DE69517547T2

DE69517547T2 - Strahlungsempfindliche Mischung

Info

Publication number: DE69517547T2
Application number: DE69517547T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Kinoshita; Takanori Kudo; Seiya Masuda; Yuko Nozaki; Hiroshi Okazaki; Munirathna Padmanaban; Klaus Juergen Przybilla; Natsumi Suehiro
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2015-04-14
Also published as: EP0677788B1; US5663035A; KR950033674A; KR100387319B1; EP0677788A1; DE69517547D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Resist-Material, welches auf Aktivierungsstrahlen empfindlich ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein strahlungsempfindliches Gemisch zur Verwendung bei der Herstellung von Halbleiter-Elementen und Masken, die eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung besitzen und in der Lage sind in einer Methode angewendet zu werden, welche für die Bildung von sowohl positiven als auch negativen Formen geeignet ist, worin eine durch Bestrahlung mit KrF Excimerlaserstrahlen, im Besonderen Röntgen- oder Elektronenstrahlen, erzeugte Säure chemisch kontrolliert wird.
Strahlungsempfindliche Gemische sind an sich bekannt. Insbesondere wurde ein Gemisch vom positiven Typus handelsüblich als Resist-Material verwendet, welches o-Chinondiazid und ein Bindemittel, wie Poly(4-Hydroxystyrol) oder Novolak, das in einer wässrigalkalischen Lösung löslich ist, enthält. Solch ein System besitzt jedoch eine ungenügende Empfindlichkeit und ein ungenügendes Auflösungsvermögen für Bestrahlung, insbesondere für eine kurzwellige Bestrahlung. Nachdem Novolak eine hohe intrinsische Absorption in der UV-2 Region (220-300 nm) besitzt, ist es als Bindemittel in einem einschichtigen Resist- Material, das einem tiefen UV-Licht (220-300 nm) ausgesetzt werden soll, nicht geeignet. Im Gegensatz hierzu besitzt Poly(Hydroxystyrol) (PHS) vorteilhaftere Absorptionscharakteristika in der UV-Region, eine höhere Wärmestabilität und einen grösseren Widerstand gegen Trocken-Aetzung.
Ein strahlungsempfindliches Gemisch vom positiven Typus für UV-2, worin PHS als Bindemittel verwendet wird, das eine säureempfindliche Seitengruppe besitzt, ist beispielsweise aus dem US-Patent 4,491,628 bekannt. Ferner ist es ebenfalls bekannt, dass die Strahlungsempfindlichkeit des strahlungsempfindlichen Gemisches durch Zugabe einer Verbindung verbessert wird, die in der Lage ist durch Einwirkung einer Strahlung eine Säure freizusetzen, welche eine katalytische Wirkung auf die sekundäre Reaktion besitzt. Beispiele der Verbindung, welche durch Einwirkung einer Strahlung eine starke Säure bildet, umfassen Diazoniumsalze, Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze, Iodoniumsalze, Nitrobenzylester, phenolische Methansulfonate, Diazoverbindungen, Halogenverbindungen, Bis-sulfonylmethan-Verbindungen und Bis-sulfonyldiazomethan-Verbindungen.
In der Publikation "Important Process Parameters in Acetal Deep UV Photoresists" ("Progress in Technique and Treatment of Resist IX" herausgegeben von Anthony E. Novembre, Proc. SPIE 1672, 33-45 (1992)), beschreiben H. Röschert et al. ein strahlungsempfindliches Gemisch vom positiven Typus, welches ein PHS Copolymer, eine Verbindung, die in der Lage ist eine Säure zu bilden, und einen Löslichkeitsinhibitor vom Typus O-Acetal-Oligomolekül, enthält. Dieses lichtempfindliche Gemisch besitzt den Nachteil, dass es auf die Instabilität eines sauren, latenten Bildes äusserst empfindlich ist. Das Problem eines instabilen, sauren, latenten Bildes ist ein wesentliches Problem für ein neues Resist-Material, welches seine Funktion gemäss dem Prinzip der chemischen Verstärkung erfüllt. Dieses Problem wurde in einigen technische Literaturstellen, beispielsweise "Airborne Chemical Contaminants for Chemically-Amplified Resists" von S. A. MacDonald et al. ("Progress in Technique and Treatment of Resists VIII" herausgegeben von Hiroshi Ito, Proc. SPIE 1466, 2-12 (1991)) ausführlich besprochen. L. Schlegel zeigt in seinen Studien ein Diffusionsproblem in chemisch verstärkten Resist-Materialien (L. Schlegel et al., Jap. Journ. of Applied Physics Series 5, vorgetragen bei der International Conference on Micro Process in 1991, Seiten 175-180). Der Hauptbewegungsbereich einer Säure, welche als Katalysator wirkt, entspricht der Grösse eines Musters, das in einem Resist mit einem hohen Auflösungsvermögen für 240 nm aufgelöst werden soll. Im Jap. Journal of Applied Physics (Bd. 30, No. 10, Oktober 1991, Seiten 2619-2625) beschreibt J. Nakamura eine Methode, nach der die Diffusionslänge und die Diffusionskonstante einer Säure in einem chemisch verstärkten Resist festgestellt werden kann. Dieses grundsätzliche physikalische Phänomen beschränkt das Auflösungsvermögen in einem chemisch verstärkten System, welches besonders empfindlich auf die Veränderung in einem sauren, latenten Bild reagiert, welches auf seiner niedrigen Schwelle für die Aktivierungsenergie beruht. Der von H. Röschert et al. in "Progress in Technique and Treatment of Resists IX" herausgegeben von Anthony E. Novembre, Proc. SPIE 1672, 33-45 (1992) beschriebene Resist besitzt wegen des Diffusionsproblems die folgenden ungünstigen Eigenschaften, falls kein Zusatz darin verwendet wird:
1) Das Auflösungsvermögen beträgt nur 0,5 Mikrometer oder weniger;
2) Eine hohe Auflösung kann nur durch die ungünstige Abweichung von der geraden Linie erreicht werden;
3) Die Belichtungsbreite ist sehr eng; und
4) Die Stabilität während der Zeit zwischen der Belichtung und dem Nachbelichtungsbacken ist äusserst schlecht und es findet eine drastische Veränderung der Linienstärken in einem nichtbelichteten Resist-Bereich statt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Gemisches zur Verwendung bei der Herstellung von Halbleitern, welches eine hohe Empfindlichkeit für Licht im Bereich der Strahlung, wie kurzwelligem UV Licht, Röntgen- und Elektronenstrahlen, besitzt, durch eine wässrig-alkalische Lösung entwickelt werden und darin ein stabiles saures, latentes Bild aufweisen kann.
Die obige Aufgabe der Erfindung kann durch ein strahlungsempfindliches Gemisch gemäss den Patentansprüchen 1 bzw. 2 erreicht werden; weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 3 bis 8 offenbart.
In der vorliegenden Erfindung wird eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (III)
[I R&sub1;R&sub2;]&spplus;X&supmin; (I)
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;Alkyl, Aryl, Heteroaryl bedeuten oder für Aryl stehen, welches mono-, di- oder tri-substituiert ist durch Alkyl, Aryl, ein Halogen, Alkoxy, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfonyl oder Phenylsulfinyl;
Y für [CH&sub2;]n, worin n 0 oder 1 ist, O oder S steht;
R³ und R&sup4; für C&sub1;-C&sub4;Alkyl, Alkoxy oder ein Halogen stehen;
R&sup5; und R&sup6; für C&sub1;-C&sub4;Alkyl, Alkoxy oder ein Halogen stehen;
X für ein basisches Anion steht, wie es im Patentanspruch 1 definiert ist, wobei ein Wasserstoffatom von R¹ bis R&sup5; durch X ersetzt werden kann, um ein inneres Salz zu bilden; oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen vorzugsweise als Verbindung (d) verwendet.
Die Einarbeitungsmenge der Verbindung (d) beträgt von 0,01 bis 2,00 Moläquivalente, bezogen auf die Maximalmenge einer Säure, welche theoretisch aus der Verbindung (c) hergestellt werden kann.
Alle Iodonium-Verbindungen, welche die folgenden Anforderungen erfüllen, sind geeignet:
1) vollständige Löslichkeit in einem Resist;
2) eine genügend hohe thermische Beständigkeit; und
3) ein genügend basisches Gegenion aufweisen.
In den allgemeinen Formeln (I) bis (III) sind die besonders bevorzugten Bedeutungen der Substituenten die folgenden:
R¹ und R² bedeuten jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl, Biphenyl, Toluyl, Xylyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Propyloxyphenyl, Butyloxyphenyl, tert.-Butyloxyphenyl, Phenoxyphenyl, Phenylthiophenyl oder Phenylsulfonylphenyl;
Y steht für [CH&sub2;]n, worin n 0 oder 1 ist, O oder S;
R³ und R&sup4; stehen für C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Brom;
R&sup5; und R&sup6; stehen für C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Brom;
X bedeutet eine Hydroxid-Gruppe, RO&supmin; (R = C&sub1;-C&sub4; Alkyl) oder RCOO&supmin; (R = C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkyl, Aryl, Alkylaryl); und gegebenenfalls kann ein Wasserstoffatom von R¹ bis R&sup6; durch X&supmin; ersetzt werden, um ein inneres Salz zu bilden, und wenn X&supmin;RO&supmin; oder RCOO&supmin; bedeutet und mit R¹ bis R&sup6; kombiniert ist, kann R für eine direkte Bindung stehen, wie in Diphenyliodonium-2-carboxylat.
Oniumsalze, wie Iodoniumsalze und Sulfoniumsalze sind aus der technischen Literatur gut bekannt und technisch als photochemische Polymerisationskatalysatoren sehr wichtig. Ein Überblick über die Verwendung von Oniumsalzen in Resist-Materialien wird von Crivello in Org. Coatings and Appl. Polym. Sci., 48, Seiten 65-69 (1985) gegeben. Die Synthese und die photochemischen Eigenschaften von Qniumsalzen sind in "Cation Polymerization-Iodonium and Sulfonium Salts Photoreaction Initiators", J. V. Crivello, Progress in Polymer Science 62, veröffentlicht von Springer, Heidelberg, Berlin in 1984 zusammengefasst.
Ferner haben wir eine Methode entwickelt, mittels derer jedes Iodoniumhydroxid hergestellt werden kann, ohne mit metallischen Ionen verunreinigt zu werden. Diese Methode ist für die Anwendung des erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Gemisches auf die Halbleiter Technik von ausserordentlicher Wichtigkeit. In dieser Methode wird die Ionenaustausch- Chromatografie mit einem polaren oder nicht-polaren Eluiermittel verwendet. Als Ionenaustausch-Harz wird vorzugsweise ein Harz vom AmberlystR-Typus, welches eine quaternäre Ammoniumgruppe besitzt, verwendet. Im Prinzip kann das Ionenaustausch-Harz durch Verwendung jeder Tetraalkylammonium-Lösung, welche ein basisches Gegenion besitzt, in eine basische Form übergeführt werden. Im Besonderen ist Tetramethylammoniumhydroxid geeignet. Wasser, ein Alkohol, Tetrahydrofuran oder ein nicht-polares organisches Lösungsmittel sind als Eluiermittel geeignet. Methanol oder Ethanol werden besonders bevorzugt.
Im Prinzip wird bei der Herstellung eines Iodoniumhydroxids ein entsprechendes Halogenid verwendet. Jedoch können andere Anionen, wie Metallfluoride eines Komplexes, Tetrafluorborate und Hexafluorphosphate ebenfalls verwendet werden. Ein Iodoniumsalz wird in einer kleinen Menge eines Eluiermittels gelöst und die Lösung auf eine Austauschkolonne gegeben. Die Eluiergeschwindigkeit hängt von der Grösse und der Beladung der Kolonne ab. Jedoch ist diese wesentlich geringer als dies der Fall wäre, wenn ein starker Elektrolyt durch Ionaustausch-Chromatografie einem Ionenaustausch unterworfen würde. Dies deshalb, weil es mehr Zeit benötigt die Kolonne auf einen theoretischen Standard einzustellen, als wenn eine Verbindung in einem Eluiermittel stark dissoziiert ist.
Der Basenanteil eines Eluats, welcher durch Titration festgestellt wird, stimmt mit dem theoretischen Wert überein. Die Titrationskurve von Bis(t-butylphenyl)iodoniumhydroxid in Wasser/Methanol, welches 0,1 N HCl enthält, zeigt eindeutig Pufferungseigenschaften in dem Bereich von pH = 7. Deshalb ist Bis(t-butylphenyl)iodoniumhydroxid in einer Lösung kein starker Elektrolyt sondern, im Gegensatz zu unseren Erwartungen, ein amphoteres Molekül.
Die oben beschriebene Methode kann ein Austauschverhältnis von 93,7% erreichen. Die anderen Eigenschaften einer basischen Iodoniumsalz-Lösung können mittels UV- Spektrophotometrie studiert werden. Die Position und das Ausmass des Absorptionsmaximums werden im Vergleich zu dem verwendeten, nicht-basischen Iodoniumsalz nicht verändert. Dementsprechend ist die Wirkung dieses Anions auf die Absorptionseigenschaften einer Iodonium-Chromophorengruppe gering.
Nachher kann das Eluiermittel durch jedes andere geeignete Lösungsmittel ersetzt werden, indem man es unter vermindertem Druck verdampft.
Mittels dieser Methode kann eine Lösung eines Iodoniumhydroxids mit einer spezifischen Konzentration in einem Lösungsmittel, das für eine Resist-Formulierung geeignet ist, erhalten werden.
Es kann durch Titrieren des Basenanteils der Lösung innerhalb von verschiedenen Zeitabständen nachgewiesen werden, dass das Iodoniumhydroxid-Niveau in der Lösung konstant ist.
Wie oben erwähnt, ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Methode, die sich auf die basischen Iodoniumsalze bezieht, nicht auf die Herstellung von Hydroxiden beschränkt. Andere basische und nicht-basische Lösungen können abhängig von dem pKB-Wert deren Anions, ebenfalls mittels Ionenaustausch-Chromatografie, hergestellt werden. Jedoch kann jede andere basische oder nicht-basische Verbindung ohne weiteres aus Hydroxiden durch einfache Zugabe einer konjugierten Säure erhalten werden.
Es ist ausserordentlich leicht, mit Hilfe der obigen Methode unter Verwendung einer passend vorbereiteten Ionenaustausch-Kolonne oder mit Hilfe einer Rücktitration einer Hydroxid- Lösung mit einer entsprechenden konjugierten Säure, Iodoniumsalze mit jedem beliebigen Anion zu erhalten.
Die technischen Vorzüge der obigen Methode sind die folgenden:
1) Die Durchführung kann bei Abwesenheit von metallischen Ionen erfolgen;
2) Ein Iodoniumsalz, welches in einer isolierten Form instabil ist, kann hergestellt und in einem strahlungsempfindlichen Gemisch verwendet werden;
3) Ein Iodoniumsalz, welches nicht in reiner Form hergestellt werden kann, kann hergestellt und in einem strahlungsempfindlichen Gemisch verwendet werden.
Die Methode zur Herstellung einer basischen Iodoniumhydroxid-Lösung, welche gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist besonders geeignet für die einfache Herstellung einer Iodoniumacetat-Lösung durch Hydrolyse eines Esters. Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) ist ein bevorzugtes Lösungsmittel in der Resist-Technologie. Wenn das Eluiermittel einer basischen Iodoniumhydroxid-Lösung durch PGMEA ersetzt wird, erfolgt die Esterspaltung des Lösungsmittels, die in kurzer Zeit beendet ist.
Ein basisches Anion reagiert mit einem phenolischen Bindemittel mittels einer Säure-Basen Reaktion in einer Resist-Matrix, um ein Polyphenolat-Anion zu ergeben. Eine Säure, welche in ein nicht-belichtetes Gebiet diffundieren kann, wird durch dieses Anion neutralisiert.
Zu unserer Überraschung sind schwach basische Anionen, wie Acetate und normale Carbonsäure-Anionen ebenfalls geeignet. Sie besitzen eine Puffer-Wirkung auf Säuren, welche in nicht-belichtetes Gebiet diffundieren, und besitzen keine katalytische Wirkung auf die Hydrolyse eines Acetals.
Dadurch wird ein säurelatentes Bild stabilisiert; die Auflösungsfähigkeit in der Lithografie verbessert; die Stabilität auf die Verzögerungszeit verbessert; und der Arbeitsbereich (Belichtungsspielraum) erhöht.
Die Zugabe einer basischen Verbindung zu einem strahlungsempfindlichen Gemisch, welches durch chemische Verstärkung behandelt wird, ist ein Widerspruch in sich selbst weil nicht nur eine Säure, welche in ein nicht-belichtetes Gebiet diffundieren kann, sondern auch eine Säure, welche im belichteten Gebiet anwesend ist, durch die Base neutralisiert werden, eine Säure ist aber für die katalytische Reaktion notwendig, um eine Unterscheidung in der Löslichkeit zu erreichen.
Basische Iodoniumhydroxide besitzen technischen Vorteile im Vergleich zu nichtphotoaktiven basischen Zusätzen, weil sie als solche photoaktiv sind und im belichteten Gebiet neutralisiert werden. Aus diesem Grund wird es möglich, eine grosse Menge einer Base zu einem Resist hinzuzufügen, ohne die Strahlungsempfindlichkeit des Resist drastisch zu senken.
Ein Bindemittel, welches eine phenolische Hydroxylgruppe besitzt, ist als Bindemittel (a) geeignet. Poly(hydroxystyrol) besitzt eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Aetzung und ist sehr stark transparent für UV Licht im 248 nm Bereich, so dass es ganz besonders geeignet ist. Besonders bevorzugte Bindemittel sind Poly(4-hydroxystyrol) und ein Copolymer von Poly(4-hydroxystyrol) und alkylsubstituiertem 4-Hydroxystyrol. Im Besonderen sind copolymere Poly[4-hydroxystyrol-co-4-hydroxy-3- methylstyrol] und Poly[4-hydroxystyrol-co-4-hydroxy-3,5-dimethylstyrol] geeignet.
Das Monomerenverhältnis kann zwischen 10% und 90% schwanken. Um jedoch optimale Lösungseigenschaften zu erhalten, ist ein Monomerenverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 besonders bevorzugt. Für eine polymere Matrix ist deren Löslichkeit in einem wässrig-alkalischen Entwickler sehr wichtig. Das Molekulargewicht MW des Bindemittels beträgt von 3,000 bis 100,000, vorzugsweise von 8,000 bis 30,000. Es ist notwendig, dass der Dispersionsgrad des Bindemittels 2 oder weniger beträgt.
Die hydrophilen Eigenschaften einer Resist-Matrix werden durch Vermischen von Poly(4- hydroxystyrol) mit anderen phenolischen Bindemitteln kontrolliert. Zum Vermischen mit PHS sind alkylsubstituiertes Poly(hydroxystyrol), insbesondere Poly(4-hydroxy-3-methylstyrol) oder Novolak ebenfalls geeignet.
Eine Verbindung, welche mindestens eine C-O-C- oder C-N-C-Bindung besitzt, wird vorzugsweise als Verbindung (b¹) verwendet, die mindestens eine Bindung besitzt, welche mit einer Säure gespalten werden kann. Eine solche geeignete Verbindung wird durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt:
worin
R&sup7; eine C&sub1;-C&sub4;Alkylengruppe bedeutet,
R&sup8; für eine C&sub1;-C&sub4;Alkylgruppe steht,
R&sup9; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet,
X eine -CO-, -O-CO- oder eine -NH-CO-Gruppe bedeutet, und
n eine ganze Zahl grösser als 1 ist.
Poly-N,O-acetal, welches durch säure-katalysierten reaktiven Acetal-Austausch unter Verwendung eines Dimethylacetals eines entsprechenden Aldehyds und einer entsprechenden Alkohol-Komponente erhalten wird, ist chemisch wichtig. Der Kondensationsgrad und die Molekulargewichtsverteilung des Poly-N,O-acetals kann durch die Polykondensationsbedingungen kontrolliert werden.
Eine Verbindung mit mindestens einer C-O-C-Bindung, welche mit der Verbindung (a) mittels einer Säure vernetzt werden kann, wird vorzugsweise als Verbindung (b²) verwendet, welche mindestens eine Position besitzt, die mit der Verbindung (a) mittels einer Säure vernetzt werden kann. Geeignete Beispiele einer solchen Verbindung umfassen die folgenden Verbindungen:
- eine heterocyclische, aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (V):
worin
in welchen
R¹&sup0; und R¹² eine Alkylgruppe bedeuten
R¹¹ und R¹³ für eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom stehen und
Y gleich ist wie X oder ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub6;Alkylgruppe, eine C&sub5;- oder C&sub6;-Cycolalkylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte oder Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-enthaltende C&sub6;-C&sub1;&sub2;Aryl-, C&sub6;-C&sub1;&sub2;Aralkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;Acyl-Gruppe bedeutet;
ein Urethan-Formaldehyd-Harz der Formel (VI):
worin
R¹&sup4; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet;
und ein Vernetzungsmittel der allgemeinen Formel (VII):
(R&sub1;&sub5;O-R&sub1;&sub7;)n-A-(R&sub1;&sub7;-O-R&sub1;&sub6;)m (VII)
worin
A für -B-(Z)p- oder -B-Z-B- steht, wobei B für eine substituierte oder unsubstituierte, mononukleare aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindung oder eine heterocyclische, aromatische Verbindung steht, welche ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthält; und
Z eine direkte Bindung, C&sub1;-C&sub4;Alkylen, C&sub1;-C&sub9;Alkylendioxy oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenylen bedeutet, wobei Z durch ein Stickstoffatom, -NH-, -O-, -S-, -SO&sub2;, -CO-, -CO&sub2;-, -OCO&sub2;-, -CONH- oder -O-C&sub6;H&sub4;O- unterbrochen sein kann
R¹&sup5; und R¹&sup6; stehen für ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub6;Alkylgruppe, eine C&sub1;- C&sub9;aliphatische, ungesättigte Carbonylgruppe, eine C&sub5;-oder C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C&sub6;-C&sub1;&sub2;Aryl-, C&sub6;-C&sub1;&sub2;Aralkyl- oder Acyl- Gruppe;
R¹&sup7; ist eine C&sub1;-C&sub4;Alkylengruppe, deren Kette durch ein Stickstoffatom, -O-, -CO- oder -CONH- unterbrochen sein kann, oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3;
m ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorausgesetzt, dass n + m zumindest 2 ist; und
p ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Eine Verbindung mit einer R-O-CH&sub2;-R'-Bindung in ihrem Molekül ist als Vernetzungsmittel (bz) bevorzugt und eine Verbindung mit einer (R-O-CH&sub2;R')-N-Gruppe der allgemeinen Formel (V) ist ganz besonders bevorzugt.
Geeignete Beispiele der Verbindung (c), welche eine Säure bildet, umfassen Diazoniumsalze, Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Halogenverbindungen, und ortho- Chinondiazid-sulfonsäureester. Im allgemeinen werden die obigen Oniumsalze in Form von Salzen verwendet, welche in organischen Lösungsmitteln löslich sind; in den meisten Fällen werden sie als Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate, Hexafluorantimonate, Hexafluorarsenate oder Sulfonate, wie Trifluormethylsulfonate oder Hexafluorpropylsulfonate verwendet. Unter den Halogenverbindungen sind Triazine, Oxazole, Oxadiazole, Thiazole und 2-Pyrone, welche durch eine Trichlormethyl-Gruppe und/oder eine Tribrommethyl- Gruppe substituiert sind, bevorzugt. Neben diesen Verbindungen ist eine halogenierte, insbesondere chlorierte oder bromierte aromatische Verbindung ebenfalls als Säurebildner geeignet.
Diejenigen Verbindungen, welche eine Sulfonsäure bilden, und eine hohe thermische Stabilität und gute Absorptionscharakteristika besitzen, werden bevorzugt.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind phenolische Sulfonsäureester, Bis- sulfonylmethane und alpha, alpha-Bis-sulfonyl-diazomethane der allgemeinen Formel (VIII):
worin
R¹&sup8; und R¹&sup9; jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl-Gruppe stehen.
Dies deshalb, weil diese Verbindungen eine hohe säurebildende Leistungsfähigkeit besitzen und für Licht im DUV-Bereich hochtransparent sind.
Ferner werden für die Bestrahlung mit Röntgen- und Elektronenstrahlen Diaryliodoniumsalze mit einer hohen säurebildenden Leistungsfähigkeit bevorzugt. Das obige Iodoniumsulfonsäuresalz kann beispielsweise durch Zugabe einer Sulfonsäure zu einer basischen Lösung eines Iodoniumsalzes erhalten werden. Konkreter können Bis(tbutylphenyliodonium)sulfonate und ähnliche erwähnt werden. Beispiele der Sulfonsäuren, welche hier verwendet werden können, umfassen Alkylsulfonsäuren, teilweise oder gänzlich fluorierte Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Arylsulfonsäuren, welche durch ein Halogen oder eine Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano oder Alkylhalogenid-Gruppe substituiert sind. Die Beimischungsmenge der Verbindung (c) beträgt von 1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichtes der beigemischten festen Bestandteile. Es kann vorkommen, dass ein Gemisch von zwei und mehr photoaktiven Verbindungen in einem Resist vorteilhafte Eigenschaften aufweist.
Das erfindungsgemässe Gemisch mit den Bestandteilen (a) bis (d), wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Hierbei wird der feste Anteil im allgemeinen in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-% gehalten. Ein aliphatisches(r) Keton, Ether oder Ester oder jede Mischung hiervon ist als Lösungsmittel bevorzugt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Alkylenglykolmonoalkylether, wie 1-Methoxy-2-propanol und Alkylenglykolalkyletherester, wie 1-Methoxy-2-propanolacetat (PGMEA).
Andere Zusätze, wie ein adhäsionsförderndes Mittel, ein Vernetzungsmittel, ein Farbstoff und ein Weichmacher können dem Gemisch auch noch hinzugefügt werden.
Um einen Säurebildner vom langwelligen UV-Licht zum sichtbaren Licht empfindlich zu machen, kann eine kleine Menge eines Sensibilisators, falls gewünscht, hinzugefügt werden. Eine polycyclische aromatische Verbindung, wie Pyren oder Perylen, wird vorzugsweise als Sensibilisator verwendet. Ein Farbstoff, der als Sensibilisator wirkt, kann ebenfalls verwendet werden.
Die Photoresist-Lösung mit dem erfindungsgemässen, strahlungsempfindlichen Gemisch wird auf ein geeignetes Substrat, beispielsweise ein blankes Silikonplättchen, durch Zentrifugalbeschichtung aufgetragen, um eine Resistschicht mit einer Dicke von allgemein 0,1 bis 5 Mikrometer, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mikrometer zu bilden, die danach getrocknet wird (beispielsweise bei einer Temperatur von 70 bis 130ºC). Die Resist-Schicht wird bildweise dem Licht einer geeigneten Lichtquelle durch eine Photomaske ausgesetzt. Nach dieser bildweisen Belichtung wird die Resist-Schicht einer Backbehandlung (Backen nach der Belichtung) bei 40 bis 130ºC während 180 bis 30 Sekunden unterworfen. Der Photoresist wird mittels eines alkalischen Entwickler, der vorteilhafterweise kein metallisches Ion enthält, beispielsweise einer wässrigen Tetramethylammoniumhydroxyd-Lösung, entwickelt. Wenn eine wässrige Tetramethylammoniumhydroxyd-Lösung verwendet wird, beträgt deren Konzentration vorzugsweise von 1,0 bis 4,0 Gew.-%. Die Auflösung befindet sich im Bereich von weniger als 0,5 Mikrometer. Die tiefe UV-Bestrahlungsenergie, welche für das erfindungsgemässe, strahlungsempfindliche Gemisch benötigt wird, beträgt im allgemeinen von 5 bis 100 mJ/cm².
Die entwickelte Resist-Bildschicht kann, falls erwünscht, nachgehärtet werden. Diese Behandlung erfolgt ganz allgemein durch Erhitzen der Resist-Bildschicht auf einer heissen Platte auf eine Temperatur, welche tiefer ist als deren Fliesstemperatur, und anschliessendes Belichten der gesamten Oberfläche mit dem Licht einer Xenon- Quecksilberdampf-Lampe (im 200-250 nm Bereich). Durch die Nachhärtungsbehandlung wird die Resist-Bildschicht vernetzt und erhält so einen Fliesswiderstand, welcher im allgemeinen bei einer Temperatur von 200ºC oder weniger wirksam ist.
Die bevorzugte Verwendung des erfindungsgemässen, stahlungsempfindlichen Gemisches ist ein Resist-Material für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen oder verschiedenen elektronischen Teilen. In diesem Herstellungsverfahren kann ein Aufzeichnungsmaterial, welches unter Verwendung des Gemisches hergestellt wird, als Maske in der nachfolgenden Stufe verwendet werden. Danach wird beispielsweise das Substrat, auf dem das Resist- Material aufgetragen wurde, geätzt, Ionen in das Substrat eingebracht oder Metalle abgetrennt. Neben der obigen Verwendung ist das erfindungsgemässe, strahlungsempfindliche Gemisch für die Herstellung von lithographischen Druckplatten geeignet.
Für die Herstellung einer Propylenglykolmonomethylether acetat (PGMEA)-Lösung von Bis(t-butylphenyl)iodoniumhydroxyd wird die folgende Methode verwendet:
Eine Kolonne mit einer Länge von 55 cm und einem inneren Durchmesser von 5 cm wird mit 700 g AmberlystR-A-26, hergestellt von Röhm & Haas, in Form des Chlorids gefüllt. Zu diesem Zweck wird das Harz in Methanol dispergiert und die erhaltene Dispersion in die Kolonne geschüttet. Es werden 3 Liter Methanol zu 3 Litern einer 0,54 N Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd hinzugefügt. Das in die Kolonne eingefüllte Harz wird durch Verwendung dieser alkalischen Lösung in die Hydroxyd-Form übergeführt.
Die Kolonne wird mit 3 Litern Methanol, bis zum neutralen pH-Wert des Waschwassers, gewaschen. 1,8 mMol (1,0 g) Bis-(t-butylphenyl)iodoniumtriflat werden in einem kleinen Anteil Methanol gelöst und die Lösung auf die Kolonne gegeben. Die Eluiergeschwindigkeit beträgt 30 ml/h. Die Eluierung wird durch Messung der Potentialdifferenz oder UV Absorption überwacht. Der Basengehalt wird durch Titration unter Verwendung von 0,1 N HCl gemessen. Durch Messung des Basengehaltes wurde das Austauschverhältnis mit 93,7% ermittelt. Das Methanol wird auf einem Rundlauferhitzer unter vermindertem Druck verdampft. Nach und nach wird das übrige durch PGMEA ersetzt, bis schliesslich eine 0,1 mMol/g PGMEA-Lösung von Bis(t-butylphenyl)iodoniumhydroxyd (BPIH) erhalten wird. Sogar wenn das Methanol durch Propylenglykolmonomethylether ersetzt wird, verändert sich die BPIH-Konzentration der Lösung nicht. Eine Lösung von Diphenyliodoniumhydroxyd und diejenige von 4-Methoxydiphenyliodoniumhydroxyd wurden nach derselben Methode hergestellt.

BEISPIELE

Die nachfolgenden Ausgangsmaterialien wurden in den folgenden Beispielen verwendet.

Polymer A:

Poly[4-hydroxystyrol-co-4-hydroxy-3-methylstyrol] (2 : 1 Copolymer)
Mw = 14 000 g/Mol, MN = 7000 g/Mol
Optische Dichte (248 nm) = 0,18/um-1

Poly-N,O-acetal B:

R&sup7; = Ethylen
R&sup8; = n-Propyl
R&sup9; = Aryl
X = O-CO-
Mw = 2500, Mw/MN > 2,5

Photoaktive Verbindung C:

Bis (4-chlorphenylsulfonyl) diazomethan

Photoaktive Verbindung D:

Bis (4-t-butylphenyl) iodonium triflat

Photoaktive Verbindung E:

Triphenylsulfonium triflat

Photoaktive Verbindung F:

Tribrommethylphenyl sulfon

Lösungsmittel:

1-Methoxy-propylenglykol-2-acetat (PGMEA)
Die Bestandteile des zu untersuchenden strahlungsempfindlichen Gemisches sind in Gewichtsteilen angegeben.

BEISPIELE 1-6

Es wurde ein strahlungsempfindliches Gemisch mit der nachfolgenden Formulierung hergestellt. Im Beispiel 6 wurden ferner noch 0,02 Teile der photoaktiven Verbindung D zu der Formulierung hinzugefügt:
Polymer A 1,40 Gewichtsteile
Poly-N,O-acetal B 0,70 Gewichtsteile
Photoaktive Verbindung C 0,04 Gewichtsteile
PGMEA 8,00 Gewichtsteile
Die Lösung wurde durch ein 0,2 Mikrometer Filter filtriert und anschliessend mittels Zentrifugalbeschichtung auf ein Silikonplättchen aufgetragen, welches mit Hexamethyldisilazan als adhesionsförderndes Mittel vorbehandelt wurde, wobei eine einheitliche Schicht mit einer Dicke von 1 Mikrometer gebildet wurde. Das Plättchen wurde auf einer heissen Platte bei 120ºC während 60 Sekunden getrocknet (sanftes Bakken) und danach einer bildweisen Belichtung ausgesetzt. Diese Belichtung wurde unter Verwendung eines 248 nm KrF Excimer Lasers mit einem Nikon Excimer Stepper mit einer numerischen Öeffnung von 0,5 und Test Masken mit verschiedenen Mustergrössen durchgeführt. Die Verzögerungszeit zwischen der Belichtung und dem nach der Belichtung durchgeführten Backen (Backen nach der Belichtung, PEB) und die Verzögerungszeit zwischen dem Backen und der Entwicklung sind wichtige Verfahrensparameter. In diesem Versuch wurden die Verzögerungszeiten kürzer als 2 Minuten gehalten, sofern nichts Anderes angegeben wird. Das Backen nach der Belichtung wurde normalerweise bei 60ºC während 60 Sekunden durchgeführt. Das belichtete Plättchen wurde durch Eintauchen in eine 2,38 Gew.-%ige (0,265 N) Tetramethylammoniumhydroxyd-Lösung entwickelt. Das Resultat der Lithographie wurde anhand der Auflösung der erhaltenen 1 : 1 Linien und Abstände (Auflösung, welche die Linearität beibehält) beurteilt.
Im Zeitverzögerungstest wurde die Verzögerungszeit zwischen der Belichtung und der PEB verändert und die Entwicklung erfolgte gerade nach der PEB. Die erhaltenen Resultate wurden anhand des Verlustes (Verschlankung) der Linienstärke beurteilt, was die relative Linienstärke des erhaltenen Musters ist im Vergleich zu demjenigen Muster, das man mit derselben Dosis erhält, ohne eine Verzögerungszeit zu gewähren. Diese Beispiele werden in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst. Es wird angemerkt, dass in der Tabelle "PAC" für eine photoaktive Verbindung steht. TABELLE 1

BEISPIEL 7

Es wurde ein strahlungsempfindliches Gemisch mit der folgenden Formulierung hergestellt:
Polyhydroxystyrol, dessen phenolische OH-Gruppe zu 40% durch eine tert.-Butyloxycarbonylgruppe substituiert war 2,00 Gewichtsteile
Photoaktive Verbindung E 0,05 Gewichtsteile
PGMEA 8,00 Gewichtsteile
BPIH als 0,1 mMol/g Lösung in PGMEA (50 Mol% bezogen auf die Menge der Verbindung E im Resist) 50%
Die Lösung wurde durch ein 0,2 Mikrometer Filter filtriert und anschliessend mittels Zentrifugalbeschichtung auf ein Silikonplättchen aufgetragen, welches mit Hexamethyldisilazan als adhesionsförderndes Mittel vorbehandelt wurde, wobei eine einheitliche Schicht mit einer Dicke von 1 Mikrometer gebildet wurde. Das Plättchen wurde auf einer heissen Platte bei 120ºC während 60 Sekunden getrocknet (sanftes Bakken) und danach einer bildweisen Belichtung ausgesetzt. Diese Belichtung wurde unter Verwendung eines 248 nm KrF Excimer Lasers mit einem Nikon Excimer Stepper mit einer numerischen Oeffnung von 0,55 und Test Masken mit verschiedenen Mustergrössen durchgeführt. Die Verzögerungszeit zwischen der Belichtung und dem nach der Belichtung durchgeführten Backen (Backen nach der Belichtung, PEB) und die Verzögerungszeit zwischen dem Backen und der Entwicklung sind wichtige Verfahrensparameter. In diesem Versuch wurden die Verzögerungszeiten kürzer als 2 Minuten gehalten, sofern nichts Anderes angegeben wird. Das Backen nach der Belichtung wurde normalerweise bei 90ºC während 60 Sekunden durchgeführt. Das belichtete Plättchen wurde durch Eintauchen in eine Tetramethylammoniumhydroxyd-Lösung (0,15 N) entwickelt. Die Auflösung des Resist Materials wurde in derselben Weise, wie in den obigen Beispielen, beurteilt. Im Resultat wurden dieselbe Verbesserungen, die in den obigen Beispielen erzielt wurden, erreicht.

BEISPIEL 8

Es wurde ein strahlungsempfindliches Gemisch mit der folgenden Formulierung hergestellt:
Polyhydroxystyrol, dessen phenolische OH-Gruppe zu 40% durch eine Silanolgruppe substituiert war 2,00 Gewichtsteile
Photoaktive Verbindung E 0,05 Gewichtsteile
PGMEA 8,00 Gewichtsteile
BPIH als 0,1 mMol/g Lösung in PGMEA (50 Mol% bezogen auf die Menge der Verbindung E im Resist) 50%
Die Lösung wurde durch ein 0,2 Mikrometer Filter filtriert und anschliessend mittels Zentrifugalbeschichtung auf ein Silikonplättchen aufgetragen, welches mit Hexamethyldisilazan als adhesionsförderndes Mittel vorbehandelt wurde, wobei eine einheitliche Schicht mit einer Dicke von 1 Mikrometer gebildet wurde. Das Plättchen wurde auf einer heissen Platte bei 120ºC während 60 Sekunden getrocknet (sanftes Bakken) und danach einer bildweisen Belichtung ausgesetzt. Diese Belichtung wurde unter Verwendung eines 248 nm KrF Excimer Lasers mit einem Nikon Excimer Stepper mit einer numerischen Oeffnung von 0,50 und Test Masken mit verschiedenen Mustergrössen durchgeführt. Die Verzögerungszeit zwischen der Belichtung und dem nach der Belichtung durchgeführten Backen (Backen nach der Belichtung, PEB) und die Verzögerungszeit zwischen dem Backen und der Entwicklung sind wichtige Verfahrensparameter. In diesem Versuch wurden die Verzögerungszeiten kürzer als 2 Minuten gehalten, sofern nichts Anderes angegeben wird. Das Backen nach der Belichtung wurde normalerweise bei 70ºC während 60 Sekunden durchgeführt. Das belichtete Plättchen wurde durch Eintauchen in eine Tetramethylammoniumhydroxyd-Lösung (0,15 N) entwickelt. Die Auflösung des Resist Materials wurde in derselben Weise, wie in den obigen Beispielen, beurteilt. Im Resultat wurden dieselbe Verbesserungen, die in den obigen Beispielen erzielt wurden, erreicht.

BEISPIEL 9

Es wurde ein strahlungsempfindliches Gemisch mit der folgenden Formulierung hergestellt:
Polyhydroxystyrol, dessen phenolische OH-Gruppe zu 40% durch eine Tetrahydropyranylgruppe substituiert war 2,00 Gewichtsteile
Photoaktive Verbindung E 0,05 Gewichtsteile
PGMEA 8,00 Gewichtsteile
BPIH als 0,1 mMol/g Lösung in PGMEA (50 Mol% bezogen auf die Menge der Verbindung E im Resist) 50%
Die Lösung wurde durch ein 0,2 Mikrometer Filter filtriert und anschliessend mittels Zentrifugalbeschichtung auf ein Silikonplättchen aufgetragen, welches mit Hexamethyldisilazan als adhesionsförderndes Mittel vorbehandelt wurde, wobei eine einheitliche Schicht mit einer Dicke von 1 Mikrometer gebildet wurde. Das Plättchen wurde auf einer heissen Platte bei 120ºC während 60 Sekunden getrocknet (sanftes Bakken) und danach einer bildweisen Belichtung ausgesetzt. Diese Belichtung wurde unter Verwendung eines 248 nm KrF Excimer Lasers mit einem Nikon Excimer Stepper mit einer numerischen Oeffnung von 0,50 und Test Masken mit verschiedenen Mustergrössen durchgeführt. Die Verzögerungszeit zwischen der Belichtung und dem nach der Belichtung durchgeführten Backen (Backen nach der Belichtung, PEB) und die Verzögerungszeit zwischen dem Backen und der Entwicklung sind wichtige Verfahrensparameter. In diesem Versuch wurden die Verzögerungszeiten kürzer als 2 Minuten gehalten, sofern nichts Anderes angegeben wird. Das Backen nach der Belichtung wurde normalerweise bei 70ºC während 60 Sekunden durchgeführt. Das belichtete Plättchen wurde durch Eintauchen in eine Tetramethylammoniumhydroxyd-Lösung (0,15 N) entwickelt. Die Auflösung des Resist Materials wurde in derselben Weise, wie in den obigen Beispielen, beurteilt. Im Resultat wurden dieselbe Verbesserungen, die in den obigen Beispielen erzielt wurden, erreicht.

BEISPIEL 10

Es wurde ein strahlungsempfindliches Gemisch mit der folgenden Formulierung hergestellt:
Polyhydroxystyrol, dessen phenolische OH-Gruppe zu 40% durch eine tert-Butylestergruppe substituiert war 2,00 Gewichtsteile
Photoaktive Verbindung E 0.05 Gewichtsteile
PGMEA 8,00 Gewichtsteile
BPIH als 0,1 mMol/g Lösung in PGMEA (50 Mol% bezogen auf die Menge der Verbindung E im Resist) 50%
Die Lösung wurde durch ein 0,2 Mikrometer Filter filtriert und anschliessend mittels Zentrifugalbeschichtung auf ein Silikonplättchen aufgetragen, welches mit Hexamethyldisilazan als adhesionsförderndes Mittel vorbehandelt wurde, wobei eine einheitliche Schicht mit einer Dicke von 1 Mikrometer gebildet wurde. Das Plättchen wurde auf einer heissen Platte bei 120ºC während 60 Sekunden getrocknet (sanftes Bakken) und danach einer bildweisen Belichtung ausgesetzt. Diese Belichtung wurde unter Verwendung eines 248 nm KrF Excimer Lasers mit einem Nikon Excimer Stepper mit einer numerischen Oeffnung von 0,50 und Test Masken mit verschiedenen Mustergrössen durchgeführt. Die Verzögerungszeit zwischen der Belichtung und dem nach der Belichtung durchgeführten Backen (Backen nach der Belichtung, PEB) und die Verzögerungszeit zwischen dem Backen und der Entwicklung sind wichtige Verfahrensparameter. In diesem Versuch wurden die Verzögerungszeiten kürzer als 2 Minuten gehalten, sofern nichts Anderes angegeben wird. Das Backen nach der Belichtung wurde normalerweise bei 90ºC während 60 Sekunden durchgeführt. Das belichtete Plättchen wurde durch Eintauchen in eine Tetramethylammoniumhydroxyd-Lösung (0,15 N) entwickelt. Die Auflösung des Resist Materials wurde in derselben Weise, wie in den obigen Beispielen, beurteilt. Im Resultat wurden dieselbe Verbesserungen, die in den obigen Beispielen erzielt wurden, erreicht.

BEISPIEL 11

Es wurde ein negatives, strahlungsempfindliches Gemisch mit der folgenden Formulierung hergestellt:
Poly (3-methoxymethyl-4-hydroxystyrol) 1,60 Gewichtsteile
Hexamethoxymethylmelamin 0,40 Gewichtsteile
Photoaktive Verbindung D 0,02 Gewichtsteile
PGMEA 8,00 Gewichtsteile
BPIH als 0,1 mMol/g Lösung in PGMEA (50 Mol% bezogen auf die Menge der Verbindung D im Resist) 50%
Die Lösung wurde durch ein 0,2 Mikrometer Filter filtriert und anschliessend mittels Zentrifugalbeschichtung auf ein Silikonplättchen aufgetragen, welches mit Hexamethyldisilazan als adhesionsförderndes Mittel vorbehandelt wurde, wobei eine einheitliche Schicht mit einer Dicke von 1 Mikrometer gebildet wurde. Das Plättchen wurde auf einer heissen Platte bei 110ºC während 60 Sekunden getrocknet (sanftes Bakken) und danach einer bildweisen Belichtung ausgesetzt. Diese Belichtung wurde unter Verwendung eines 248 nm KrF Excimer Lasers mit einem Nikon Excimer Stepper mit einer numerischen Oeffnung von 0,50 und Test Masken mit verschiedenen Mustergrössen durchgeführt. Die Verzögerungszeit zwischen der Belichtung und dem nach der Belichtung durchgeführten Backen (Backen nach der Belichtung, PEB) und die Verzögerungszeit zwischen dem Backen und der Entwicklung sind wichtige Verfahrensparameter. In diesem Versuch wurden die Verzögerungszeiten kürzer als 2 Minuten gehalten, sofern nichts Anderes angegeben wird. Das Backen · nach der Belichtung wurde normalerweise bei 105ºC während 120 Sekunden durchgeführt. Das belichtete Plättchen wurde durch Eintauchen in eine Tetramethylammoniumhydroxyd-Lösung (0,26 N) entwickelt. Die Auflösung des Resist Materials wurde in derselben Weise, wie in den obigen Beispielen, beurteilt. Als ein Resultat wurde gefunden, dass die Auflösung der 1 : 1 Linie und Abstand bei konstanter Linearität 0,30 um betrug.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Der Vorgang des Beispiels 11 wurde wiederholt, ausser dass BPIH nicht hinzugefügt wurde, wobei ein negatives Resist-Gemisch erhalten wurde. Als ein Resultat der Beurteilung der Auflösung des Resist-Materials, die gleich wie im Beispiel 11 durchgeführt wurde, wurde gefunden, dass die Auflösung der 1 : 1 Linie und Abstand bei konstanter Linearität 0,40 um betrug.

BEISPIEL 12

Der Vorgang des Beispiels 11 wurde wiederholt, ausser dass die photoaktive Verbindung E anstelle der photoaktiven Verbindung D verwendet wurde, wobei ein negatives Resist- Gemisch erhalten wurde. Als ein Resultat der Beurteilung der Auflösung des Resist- Materials, in der gleichen Weise, wie im Beispiel 11 durchgeführt wurde, wurde gefunden, dass die Auflösung der 1 : 1 Linie und Abstand bei konstanter Linearität 0,3 um betrug.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Der Vorgang des Beispiels 12 wurde wiederholt, ausser dass BPIH nicht hinzugefügt wurde, wobei ein negatives Resist-Gemisch erhalten wurde. Als ein Resultat der Beurteilung der Auflösung des Resist-Materials, wie im Beispiel 12 durchgeführten wurde, wurde gefunden, dass die Auflösung der 1 : 1 Linie und Abstand bei konstanter Linearität 0,40 um betrug.

Claims

1. Ein strahlungsempfindliches Gemisch vom positiven Typus, welches als wesentliche Komponenten enthält:

(a) ein in Wasser unlösliches, jedoch in einer wässrig-alkalischen Lösung lösliches Bindemittel,

(b¹) eine Verbindung mit mindestens einer Bindung, die durch eine Säure gespalten werden kann,

(c) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung eine Säure erzeugt, und

(d) eine der Verbindungen der folgenden Formeln (I) bis (III):

[I R&sub1;R&sub2;]&spplus;X&supmin; (I)

worin

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8;Alkyl, Aryl, Heteroaryl bedeuten oder für Aryl stehen, welches mono-, di- oder tri-substituiert ist durch Alkyl, Aryl, ein Halogen, Alkoxy, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfonyl oder Phenylsulfinyl;

Y für [CH&sub2;]n, worin n 0 oder 1 ist, O oder S steht

R³ und R&sup4; für C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Alkoxy oder ein Halogen stehen;

R&sup5; und R&sup6; für C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Alkoxy oder ein Halogen stehen;

X&supmin; eine Hydroxid-Gruppe, RO&supmin; (R = C&sub1;-C&sub4;Alkyl) oder RCOO&supmin; (R = C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkyl Aryl, Alkylaryl) bedeutet; und gegebenenfalls ein Wasserstoffatom von R¹ bis R&sup6; durch X&supmin; ersetzt werden kann, um ein inneres Salz zu bilden, und wenn X&supmin; RO&supmin; oder RCOO&supmin; bedeutet und mit R¹ bis R&sup6; kombiniert ist, kann R für eine direkte Bindung stehen.

2. Ein strahlungsempfindliches Gemisch vom negativen Typus, welches als wesentliche Komponenten enthält:

(b²) eine Verbindung mit mindestens einer Bindung, die mit der Verbindung a) durch eine Säure verbunden ist

(c) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung eine Säure erzeugt,

und eine der Verbindungen (d) des Patentanspruches 1.

3. Das strahlungsempfindliche Gemisch gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, worin die Verbindung (c) ein Iodonium-Sulfonsäuresalz ist, welches durch Zugabe einer Sulfonsäure zu einer Lösung einer Verbindung (d) erhalten wurde.

4. Das strahlungsempfindliche Gemisch gemäss Patentanspruch 3, worin die Sulfonsäure eine Alkylsulfonsäure, eine teilweise oder gänzlich fluorierte Alkylsulfonsäure, eine Arylsulfonsäure oder eine Arylsulfonsäure ist, welche durch ein Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano oder eine Halogenalkyl-Gruppe substituiert ist.

5. Das strahlungsempfindliche Gemisch gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Verbindung d) von 0,01 bis 2,00 Moläquivalente beträgt, bezogen auf die Maximalmenge einer theoretisch durch die Verbindung (c) herstellbaren Säure.

6. Das strahlungsempfindliche Gemisch gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, worin die Diffusion einer durch Bestrahlung hergestellten Säure und der Fortschritt der durch die Diffusion der Säure hervorgerufenen Dunkelreaktion durch Neutralisierung der Säure mit der Verbindung (d) kontrolliert wird.

7. Das strahlungsempfindliche Gemisch gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch die folgenden Bedingungen erfüllt:

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander bedeuten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl, Biphenyl, Toluyl, Xylyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Propyloxyphenyl, Butyloxyphenyl, tert.- Butyloxyphenyl, Phenoxyphenyl, Phenylthiophenyl oder Phenylsulfonylphenyl;

Y steht für [CH&sub2;]n, worin n 0 oder 1 ist, O oder S;

R³ und R&sup4; stehen für C&sub1;-C&sub4;Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Brom;

R&sup5; und R&sup6; stehen für C&sub1;-C&sub4;Alkyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Brom.

8. Ein strahlungsempfindliches Registriermaterial bestehend aus einem Substrat und einer darauf angebrachten strahlungsempfindlichen Schicht, wobei die strahlungsempfindliche Schicht ein strahlungsempfindliches Gemisch gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2 enthält.