KR20180127924A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20180127924A
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 레지스트 재료는, 폴리머 결합형 산 발생제, 구체적으로는, 중합성 불포화 결합을 가지며, 상기 중합성 불포화 결합과 플루오로술폰산과의 연결 부분에 요오드 원자를 포함하는 술포늄염 또는 요오도늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다. 상기 레지스트 재료는, 포지티브형 레지스트 재료이든 네거티브형 레지스트 재료이든 관계없이, 고감도와 개선된 CDU를 제공한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은, 35 U.S.C. §119(a)에 따라, 2017년 5월 22일에 일본에서 출원된 특허 출원 제2017-100594호에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 참조에 의해 본원에 도입된다.
기술분야
본 발명은, 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 수요를 충족하기 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 ㎚ 노드의 마이크로전자 디바이스가 양산되고 있다. 차세대 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 ㎚ 노드로는, 물보다도 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 ㎚의 극단 자외선(EUV) 리소그래피, 및 ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보로서, 검토가 진행되고 있다.
미세화가 진행되어, 광의 회절 한계에 근접함에 따라, 광의 콘트라스트가 저하되게 된다. 광의 콘트라스트 저하에 의해, 포지티브형 레지스트막에 있어서는 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성 및 포커스 마진의 저하가 발생한다.
패턴의 미세화와 함께 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR) 및 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)이 문제시되고 있다. 베이스 폴리머나 산 발생제의 편재나 응집의 영향 및 발생된 산 확산의 영향이 지적되고 있다. 또한, 레지스트막의 박막화에 따라서 LWR이 커지는 경향이 있다. 미세화의 진행에 따른 박막화에 의한 LWR의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 레지스트 재료에 있어서는, 고감도화, 고해상도화 및 저LWR화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 하면, LWR은 작아지지만, 저감도화된다. 예컨대, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 낮춤으로써 LWR은 작아지지만, 저감도화된다. 켄처의 첨가량을 늘려도 LWR이 작아지지만, 저감도화된다. 감도와 LWR의 트레이드오프의 관계를 타파할 필요가 있다.
특허문헌 1은, 중합성 불포화 결합을 갖는 술폰산의 오늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 레지스트 화합물을 개시한다. 이러한 소위 폴리머 결합형 산 발생제는, 노광에 의해 폴리머형 술폰산이 발생되기 때문에, 매우 산 확산이 매우 짧은 특징이 있다. 또한, 산 발생제의 비율을 높임으로써, 감도를 향상시킬 수도 있다. 첨가형의 산 발생제에 있어서도 산 발생제의 첨가량을 늘리면 고감도화되지만, 이 경우는 산 확산 거리도 증대된다. 산은 불균일하게 확산되기 때문에, 산 확산이 증대되면 LWR 및 CDU가 열화한다. 감도, LWR 및 CDU의 밸런스에 있어서, 폴리머 결합형 산 발생제가 높은 능력을 갖고 있다.
일본 특허 제4,425,776호 공보
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료의 분야에 있어서, 한층 더 고감도이며 또한 라인 패턴의 LWR 및 홀 패턴의 CDU를 개선할 수 있는 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도 및 감소된 LWR 또는 개선된 CDU를 나타내는 레지스트 재료, 그리고 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 폴리머 결합형 산 발생제로서, 중합성 불포화 결합을 가지며, 상기 중합성 불포화 결합과 플루오로술폰산과의 연결 부분에 요오드 원자를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 이용함으로써, 고감도, 감소된 LWR, 개선된 CDU, 고콘트라스트, 개선된 해상성 및 넓은 프로세스 마진을 갖는 레지스트 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은, 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00001
상기 식에서, RA는 수소 또는 메틸이다. X1은 단일 결합 또는 에스테르기이다. X2는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬렌기, 또는 C6-C10 아릴렌기이며, 이 알킬렌기 내의 임의의 메틸렌기가 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, X2에 포함되는 적어도 하나의 수소 원자가 요오드로 치환되어 있다. X3은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬렌기이며, 이 알킬렌기 내의 임의의 메틸렌기가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 또한, Rf1 및 Rf2가 서로 결합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R1∼R5는 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C12 알케닐기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C12 알키닐기, C6-C20 아릴기, C7-C12 아랄킬기, 또는 C7-C12 아릴옥시알킬기이며, 이들 기의 수소 원자 중 하나 이상이 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기 내의 임의의 메틸렌기가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술포네이트기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R1과 R2가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
바람직하게는, 식 (a1) 및 (a2)로 표시되는 반복 단위가, 각각 하기 식 (a1-1) 및 (a2-1)로 표시된다.
Figure pat00002
상기 식에서, RA, R1∼R5, Rf1∼Rf4 및 X1은 상기 정의와 동일하다. R6은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C4 알킬기, 요오드 이외의 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C4 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C5 알콕시카르보닐기이다. m은 1∼4의 정수이다. n은 0∼3의 정수이다.
상기 레지스트 재료는 유기 용제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 폴리머가 하기 식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
상기 식에서, RA는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기, 또는 에스테르기 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르기이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정 기이다. R13은 할로겐, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C6 알킬기 또는 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C7 아실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기이다. R14는 단일 결합, 또는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C6 알킬렌기이며, 그 탄소 원자 중 적어도 하나가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. p는 1 또는 2이다. q는 0∼4의 정수이다.
상기 레지스트 재료는 용해 저지제를 더 포함할 수 있고, 상기 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
일 실시형태에서, 상기 폴리머는 산 불안정 기를 포함하지 않는다. 상기 레지스트 재료는 가교제를 더 포함할 수 있고, 상기 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
상기 레지스트 재료는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 상기에 정의된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 현상액으로 상기 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 실시형태에서, 상기 고에너지선은 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저선, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저선, EB 또는 파장 3∼15 ㎚의 EUV이다.
중합성 불포화 결합을 가지며, 상기 중합성 불포화 결합과 플루오로술폰산과의 연결 부분에 요오드 원자를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트막은, 요오드의 원자량이 크기 때문에, 산 확산이 작다고 하는 특징을 갖는다. 이것에 의해, 산 확산의 흐릿함에 따른 해상성의 저하를 방지할 수 있고, LWR을 감소시키고 CDU를 개선시키는 것이 가능하다. 나아가서는, 파장 13.5 ㎚의 EUV의 요오드에 의한 흡수는 매우 크기 때문에, 노광 중에 요오드로부터 이차 전자가 발생하여, 고감도화된다. 이것에 의해, 고감도, 감소된 LWR 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료를 구축하는 것이 가능해진다.
본원에서 사용될 때, 단수 형태의 표현은 문맥상 명백히 다른 것을 나타내지 않는다면 복수의 형태를 포함한다. (Cn-Cm)의 표기는 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 본원에서 사용될 때, "요오드화" 또는 "불소화"는 화합물이 요오드 또는 불소를 포함함을 나타낸다. Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
약어와 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자빔
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 퍼미에이션 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 폴리머 결합형 산 발생제, 구체적으로는, 중합성 불포화 결합을 가지며, 상기 중합성 불포화 결합과 플루오로술폰산과의 연결 부분에 요오드 원자를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것으로서 정의된다. 본 발명의 레지스트 재료에는, (상기 플루오로술폰산과는 상이한) 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 다른 산 발생제를 별도로 첨가하여도 좋다.
본 발명의 폴리머 결합형 산 발생제와, 이것보다도 약산인 술폰산이나 카르복실산을 발생시킬 수 있는 술포늄염을 혼합한 상태에서 광조사를 행하면, 연결 부분에 요오드를 함유하는 플루오로술폰산 폴리머와, 이것보다도 약산인 술폰산이나 카르복실산이 발생한다. 산 발생제는 전부 분해되어 있는 것은 아니기 때문에, 근방에 분해되어 있지 않은 술포늄염이 존재하고 있다. 여기서, 연결 부분에 요오드를 함유하는 폴리머형 플루오로술폰산과, 약산인 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염이 공존하면, 연결 부분에 요오드를 함유하는 폴리머형 플루오로술폰산과 약산인 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염과의 이온 교환이 일어나, 연결 부분에 요오드를 함유하는 폴리머형 플루오로술폰산의 술포늄염이나 요오도늄염이 생성되고, 약산인 술폰산이나 카르복실산이 릴리스된다. 이것은, 산으로서의 강도가 높은 연결 부분에 요오드를 함유하는 폴리머형 플루오로술폰산염 쪽이 안정적이기 때문이다. 한편, 연결 부분에 요오드를 함유하는 폴리머형 플루오로술폰산의 술포늄염과, 약산인 술폰산이나 카르복실산이 존재하고 있어도 이온 교환은 일어나지 않는다. 이 산 강도의 서열에 의한 이온 교환은, 술포늄염뿐만 아니라, 요오도늄염의 경우에도 동일하게 일어난다. 플루오로술폰산의 산 발생제로서 조합한 경우, 약산의 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 또한, 요오드는, 파장 13.5 ㎚의 EUV의 흡수가 매우 크기 때문에, EUV 노광 중에 이차 전자가 발생한다. 산 발생제로 이차 전자의 에너지가 이동함으로써 분해가 촉진되고, 이에 따라 고감도화된다. 본 발명의 폴리머 결합형 산 발생제는, 저산 확산 및 고감도를 달성하는 데 효과적이다.
LWR 향상을 위해서는 폴리머 및/또는 산 발생제의 응집을 억제하는 것이 효과적이다. 폴리머의 응집을 억제하기 위해서는, 소수성과 친수성의 차를 작게 하는 것, 유리 전이점(Tg)을 낮추는 것, 폴리머의 분자량을 낮추는 것 중 어느 하나가 효과적이다. 구체적으로는, 소수성의 산 불안정 기와 친수성의 밀착성 기의 극성차를 작게 하는 것, 또는 단환의 락톤과 같은 콤팩트한 밀착성 기를 이용하여 Tg를 낮추는 것이 효과적이다. 산 발생제의 응집을 억제하기 위해서는 트리페닐술포늄의 양이온에 치환기를 도입하는 것이 효과적인 수단 중 하나이다. 특히, 지환족 보호기와 락톤의 밀착성 기를 포함하는 ArF 리소그래피용 메타크릴레이트 폴리머에 대해서는, 방향족기만으로 형성되어 있는 트리페닐술포늄은 이질적인 구조를 가지며, 상용성이 낮다. 트리페닐술포늄에 도입하는 치환기로는, 베이스 폴리머에 이용되고 있는 것과 유사한 지환족 기 또는 락톤을 적절한 것으로 생각할 수 있다. 술포늄염은 친수성이기 때문에, 락톤을 도입한 경우, 생성된 술포늄염은 친수성이 너무 높아져서 폴리머와의 상용성이 저하되어, 술포늄염의 응집이 일어날 가능성 있다. 소수성의 알킬기를 도입하는 쪽이, 술포늄염을 레지스트막 내에 균일 분산할 수 있다. 국제 공개 제2011/048919호에는, α 위치가 불소화된 술폰이미드산을 발생시킬 수 있는 술포늄염에 알킬기를 도입하여, LWR을 향상시키는 수법이 제안되어 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리머 결합형 산 발생제는, 음이온부가 폴리머 주쇄에 결합되어 있을 뿐만 아니라, 음이온부에 원자량이 큰 요오드가 도입되어 있기 때문에 확산이 작고, 요오드 원자의 고흡수 때문에 산의 발생 효율이 높다. 산 발생제는 중합 전에 모노머와 혼합되기 때문에, 폴리머 중에 산 발생제가 균일 분산된다. 이에 따라 LWR 및 CDU를 향상시킬 수 있다.
상기 폴리머 결합형 산 발생제에 의한 LWR이나 CDU의 향상 효과는, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 패턴 형성이나 네거티브 패턴 형성에 있어서나, 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브 패턴 형성 중 어느 것에 있어서나 유효하다.
폴리머 결합형 산 발생제
본 발명에서 이용하는 폴리머 결합형 산 발생제는, 중합성 불포화 결합을 가지며, 상기 중합성 불포화 결합과 플루오로술폰산과의 연결 부분에 요오드 원자를 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머로서, 구체적으로는, 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다. 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위를 이하에서 간단히 반복 단위 (a1) 또는 반복 단위 (a2)라고도 한다.
Figure pat00004
상기 식에서, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다. X1은 단일 결합 또는 에스테르기이다. X2는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬렌기, 또는 C6-C10 아릴렌기이고, 이 알킬렌기 내의 임의의 메틸렌기가 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 또한, X2에 포함되는 수소 원자 중 하나 이상이 요오드 원자로 치환되어 있다. X3은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬렌기이고, 이 알킬렌기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1 및 Rf2가 서로 결합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R1∼R5는 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C12 알케닐기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C12 알키닐기, C6-C20 아릴기, C7-C12 아랄킬기, 또는 C7-C12 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자 중 적어도 하나(하나 이상 또는 심지어 모든 수소 원자)가 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 이들 기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술포네이트기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R1과 R2가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
반복 단위 (a1) 및 (a2)로는, 각각 하기 식 (a1-1) 및 (a2-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
상기 식에서, RA, R1∼R5, Rf1∼Rf4 및 X1은 상기 정의와 동일하다．R6은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C4 알킬기, 요오드 이외의 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C4 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C5 알콕시카르보닐기이다. m은 1∼4의 정수이다. n은 0∼3의 정수이다.
반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 부여하는 모노머의 음이온 부분의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
반복 단위 (a1)의 양이온 부분의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00012
Figure pat00013
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Figure pat00023
반복 단위 (a2)의 양이온 부분의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00024
반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 부여하는 모노머는, 예컨대, 미국 특허 제8,057,985호(일본 특허 제5,201,363호) 공보에 기재된 중합성 음이온을 갖는 술포늄염의 합성과 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
상기 폴리머 결합형 산 발생제는, 베이스 폴리머로서도 기능할 수 있다. 이때, 상기 폴리머 결합형 산 발생제는, 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 산 불안정 기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (b1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함하는 폴리머이다. 이러한 단위들을 간단히 반복 단위 (b1) 및 (b2)라 칭하기도 한다.
Figure pat00025
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기, 또는 에스테르기 및/또는 락톤환을 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르기이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정 기이다. R13은 할로겐, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C6 알킬기 또는 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C7 아실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기이다. R14는 단일 결합, 또는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C6 알킬렌기이고, 그 탄소 원자 중 하나 이상이 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋다. p는 1 또는 2이다. q는 0∼4의 정수이다.
반복 단위 (b1)의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의와 동일하다.
Figure pat00026
반복 단위 (b2)의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의와 동일하다.
Figure pat00027
식 (b1) 및 (b2) 중, R11 및 R12로 표시되는 산 불안정 기는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2013-80033호 공보(미국 특허 제8,574,817호 공보) 및 일본 특허 공개 제2013-083821호 공보(미국 특허 제8,846,303호 공보)에 기재된 것 등의 다양한 기로부터 선택될 수 있다.
전형적으로는, 상기 산 불안정 기는, 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 기들이다.
Figure pat00028
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, R21 및 R24는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼40, 바람직하게는 1∼20의 1가 탄화수소기, 전형적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, R22, R23 및 R24 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 전형적으로 지환을 형성하여도 좋다. 아랫첨자 k는 0∼10, 특히 1∼5의 정수이다.
식 (AL-3) 중, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기, 전형적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. R25, R26 및 R27 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 전형적으로 지환을 형성하여도 좋다.
상기 폴리머 결합형 산 발생제가 베이스 폴리머로서도 기능하는 경우, 밀착성 기로서 페놀성 하이드록시기를 포함하는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 모노머의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의와 동일하다.
Figure pat00029
상기 폴리머 결합형 산 발생제가 베이스 폴리머로서도 기능하는 경우, (상기 페놀성 하이드록시기 이외의) 하이드록시기, 카르복시기, 락톤환, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 및 시아노기로부터 선택되는 다른 밀착성 기를 포함하는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)를 부여하는 모노머의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의와 동일하다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
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Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
하이드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합 전에 하이드록시기를 산, 전형적으로는 에톡시에톡시기에 의해 탈보호되기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 중합 전에 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사한 기로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
상기 폴리머 결합형 산 발생제가 베이스 폴리머로서도 기능하는 경우, 폴리머는 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린 및 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에서 유래되는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다. 적절한 모노머로는 이하에 나타내는 것을 예로 들 수 있다.
Figure pat00039
상기 폴리머 결합형 산 발생제가 베이스 폴리머로서도 기능하는 경우, 폴리머는 인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유래되는 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋다.
추가의 실시형태에서, 상기 폴리머 결합형 산 발생제는, 반복 단위 (a1) 및 (a2) 이외의 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유래되는 반복 단위 (g)를 더 포함하여도 좋다. 전형적인 반복 단위 (g)는, 예를 들어, 미국 특허 제9,810,983호(일본 특허 공개 제2017-008181호 공보의 단락 [0060])에 기재되어 있다.
포지티브형 레지스트 재료를 조제하기 위한 베이스 폴리머로는, 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2), 및 산 불안정 기를 갖는 반복 단위 (b1) 및/또는 (b2)를 필수 성분으로서, 추가적인 반복 단위 (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 임의적 성분으로서 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c), (d), (e), (f) 및 (g)의 함유 비율은, 바람직하게는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b1<1.0, 0≤b2<1.0, 0<b1+b2<1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 및 0≤g≤0.4이며, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.02≤a1+a2≤0.7, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0.1≤b1+b2≤0.9, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7, 및 0≤g≤0.3이며, 더욱 더 바람직하게는 0≤a1≤0.5, 0≤a2≤0.5, 0.03≤a1+a2≤0.5, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.1≤b1+b2≤0.8, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.6, 0≤f≤0.6, 및 0≤g≤0.2이다. 특히, a1+a2+b1+b2+c+d+e+f+g=1.0이다.
한편, 네거티브형 레지스트 재료를 조제하기 위한 베이스 폴리머에 있어서는, 산 불안정 기는 반드시 필요한 것은 아니다. 반복 단위 (a1) 및/또는 (a2)를 필수 성분으로 하고, 추가적인 반복 단위 (c), (d), (e), (f) 및 (g)를 임의적 성분으로서 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<c<1.0, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.8, 및 0≤g≤0.4이며, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.02≤a1+a2≤0.7, 0.2≤c<1.0, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.7, 및 0≤g≤0.3이며, 더욱 더 바람직하게는 0≤a1≤0.5, 0≤a2≤0.5, 0.03≤a1+a2≤0.5, 0.3≤c<1.0, 0≤d≤0.75, 0≤e≤0.6, 0≤f≤0.6, 및 0≤g≤0.2이다. 특히, a1+a2+c+d+e+f+g=1.0이다.
상기 폴리머 결합형 산 발생제는, 임의의 원하는 방법으로, 예를 들어, 전술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중에서, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열하여, 중합을 행함으로써 합성할 수 있다. 중합 시에 사용될 수 있는 유기 용제의 예로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸에테르 및 디옥산을 들 수 있다. 여기에서 사용되는 중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드를 들 수 있다. 중합이 일어나도록 하기 위해 계를 50∼80℃로 가열하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 2∼100 시간, 바람직하게는 5∼20 시간이다.
하이드록시스티렌 또는 하이드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로는, 하이드록시스티렌 또는 하이드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호함으로써, 해당 단위들을 하이드록시스티렌 또는 하이드록시비닐나프탈렌 단위로 전환시킨다. 알칼리 가수분해를 위해서는, 암모니아수 또는 트리에틸아민 등의 염기가 사용될 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 -20℃∼100℃, 보다 바람직하게는 0℃∼60℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 0.2∼100 시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20 시간이다.
상기 폴리머 결합형 산 발생제는, 용제로서 THF를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 상기 범위이면, 레지스트 재료의 내열성이 담보된다.
베이스 폴리머가 넓은 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)를 갖는 경우, 저분자량 및 고분자량 폴리머 비율의 비율의 존재를 나타내어, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화됨에 따라, 분자량 분포 및 분산도의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수로의 미세패턴 형성에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 폴리머 결합형 산 발생제는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 좁은 분산도(Mw/Mn)을 갖는 것이 바람직하다.
조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 상이한 2종 이상의 폴리머 결합형 산 발생제의 블렌드도 허용된다.
그 밖의 성분
상기에 정의된 폴리머 결합형 산 발생제에, 그 밖의 산 발생제, 유기 용제, 계면활성제, 용해 저지제, 가교제, 켄처 등의 다른 성분들을 임의의 원하는 조합으로 배합하여 화학 증폭 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 조제할 수 있다. 상기 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도를 갖는다. 또한, 레지스트막은 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있어, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작다. 이러한 이점들에 의해, 상기 레지스트 재료는 상업적 실용성이 매우 높고, VLSI의 제작을 위한 패턴 형성 재료로서 적합하다. 특히, 산 촉매 반응을 이용할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있고, 나아가, 상기에 기재된 특성들이 한층 더 개선된다.
상기 레지스트 재료는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 전술한 폴리머 결합형 산 발생제 이외의 산 발생제를 포함하여도 좋다. 그 밖의 산 발생제는 일반적으로 화학선 또는 방사선에 노광 시 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이다. 본 발명에서 사용되는 PAG는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관 없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 및 옥심-O-술포네이트형 산 발생제를 들 수 있다. 산 발생제의 구체예는, 미국 특허 제7,537,880호 공보(일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142])에 기재되어 있다.
또한, 그 밖의 산 발생제로서, 하기 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염 및 하기 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염도 적합하게 사용된다.
Figure pat00040
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101, R102, R103, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타내고, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분으로는, 반복 단위 (a1)의 양이온 부분으로서 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온 부분으로는, 반복 단위 (a2)의 양이온 부분으로서 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
식 (1-1) 및 (1-2) 중, X-는 하기 식 (1A)∼(1D)로부터 선택되는 음이온이다.
Figure pat00041
식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 C1-C40 탄화수소기이다.
식 (1A)로 표시되는 음이온 중에서, 하기 식 (1A')를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure pat00042
식 (1A') 중, R106은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R107은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼38의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 할로겐 원자를 포함하고, 산소 원자가 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 3-사이클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 테트라사이클로도데카닐메틸기, 디사이클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라하이드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-사이클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 및 3-옥소사이클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자 중 적어도 하나가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 이들 기의 탄소 원자 중 적어도 하나가 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 하이드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (1A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-007327호 공보, 및 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보를 참조할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 제2012-41320호 공보, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보, 및 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)로 표시되는 음이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00043
Figure pat00044
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C4 1가 탄화수소기를 나타낸다. 적절한 1가 탄화수소기로는, R107의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2는 각각 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 적절한 1가 탄화수소기로는, R107의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 불소화 에틸렌기나 불소화 프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼40의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 적절한 1가 탄화수소기로는, R107의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 및 일본 특허 공개 제2014-133723호 공보를 참조할 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00045
또한, 식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산 불안정 기를 절단하기 위한 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 상기 화합물은 PAG로서 유용하다.
또한, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물도 유용한 PAG이다.
Figure pat00046
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼30의 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단일 결합, 에테르기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, k는 0∼3의 정수이다.
적절한 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로펜틸에틸기, 사이클로펜틸부틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 사이클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자 중 적어도 하나가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 중 적어도 하나가 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과 하이드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
적절한 2가 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 사이클로펜탄디일기, 사이클로헥산디일기, 노르보르난디일기 및 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자 중 적어도 하나가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 또는 t-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 수소 원자중 적어도 하나가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 또는 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 또는 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 하이드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 카르보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다. 적절한 헤테로 원자는 산소, 질소, 황 및 할로겐을 포함하며, 산소가 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 PAG 중에서, 하기 식 (2')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00047
식 (2') 중, LA는 상기 정의와 동일하다. R은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. 적절한 1가 탄화수소기로는, R107의 설명에서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아랫첨자 x 및 y는 각각 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)로 표시되는 PAG의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, R은 상기 정의와 동일하다.
Figure pat00048
Figure pat00049
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)로 표시되는 음이온을 갖는 화합물은, 산 확산이 작고, 또한 레지스트 용제에 대한 용해성도 우수하여, 특히 바람직하며, 식 (2')로 표시되는 음이온을 갖는 화합물은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
또한, 그 밖의 산 발생제로서, 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 요오드화 벤조일옥시기 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염을 이용할 수도 있다.
Figure pat00050
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R31은 수소 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 하이드록시기, 아미노기 또는 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시카르보닐기, C2-C20 아실옥시기 또는 C1-C4 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR37-C(=O)-R38 또는 -NR37-C(=O)-O-R38이고, 여기서 R37은 수소 원자, 또는 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C6 알킬기이며, R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C16 알킬기 또는 C2-C16 알케닐기, 또는 C6-C12 아릴기이고, 할로겐, 하이드록시기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. X11은 r이 1일 때에는 단일 결합 또는 C1-C20의 2가 연결기이고, r이 2 또는 3일 때에는 C1-C20의 3가 또는 4가 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, Rf11∼Rf14 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C12 알케닐기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C12 알키닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C7-C12 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기이고, 이들 기의 수소 원자 중 적어도 하나(하나 이상 또는 심지어 모든 수소 원자)가 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐, 시아노기, 옥소기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 이들 기의 탄소 원자 사이에 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산 에스테르기가 개재되어 있어도 좋다. 또한, R32와 R33이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, r은 1∼3의 정수이다. s는 1∼5의 정수이며, t는 0∼3의 정수이다.
또한, 하기 식 (3-3) 또는 (3-4)로 표시되는 요오드화 페녹시기 또는 요오드화 페닐알콕시기 함유 불소화 술폰산의 술포늄염 및 요오도늄염이 그 밖의 산 발생제로서 유용하다.
Figure pat00051
식 (3-3) 및 (3-4) 중, R41은 각각 독립적으로 하이드록시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C20 알킬기 또는 알콕시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C20 아실기 또는 아실옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 알콕시카르보닐 치환 아미노기이다. R42는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 C1-C4 알킬렌기이다. R43은 u가 1일 때에는 단일 결합 또는 C1-C20의 2가 연결 기이고, u가 2 또는 3일 때에는 C1-C20의 3가 또는 4가 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. Rf21∼Rf24는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, Rf21∼Rf24 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf21과 Rf22가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. R44, R45, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C12 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C7-C12 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기이며, 이들 기의 수소 원자 중 적어도 하나(하나 이상 또는 심지어 모든 수소 원자)가 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐, 시아노기, 옥소기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산 에스테르기가 개재되어 있어도 좋다. 또한, R44와 R45가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, u는 1∼3의 정수이고, v는 1∼5의 정수이며, w는 0∼3의 정수이다.
식 (3-1) 및 (3-3)으로 표시되는 술포늄염의 양이온 부분으로는, 반복 단위 (a1)의 양이온 부분으로서 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 식 (3-2) 및 (3-4)로 표시되는 요오도늄염의 양이온 부분으로는 반복 단위 (a2)의 양이온 부분으로서 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
식 (3-1)∼(3-4)로 표시되는 오늄염의 음이온 부분의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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레지스트 재료에 있어서 그 밖의 산 발생제의 사용량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼200 중량부가 바람직하고, 0.1∼100 중량부가 보다 바람직하다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 얻을 수 있다.
상기 유기 용제의 예는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145](미국 특허 제7,537,880호 공보)에 기재되어 있다. 예시적인 용제는, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 및 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 t-부틸, 프로피온산 t-부틸, 및 프로필렌 글리콜 모노 t-부틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르류, 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류를 포함하고 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 유기 용제는, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100∼10,000 중량부, 보다 바람직하게는 200∼8,000 중량부로 첨가된다.
상기 계면활성제의 예는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재되어 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 또는 제어할 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 계면활성제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.0001∼10 중량부가 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 용해 저지제로는, 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이며, 또한 분자 내에 페놀성 하이드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 하이드록시기의 수소 원자를 산 불안정 기에 의해 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 하나 이상의 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정 기에 의해 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 전형적인 것은 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸 노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 하이드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정 기로 치환한 콜산 유도체를 들 수 있고, 예컨대, 미국 특허 제7,771,914호 공보(일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
포지티브형 레지스트 재료인 경우, 용해 저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 가교제로는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐 에테르기 등의 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 하이드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제 중에서, 적절한 에폭시 화합물의 예로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 및 트리에틸올에탄 트리글리시딜 에테르를 들 수 있다. 멜라민 화합물의 예로는, 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사메틸올 멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물, 헥사메톡시에틸 멜라민, 헥사아실옥시메틸 멜라민, 헥사메틸올 멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물의 예로는, 테트라메틸올 구아나민, 테트라메톡시메틸 구아나민, 테트라메틸올 구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물, 테트라메톡시에틸 구아나민, 테트라아실옥시 구아나민, 테트라메틸올 구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물의 예로는, 테트라메틸올 글리콜우릴, 테트라메톡시 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 테트라메틸올 글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물, 테트라메틸올 글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물의 예로는 테트라메틸올 우레아, 테트라메톡시메틸 우레아, 테트라메틸올 우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 이들의 혼합물, 및 테트라메톡시에틸 우레아를 들 수 있다.
적절한 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 사이클로헥산 디이소시아네이트를 들 수 있다. 적절한 아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다. 알케닐 에테르기를 포함하는 화합물의 예로는, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올 프로판 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 테트라비닐 에테르, 소르비톨 펜타비닐 에테르, 및 트리메틸올 프로판 트리비닐 에테르를 들 수 있다.
네거티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 켄처를 배합하여도 좋다. 상기 켄처는 전형적으로 종래형의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래형의 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소(含窒素) 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체를 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 일본 특허 제3,790,649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물의 첨가는 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나, 패턴 프로파일을 보정하는 데 효과적일 수 있다.
또한, 상기 켄처로서, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의, 술포늄염, 요오도늄염, 및 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산 에스테르의 산 불안정 기를 탈보호시키기 위해 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다.
또한, 하기 식 (4)로 표시되는 카르복실산오늄염도 켄처로서 유용하다.
Figure pat00077
식 중, R401은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C4의 1가 탄화수소기이다. MA +는 술포늄 이온, 요오도늄 이온, 또는 암모늄 이온 등의 오늄 이온이다.
상기 카르복실산오늄염의 음이온 부분으로는, 하기 식 (5)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00078
상기 식 (5) 중, R402 및 R403은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R404는 수소 원자, 하이드록시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C35의 1가 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 C6-C30 아릴기를 나타낸다.
또한, 미국 특허 제7,598,016호 공보(일본 특허 공개 제2008-239918호 공보)에 기재된 폴리머형의 켄처도 유용하다. 이 폴리머형 켄처는, 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 형성 후의 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 리소그래피에서 흔히 있는 것처럼 보호막을 적용했을 때, 레지스트 패턴의 막 두께 감소 또는 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
상기 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 첨가제(발수성 향상제)를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는, 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 적절한 발수성 향상제로는, 불화 알킬기를 갖는 고분자 화합물, 및 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 상기 발수성 향상제는 현상액으로서의 유기 용제에 용해될 필요가 있다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합되는 아미노기 또는 아민염을 갖는 고분자 화합물이 발수성 향상제로서의 역할을 할 수 있고, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 데 효과적이다. 발수성 향상제의 적정 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼20 중량부이고, 0.5∼10 중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 아세틸렌 알코올류를 배합할 수도 있다. 적절한 아세틸렌 알코올류는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다. 아세틸렌 알코올류의 적절한 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부이다.
공정
상기 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 이 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 공정으로 수행할 수 있다. 이 공정은 일반적으로 코팅, 프리베이크, 노광, 선택적인 PEB 및 현상을 포함한다. 필요에 따라, 임의의 추가적인 단계가 부가될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 먼저, 집적 회로 제조용 기판(예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사 방지막) 또는 마스크 회로 제조용 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 또는 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃의 온도에서 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃의 온도에서 30초∼20분간 프리베이크한다. 형성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2.0 ㎛이다.
계속해서, UV, 원자외선, EB, EUV, X선, 연 X선, 엑시머 레이저광, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선으로, 목적으로 하는 패턴을 마스크를 통해 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 바람직하게는 약 1∼200 mJ/㎠, 더 바람직하게는 약 10∼100 mJ/㎠, 또는 약 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 더 바람직하게는 약 0.5∼50 μC/㎠로 한다. 다음에, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃에서 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃에서 30초∼20분간 레지스트막을 추가로 베이크(PEB)한다.
그 후, 알칼리 수용액 형태의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 레지스트막을 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 하이드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄 하이드록시드(TBAH)의 수용액이다. 노광된 부분의 레지스트막은 현상액에 용해되는 반면, 노광되지 않은 부분의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이렇게 하여, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브 레지스트의 경우는 포지티브 레지스트의 경우와는 반대이며, 레지스트막의 광을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 현상액에 용해된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, KrF 및 ArF 엑시머 레이저와 같은 고에너지선, EB, EUV, X선, 연 X선, γ선 및 싱크로트론 방사선 등을 이용한 미세 패터닝에 최적이다.
대안적인 실시형태에서, 산 불안정 기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성할 수도 있다. 이 때에 이용되는 현상액은 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸사이클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산 2-페닐에틸 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
현상의 종료 시에는, 레지스트막의 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용(混溶)되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적절한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 및 방향족계의 용제를 들 수 있다. 구체적으로, 탄소수 3∼10의 적절한 알코올로는, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 1-부틸 알코올, 2-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸 알코올, 네오펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 및 1-옥탄올을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 적절한 에테르 화합물로는 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디-s-부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디이소펜틸 에테르, 디-s-펜틸 에테르, 디-t-펜틸 에테르, 및 디-n-헥실 에테르를 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적절한 알칸으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸사이클로펜탄, 디메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디메틸사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 및 사이클로노난을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적절한 알켄으로는 헥센, 헵텐, 옥텐, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥센, 디메틸사이클로헥센, 사이클로헵텐, 및 사이클로옥텐을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적절한 알킨으로는 헥신, 헵틴, 및 옥틴을 들 수 있다. 적절한 방향족계의 용제로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 및 메시틸렌을 들 수 있다. 용제는 단독으로 사용되어도 좋고 혼합물로 사용되어도 좋다.
린스를 행하는 것은 레지스트 패턴의 붕괴나 결함 발생의 위험을 최소화하는 데 효과적이다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 생략함으로써 용제의 사용량을 줄일 수 있다.
현상 후의 홀 패턴 또는 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 슈렁크(shrunk)할 수도 있다. 홀 패턴 상에 슈링크제를 도포하고, 베이크하면, 베이크 중에 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 슈링크제의 가교가 일어나, 슈링크제가 홀 패턴의 측벽에 부착할 수 있게 됨으로써 홀 패턴이 슈렁크된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 10∼300초이다. 여분의 슈링크제를 제거하고, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
합성예에서 사용된 PAG 모노머 1∼7 및 비교 PAG 모노머 1은 이하와 같다.
Figure pat00079
합성예 1
폴리머 1의 합성
2 ℓ의 플라스크에, 메타크릴산 1-메틸-1-사이클로펜틸 8.4 g, 메타크릴산-4-하이드록시페닐 3.6 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리사이클로[4.2.1.04,8]노난-9-일을 4.5 g, PAG 모노머 1을 8.1 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하에, -70℃까지 냉각시키고, 그 후, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필 알코올 1 ℓ 용액에 주입하여 침전시켰다. 얻어진 백색 고체 침전물을 여과하여 모아, 60℃에서 감압 건조시켜, 폴리머 1을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머 1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00080
합성예 2
폴리머 2의 합성
PAG 모노머 1 대신에 PAG 모노머 2를 10.3 g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로, 폴리머 2를 백색 고체로서 얻었다. 폴리머 2의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00081
합성예 3
폴리머 3의 합성
PAG 모노머 1 대신에 PAG 모노머 3을 10.3 g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로, 폴리머 3을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머 3의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00082
합성예 4
폴리머 4의 합성
PAG 모노머 1 대신에 PAG 모노머 4를 9.3 g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로, 폴리머 4를 백색 고체로서 얻었다. 폴리머 4의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00083
합성예 5
폴리머 5의 합성
2 ℓ의 플라스크에, 메타크릴산 1-메틸-1-사이클로펜틸 8.4 g, 4-하이드록시스티렌 4.8 g, PAG 모노머 5를 9.1 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를, 질소 분위기 하에, -70℃까지 냉각시킨 후, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복하였다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 1.2 g 첨가하였다. 반응 용기를 60℃까지 승온한 후, 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 ℓ 용액 중에 주입하여 침전시켰다. 얻어진 백색 고체 침전물을 여과하여 모아, 60℃에서 감압 건조시켜, 폴리머 5를 백색 고체로서 얻었다. 폴리머 5의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00084
합성예 6
폴리머 6의 합성
PAG 모노머 5 대신에 PAG 모노머 6을 7.1 g 사용한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로, 폴리머 6을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머 6의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00085
합성예 7
폴리머 7의 합성
PAG 모노머 5 대신에 PAG 모노머 7을 9.2 g 사용한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 방법으로, 폴리머 7을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머 7의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00086
합성예 8
폴리머 8의 합성
메타크릴산 1-메틸-1-사이클로펜틸 대신에 4-아밀옥시-3-플루오로스티렌을 13.5 g 사용하고, 4-하이드록시스티렌을 3.0 g 사용한 것 이외에는 합성예 7과 동일한 방법으로, 폴리머 8을 백색 고체로서 얻었다. 폴리머 8의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00087
비교 합성예 1
비교 폴리머 1의 합성
PAG 모노머 1 대신에 비교 PAG 모노머 1을 7.6 g 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로, 비교 폴리머 1을 백색 고체로서 얻었다. 비교 폴리머 1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 분석하였다.
Figure pat00088
실시예 1∼11, 비교예 1
1) 레지스트 재료의 조제
하기 표 1에 나타내는 조성에 따라 용제 중에 성분들을 용해시키고 0.2 ㎛ 포어 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제하였다. 용제는 3M사 제조의 계면활성제 FC-4430을 100 ppm 함유하였다. 하기 표 1의 성분들은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
CyH(사이클로헥사논)
PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)
DAA(디아세톤 알코올)
산 발생제: 하기 구조식의 PAG 1∼PAG 3
Figure pat00089
켄처: 하기 구조식의 켄처 1 및 2
Figure pat00090
Figure pat00091
(2) EUV 리소그래피 테스트
실시예 1∼11 및 비교예 1에서 조제한 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소 함유량 43 중량%, 신에츠카가쿠고교(주) 제조)을 20 ㎚ 막 두께로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 60 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 4중극 조명)을 이용하여, 레지스트막을, (웨이퍼 상의 치수가) 피치 46 ㎚ 및 +20% 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 통해 EUV에 노광시켰다. 핫플레이트를 이용하여 표 1에 기재된 온도에서 레지스트막을 베이크(PEB)하고, 2.38 중량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 ㎚의 홀 패턴을 형성하였다.
레지스트 패턴을 평가하였다. 홀 패턴 치수가 23 ㎚로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 기록한다. CD-SEM(CG-5000, (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조)를 이용하여 홀 50개의 치수를 측정하여, 치수 편차(3σ)를 구하고, CDU로서 기록하였다.
레지스트 재료가 EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 하기 표 1에 기재되어 있다.
Figure pat00092
표 1의 결과로부터, 본 발명의 범위 내의 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 고감도이며 CDU가 양호한 것이 입증된다.
일본 특허 출원 제2017-100584호는 참조에 의해 본원에 도입된다.
몇몇 바람직한 실시형태를 기술하였지만, 전술한 교시를 고려할 때 그러한 실시형태에 많은 변경 및 수정이 가해질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않으면서 구체적으로 기재된 것 이외의 방식으로도 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 재료:
    Figure pat00093

    상기 식에서, RA는 수소 또는 메틸이고, X1은 단일 결합 또는 에스테르기이고, X2는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬렌기, 또는 C6-C10 아릴렌기이며, 이 알킬렌기 내의 임의의 메틸렌기가 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, X2에 포함되는 적어도 하나의 수소가 요오드로 치환되어 있으며, X3은 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬렌기이며, 이 알킬렌기 내의 임의의 메틸렌기가 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋고, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이며, Rf1 및 Rf2가 서로 결합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋고, R1∼R5는 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C12 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C12 알케닐기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C12 알키닐기, C6-C20 아릴기, C7-C12 아랄킬기, 또는 C7-C12 아릴옥시알킬기이며, 이들 기의 수소 원자 중 하나 이상이 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐, 옥소기, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기 내의 임의의 메틸렌기가 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술포네이트기로 치환되어 있어도 좋고, R1과 R2가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 식 (a1) 및 (a2)로 표시되는 반복 단위가, 각각 하기 식 (a1-1) 및 (a2-1)로 표시되는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00094

    상기 식에서, RA, R1∼R5, Rf1∼Rf4 및 X1은 상기 정의와 동일하고, R6은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C4 알킬기, 요오드 이외의 할로겐 원자, 하이드록시기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C4 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C5 알콕시카르보닐기이며, m은 1∼4의 정수이고, n은 0∼3의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가, 하기 식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure pat00095

    상기 식에서, RA는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단일 결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기, 또는 에스테르기 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이며, Y2는 단일 결합 또는 에스테르기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정 기이고, R13은 할로겐, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C6 알킬기 또는 알콕시기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C2-C7 아실기, 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐기이고, R14는 단일 결합, 또는 직쇄상 또는 분기상의 C1-C6 알킬렌기이며, 그 탄소 원자 중 하나 이상이 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있어도 좋고, p는 1 또는 2이고, q는 0∼4의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 용해 저지제를 더 포함하고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 산 불안정 기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 가교제를 더 포함하고, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  9. 제1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 현상액으로 상기 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저선 또는 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저선인 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고에너지선이 전자선 또는 파장 3∼15 ㎚의 극단 자외선인 패턴 형성 방법.
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