溶且不會溶解光阻膜的溶劑。作為如此之溶劑，宜使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系溶劑。
具體而言，碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。
碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。
芳香族系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。
藉由實施沖洗可減少光阻圖案之崩塌、缺陷的產生。又，沖洗並非必需，藉由不實施沖洗可減少溶劑的使用量。
也可將顯影後之孔洞圖案、溝圖案以熱流(thermal flow)、RELACS技術或DSA技術進行收縮。將收縮劑塗布於孔洞圖案上，由於來自烘烤中之光阻層之酸觸媒的擴散，在光阻的表面會發生收縮劑的交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，更佳為80～170℃，時間宜為10～300秒，並將多餘的收縮劑除去使孔洞圖案縮小。 [實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於下列實施例。
合成例中使用之PAG單體1～7及比較PAG單體1如下。 【化79】
[合成例1]聚合物1的合成 在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯8.4g、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯3.6g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬烷-9-酯4.5g、8.1g的PAG單體1、及40g的作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複減壓脫氣、吹氮3次。升溫至室溫後，加入1.2g的作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液沉澱至異丙醇1L溶液中，將獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，得到白色固體的聚合物1。聚合物1的組成藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn藉由GPC確認。
【化80】
[合成例2]聚合物2的合成 使用10.3g的PAG單體2替代PAG單體1，除此以外，以與合成例1相同的方法獲得白色固體的聚合物2。聚合物2的組成藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn藉由GPC確認。
【化81】
[合成例3]聚合物3的合成 使用10.3g的PAG單體3替代PAG單體1，除此以外，以與合成例1相同的方法獲得白色固體的聚合物3。聚合物3的組成藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn藉由GPC確認。
【化82】
[合成例4]聚合物4之合成 使用8.4g的PAG單體4替代PAG單體1，除此以外，以與合成例1相同的方法獲得白色固體的聚合物4。聚合物4的組成藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn藉由GPC確認。
【化83】
[合成例5]聚合物5的合成 在2L燒瓶中添加甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯8.4g、4-羥基苯乙烯4.8g、8.1g的PAG單體5、及40g的作為溶劑之THF。將該反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，並重複減壓脫氣、吹氮3次。升溫至室溫後，加入1.2g的作為聚合引發劑之AIBN，升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液沉澱至異丙醇1L溶液中，將獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，得到白色固體的聚合物5。聚合物5的組成藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn藉由GPC確認。
【化84】
[合成例6]聚合物6的合成 使用7.4g的PAG單體6替代PAG單體5，除此以外，以與合成例5相同的方法獲得白色固體的聚合物6。聚合物6的組成藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn藉由GPC確認。
【化85】
[合成例7]聚合物7的合成 使用8.2g的PAG單體7替代PAG單體5，除此以外，以與合成例5相同的方法獲得白色固體的聚合物7。聚合物7的組成藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn藉由GPC確認。
【化86】
[合成例8]聚合物8的合成 使用13.5g的4-戊氧基-3-氟苯乙烯、3.0g的4-羥基苯乙烯替代甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯，除此以外，以與合成例7相同的方法獲得白色固體的聚合物8。聚合物8的組成藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn藉由GPC確認。
【化87】
[比較合成例1]比較聚合物1的合成 使用7.6g的比較PAG單體1替代PAG單體1，除此以外，以與合成例1相同的方法獲得白色固體的比較聚合物1。比較聚合物1的組成藉由13 C-NMR及1 H-NMR確認，Mw及Mw/Mn藉由GPC確認。
【化88】
[實施例1～11、比較例1] (1)光阻材料的製備 將各成分以表1所示之組成溶解於已溶解有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製FC-4430的溶劑中，並將製得的溶液利用0.2μm大小的過濾器進行過濾，製得光阻材料。
表1中，各成分如下。 ･有機溶劑： PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚) DAA(二丙酮醇)
･酸產生劑：PAG1～3(參照下列結構式) 【化89】
･淬滅劑1、2(參照下列結構式) 【化90】
(2)EUV曝光評價 將實施例1～11及比較例1中製得之各光阻材料旋塗於已形成有膜厚200nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A9400(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於105℃預烘烤60秒，製作膜厚60nm之光阻膜。於此使用ASML公司製EUV掃描器NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸係節距46nm、＋20%偏差的孔洞圖案之遮罩)進行曝光，利用加熱板於表1記載之溫度進行60秒的PEB，在2.38質量%TMAH水溶液中進行30秒的顯影，形成尺寸23nm之孔洞圖案。 使用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(CG5000)，測定孔洞尺寸以23nm形成時的曝光量並將其作為感度，又，測定此時的50個孔洞之尺寸，求出尺寸變異(CDU、3σ)。結果一併記載於表1。
【表1】
由表1之結果可知，包含具有式(a1)或(a2)表示之重複單元之聚合物的本發明之光阻材料為高感度，且CDU良好。

Claims (12)

  1. 一種光阻材料，含有具有下式(a1)或(a2)表示之重複單元之聚合物； [化91]式中，RA 為氫原子或甲基；X1 為單鍵或酯基；X2 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之伸烷基或碳數6～10之伸芳基，構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或含內酯環之基，又，X2 中含有的至少1個氫原子取代為溴原子；X3 為單鍵、醚基、酯基、或碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可取代為醚基或酯基；Rf1 ～Rf4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者為氟原子或三氟甲基，又，Rf1 與Rf2 也可合併而形成羰基；R1 ～R5 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～12之烯基、碳數2～12之炔基、碳數6～20之芳基、碳數7～12之芳烷基、或碳數7～12之芳氧基烷基，該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，構成該等基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基，又，R1 與R2 也可鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，式(a1)及(a2)表示之重複單元各自為下式(a1-1)及(a2-1)表示者； [化92]式中，RA 、R1 ～R5 、Rf1 ～Rf4 及X1 與前述相同；R6 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷基、溴以外之鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～4之烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～5之烷氧基羰基；m為1～4之整數；n為0～3之整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元； [化93]式中，RA 各自獨立地為氫原子或甲基；Y1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯基及內酯環中之至少1種的碳數1～12之連接基；Y2 為單鍵或酯基；R11 及R12 各自獨立地為酸不穩定基；R13 為鹵素原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2～7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基；R14 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1～6之伸烷基，其碳原子之一部分也可取代為醚基或酯基；p為1或2；q為0～4之整數。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該聚合物不含酸不穩定基。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻材料，更含有交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第6項之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有界面活性劑。
  10. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： 將如申請專利範圍第1至9項中任一項之光阻材料塗布在基板上，並進行加熱處理而形成光阻膜； 利用高能量射線將該光阻膜曝光；及 使用顯影液將該已曝光之光阻膜進行顯影。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，其中，該高能量射線係波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
  12. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，其中，該高能量射線係電子束或波長3～15nm之極紫外線。
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