TW201900703A - 光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供為正型光阻材料、負型光阻材料皆是高感度且LWR及CDU小的光阻材料、及使用此光阻材料的圖案形成方法。一種光阻材料，包含含有下式(a1)或(a2)表示之重複單元之聚合物。

Description

光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於光阻材料及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化與高速度化，圖案規則之微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF微影所為之65nm節點之器件之量產已在進行，下一世代之利用ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產準備正進行中。就下一世代之32nm節點而言，組合了比水有更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻材料成的利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選，已在研究中。

隨著微細化進行並逼近光的繞射極限，光之對比度降低。由於光之對比度下降，在正型光阻膜中發生孔圖案、溝渠圖案之解像性、對焦寬容度之下降。

隨著圖案之微細化，線圖案之邊緣粗糙度(LWR)及孔圖案之尺寸均勻性(CDU)被視為問題。基礎聚合物、酸產生劑之集中、凝聚之影響、酸擴散之影響受人指摘。又，有隨著光阻膜之薄膜化而LWR增大的傾向，伴隨微細化之進行之薄膜化所致之LWR之劣化成為嚴重的問題。

EUV光阻材料需同時達成高感度化、高解像度化及低LWR化。酸擴散距離若縮短，LWR減小但感度低。例如：藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度，LWR減小，但感度低。即使淬滅劑之添加量增加，LWR減小但感度低。必需打破感度與LWR間的取捨的關係。

為了抑制酸擴散，有人提出含有來自具聚合性不飽和鍵之磺酸之鎓鹽的重複單元的光阻化合物(專利文獻1)。如此的所謂聚合物鍵結型酸產生劑，因為由於曝光會產生聚合物型之磺酸，故有酸擴散非常短的特徵。又，可藉由提高酸產生劑之比率來使感度更好。添加型之酸產生劑，亦為若增加添加量則感度高，但此情形，酸擴散距離亦會增大。酸會不均勻擴散，所以若酸擴散增大，則LWR、CDU劣化。可以說針對感度、LWR、CDU之均衡性，聚合物型之酸產生劑具有高能力。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4425776號公報

[發明欲解決之課題]

希望開發出以酸作為觸媒之化學增幅光阻材料中為更高感度且能改善線之LWR及孔之CDU之光阻材料。

本發明有鑑於前述情事，目的在於提供於正型光阻材料、負型光阻材料皆為高感度且LWR及CDU小之光阻材料，及使用此材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現：藉由使用作為聚合物鍵結型酸產生劑，含有來自具聚合性不飽和鍵且在該聚合性不飽和鍵與氟磺酸之連結部分有碘原子之鋶鹽或錪鹽之重複單元的聚合物，則可獲得高感度且LWR及CDU小、對比度高且解像性優異、處理寬容性廣的光阻材料，乃完成本發明。

因此本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。 1. 一種光阻材料，包含含有下式(a1)或(a2)表示之重複單元之聚合物； 【化1】式中，R^A 為氫原子或甲基；X¹ 為單鍵或酯基；X² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基，且構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或含有內酯環之基，又，X² 中含有的至少1個氫原子取代為碘原子；X³ 為單鍵、醚基、酯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，且構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可以取代為醚基或酯基；Rf¹ ~Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少其中一者為氟原子或三氟甲基；又，也可Rf¹ 及Rf² 合併而形成羰基；R¹ ~R⁵ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基、或碳數7~12之芳氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，構成該等基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R¹ 與R² 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 2. 如1.之光阻材料，其中，式(a1)及(a2)表示之重複單元各以下式(a1-1)及(a2-1)表示； 【化2】式中，R^A 、R¹ ~R⁵ 、Rf¹ ~Rf⁴ 及X¹ 同前所述；R⁶ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷基、碘以外之鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~5之烷氧基羰基；m為1~4之整數；n為0~3之整數。 3. 如1.或2.之光阻材料，更含有有機溶劑。 4. 如1.至3.中任一項之光阻材料，其中，該聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元； 【化3】式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯基及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y² 為單鍵或酯基；R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不安定基；R¹³ 為鹵素原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基；R¹⁴ 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之伸烷基，且其碳原子之一部分也可取代為醚基或酯基；p為1或2；q為0~4之整數。 5. 如4.之光阻材料，係更含有溶解抑制劑之化學增幅正型光阻材料。 6. 如1.至3.中任一項之光阻材料，其中，該聚合物不含有酸不安定基。 7. 如6.之光阻材料，係更含有交聯劑之化學增幅負型光阻材料。 8. 如1.至7.中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。 9. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： 將如1.至8.中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 以高能射線將該光阻膜進行曝光；及 使用顯影液將該經曝光之光阻膜進行顯影。 10. 如9.之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 11. 如9.之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。 [發明之效果]

含有來自具聚合性不飽和鍵且在該聚合性不飽和鍵與氟磺酸之連結部分具碘原子之鋶鹽或錪鹽之重複單元之聚合物的光阻膜，因為碘之原子量為大，有酸擴散小的特徵。藉此能防止由於酸擴散之模糊所致之解像性降低，能夠減小LWR及CDU。再者，碘在波長13.5nm之EUV所致之吸收非常大，所以曝光中從碘產生二次電子且感度高。藉此可以建構高感度且LWR及CDU有所改善之光阻材料。

[光阻材料] 本發明之光阻材料，包含聚合物鍵結型酸產生劑，具體而言包含含有來自具聚合性不飽和鍵且在該聚合性不飽和鍵與氟磺酸之連結部分具碘原子之鋶鹽或錪鹽之重複單元之聚合物。本發明之光阻材料中，也可以添加與此不同的產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之酸產生劑。

本發明之聚合物鍵結型酸產生劑若以和產生比其為更弱酸之磺酸、羧酸之鋶鹽混合之狀態照光，則會產生連結部分含有碘之氟磺酸聚合物、及比其更為弱酸之磺酸、羧酸。酸產生劑不會完全分解，故附近會存在未分解的鋶鹽。在此，若於連結部分含有碘之聚合物型氟磺酸、與弱酸之磺酸及羧酸之鋶鹽共存，會發生連結部分含碘之聚合物型氟磺酸與弱酸之磺酸及羧酸之鋶鹽間的離子交換，生成連結部分含碘之聚合物型氟磺酸之鋶鹽、錪鹽，並釋出弱酸之磺酸、羧酸。原因是在於就酸而言之強度高之連結部分含有碘之聚合物型氟磺酸鹽較安定。另一方面，即便連結部分含有碘之聚合物型氟磺酸之鋶鹽、與弱酸之磺酸、羧酸存在，也不發生離子交換。此酸強度之序列所致之離子交換，不僅是鋶鹽的情形，錪鹽的情形也同樣會發生。以氟磺酸之酸產生劑的形式組合時，弱酸之鋶鹽、錪鹽以淬滅劑的形式作用。又，碘因為波長13.5nm之EUV之吸收極大，曝光中會發生二次電子並且由於二次電子之能量移動到酸產生劑而導致分解受促進，藉此感度提高。藉由本發明之聚合物鍵結型酸產生劑可達成低酸擴散且高感度。

為了LWR更好，抑制聚合物、酸產生劑之凝聚為有效。為了抑制聚合物之凝聚，減小疏水性與親水性之差距、降低玻璃轉移點(Tg)、降低聚合物之分子量中的任一者為有效果。具體而言，降低疏水性之酸不安定基與親水性之密接性基間之極性差距、使用如單環之內酯之類的緊密的密接性基來降低Tg等為有效果。為了抑制酸產生劑之凝聚，在三苯基鋶之陽離子部分導入取代基等係有效果。尤其，針對以脂環族保護基與內酯之密接性基形成之ArF用之甲基丙烯酸酯聚合物，僅以芳香族基形成之三苯基鋶為異質結構，相容性低。就導入到三苯基鋶之取代基而言，可以考慮和基礎聚合物中使用者為同樣的脂環族基、或內酯。鋶鹽為親水性，所以導入了內酯時，親水性會變得太高而與聚合物之相容性降低，會引起鋶鹽的凝聚。導入疏水性之烷基較能使鋶鹽在光阻膜內均勻分散。國際公開第2011/048919號中，提出於產生α位經氟化之磺醯亞胺酸之鋶鹽中導入烷基來使LWR提高的方法。

本發明使用之聚合物鍵結型酸產生劑，不僅陰離子部鍵結於聚合物主鏈，且導入了原子量大的碘，故擴散小，且因碘原子之高吸收，酸發生效率高。酸產生劑，係在聚合物聚合前之單體之階段混合，所以酸產生劑在聚合物中會均勻分散，藉此能夠使LWR、CDU更好。

本發明使用之聚合物鍵結型酸產生劑所致之LWR、CDU之改善效果，在利用鹼水溶液顯影所為之正圖案形成、負圖案形成，在有機溶劑顯影中之負圖案形成皆有效。

[聚合物鍵結型酸產生劑] 本發明使用之聚合物鍵結型酸產生劑，具體而言，含有來自具聚合性不飽和鍵且在該聚合性不飽和鍵與氟磺酸之連結部分具碘原子之鋶鹽或錪鹽之重複單元之聚合物，含有下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1)或下式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2)。 【化4】

式中，R^A 為氫原子或甲基。X¹ 為單鍵或酯基。X² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基，且構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可以取代為醚基、酯基或含內酯環之基，又，X² 中含有的至少1個氫原子取代為碘原子。X³ 為單鍵、醚基、酯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，且構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可取代為醚基或酯基。Rf¹ ~Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，且至少一者為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf¹ 及Rf² 合併而形成羰基。R¹ ~R⁵ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基、或碳數7~12之芳氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，且構成該等基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，也可R¹ 與R² 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

重複單元a1及a2宜各為下式(a1-1)及(a2-1)表示者較佳。 【化5】

式中，R^A 、R¹ ~R⁵ 、Rf¹ ~Rf⁴ 及X¹ 同前述。R⁶ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷基、碘以外之鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~5之烷氧基羰基。m為1~4之整數。n為0~3之整數。

作為給予重複單元a1或a2之單體之陰離子部分可列舉如下但不限於此等。

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

作為重複單元a1之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

作為重複單元a2之陽離子部分可列舉如下但不限於此等。

【化24】

給予重複單元a1或a2之單體，例如可按和具日本專利第5201363號公報記載之聚合性陰離子之鋶鹽為同樣的方法合成。

前述聚合物鍵結型酸產生劑也可作為基礎聚合物的作用。此時前述聚合物鍵結型酸產生劑，於化學增幅正型光阻材料的情形，含有具酸不安定基之重複單元。具酸不安定基之重複單元，宜為下式(b1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b1)或下式(b2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b2)為較佳。 【化25】

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯基及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基。Y² 為單鍵或酯基。R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不安定基。R¹³ 為鹵素原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基。R¹⁴ 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之伸烷基，且其碳原子之一部分也可取代為醚基或酯基。p為1或2。q為0~4之整數。

重複單元b1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹¹ 同前述。 【化26】

作為重複單元b2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R¹² 同前述。 【化27】

式(b1)及(b2)中，R¹¹ 及R¹² 表示之酸不安定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。

典型上，前述酸不安定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 【化28】

式(AL-1)及(AL-2)中，R²¹ 及R²⁴ 為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~40，較佳為1~20之1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。R²² 及R²³ 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~20之1價烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，R²² 、R²³ 及R²⁴ 中之任二者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。k為0~10，較佳為1~5之整數。

式(AL-3)中，R²⁵ 、R²⁶ 及R²⁷ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~20之1價烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，R²⁵ 、R²⁶ 及R²⁷ 中之任二者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。

前述聚合物鍵結型酸產生劑也作為基礎聚合物來作用時，也可更含有含苯酚性羥基作為密接性基之重複單元c。作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。

【化29】

前述聚合物鍵結型酸產生劑也作為基礎聚合物來作用時，也可更含有其他含苯酚性羥基以外之羥基、羧基、內酯環、醚基、酯基、羰基或氰基作為密接性基之重複單元d。作為給予重複單元d之單體，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

為含有羥基之單體時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等容易以酸脱保護之縮醛基取代，聚合後再以弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

前述聚合物鍵結型酸產生劑也作為基礎聚合物來作用時，也可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元e。作為給予重複單元e之單體可列舉如下但不限於此等。

【化39】

前述聚合物鍵結型酸產生劑也作為基礎聚合物來作用時，也可含有來自二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元f。

前述聚合物鍵結型酸產生劑，也可以含有重複單元a1及a2以外之來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元g。如此的重複單元g可以列舉日本特開2017-008181號公報之段落[0060]記載者等。

正型光阻材料用之基礎聚合物係以重複單元a1及/或a2、及具酸不安定基之重複單元b1及/或b2作為必要單元。於此情形，重複單元a1、a2、b1、b2、c、d、e、f及g之含有比率較佳為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1＋b2＜1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、及0≦g≦0.4，更佳為0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.02≦a1＋a2≦0.7、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0.1≦b1＋b2≦0.9、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7、及0≦g≦0.3，又更佳為0≦a1≦0.5、0≦a2≦0.5、0.03≦a1＋a2≦0.5、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1＋b2≦0.8、0≦c≦0.7、0≦d≦0.7、0≦e≦0.6、0≦f≦0.6、及0≦g≦0.2。又，a1＋a2＋b1＋b2＋c＋d＋e＋f＋g＝1.0。

另一方面，負型光阻材料用之基礎聚合物，不一定需要酸不安定基，以重複單元a1及/或a2作為必要單元，可列舉含有重複單元c、d、e、f及/或g者。該等重複單元之含有比率較佳為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1＋a2＜1.0、0＜c＜1.0、0≦d≦0.9、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、及0≦g≦0.4，更佳為0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.02≦a1＋a2≦0.7、0.2≦c＜1.0、0≦d≦0.8、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7、及0≦g≦0.3，又更佳為0≦a1≦0.5、0≦a2≦0.5、0.03≦a1＋a2≦0.5、0.3≦c＜1.0、0≦d≦0.75、0≦e≦0.6、0≦f≦0.6、及0≦g≦0.2。又，a1＋a2＋c＋d＋e＋f＋g＝1.0。

為了合成前述聚合物鍵結型酸產生劑，例如可將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中添加自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可以列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，在聚合後藉由前述鹼水解來將乙醯氧基予以脱保護，並形成羥基苯乙烯單元、羥基乙烯基萘單元。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

前述聚合物鍵結型酸產生劑，當使用THF作為溶劑而以凝膠滲透層析(GPC)測定聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)時，較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。Mw若為前述範圍，則光阻材料之耐熱性良好。

又，前述聚合物鍵結型酸產生劑之分子量分布(Mw/Mn)廣時，因為存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後會有在圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、分子量分布之影響容易增大，故為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻材料，前述聚合物鍵結型酸產生劑之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。

前述聚合物鍵結型酸產生劑也可以含有組成比率、Mw、分子量分布不同的2種以上之聚合物。

[其他成分] 前述聚合物鍵結型酸產生劑中藉由因應目的而適當組合摻合其他的酸產生劑、有機溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑、淬滅劑等並構成正型光阻材料及負型光阻材料，則於曝光部，前述基礎聚合物由於觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，可成為極高感度之正型光阻材料及負型光阻材料。於此情形，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光餘裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且，特別能夠抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，因此實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若製成利用了酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，感度會更高，而且各特性更優良，極為有用。

本發明之光阻材料在無損本發明效果之範圍內，也可以含有前述聚合物鍵結型酸產生劑以外之酸產生劑(以下稱為其他酸產生劑)。其他酸產生劑可列舉感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑只要是會因高能射線照射而產酸之化合物即無妨，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者較佳。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。

又，光酸產生劑亦可適宜地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 【化40】

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 、R¹⁰³ 、R¹⁰⁴ 及R¹⁰⁵ 各自獨立地表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，也可R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子部分也可列舉和作為重複單元a1之陽離子部分之前述者為同樣者。又，就式(1-2)表示之錪鹽之陽離子部分而言，可列舉和就重複單元a2之陽離子部分於前述者為同樣者。

式(1-1)及(1-2)中，X^- 表示選自下式(1A)~(1D)中之陰離子。 【化41】

式(1A)中，R^fa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。 【化42】

式(1A')中，R¹⁰⁶ 表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R¹⁰⁷ 表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。前述1價烴基宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

針對含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽亦可適當使用。

式(1A)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基。

【化43】

【化44】

【化45】

【化46】

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹⁰⁷ 之説明中列舉者為同樣者。R^fb1 及R^fb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，也可R^fb1 與R^fb2 互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其宜以氟化伸乙基或氟化伸丙基形成環結構較佳。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，也可R^fc1 與R^fc2 互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其宜以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構較佳。

式(1D)中，R^fd 表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹⁰⁷ 之説明列舉者為同樣者。

針對含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。

【化47】

又，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，在磺基之α位沒有氟，但因為β位有2個三氟甲基，故具有為了將光阻聚合物中之酸不安定基予以切斷的充分的酸性度。所以可作為光酸產生劑使用。

又，也宜使用下式(2)表示者作為光酸產生劑。 【化48】

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基。R²⁰³ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基。又，也可R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L^A 為單鍵、醚基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少一者為氟原子或三氟甲基。k為0~3之整數。

前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、n-癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

前述2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可以含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者較佳。 【化49】

式(2')中，L^A 同前述。R為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹⁰⁷ 之説明中列舉者為同樣者。x及y各自獨立地為0~5之整數。z為0~4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R同前所述，Me表示甲基。

【化50】

【化51】

【化52】

前述光酸產生劑之中，含有式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小且對於光阻溶劑之溶解性優良，特別理想。又，含有式(2')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。

又，就其他酸產生劑而言，也可使用下式(3-1)或(3-2)表示之含碘化苯甲醯氧基之氟化磺酸之鋶鹽及錪鹽。 【化53】

式(3-1)及(3-2)中，R³¹ 為氫原子、羥基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或烷氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數2~20之醯氧基或碳數1~4之烷基磺醯氧基、或-NR³⁷ -C(＝O)-R³⁸ 或-NR³⁷ -C(＝O)-O-R³⁸ ，R³⁷ 為氫原子、或也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R³⁸ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~16之烷基或碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，也可以含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基。X¹¹ 於r為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於r為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可以含有氧原子、硫原子或氮原子。Rf¹¹ ~Rf¹⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該等之中的至少一者為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf¹¹ 與Rf¹² 合併而形成羰基。R³² 、R³³ 、R³⁴ 、R³⁵ 及R³⁶ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之炔基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、側氧基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子間也可插入醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，R³² 與R³³ 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。r為1~3之整數。s為1~5之整數。t為0~3之整數。

又，就其他酸產生劑而言，也可使用下式(3-3)或(3-4)表示之含碘化苯氧基或碘化苯基烷氧基之氟化磺酸之鋶鹽或錪鹽作為酸產生劑。 【化54】

式(3-3)及(3-4)中，R⁴¹ 各自獨立地為羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯基或醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、烷氧基羰基取代胺基。R⁴² 各自獨立地為單鍵、或碳數1~4之伸烷基。R⁴³ ，於u為1時為單鍵或碳數1~20之2價連結基，於u為2或3時為碳數1~20之3價或4價連結基，且該連結基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。Rf²¹ ~Rf²⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少其中一者為氟原子或三氟甲基。又，也可Rf²¹ 與Rf²² 合併而形成羰基。R⁴⁴ 、R⁴⁵ 、R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、側氧基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，在該等基之碳-碳鍵間也可以插入醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，R⁴⁴ 與R⁴⁵ 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。u為1~3之整數。v為1~5之整數。w為0~3之整數。

作為式(3-1)及(3-3)表示之鋶鹽之陽離子部分可列舉和就重複單元a1之陽離子部分於前述者為同樣者。又，就式(3-2)及(3-4)表示之錪鹽之陽離子部分而言，可列舉和就重複單元a2之陽離子部分於前述者為同樣者。

式(3-1)~(3-4)表示之鎓鹽之陰離子部分可列舉如下但不限於此等。

【化55】

【化56】

【化57】

【化58】

【化59】

【化60】

【化61】

【化62】

【化63】

【化64】

【化65】

【化66】

【化67】

【化68】

【化69】

【化70】

【化71】

【化72】

【化73】

【化74】

【化75】

【化76】

其他酸產生劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份為0~200質量份較理想，0.1~100質量份更理想。

正型光阻材料的情形，藉由摻合溶解抑制劑，曝光部與未曝光部之溶解速度之差距可更增大，能使解像度更好。負型光阻材料的情形，藉由添加交聯劑，使曝光部之溶解速度下降，可獲得負圖案。

前述有機溶劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。

本發明之光阻材料中，前述有機溶劑之含量相對基礎聚合物100質量份為0~10,000質量份較理想，200~8,000質量份更理想。

前述界面活性劑可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。藉由添加界面活性劑，能使光阻材料之塗佈性更好或進行控制。本發明之光阻材料中，界面活性劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.0001~10質量份較佳。

就前述溶解抑制劑而言，可列舉分子量較佳為100~1,000，更佳為150~800且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯酚性羥基之氫原子以就全體而言0~100莫耳%之比例取代為酸不安定基而成的化合物、或分子內含有羧基之化合物之該羧基之氫原子以全體而言平均50~100莫耳%之比例取代為酸不安定基而成的化合物。具體而言，可列舉雙酚A、參苯酚、苯酚酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸(cholic acid)之羥基、羧基之氫原子取代為酸不安定基而成的化合物等，例如：記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。

本發明之光阻材料為正型光阻材料時，溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~50質量份較理想，5~40質量份更理想。

就交聯劑而言，可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代而得之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、含有烯醚基等雙鍵之化合物等。它們可作為添加劑使用，也可導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含有羥基之化合物也可作為交聯劑。

前述環氧化合物可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可以列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化成之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化成之化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化成之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化成之化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個經甲氧基甲基化成之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個經醯氧基甲基化成之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化成之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化物化合物可列舉1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。

含有烯醚基之化合物可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。

本發明之光阻材料為負型光阻材料時，交聯劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~40質量份更理想。

本發明之光阻材料中也可以摻合淬滅劑。前述淬滅劑可列舉習知型之鹼性化合物。習知型之鹼性化合物可列舉一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級之胺化合物，尤其有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可以更抑制酸在光阻膜中之擴散速度，或校正形狀。

又，前述淬滅劑可列舉α位未經氟化之磺酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸，為了使羧酸酯之酸不安定基脱保護係為必要，但藉由和α位未氟化之鎓鹽進行鹽交換可釋出α位未氟化之磺酸或羧酸。α位未氟化之磺酸及羧酸，因為不會引起脱保護反應，作為淬滅劑之作用。

又，也適宜使用下式(4)表示之羧酸鎓鹽作為淬滅劑。 【化77】

式中，R⁴⁰¹ 表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。M_A ⁺ 表示鎓離子。前述鎓離子可以列舉鋶離子、錪離子、銨離子等。

前述羧酸鎓鹽之陰離子部分宜以下式(5)表示較佳。 【化78】

R⁴⁰² 及R⁴⁰³ 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。R⁴⁰⁴ 表示氫原子、羥基、也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基、或有取代或無取代之碳數6~30之芳基。

前述淬滅劑可以更列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面而提高圖案形成後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部之變圓之效果。

本發明之光阻材料中，前述淬滅劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~5質量份較理想，0~4質量份更理想。

本發明之光阻材料中，也可以摻合用以使旋塗後之光阻表面之撥水性更好的高分子化合物(撥水性增進劑)。前述撥水性增進劑在不使用面塗之浸潤微影可使用。前述撥水性增進劑宜為含有氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等例示者更理想。前述撥水性增進劑需溶於有機溶劑顯影液。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，防止PEB中之酸之蒸發而防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。本發明之光阻材料中，撥水性增進劑之含量相對於基礎聚合物100質量份為0~20質量份較理想，0.5~10質量份更理想。

本發明之光阻材料中，也可以摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可以列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。本發明之光阻材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份較佳。

[圖案形成方法] 本發明之光阻材料使用在各種積體電路製造時，可以採用公知之微影技術。

例如：本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上，使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm。將其於熱板上，較佳於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。其次，以紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等高能射線，經目的圖案通過預定之遮罩曝光或直接曝光。曝光量為約1~200mJ/cm² ，尤其約10~100mJ/cm² 、或約0.1~100μC/cm² ，尤其約0.5~50μC/cm² 的方式曝光較佳。然後於熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。

然後使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘顯影，以將照光的部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負光阻時，和正光阻時相反，亦即照光的部分不溶於顯影液，未曝光之部分則溶解。又，本發明之光阻材料，尤其適於利用高能射線中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。

也可使用包含含有酸不安定基之基礎聚合物之正型光阻材料，來實施利用有機溶劑顯影獲得負圖案之負顯影。此時使用之顯影液，可以列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可混用2種以上。

顯影之結束時實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使光阻膜溶解之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉選自二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。

碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。

可藉由實施淋洗來減少發生光阻圖案崩塌、缺陷。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑之使用量。

顯影後之孔圖案、溝渠圖案也可藉由熱流、RELACS技術或DSA技術使其收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，藉由烘烤中之酸觸媒從光阻層之擴散，在光阻之表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔圖案側壁。烘烤溫度較佳為70~180℃，更佳為80~170℃，時間較佳為10~300秒，將多餘收縮劑除去並使孔圖案縮小。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。

合成例使用之PAG單體1~7及比較PAG單體1如下。 【化79】

[合成例1]聚合物1之合成 於2L燒瓶中裝入甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯8.4g、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯3.6g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8 ]壬烷-9-酯4.5g、8.1g之PAG單體1、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複進行3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得聚合物1之白色固體。聚合物1之組成，利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化80】

[合成例2]聚合物2之合成 將PAG單體1替換為使用10.3g之PAG單體2，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得為白色固體之聚合物2。聚合物2之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

【化81】

[合成例3]聚合物3之合成 將PAG單體1替換為使用10.3g之PAG單體3，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得為白色固體之聚合物3。聚合物3之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

【化82】

[合成例4]聚合物4之合成 將PAG單體1替換為使用9.3g之PAG單體4，除此以外以和合成例1同樣的方法獲得為白色固體之聚合物4。聚合物4之組成以¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn以GPC確認。

【化83】

[合成例5]聚合物5之合成 於2L燒瓶中裝入甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯8.4g、4-羥基苯乙烯4.8g、9.1g之PAG單體5、及作為溶劑之THF40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後加入作為聚合起始劑之AIBN1.2g，升溫到60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得為白色固體之聚合物5。聚合物5之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化84】

[合成例6]聚合物6之合成 將PAG單體5替換為使用7.1g之PAG單體6，除此以外依和合成例5同樣的方法，獲得為白色固體之聚合物6。聚合物6之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化85】

[合成例7]聚合物7之合成 將PAG單體5替換為使用9.2g之PAG單體7，除此以外依和合成例5同樣之方法獲得為白色固體之聚合物7。聚合物7之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化86】

[合成例8]聚合物8之合成 將甲基丙烯酸1-甲基-1-環戊酯替換為使用4-戊氧基-3-氟苯乙烯13.5g，並使用4-羥基苯乙烯3.0g，除此以外依和合成例7同樣的方法獲得為白色固體之聚合物8。聚合物8之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化87】

[比較合成例1]比較聚合物1之合成 將PAG單體1替換為使用7.6g之比較PAG單體1，除此以外依和合成例1同樣的方法獲得為白色固體之比較聚合物1。比較聚合物1之組成利用¹³ C-NMR及¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC確認。

【化88】

[實施例1~11、比較例1] (1)光阻材料之製備 於溶有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製FC-4430之溶劑中，將依表1所示之組成溶有各成分之溶液以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成光阻材料。

表1中，各成分如下。 ・有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 　　　　　　CyH(環己酮) 　　　　　　PGME(丙二醇單甲醚) 　　　　　　DAA(二丙酮醇)

・酸產生劑：PAG1~3(參照下列結構式) 【化89】

・淬滅劑1、2(參照下列結構式) 【化90】

(2)EUV曝光評價 將實施例1~11及比較例1製備之各光阻材料旋塗於已形成膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒預烘，製得膜厚60nm之光阻膜。於其上，使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差的孔圖案的遮罩)進行曝光，並使用熱板於表1記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，形成尺寸23nm之孔圖案。 使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG5000)，測定孔尺寸以23nm形成時之曝光量，定義為感度，並測定此時之孔50個之尺寸，求尺寸變異(CDU、3σ)。結果併記於表1。

【表1】

由表1之結果可知包含含有式(a1)或(a2)表示之重複單元之聚合物之本發明之光阻材料，感度高且CDU良好。

無

Claims (11)

1. 一種光阻材料，包含含有下式(a1)或(a2)表示之重複單元之聚合物； [化91]式中，R^A 為氫原子或甲基；X¹ 為單鍵或酯基；X² 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基、或碳數6~10之伸芳基，且構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基或含有內酯環之基，又，X² 中含有的至少1個氫原子取代為碘原子；X³ 為單鍵、醚基、酯基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之伸烷基，且構成該伸烷基之亞甲基之一部分也可以取代為醚基或酯基；Rf¹ ~Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但至少其中一者為氟原子或三氟甲基；又，也可Rf¹ 及Rf² 合併而形成羰基；R¹ ~R⁵ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基、或碳數7~12之芳氧基烷基，且該等基之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，構成該等基之亞甲基之一部分也可取代為醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，也可R¹ 與R² 鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，式(a1)及(a2)表示之重複單元各以下式(a1-1)及(a2-1)表示； [化92]式中，R^A 、R¹ ~R⁵ 、Rf¹ ~Rf⁴ 及X¹ 同前所述；R⁶ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷基、碘以外之鹵素原子、羥基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~5之烷氧基羰基；m為1~4之整數；n為0~3之整數。
3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有有機溶劑。
4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該聚合物更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元； [化93]式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基；Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯基及內酯環中之至少1種之碳數1~12之連結基；Y² 為單鍵或酯基；R¹¹ 及R¹² 各自獨立地為酸不安定基；R¹³ 為鹵素原子、三氟甲基、氰基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基或烷氧基、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~7之醯基、醯氧基或烷氧基羰基；R¹⁴ 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之伸烷基，且其碳原子之一部分也可取代為醚基或酯基；p為1或2；q為0~4之整數。
5. 如申請專利範圍第4項之光阻材料，係更含有溶解抑制劑之化學增幅正型光阻材料。
6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該聚合物不含有酸不安定基。
7. 如申請專利範圍第6項之光阻材料，係更含有交聯劑之化學增幅負型光阻材料。
8. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，更含有界面活性劑。
9. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： 將如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻材料塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 以高能射線將該光阻膜進行曝光；及 使用顯影液將該經曝光之光阻膜進行顯影。
10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
11. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。