DE112015003339B4

DE112015003339B4 - Negativresistzusammensetzungen und Verfahren zum Erzeugen eines Resistbildes

Info

Publication number: DE112015003339B4
Application number: DE112015003339.4T
Authority: DE
Inventors: Ratnam Sooriyakumaran; Linda Karin Sundberg; Inez Sanchez Martha; Dominica Bozano Luisa; Daniel Paul Sanders; Satoshi Watanabe; Keiichi Masunaga; Daisuke Domon; Yoshio Kawai
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; International Business Machines Corp
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; International Business Machines Corp
Priority date: 2014-09-08
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2022-08-04
Anticipated expiration: 2035-07-25
Also published as: JP2017533452A; US20160070169A1; GB201700792D0; KR20170010854A; CN106662810A; US11500285B2; GB2543681B; DE112015003339T5; KR101853224B1; GB2543681A; US20200278607A1; CN106662810B; US10345700B2; WO2016038476A1; TW201616224A

Abstract

Mit wässriger Base entwickelbare Negativresistzusammensetzung, frei von Vernetzungsmitteln und aufweisend:ein multifunktionelles Polymer, bestehend aus ersten Wiederholungseinheiten, welche Löslichkeit in wässrigem basischem Entwickler verleihen, zweiten Wiederholungseinheiten, welche eine Polaritätswechseleinheit enthalten, und dritten Wiederholungseinheiten, welche eine kovalent gebundene Photosäuregenerator-Gruppe enthalten,wobei die ersten Wiederholungseinheiten etwa 50 Mol-% bis etwa 80 Mol-% des multifunktionellen Polymers ausmachen, die zweiten Wiederholungseinheiten etwa 10 Mol-% bis etwa 40 Mol-% des multifunktionellen Polymers ausmachen und die dritten Wiederholungseinheiten etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% des multifunktionellen Polymers ausmachen, undferner aufweisend freien Photosäuregenerator, wobei der freie Photosäuregenerator etwa 1 Gew.-% bis etwa 12,5 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Resistzusammensetzungen und insbesondere Negativresistzusammensetzungen, welche mit einer wässrigen Base entwickelt werden können. Die Erfindung betrifft außerdem Polymere und Polymerzusammensetzungen, die in solchen Resistzusammensetzungen von Nutzen sind. Die Erfindung findet Anwendung auf den Gebieten der Lithographie und der Herstellung von Halbleitereinheiten.
HINTERGRUND
Die Halbleiter-Herstellungstechnik der Mikrolithographie definiert die Hochauflösungsschaltungen in einer Halbleitereinheit, indem ein Photoresist auf einem Substrat einer Strahlung ausgesetzt wird. Eine Photoresistzusammensetzung (hierin auch als „Photoresist“ oder einfach als „Resist“ bezeichnet) weist typischerweise eine Polymermatrix, eine strahlungsempfindliche Komponente, ein Gießlösungsmittel und andere leistungssteigernde Additive auf. In der Praxis wird der Resist durch Spin-Coating auf einen Silicium-Wafer aufgeschleudert, um eine Beschichtung zu bilden, die typischerweise 30 nm bis 500 nm dick ist. Die Dünnschicht wird dann erwärmt, um Restlösungsmittel zu entfernen; dieser Schritt wird im Allgemeinen als Brennen nach dem Auftragen (Post-Apply Bake) oder PAB bezeichnet. Anschließend wird die Dünnschicht strukturiert einer Strahlung ausgesetzt und gegebenenfalls erwärmt (in einem Schritt, der als Brennen nach dem Bestrahlen (Post-Exposure Bake) oder PEB bezeichnet wird), um eine chemische Umwandlung hervorzurufen, welche bewirkt, dass sich die Löslichkeit der bestrahlten Bereiche der Dünnschicht von der Löslichkeit der unbestrahlten Bereiche unterscheidet. Bei der zur Bestrahlung verwendeten Strahlung hat es sich typischerweise um Ultraviolettlicht mit Wellenlängen im Bereich vom Nah-Ultraviolett (UV) bis zum Tief-UV (DUV) und Extrem-UV (EUV) gehandelt, was somit Wellenlängen von beispielsweise 436, 365, 257, 248, 193 oder 13,5 Nanometer (nm) umfasste. Aktuell werden wegen der höheren Auflösung kürzere Wellenlängen bevorzugt. Ein Strahl von Elektronen oder Ionen, auch als „Elektronenstrahl-Strahlung“ bzw. „Ionenstrahl-Strahlung“ bezeichnet, ist ebenfalls verwendet worden. Nach dem Bestrahlen wird die Resist-Dünnschicht mit einem Lösungsmittel entwickelt, um das Resistbild auf dem Wafer zu erzeugen. Der Resist wird in Abhängigkeit von dem Ton des fertigen Bildes, das erzeugt wird, als Positivresist (Positive-Tone Resist, PTR) oder Negativresist (Negativ-Tone Resist, NTR) bezeichnet. Bei der Positivabbildung wird der bestrahlte Bereich der Resist-Dünnschicht stärker löslich in dem Entwickler gemacht als der unbestrahlte Bereich, während es bei der Negativabbildung die unbestrahlten Bereiche sind, die stärker löslich in dem Entwickler sind als die bestrahlten Bereiche.
Für Resiste, die mit UV-, DUV-, EUV- und Elektronenstrahl-Strahlung verwendet werden, muss im Allgemeinen eine chemische Verstärkung angewendet werden, um die Resistempfindlichkeit zu erhöhen, so dass ein Agens (z.B. ein saures Agens, bezeichnet als „Photosäure“), welches durch die Wechselwirkung der Strahlung mit einem Photosäuregenerator (PhotoAcid Generator, PAG) erzeugt wird, als ein Katalysator wirkt, um mehrere Reaktionen in der Polymerstruktur zu bewirken, welche das Resistpolymer stärker oder schwächer löslich in dem Entwickler macht, abhängig vom Typ des Resists.
Obwohl für die Resistverarbeitung meistens typischerweise PTRs verwendet worden sind, hat es ein steigendes Interesse an der Entwicklung von NTRs gegeben, um die Abbildungsleistung und/oder das Verfahrensfenster des Resists auf einer bestimmten Maskierungsebene zu verbessern. Es besteht immer noch ein Mangel an chemisch verstärkten Negativresistzusammensetzungen, insbesondere für Elekronenstrahl- und EUV-Anwendungen. Die meisten aktuellen Negativresiste basieren auf säurekatalysierter Vernetzung polarer funktioneller Gruppen. Solche Negativresiste haben aufgrund von Nachteilen, die dem Vernetzungsmechanismus eigen sind, keine gleichwertige Leistung zu der von chemisch verstärkten Positivresiste erreicht. Vernetzte Polymere neigen dazu in dem Entwickler zu quellen, was zu nicht perfekten Bildern führt, welche zu Mikrobrücken zwischen Elementen führen. Dies wird zu einem entscheidenden Problem insbesondere für Elektronenstrahl- und EUV-Anwendungen, wo eine hohe Auflösung und eine niedrige Linienrandrauheit (Line Edge Roughness, LER) erforderlich sind.
Man folgte einem alternativen Ansatz zur Herstellung eines Negativresists auf der Basis eines Polaritätswechselmechanismus, wobei eine photochemisch erzeugte Säure die Beseitigung einer polaren Funktionalität katalysiert, um die Auflösungsgeschwindigkeit des Resists in einem wässrigen basischen Entwickler zu verringern. Dieser Ansatz ist in der US-Patentveröffentlichung US 2013 / 0 209 922 A1 an Masunaga u.a. beschrieben, in welcher ein hochauflösender Negativresist auf der Basis von Zusammensetzungen beschrieben wird, welche eine durch Säure entfernbare Hydroxygruppe beinhalten. Die vorstehend erwähnten Resiste lieferten eine hohe Auflösung und eine geringe LER, aber als sie auf Fehlstellen getestet wurden, zeigten sich beträchtliche Anzahlen an „fleckenförmigen“ Defekten einer Größe im Bereich von etwa 1 mm bis etwa 5 mm in den unbestrahlten Zonen des Wafers oder Maskierungssubstrats. Der Begriff „fleckenförmiger“ Defekt bezieht sich auf einen Streifen, eine Kette oder eine konzentrierte Zone kleinerer Defekte oder auf eine Zusammenballung kleinerer Defekte. Es wurden verschiedene Verfahrensmodifikationen ausprobiert, um das Problem zu lösen, aber durch keine wurde die Anzahl oder Größe der Defekte in ausreichendem Maß verringert. Es wurden auch Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht, Polymere mit höherem Molekulargewicht und andere Polaritätswechseleinheiten ausprobiert, aber ohne Erfolg.
Es sind PAG-gebundene Polymere in Positivresistzusammensetzungen beschrieben worden, um die lithographische Leistungsfähigkeit zu verbessern; vgl. z.B. PN US 7 812 105 B2 an Nagai u.a. Eine Negativresistzusammensetzung auf der Basis einer Vernetzungschemie unter Verwendung eines PAG-gebundenen Polymers ist ebenfalls beschrieben worden, in der US-Patentveröffentlichung US 2012 / 0 219 888 A1 .
Die Druckschrift US 2010 / 0 099 042 A1 betrifft ein polymerisierbares anionenhaltiges Sulfoniumsalz, das als Photosäuregenerator oder als Monomer für ein Sulfonsäurepolymer verwendbar ist, ein Polymer, das von dem Sulfoniumsalzmonomer abgeleitet ist und in der Lage ist, als Reaktion auf energiereiche Strahlung oder Wärme eine Sulfonsäure zu erzeugen, eine Resistzusammensetzung, die das Polymer umfasst, und ein Strukturierungsverfahren unter Verwendung der Resistzusammensetzung.
Die Druckschrift US 2013 / 0 209 922 A1 betrifft eine chemisch verstärkte Negativresist-Zusammensetzung, die ein Polymer mit einer Polaritätsänderungsfunktion umfasst, die sich am besten für die Mikroherstellung von Halbleitersubstraten und Fotomasken-Substraten eignet, sowie ein Musterbildungsverfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzung.
Die Druckschrift JP 2008 - 249 951 A betrifft ein Negativresistmaterial, das einen signifikant hohen Kontrast der Alkaliauflösungsrate vor und nach der Belichtung, eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe Auflösung und eine geringe Linienkantenrauhigkeit aufweist, eine ausgezeichnete Ätzbeständigkeit zeigt und als Material zur Bildung eines feinen Musters zur Herstellung eines VLSI oder zur Herstellung eines Fotomaskenmusters geeignet ist, und Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Musters unter Verwendung des obigen Resistmaterials.
KURZDARSTELLUNG
Die Erfindung betrifft ein eine wässrige basische entwickelbare Negativresistzusammensetzung und ein Verfahren zum Erzeugen eines Resistbildes auf einem Substrat, deren Merkmalen in den entsprechenden unabhängigen Ansprüchen angegeben sind. Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
In einem Beispiel wird eine wässrige basische entwickelbare Negativresistzusammensetzung bereitgestellt, die im Wesentlichen frei von Vernetzungsmitteln ist und aufweist: ein multifunktionelles Polymer, bestehend aus ersten Wiederholungseinheiten, welche Löslichkeit in einem wässrigen basischen Entwickler verleihen, zweiten Wiederholungseinheiten, welche eine Polaritätswechseleinheit enthalten, und dritte Wiederholungseinheiten, welche eine kovalent gebundene Photosäure-Erzeugungsgruppe enthalten.
In einem anderen Beispiel wird solch eine Negativresistzusammensetzung bereitgestellt, welche zusätzlich zu dem multifunktionellen Polymer freien PAG enthält, d.h. PAG, der nicht kovalent an das multifunktionelle Polymer oder irgend ein anderes Polymer in der Zusammensetzung gebunden ist.
In einem weiteren Beispiel wird solch eine Negativresistzusammensetzung bereitgestellt, welche zusätzlich zu dem multifunktionellen Polymer ein Polymer enthält, welches keine kovalent gebundene Photosäure-Erzeugungsgruppe enthält.
In einem zusätzlichen Beispiel wird ein multifunktionelles Polymer bereitgestellt, aufweisend:

(a) erste Wiederholungseinheiten, aufweisend eine in wässriger Base lösliche Funktionalität, ausgewählt aus Phenolen, Fluoralkoholen und Sulfonamiden, welche dem Polymer Löslichkeit in wässriger Base verleiht;
(b) zweite Wiederholungseinheiten, enthaltend eine Polaritätswechselfunktionalität, welche sich in Gegenwart von Säure von einer polaren Gruppe in eine unpolare Gruppe umwandelt;
(c) dritte Wiederholungseinheiten, welche kovalent an eine Photosäure-Erzeugungsgruppe gebunden sind, welche nach einer Bestrahlung eine polymergebundene Säure erzeugt.

In noch einem weiteren Beispiel wird ein multifunktionelles Polymer bereitgestellt, aufweisend:

(a) erste Wiederholungseinheiten, welche dem Polymer Löslichkeit in wässriger Base verleihen, aufweisend eine phenolische Einheit der Struktur der Formel (I)

¹

₁

₃

₁

₃

²

₁

₃

₁

₃

²

n, p und q unabhängig aus Null und 1 ausgewählt sind;
R³ für C₁-₁₅-Alkyl steht und R⁴ entweder für H oder für C₁-₁₅-Alkyl steht oder R³ und
R⁴ zusammen eine cyclische Gruppe bilden;
R⁵ aus H, Fluor, C₁-₃-Alkyl und fluoriertem C₁-₃-Alkyl ausgewählt ist;
X und Y unabhängig aus C₁-₁₀-Alkylen und heteroatom-enthaltendem C₁-₁₀-Alkylen ausgewählt sind und
Ar für eine Aryleneinheit steht; und

Das Polymer kann weitere Typen von Wiederholungseinheiten enthalten oder nicht.
Die Negativresistzusammensetzung der Erfindung ist beispielsweise von Nutzen in Verfahren zu Erzeugung eines Negativresistbildes auf einem Substrat durch: (a) Beschichten eines Substrats mit einer Dünnschicht einer Negativresistzusammensetzung der Erfindung und vorzugsweise Brennen (durch Brennen nach dem Auftragen oder „PAB“) der Dünnschicht, um Restlösungsmittel zu entfernen; (b) selektives Bestrahlen der Dünnschicht mit einer vorgegebenen Struktur einer Strahlung und gegebenenfalls Wärmebehandeln (durch Brennen nach dem Bestrahlen oder„PEB"), um ein latentes strukturiertes Bild in der Dünnschicht zu bilden; und (c) Entwickeln des latenten Bildes mit einem wässrigen basischen Entwickler. Diese Negativresistzusammensetzungen sind chemisch verstärkt und finden Anwendung in Verbindung mit einem weiten Bereich von Bestrahlungswellenlängen, umfassend DUV- und EUV-Strahlung sowie Elektronenstrahl- und lonenstrahl-Strahlung. Durch die Zusammensetzung werden die Vorteile erreicht, die in der US-Patentveröffentlichung US 2013 / 0 209 922 A1 an Masunaga u.a. ausgeführt sind, ohne die damit verbundenen Defekte entstehen zu lassen.
Figurenliste

1 zeigt die lithographische Leistungsfähigkeit der Resistzusammensetzung 22 in der Tabelle 2 unter Elektronenstrahl- und EUV-Strahlungsbedingungen.
2 veranschaulicht die Resist-Leistungsfähigkeit und das Defektprofil von drei Resistzusammensetzungen der Erfindung (Tabelle 2, Einträge 7, 9 und 22) im Vergleich mit Vergleichszusammensetzungen, welche kein PAG-gebundenes Polymer enthalten (Tabelle 3).

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
I. DEFINITIONEN UND NOMENKLATUR
Sofern nicht anders angegeben, ist die vorliegende Erfindung nicht auf spezielle Zusammensetzungen, Komponenten oder Verfahrensschritte beschränkt. Es sei auch angemerkt, dass die Singularformen „ein“, „eine“ und „der“, „die“, „das“ auch Pluralformen umfassen sollen, sofern es nicht durch den Kontext eindeutig anders vorgegeben ist. Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich der Beschreibung spezieller Ausführungsformen und soll nicht beschränkend sein.
In der vorliegenden Beschreibung und in den folgenden Patentansprüchen wird auf eine Anzahl von Begriffen Bezug genommen, welche so definiert sein sollen, dass sie die folgenden Bedeutungen haben:

Wie hierin verwendet, soll der Begriff „der Formel“ oder „der Struktur“ nicht beschränkend sein und wird auf dieselbe Weise verwendet, wie gewöhnlich der Begriff „aufweisend“ verwendet wird.

Der Begriff „Hydrocarbyl“ bezieht sich auf univalente Hydrocarbyl-Reste, welche 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, umfassend lineare, verzweigte, cyclische, gesättigte und ungesättigte Spezies, z.B. Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen und dergleichen. „Substituiertes Hydrocarbyl“ bezieht sich auf Hydrocarbyl, substituiert mit einer oder mehreren Substituentengruppen, und der Begriff „heteroatom-enthaltendes Hydrocarbyl“ bezieht sich auf Hydrocarbyl, in welchem mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Sofern nicht anders angegeben, ist der Begriff „Hydrocarbyl“ so auszulegen, dass er substituierte und/oder heteroatom-enthaltende HydrocarbylEinheiten umfasst.
Der Begriff „Alkyl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylgruppe, welche typischerweise, jedoch nicht notwendigerweise, 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Decyl und ähnliche. Im Allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, enthalten Alkylgruppen hierin 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Der Begriff „niederes Alkyl“ bedeutet eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und der Begriff „Cycloalkyl“ bedeutet eine cyclische Alkylgruppe, welche typischerweise 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist. Der Begriff „substituiertes Alkyl“ bezieht sich auf Alkyl, welches mit einer oder mehreren Substituentengruppen substituiert ist, und die Begriffe „heteroatom-enthaltendes Alkyl“ und „Heteroalkyl“ beziehen sich auf Alkyl, in welchem mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, z.B. O, S oder N, im Allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, O. Sofern nicht anders angegeben, umfassen die Begriffe „Alkyl“ und „niederes Alkyl“ lineares, verzweigtes, unsubstituiertes, substituiertes und/oder heteroatom-enthaltendes Alkyl bzw. niederes Alkyl. Sofern nicht anders angegeben, umfasst der Begriff „Alkyl“ substituiertes Alkyl und/oder heteroatom-enthaltendes Alkyl.
Der Begriff „Alkylen“ bezieht sich auf einen bivalenten gesättigten aliphatischen Rest, welcher typischerweise, jedoch nicht notwendigerweise, 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. Sofern nicht anders angegeben, umfasst der Begriff „Alkylen“ substituiertes Alkylen und/oder heteroatom-enthaltendes Alkylen. Der Begriff „Aryl“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf einen aromatischen Substituenten, welcher einen bis drei aromatische Ringe enthält, die entweder annelliert oder verbunden und entweder unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sind. Sofern nicht anders angegeben, umfasst der Begriff „Aryl“ substituiertes Aryl und/oder heteroatom-enthaltendes Aryl, Typischerweise enthalten Arylgruppen hierin etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und umfassen somit beispielsweise Phenyl, Naphthyl und ähnliche.
Der Begriff „Arylen“ bezieht sich auf eine bivalente aromatische Gruppe, welche einen bis drei aromatische Ringe enthält, die entweder annelliert oder verbunden und entweder unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sind. Sofern nicht anders angegeben, umfasst der Begriff „Arylen“ substituiertes Arylen und/oder heteroatom-enthaltendes Arylen.
Der Begriff „alicyclisch“ wird verwendet, um sich auf Cycloalkane und Cycloalkene zu beziehen, umfassend Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Substituenten und Cycloalkylen- und Cycloalkenylen-Bindeglieder. Oft bezieht sich der Begriff auf verbrückte bicyclische Verbindungen, Substituenten und Bindeglieder. Bevorzugte alicyclische Einheiten hierin enthalten 3 bis etwa 15 Kohlenstoffatome. Sofern nicht anders angegeben, umfasst der Begriff „aiicyclisch“ substituierte und/oder heteroatom-enthaltende Einheiten.
Der Begriff „heteroatom-enthaltend“ wie in einer „heteroatom-enthaltenden Alkylgruppe“ (auch als eine „Heteroalkylgruppe“ bezeichnet) oder einer „heteroatomenthaltenden Arylgruppe“ (auch als eine „Heteroarylgruppe“ bezeichnet) bezieht sich auf ein Molekül, ein Bindeglied oder einen Substituenten, in welchem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein anderes Atom als Kohlenstoff ersetzt sind, z.B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor oder Silicium, typischerweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. In ähnlicher Weise bezieht sich der Begriff „Heteroalkyl“ auf einen Alkylsubstituenten, der heteroatom-enthaltend ist, der Begriff „heterocyclisch“ bezieht sich auf einen cyclischen Substituenten, der heteroatom-enthaltend ist, die Begriffe „Heteroaryl“ bzw. „heteroaromatisch“ beziehen sich auf „Aryl“ bzw. „aromatische“ Substituenten, die heteroatom-enthaltend sind, und dergleichen.
Der Begriff „substituiert“ wie in „substituiertes Alkyl“, „substituiertes Aryl“ und dergleichen bedeutet in einigen der vorliegenden Definitionen, dass in der Alkyl-, Aryl- oder anderen Einheit mindestens ein Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom (oder ein anderes Atom) gebunden ist, durch einen Nicht-Wasserstoff-Substituenten ersetzt ist. Beispiele für solche Substituenten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, funktionelle Gruppen wie Halogenid, Hydroxy, Alkoxy, Acyl (umfassend Alkylcarbonyl (-CO-alkyl) und Arylcarbonyl (-CO-ary)), Acyloxy (-O-CO-), Alkoxycarbonyl (-(CO)-O-alkyl), Aryloxycarbonyl (-(CO)-O-aryl) und Silyl (z.B. Trialkylsilyl); Hydrocarbyleinheiten wie z.B. Alkyl, Aryl, Aralkyl (Arylsubstituiertes Alkyl) und Alkaryl (Alkyl-substituiertes Aryl) und substituierte Hydrocarbyleinheiten wie z.B. Halogenid-substituierte Hydrocarbylgruppen, insbesondere fluorierte Hydrocarbylgruppen. Die vorstehend angeführten funktionellen Gruppen können, wenn es eine bestimmte Gruppe zulässt, weiter mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Gruppen oder mit einer oder mehreren Hydrocarbyleinheiten wie jenen oben speziell aufgezählten substituiert sein und analog können die oben angeführten Hydrocarbyleinheiten weiter mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen oder weiteren Hydrocarbyleinheiten wie jenen oben speziell aufgezählten substituiert sein.
Der Begriff „fluoriert“ bezieht sich auf die Ersetzung eines Wasserstoffatoms in einem Molekül oder molekularen Segment durch ein Fluoratom. Der Begriff „Fluoralkyl“ bezieht sich auf eine Alkylgruppe, wobei mindestens ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt worden ist, und umfasst zum Beispiel Trifluormethyl, Difluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluormethyl, 3,3,3-Trifluormethyl usw. In ähnlicher Weise bezieht sich der Begriff „Fluorcarbinol“ auf eine Alkoholeinheit, in welcher mindestens einer der Wasserstoffe, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, durch ein Fluoratom ersetzt worden ist, und umfasst zum Beispiel -CF₂OH, -CH(CF₃)-OH, - C(CF₃)₂-OH, -CH₂CF₂OH usw. Der Begriff „perfluoriert“ wird ebenfalls in seinem herkömmlichen Sinn verwendet, um sich auf ein Molekül oder molekulares Segment zu beziehen, wobei alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Sofern nicht anders angegeben, umfassen „fluorierte“ Substituenten (wie z.B. Fluoralkyl und dergleichen) perfluorierte Substituenten.
„Optional“ oder „gegebenenfalls“ bedeutet, dass der anschließend beschriebene Umstand auftreten kann oder nicht, so dass die Beschreibung Fälle umfasst, wobei der Umstand auftritt, und Fälle, wobei er nicht auftritt. Zum Beispiel bedeutet der Begriff „gegebenenfalls substituiert“, dass an einem gegebenen Atom ein Nicht-Wasserstoff-Substituent vorhanden sein kann oder nicht, und somit umfasst die Beschreibung Strukturen, wobei ein Nicht-Wasserstoff-Substituent vorhanden ist, und Strukturen, wobei kein Nicht-Wasserstoff-Substituent vorhanden ist.
Die Begriffe „photochemisch erzeugte Säure“ oder „Photosäure“ werden hierin austauschbar verwendet, um sich auf die Säure zu beziehen, die nach dem Bestrahlen des Photosäuregenerators (PAG) in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erzeugt wird .
Der Begriff „Strahlung“ soll UV-Strahlung, OUV-Strahlung, EUV-Strahlung, Elektronenstrahl-, lonenstrahl-, Röntgen-, Excimer-Laser-, γ-Strahlen- und Synchrotron-Strahlung umfassen.
Der Begriff „Polymer“ wird verwendet, um sich auf eine chemische Verbindung zu beziehen, welche verbundene Monomere aufweist und welche linear, verzweigt oder vernetzt sein kann. Der Begriff umfasst überdies Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere und ähnliche. Alle Polymere, die als mehr als einen Wiederholungseinheits-Typ enthaltend identifiziert werden, d.h. ein Copolymer, Terpolymer, Tetrapolymer oder ähnliche, sollen in Bezug auf die Konfiguration nicht beschränkt sein. Das heißt beispielsweise, dass Copolymere hierin Blockcopolymere, alternierende Copolymere, statistische Copolymere sein können, Terpolymere Blockterpolymere, statistische Terpolymere sein können und dergleichen.
Für weitere Informationen hinsichtlich der Begriffe, die auf dem Gebiet der Lithographie und Lithographiezusammensetzungen verwendet werden, vgl. Introduction to Microlithography, Hrsg. Thompson u.a. (Washington, D.C.: American Chemical Society, 1994).
II. RESISTZUSAMMENSETZUNGEN
Die Negativresistzusammensetzungen der Erfindung enthalten ein multifunktionelles Polymer, welches aus mindestens drei Typen von Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist: (a) erste Wiederholungseinheiten, welche dem Polymer Löslichkeit in wässriger Base verleihen; (b) zweite Wiederholungseinheiten, welche eine Polaritätswechselfunktionalität aufweisen, die sich in Gegenwart von Säure von einer polaren Gruppe in eine unpolare Gruppe umwandelt; und (c) dritte Wiederholungseinheiten, welche eine Photosäure-Erzeugungsgruppe enthalten, welche nach einer Bestrahlung eine Säure erzeugt. Der Resist kann auch einen freien Photosäuregenerator enthalten, d.h. einen Photosäuregenerator, der nicht kovalent an das besagte Polymer gebunden ist. Im Allgemeinen weist das multifunktionelle Polymer etwa 50 Mol-% bis etwa 80 Mol-% der Wiederholungseinheit (a), etwa 10 Mol-% bis etwa 40 Mol-% der Wiederholungseinheit (b) und etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% der Wiederholungseinheit (c) auf. Die Zusammensetzung ist im Wesentlichen frei von Vernetzungsmitteln. Mit „im Wesentlichen frei von Vernetzungsmitteln“ ist gemeint, dass die Zusammensetzung weniger als etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-%, insbesondere weniger als etwa 0,1 Gew.-% und optimaler Weise weniger als etwa 0,01 Gew.-% Vernetzungsmittel enthält.
Das multifunktionelle Polymer weist im Allgemeinen eine Kohlenstoff-Hauptkette auf; die Kohlenstoffatome in der Hauptkette können unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Nicht-Wasserstoff-Einheiten substituiert sein, wie nachstehend in Bezug auf die Strukturen der Wiederholungseinheiten noch erörtert wird.
Die erste Wiederholungseinheit verleiht dem Polymer Löslichkeit in wässriger Base dadurch, dass es eine in wässriger Base lösliche Funktionalität enthält. Insbesondere macht die in wässriger Base lösliche Funktionalität das Polymer in dem wässrigen basischen Entwickler löslich, der verwendet wird, um das latente Bild in der Resist-Dünnschicht nach dem Bestrahlen zu entwickeln, z.B. eine Tetramethylammoniumhydroxid(TMAH)-, Tetrabutylammoniumhydroxid(TBAH)- oder Kaliumhydroxid-Lösung. Zur Veranschaulichung kann die in wässriger Base lösliche Funktionalität ein Phenol, Fluoralkohol oder Sulfonamid sein, substituiert oder unsubstituiert.
Im Allgemeinen weist die erste Wiederholungseinheit eine phenolische Einheit der Struktur der Formel (I) auf:
wobei R¹ aus H, Fluor, C₁-₃-Alkyl und fluoriertem C₁-₃-Alkyl ausgewählt ist, R² unabhängig aus Fluor, Hydroxy, C₁-₃-Alkyl und fluoriertem C₁-₃-Alkyl ausgewählt ist und m eine ganze Zahl im Bereich von Null bis einschließlich 4 ist. Beispiele umfassen somit, ohne beschränkend zu sein, Einheiten, in welchen R¹, R² und m für Folgendes stehen können:

R¹ steht für H, m ist Null (so dass die Einheit von 4-Hydroxystyrol abgeleitet ist);
R¹ steht für H, m ist 1 und R² steht für o-Methyl;
R¹ steht für H, m ist 1 und R² steht für m-Methyl;
R¹ steht für H, m ist 2 und die R² stehen für 3,5-Dimethyl;
R¹ steht für H, m ist 2 und die R² stehen für 3,5-Di(trifluormethyl);
R¹ steht für F, m ist Null;
R¹ steht für F, m ist 1 und R² steht für o-Methyl;
R¹ steht für F, m ist 1 und R² steht für m-Methyl;
R¹ steht für F, m ist 2 und die R² stehen für 3,5-Dimethyl;
R¹ steht für F, m ist 2 und die R² stehen für 3,5-Di(trifluormethyl);
R¹ steht für CH₃, m ist Null;
R¹ steht für CH₃, m ist 1 und R² steht für o-Methyl;
R¹ steht für CH₃, m ist 1 und R² steht für m-Methyl;
R¹ steht für CH₃, m ist 2 und die R² stehen für 3,5-Dimethyl;
R¹ steht für CH₃, m ist 2 und die R² stehen für 3,5-Di(trifluormethyl);
R¹ steht für CF₃, m ist Null;
R¹ steht für CF₃, m ist 1 und R² steht für o-Methyl;
R¹ steht für CF₃, m ist 1 und R² steht für m-Methyl;
R¹ steht für CF₃, m ist 2 und die R² stehen für 3,5-Dimethyl und
R¹ steht für CF₃, m ist 2 und die R² stehen für 3,5-Di(trifluormethyl).

Der Fachmann erkennt, dass geeignete weitere Einheiten erzeugt werden können, wenn man verschiedene Kombinationen von R¹, R² und m verwendet, wie oben definiert.
Die zweite Wiederholungseinheit enthält eine Polaritätswechselfunktionalität, welche sich in der Gegenwart von Säure, insbesondere Photosäure, erzeugt von der dritten Wiederholungseinheit, wie nachstehend noch erläutert wird, von einer polaren Gruppe in eine unpolare Gruppe umwandelt. Die zweite Wiederholungseinheit weist eine allgemeine Struktur auf, dargestellt durch die Formel (II):
In der Formel (II) gilt:

Die Werte von n, p und q sind unabhängig aus Null und 1 ausgewählt, was bedeutet, dass die Carbonyloxy-, X- und Y-Einheiten optional sind.
R³ steht für C₁-₁₅-Alkyl und R⁴ steht entweder für H oder für C₁-₁₅-Alkyl, typischerweise C_1-10-Alkyl, oder R³ und R⁴ bilden zusammen eine cyclische Gruppe. Beispielsweise kann R³ für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 2,4-Dimethylcyclohexyl, Cyclopentyl oder dergleichen stehen und R⁴ kann für H oder eine der vorstehend angeführten beispielhaften C₁-₁₅-Alkylgruppen stehen. Wenn R³ und R⁴ zusammen eine cyclische Gruppe bilden, ist die Gruppe im Allgemeinen eine alicyclische Gruppe mit fünf oder sechs Ringkohlenstoffatomen oder eine bicyclische oder multicyclische Gruppe, in welcher zwei oder mehr solche alicyclischen Gruppen annelliert oder verbunden sind.
R⁵ ist aus H, Fluor, C₁-₃-Alkyl und fluoriertem C₁-₃-Alkyl ausgewählt und kann deswegen beispielsweise für H, Fluor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Monofluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und eine teilweise oder vollständig fluorierte Ethyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppe stehen.
X und Y sind unabhängig aus C₁-₁₀ Alkylen und heteroatom-enthaltendem C_1-10-Alkylen ausgewählt, und falls heteroatom-enthaltendes C₁-C₁₀ Alkylen, handelt es sich bei dem Heteroatom um N (als N-H, N-C₁-₃-Alkyl), S oder O, vorzugsweise O.
Ar steht für Arylen, wie hierin bereits definiert. In einer Ausführungsform steht Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenring und p und q sind 1, so dass die Einheit die Struktur der Formel (II-A) aufweist:

³

⁴

⁵

⁶

₁

₃

₁

₃

In einer anderen Ausführungsform steht Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenring und n, p und q sind Null, so dass die Einheit die Struktur der Formel (II-B) aufweist:
In der obigen Struktur sind R³, R⁴, R⁵ und R⁶ wie oben in Bezug auf die Formeln (II) und (II-A) definiert. Man erkennt, dass die Struktur (II-B) einer Poly[4-(-2-hydroxy-2-propyl)styrol]-Monomereinheit entspricht, wenn R³ und R⁴ für Methyl stehen, R⁵ für H steht und t Null ist.
Die dritte Wiederholungseinheit enthält eine Photosäure-Erzeugungsgruppe, welche bei Bestrahlung eine Säure erzeugt. Es kann eine beliebige solche Einheit verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie das Polymer nicht mit dem Photolithographieverfahren oder der Resistzusammensetzung als ganze inkompatibel macht, beispielsweise durch Erzeugen von Problemen mit der Löslichkeit oder der Reaktivität. Eine allgemein bevorzugte Photosäure-Erzeugungsgruppe weist die Struktur der Formel (III-A) oder (III-B) auf:
In der Formel (III-A) gilt:

R¹² ist aus H, Fluor, Hydroxy, C₁-₃-Alkyl und fluoriertem C₁-₃-Alkyl ausgewählt und steht vorzugsweise für H, Fluor, Methyl oder Trifluormethyl.
R⁷ und R⁸ sind unabhängig aus H, Fluor und fluoriertem C₁-₃-Alkyl ausgewählt und stehen vorzugsweise für H, Fluor, Trifluormethyl oder Pentafluorethyl.
R⁹, R¹⁰ und R¹¹ sind unabhängig aus C_1-10-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₁₈-Aryl und C₇-C₂₄-Aralkyl ausgewählt, welche alle heteroatom-enthaltend und/oder substituiert sein können. Alternativ können zwei oder drei aus R⁹, R¹⁰ und R¹¹ zusammen einen Ring bilden, welcher als ein Heteroatom das Schwefelatom enthält, an das sie gebunden sind.
Z steht für eine bivalente C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe, welche gegebenenfalls mit F oder CF₃ substituiert ist und heteroatom-substituiert sein kann, z.B. eine Etherbindung enthalten kann.

In der Formel (III-B) gilt:

R¹³ ist wie R¹² definiert;
R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ sind wie R⁹, R¹⁰ und R¹¹ definiert und
W ist aus C₁-C₁₀-Alkylen und C₆-₁₈-Arylen ausgewählt, von denen jedes heteroatom-enthaltend und/oder substituiert sein kann, z.B. eine Etherbindung enthalten kann.

Das multifunktionelle Polymer kann einen oder mehrere zusätzliche Typen von Wiederholungseinheiten enthalten. Eine bevorzugte solche Einheit ist eine vierte Wiederholungseinheit, welche aus einem cyclischen Olefinmonomer abgeleitet ist, das einen aromatischen Ring trägt, d.h. sie wird durch Copolymerisation mit den anderen Monomeren in eine Wiederholungseinheit umgewandelt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Wiederholungseinheit aus Acenaphthylen abgeleitet und weist daher die Struktur der Formel (IV) auf:
wobei f und g unabhängig Null bis 3, typischerweise Null bis 2 sind und R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig aus Fluor, Hydroxy, C_1-C₃-Alkyl und fluoriertem C₁-₃-Alkyl ausgewählt sind.
Man erkennt, dass das multifunktionelle Polymer durch Auswählen von Wiederholungseinheiten, welche jeweils eine oder mehrere der oben beschriebenen Funktionen aufweisen, d.h. Löslichkeit in wässriger Base, Polaritätswechsel und Photosäureerzeugung, und anschließendes Bestimmen eines Formulierungsverhältnisses einzelner Wiederholungseinheiten ausgestaltet werden kann, um die Resist-Dünnschicht bereitzustellen, die schließlich mit der gewünschten Auflösung hergestellt wird. Diesbezüglich und wie oben angegeben weist das multifunktionelle Polymer vorzugsweise auf: etwa 50 Mol-% bis etwa 80 Mol-% der ersten Wiederholungseinheit, welche dem Polymer Löslichkeit in wässriger Base verleiht (z.B. eine Wiederholungseinheit, welche die Struktur der Formel (I) aufweist), etwa 10 Mol-% bis etwa 40 Mol-% einer zweiten Wiederholungseinheit, welche eine Polaritätswechselfunktionalität enthält und die Struktur der Formel (II) aufweist, und etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% einer dritten Wiederholungseinheit, welche eine Photosäure-Erzeugungseinheit enthält, wobei Beispiele solcher dritter Wiederholungseinheiten durch die Formeln (III-A) und (III-B) dargestellt werden. Wenn die vierte Wiederholungseinheit vorhanden ist, macht sie typischerweise etwa 1 Mol-% bis etwa 15 Mol-% des Polymers aus.
Eine beispielhafte Resistzusammensetzung der Erfindung enthält eine Mischung aus mindestens zwei Polymeren, wobei ein erstes Polymer Wiederholungseinheiten der Typen (I), (II), (III) und (IV) aufweist und ein zweites Polymer Wiederholungseinheiten der Typen (I), (II) und (IV) enthält. In einer Ausführungsform einer solchen Resistzusammensetzung umfasst die Zusammensetzung außerdem etwa 1 Gew.-% bis etwa 12,5 Gew.-% freien PAG.
Das multifunktionelle Polymer wird in der Negativresistzusammensetzung der Erfindung als das Basispolymer verwendet. Das Polymer ist in einem alkalischen Entwickler (z.B. 2,38 Gew.-% TMAH, wie er typischerweise verwendet wird) löslich, wirkt so, dass es Haftung an Substraten und Ätzbeständigkeit verleiht, und eliminiert oder minimiert Defekte, die bei Systemen des Standes der Technik zu sehen sind, wie hierin bereits beschrieben.
Das multifunktionelle Polymer kann standardmäßig durch Durchführen einer Copolymerisation entsprechender Monomere unter Kombination von Schutzgruppen-Einführungs- und -Entfernungsreaktionen, falls erforderlich, erhalten werden. Die bevorzugte Copolymerisationsreaktion ist eine radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren, es können jedoch auch andere Polymerisationsverfahren angewendet werden, wie es dem Fachmann bekannt ist.
Das Polymer weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) von 1.000 bis 50.000, insbesondere 1.000 bis 20.000, auf, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol-Standards. Ein Polymer mit einem Mw von weniger als 1.000 kann eine verringerte Auflösung aufweisen und eine Struktur mit abgerundeter Spitze und verringerter Linienrandrauheit (LER) bilden. Ein Polymer mit einem höheren Mw als der Bereich erhöht gewöhnlich die LER, was allerdings von der aufzulösenden Struktur abhängt. Obwohl nicht wesentlich, wird empfohlen, dass das Mw 20.000 oder weniger beträgt, insbesondere wenn eine Struktur mit einer Linienbreite von bis zu 100 nm gebildet wird.
Das Polymer weist vorzugsweise einen schmalen Polydispersitätsindex (PDI), bestimmt durch das Verhältnis Mw zu Mn, typischerweise im Bereich von 1,0 bis 3,0, insbesondere 1,0 bis 2,5 auf.
Als das „Basispolymer“ in der Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung verschiedener Polymere verwendet werden. Die Resistzusammensetzung kann ein einzelnes Polymer in der Form des gerade beschriebenen multifunktionellen Polymers enthalten oder sie kann das multifunktionelle Polymer in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Polymeren enthalten. In einer Ausführungsform weist die Resistzusammensetzung das multifunktionelle Polymer mit den ersten, zweiten, dritten und gegebenenfalls vierten Wiederholungseinheiten in Kombination mit einem weiteren Polymer auf, das aus den ersten, zweiten und vierten Wiederholungseinheiten besteht, d.h. mit einem weiteren Polymer, das keine PAG-gebundene Wiederholungseinheit enthält.
Zusätzlich zu dem multifunktionellen Polymer und etwaigen weiteren Polymeren enthält die Resistzusammensetzung etwa 1 Gew.-% bis etwa 12,5 Gew.-% freien PAG, d.h. PAG, der an keine Wiederholungseinheiten in irgendeinem Polymer kovalent gebunden ist. Es ist die Kombination des freien PAG mit den PAG-gebundenen Polymeren, welche eine weitgehende defektfrei in den unbestrahlten Zonen des Wafers oder Maskierungssubstrats ermöglicht und zu einer verbesserten Resistleistungsfähigkeit führt. Es kann ein beliebiger PAG verwendet werden, der dem Fachmann auf dem Gebiet der Photolithographie bekannt ist, vorausgesetzt, dass er mit den hierin beschriebenen Polymeren, Zusammensetzungen und Verfahren kompatibel ist. Wie es sich auf dem Fachgebiet versteht, sind geeignete PAGs Verbindungen, welche bei Bestrahlung eine starke Säure erzeugen und mit den anderen Komponenten der Resistzusammensetzung kompatibel sind. Beispiele für geeignete PAGs umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, α-(Trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid (MDT), Oniumsalze, aromatische Diazoniumsalze, Sulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze und Sulfonsäureester von N-Hydroxyamiden oder N-Hydroxyimiden, wie in der US-Patentschrift US 6 200 726 B1 an Chen u.a. beschrieben. Auch kann ein PAG verwendet werden, welcher eine schwächere Säure erzeugt, wie z.B. das Dodecansulfonat des N-Hydroxynaphthalimids (DDSN). Kombinationen von PAGs können ebenfalls verwendet werden. Im Allgemeinen weisen geeignete Säuregeneratoren eine hohe thermische Stabilität auf (sind vorzugsweise bei höheren Temperaturen als 140 °C stabil), so dass sie während der Vorbestrahlungsverarbeitung nicht zersetzt werden. Außer MDT und DDSN sind Sufonatsalze geeignete Sulfonatverbindungen, aber andere geeignete Sulfonat-PAGs umfassen sulfonierte Ester und Sulfonyloxyketone. Vgl. die US-Patentschrift US 5 344 742 A an Sinta u.a. und J. Photopolym. Sci. and Tech., 4:337 (1991), für Beispiele anderer geeigneter Sulfonat-PAGs, umfassend Benzointosylat, t-Butylphenyl-α-(p-toluolsulfonyloxyacetat) und t-Butyl-α-(p-toluolsulfonyloxy)acetat. Es hat sich gezeigt, dass Oniumsalze, welche schwach nukleophile Anionen enthalten, besonders geeignet sind. Beispiele für solche Anionen sind die Halogenkomplexanionen bivalenter bis heptavalenter Metalle oder Nichtmetalle, zum Beispiel Sb, B, P und As. Beispiele für geeignete Oniumsalze sind Aryldiazoniumsalze, Haloniumsalze, aromatische Sulfoniumsalze und Sulfoxoniumsalze oder Seleniumsalze (z.B. Triarylsulfonium- und Diaryliodoniumhexafluorantimonate, -hexafluorarsenate, -trifluormethansulfonate und andere). Ein bevorzugtes Diaryliodoniumsalz ist lodoniumperfluoroctansulfonat (US-Patentschrift US 6 165 673 A an Breyta u.a.). Beispiele für andere geeignete Oniumsalze finden sich in den US-Patentschriften US 4 442 197 A an Crivello u.a., US 4 603 101 A an Crivello und US 4 624 912 A an Zweifel u.a. Andere geeignete Säuregeneratoren umfassen die Familie der Nitrobenzylester und die s-Triazin-Derivate. Geeignete s-Triazin-Säuregeneratoren sind beispielsweise in der US-Patentschrift US 4 189 323 A an Buhr offenbart.
Noch weitere geeignete Säuregeneratoren umfassen N-Camphersulfonyloxynaphthalimid, N-Pentafluorphenylsulfonyloxynaphthalimid, ionische lodoniumsulfonate, z.B. Diaryliodonium-(alkyl oder aryl)-sulfonat und Bis(dit-butylphenyl)iodoniumcamphanylsulfonat, Perfluoralkansulfonate wie z.B. Perfluorpentansulfonat, Perfluoroctansulfonat, Perfluormethansulfonat; Aryl- (z.B. Phenyl- oder Benzyl-) triflate und Derivative und Analoge davon, z.B. Triphenylsulfoniumtriflat oder Bis-(t-butylphenyl)iodoniumtriflate; Pyrogallol-Derivate (z.B. Pyrogalloltrimesylat); Trifluormethansulfonatester von Hydroxyimiden, α,α-N-Bis(sulfonyl)diazomethane; Sulfonatester von nitrosubstituierten Benzylalkoholen; Naphthochinon-4-diazide und Alkyldisulfone. Andere geeignete Photosäuregeneratoren sind offenbart bei Reichmanis u.a. (1991), Chemistry of Materials 3:395, und in der US-Patentschrift US 5 679 495 A an Yamachika u.a. Weitere geeignete Photosäuregeneratoren, die in Verbindung mit den hierin bereitgestellten Zusammensetzungen und Verfahren geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt und/oder in der einschlägigen Literatur beschrieben.
Besonders bevorzugte PAGs zur Verwendung als der „freie“ PAG in der Resistzusammensetzung sind jene in der US-Patentveröffentlichung 2013/0209922 A1 beschriebenen, die durch Verweis hierin einbezogen werden, und speziell bevorzugt werden die PAGs, die den PAGs entsprechen, die in der PAG-gebundenen (dritten) Wiederholungseinheit verwendet werden, z.B. der dritten Wiederholungseinheit der Struktur der Formel (Ill-A) oder (III-B).
Zusätzlich zu dem multifunktionellen Polymer, etwaigem weiteren Polymer und freiem PAG kann die Resistzusammensetzung der Erfindung ferner basische Verbindungen (z.B. als Quencher, Säurediffusions-Steuerungszusätze, und/oder Stabilisatoren), Lösungsmittel, Tenside, Auflösungsbeschleuniger, Adhäsionsbeschleuniger und Antischaummittel umfassen, und zwar wie folgt:

Eine breite Vielfalt von Verbindungen mit variierender Basizität kann als Stabilisatoren und Säurediffusions-Steuerungszusätze verwendet werden. Diese Verbindungen umfassen stickstoffhaltige Verbindungen, z.B. aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine; cyclische Amine wie z.B. Piperidine, Pyrrolidine und Morpholine; aromatische Heterocyclen wie z.B. Pyridine, Pyrimidine und Purine; Imine wie z.B. Diazabicycloundecen; Guanidine; Imide; Amide und andere. Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden, umfassend Ammoniumsalze als solche, primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre Alkyl- und Arylammoniumsalze von Alkoxiden, umfassend Hydroxid, Phenolate, Carboxylate, Aryl- und Alkylsulfonate, Sulfonamide und andere. Andere kationische stickstoffhaltige Verbindungen, umfassend Pyridiniumsalze und Salze anderer heterocyclischer stickstoffhaltiger Verbindungen mit Anionen wie Alkoxiden, z.B. Hydroxid, Phenolate, Carboxylate, Aryl- und Alkylsulfonate, Sulfonamide und dergleichen, können ebenfalls eingesetzt werden.

Die Auswahl des Lösungsmittels wird durch viele Faktoren bestimmt, umfassend die Löslichkeit und Mischbarkeit der Resistkomponenten, das angewendete Beschichtungsverfahren und Sicherheits- und Umweltbestimmungen. Außerdem ist eine Inertheit gegenüber anderen Resistkomponenten wünschenswert. Es ist auch wünschenswert, dass das Lösungsmittel die passende Flüchtigkeit besitzt, um eine gleichmäßige Beschichtung von Dünnschichten zu ermöglichen, aber dennoch eine deutliche Verringerung oder vollständige Entfernung von Restlösungsmittel während des Brennverfahrens nach dem Auftragen zu ermöglichen. Die Erfindung ist nicht auf die Auswahl eines bestimmten Lösungsmittels beschränkt, wenngleich geeignete Lösungsmittel im Allgemeinen aus Ether-, Ester-, Hydroxy- und Keton-enthaltenden Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen ausgewählt werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen somit, ohne darauf beschränkt zu sein, Ketone wie Cyclohexanon, Cyclopentanon und Methyl-n-amyl-keton; Alkohole wie 2-Ethoxyethanol, 3-Methoxybutanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol und 1-Ethoxy-2-propanol; Ether wie Propylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propyleneglycoldimethylether und Diethylenglycoldimethylether; Ester wie Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA), Propylenglycolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Ethylpyruvat, Butylacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl 3-ethoxypropionat (EEP), tert.-Butylacetat, tert.-Butylpropionat und Propylenglycolmono-tert.-butyletheracetat und Lactone wie γ-Butyrolacton. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischungen verwendet werden. Von den vorstehend genannten Lösungsmitteln werden Ethyllactat, PGMEA, EEP und Mischungen dieser bevorzugt, da das PAG darin am besten löslich ist. Die obige Liste von Lösungsmitteln dient lediglich Veranschaulichungszwecken und sollte weder als allumfassend angesehen werden, noch sollte die Auswahl des Lösungsmittels als die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend angesehen werden. Der Fachmann erkennt, dass eine beliebige Anzahl an Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen verwendet werden kann.
In der Resistzusammensetzung der Erfindung wird das Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 1.000 bis 10.000 Gewichtsteilen, insbesondere 2.000 bis 9.700 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteilen des Gesamtpolymers verwendet. Wenn sie auf eine solche Konzentration eingestellt ist, ist die Resistzusammensetzung durch eine Schleuderbeschichtungstechnik auftragbar, um einheitlich eine Resist-Dünnschicht einer Dicke von 10 nm bis 300 nm und einer verbesserten Flachheit zu bilden.
Tenside können verwendet werden, um die Gleichmäßigkeit der Beschichtung zu verbessern, und sie umfassen eine breite Vielfalt von ionischen und nichtionischen, monomeren, oligomeren und polymeren Teilchen, die gewöhnlich zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften verwendet werden, und geeignete Tenside sind dem Fachmann bekannt. Es kann eine breite Vielfalt von Antischaummitteln eingesetzt werden, um Beschichtungsdefekte zu unterdrücken. Adhäsionsbeschleuniger können ebenfalls verwendet werden; wiederum kann eine breite Vielfalt an Verbindungen eingesetzt werden, um dieser Funktion zu dienen. Eine breite Vielfalt an monomeren, oligomeren und polymeren Materialien, z.B. Oligo- und Polyethylenglycolether, cycloaliphatische Ester und nicht-säurereaktive Steroid-abgeleitete Materialien, kann als Weichmacher verwendet werden, falls erwünscht. Jedoch sollen weder die Klassen von Verbindungen noch die oben erwähnten speziellen Verbindungen allumfassend und/oder beschränkend sein. Der Fachmann erkennt das breite Spektrum an kommerziell erhältlichen Produkten, die verwendet werden können, um die Typen von Funktionen auszuüben, die diese üblichen Additive ausüben.
Typischerweise macht die Summe aller üblichen Additive weniger als 20 Gew.-% der Feststoffe aus, die in der Resistformulierung enthalten sind, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%.
III. VERFAHREN
Die Strukturbildung unter Verwendung der Resistzusammensetzung der Erfindung kann durch wohlbekannte Lithographieverfahren erfolgen. Das Verfahren umfasst im Allgemeinen Beschichten, gegebenenfalls Brennen nach dem Auftragen, Bestrahlen (typischerweise mit EB- oder EUV-Strahlung), Brennen nach dem Bestrahlen und Entwickeln mit alkalischem Entwickler. Die Resistzusammensetzung wird zunächst auf ein gereinigtes Substrat zur Herstellung integrierter Schaltungen aufgetragen. Geeignete Substrate sind im Allgemeinen Silicium-Wafer mit einer Oberflächenschicht aus Silicium (Si), Silicium (SiO₂), Siliciummononitrid (SiN), Siliciumoxynitrid (SiON), Titannitrid (TiN), Wolframdisilicid (WSi₂), Borphosphorsilicat (BPSG), Spin-on-Glas (SOG) oder einer organischen Antireflexbeschichtung oder dergleichen. Die Beschichtung wird durch eine beliebige Technik auf das Substrat aufgetragen, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, z.B. Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten oder Rakelauftrag. Vorzugsweise wird die Dünnschicht, bevor sie bestrahlt worden ist, auf einer Heizplatte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 °C bis etwa 150 °C für etwa 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise etwa 80 °C bis etwa 140 °C für etwa 1 bis 10 Minuten, einem Brennschritt nach dem Auftragen unterzogen, um eine Resist-Dünnschicht einer Dicke im Bereich von etwa 15 nm bis etwa 2.000 nm, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 nm bis etwa 1.000 nm zu bilden.
Die Resist-Dünnschicht wird strukturiert energiereicher Strahlung ausgesetzt, z.B. DUV-, EUV-, Excimer-Laser-, Röntgen- oder Elektronenstrahl-Strahlung, d.h. sie wird durch eine Maske hindurch, welche eine gewünschte Struktur aufweist, der energiereichen Strahlung ausgesetzt. Die Strahlungsdosis liegt vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 1 mJ/cm² bis etwa 200 mJ/cm², insbesondere etwa 10 mJ/cm² bis etwa 100 mJ/cm^2. Alternativ wird eine Struktur direkt mit Elektronenstrahl-Strahlung auf die Resist-Dünnschicht geschrieben, wobei in diesem Fall die Strahlungsdosis im Allgemeinen im Bereich von etwa 1 µC/cm² bis etwa 400 µC/cm² liegt. Die bestrahlte Dünnschicht wird dann in einem Brennschritt nach dem Bestrahlen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 °C bis etwa 100 °C für etwa 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise etwa 80 °C bis etwa 140 °C für etwa 1 bis 10 Minuten gebrannt. Anschließend wird die Resist-Dünnschicht mit einem Entwickler in Form einer wässrigen basischen Entwicklerlösung, vorzugsweise ohne Metallionen, zum Beispiel einer wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 3 Gew.-%, für etwa 0,1 bis etwa 3 Minuten, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Minuten, unter Anwendung einer geeigneten Technik wie z.B. Tauch-, Puddle- und Sprühtechniken, entwickelt. Auf diese Weise wird auf dem Substrat eine gewünschte Resiststruktur gebildet.
Ein Vorteil ist, dass die Resist-Dünnschicht eine hohe Ätzbeständigkeit aufweist. Auch ist die Resistzusammensetzung effektiv, wenn erforderlich ist, dass die Struktur eine minimale Änderung der Linienbreite zeigt, auch wenn die Dauer zwischen Bestrahlung und PEB länger ist. Aufgrund dieser Vorteile ist die Resistzusammensetzung bei der Verarbeitung eines Photomaskensubstrats durch Elektronenstrahllithographie effektiv. Die Resistzusammensetzung ist effektiv auf ein verarbeitbares Substrat auftragbar, speziell ein Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einem Material, an welchem eine Resist-Dünnschicht schlechter haftet und welches leicht einer Strukturablösung oder einem Strukturzusammenbruch unterliegt, und insbesondere ein Substrat, auf welches durch Sputtern ein Oberflächenschichtmaterial abgeschieden worden ist, welches für einen Strukturzusammenbruch anfällig ist, typischerweise metallisches Chrom oder eine Chromverbindung, welche mindestens ein leichtes Element enthält, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff, Substrate dieser Art werden oft in Photomaskenrohlingen verwendet und die Erfindung ist für eine Strukturbildung auf diesen Substraten effektiv.
Die Struktur aus der Resiststruktur kann dann auf das Material des darunter liegenden Substrats übertragen werden. Typischerweise wird die Übertragung durch Reaktivionenätzen (RIE) oder irgendeine andere Ätztechnik erreicht. Somit können die hierin bereitgestellten Zusammensetzungen und die resultierenden Resiststrukturen verwendet werden, um strukturierte Materialschichtstrukturen wie z.B. Metalldrahtleitungen, Öffnungen für Kontakte oder Durchkontaktierungen, Isolationsabschnitte (z.B. Damaszener-Gräben oder flache Grabenisolierung), Gräben für Kondensatorstrukturen usw. zu erzeugen, wie sie in der Ausgestaltung integrierter Schaltungseinheiten verwendet werden könnten. Entsprechend umfassen die Verfahren zur Herstellung dieser Merkmale, nach Entwicklung mit einem geeigneten wässrigen basischen Entwickler wie oben, Ätzen der Schicht(en), die unter der Resistschicht liegt(liegen), in Zwischenräumen der Struktur, wodurch eine strukturierte Materialschicht oder ein strukturierter Substratabschnitt gebildet wird, und Entfernen jeglichen verbleibenden Resists von dem Substrat. In einigen Fällen kann eine Hartmaske unter der Resistschicht verwendet werden, um die Übertragung der Struktur auf eine weitere darunter liegende Materialschicht oder einen Abschnitt zu ermöglichen. Bei der Herstellung integrierter Schaltungen können nach der Resistentwicklung durch Beschichten des Substrats mit einem leitfähigen Material, z.B. einem metallischen Material, unter Anwendung bekannter Techniken wie Verdampfen, Sputtern, Plattieren, chemischer Abscheidung aus der Gasphase oder laserinduzierter Abscheidung in den bestrahlten Bereichen Schaltungsstrukturen gebildet werden. Dielektrische Materialien können während des Verfahrens zur Herstellung von Schaltungen ebenfalls durch ähnliche Mittel abgeschieden werden. Anorganische Ionen wie Bor, Phosphor oder Arsen können in dem Verfahren in das Substrat implantiert werden, um p-dotierte oder n-dotierte Schaltungstransistoren herzustellen. Beispiele für solche Verfahren sind in den US-Patentschriften US 4 855 017 A an Douglas; US 5 362 663 A an Bronner u.a.; US 5 429 710 A an Akiba u.a.; US 5 562 801 A an Nuity; US 5 618 751 A an Golden u.a.; US 5 744 376 A an Chan u.a.; US 5 801 094 A an Yew u.a. und 5 821 469 an Shanmugham offenbart. Andere Beispiele für Strukturübertragungsverfahren sind in den Kapiteln 12 und 13 von Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials, beschrieben (Plenum Press, 1988). Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung nicht auf eine spezielle Lithographietechnik oder Struktur einer Einheit beschränkt ist.
Wie oben angegeben, zeigt eine Resist-Dünnschicht der Erfindung eine hohe Ätzbeständigkeit. Ein anderer Vorteil ist, dass die Resistzusammensetzung wirksam eine Struktur mit einer schmalen Linienbreite bereitstellen kann, d.h. mit einer Linienbreite von höchstens etwa 60 nm bei einer Resist-Dünnschicht-Dicke von 100 nm oder weniger, auch wenn die Zeitdauer zwischen Bestrahlen und PEB länger ist. Aufgrund dieser Vorteile ist die Resistzusammensetzung bei der Verarbeitung eines Photomaskenrohlings durch Elektronenstrahllithographie effektiv. Außerdem kann die Resistzusammensetzung effektiv auf ein verarbeitbares Substrat aufgetragen werden, speziell ein Substrat mit einer Oberflächenschicht aus einem Material, an welchem eine Resist-Dünnschicht schlechter haftet und welches leicht zu einer Strukturablösung oder einem Strukturzusammenbruch führt. Beispiele für solche Substrate sind jene, auf welches durch Sputtern ein Oberflächenschichtmaterial abgeschieden worden ist, welches für einen Strukturzusammenbruch anfällig ist, typischerweise metallisches Chrom oder eine Chromverbindung, welche mindestens ein leichtes Element enthält, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff. Substrate dieser Art werden oft in Photomaskenrohlingen verwendet und die Erfindung ist für eine Strukturbildung auf diesen Substraten effektiv. Schließlich eliminiert oder minimiert die Resistzusammensetzung der Erfindung Defekte, die sich bei früheren Systemen gezeigt haben, wie z.B. jene in der US-Patentveröffentlichung 2013/0209922 A1 an Masunaga u.a. beschriebenen, welche oben beschrieben und durch obigen Verweis hierin einbezogen ist. Das heißt, die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verringert deutlich die Anzahl und/oder Größe der Defekte, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird.
IV. BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sollen dem Fachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung geben, wie die hierin offenbarten und beanspruchten Zusammensetzungen herzustellen und zu verwenden sind. Es wurde versucht, die Genauigkeit in Bezug auf Zahlen (z.B. Mengen, Temperatur usw.) sicherzustellen, jedoch sollte aufgrund der Möglichkeit von Fehlern und Abweichungen ein Spielraum gewährt werden. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile, Temperaturen sind in °C angegeben und der Druck ist atmosphärisch oder nahezu atmosphärisch. Eine Ausnahme in dieser Hinsicht ist es, dass das Zusammensetzungsverhältnis jedes Polymers auf molarer Basis angegeben ist, d.h. in Molprozent.
Alle Ausgangsmaterialien wurden kommerziell erhalten oder durch bekannte Verfahren synthetisiert, Wo es passte, wurden in den Beispielen die folgenden Techniken und Geräte genutzt: ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wurden bei Raumtemperatur auf einem Avance-400-Spektrometer erhalten. Die quantitative ¹³C-NMR wurde bei Raumtemperatur in Aceton-d₆ in einem Inverse-Gated-¹H-decoupled-Modus unter Verwendung von Cr(acac)₃ als ein Relaxationsmittel auf einem Avance-400-Spektrometer durchgeführt. Die Thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde mit einer Heizgeschwindigkeit von 5 °C/min in N₂ auf einem Thermogravimetrischen Analysator TA Instrument Hi Res TGA 2950 durchgeführt. Die Differentialabtastkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) wurde mit einer Heizgeschwindigkeit von 10 °C/min auf einem modulierten Differentialabtastkalorimeter TA Instruments DSC 2920 durchgeführt. Die Molekulargewichte wurden in Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethylformamid (DMF) auf einem Waters-Chromatographen Modell 150 relativ zu Polystyrol-Standards gemessen. Die mittleren Molekulargewichte, umfassend Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) und Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn), wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol-Standards bestimmt und aus diesen wird der Polydispersitätsindex (Mw/Mn) berechnet.
Anfangs wurde zu Vergleichszwecken mit multifunktionellen Polymeren der Erfindung ein Terpolymer synthetisiert, welches keine PAG-gebundenen Wiederholungseinheiten enthielt, wobei das Verfahren angewendet wurde, das im Polymersynthese-Beispiel 1 der US-Patentveröffentlichung 2013/0209922 A1 an Masunaga u.a. beschrieben ist, welche bereits zitiert und durch Verweis hierin einbezogen ist. Das so hergestellte Polymer, hierin als Polymer 1 bezeichnet, wies ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von etwa 3.500, einen PDI von 1,58 auf und enthielt Wiederholungseinheiten des Typs (1) (welcher Löslichkeit in wässriger Base verleiht), des Typs (2) (welcher für einen Polaritätswechsel sorgt) und des Typs (4) (gebildet aus einem cyclischen Olefinmonomer, das einen aromatischen Ring trägt) in einem Molverhältnis von 60:30:10:
Polymer-1-Komponenten

Es wurden multifunktionelle Polymere der Erfindung, die Polymere 2, 3, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5 und 5, synthetisiert, welche verschiedene Typen von Wiederholungseinheiten enthielten, wie in den folgenden Beispielen detailliert beschrieben wird. Tabelle 1 fasst die Zusammensetzung jedes hergestellten Polymers (die Molekularstrukturen werden nachstehend in den einzelnen Beispielen angegeben) einschließlich des Polymers 1 zusammen: Tabelle 1: Polymerzusammensetzungen

Multifunktionelles Polymer Nr.	Wiederholungseinheits-Typ, Mol-%
Multifunktionelles Polymer Nr.	Typ (1)	Typ (2)	Typ (3A)	Typ (3B)	Typ (4)
1 (Vergleich)	60	30	-	-	10
2 (Beispiel 1)	67	30	3	-	-
3 (Beispiel 2)	67	30	-	3	-
4.1 (Beispiel 4)	60	22	5	-	13
4.2 (Beispiel 5)	67	22	2,5	-	8,5
4.3 (Beispiel 6)	70	21	1,7	-	7,3
4.4 (Beispiel 3)	66	21,5	3,5	-	9
4.5 (Beispiel 7)	63	27,5	3,5	-	6
5 (Beispiel 8)	65	21	-	3	11

Beispiel 1
Ein multifunktionelles Polymer der Erfindung, Polymer 2, wurde wie folgt aus 4-Hydroxystyrol (um Löslichkeit in wässriger Base zu verleihen), 4-(2-Hydroxypropylstyrol) (um für den Polaritätswechsel zu sorgen) und Triphenylsulfonium-1,1,3,3,3-pentafluor-2-methacryloyloxypropan-1-sulfonat (PAG-gebundene Einheit der Formel III-A), synthetisiert:

4-Hydroxystyrol (Monomer 1; 7,18 Gramm einer 22,4-Gew.-%-Lösung in THF, 0,0134 Mol, hergestellt aus 4-Acetoxystyrol durch Rühren mit Ammoniumhydroxid in THF), 4-(2-Hydroxy-2-propyl)styrol (Monomer 2; 0,972 Gramm, 0,006 Mol), Triphenylsulfonium-1,1,3,3,3-pentafluor-2-methacryloyloxypropan-1-sulfonat (Monomer 3A; 0,336 Gramm, 0.0006 Mol) und 4 Gramm MEK (um etwa 25 Gew.-% Feststoffe bereitzustellen) wurden in einen Rundkolben gegeben, der mit einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war. Die Monomere 1, 2 und 3 führten zu Wiederholungseinheiten der Typen (1), (2) bzw. (3A), wobei also der Typ (1) Löslichkeit in wässriger Base verleiht, der Typ (2) für den Polaritätswechsel sorgt und der Typ (3) kovalent gebundenen PAG enthält. Zu dieser Lösung wurde 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) (0,132 Gramm, 0,0008 Mol), ein Polymerisationsinitiator, gegeben und gerührt, bis er sich gelöst hatte. Die Lösung wurde durch vier Vakuum/Stickstoff-Spülungen entgast und die Inhalte wurden dann 18 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde die Lösung tropfenweise in Hexan (400 ml) gegeben. Das koagulierte Polymer wurde durch Dekantieren abgetrennt und unter Vakuum getrocknet. Dieses getrocknete Polymer wurde in 25 ml Aceton gelöst und in 500 ml deionisiertem Wasser ausgefällt. Der feine Niederschlag wurde durch einen feinen Frittentrichter filtriert und unter Saugen getrocknet. Dieses Polymer wurde erneut in 15 ml Aceton gelöst und in 300 ml Hexan ausgefällt und filtriert. Das Polymer wurde im Vakuumofen bei 60 °C getrocknet. Ausbeute: 2,40 Gramm. Charakterisierung Polymer 2: Gewichtsmittel-Molekulargewicht: 5608; Polydispersitätsindex: 1,58; Molverhältnis der Wiederholungseinheits-Typen (1):(2):(3A) (entsprechend aus den Monomeren 1:2:3A): 67:30:3.

Polymer-2-Komponenten
Beispiel 2
Ein multifunktionelles Polymer der Erfindung, Polymer 3, wurde unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 synthetisiert, außer dass das Triphenylsulfonium-1,1,3,3,3-pentafluor-2-methacryloyloxypropan-1-sulfonat-Monomer des vorhergehenden Beispiels durch ein anderes PAG-gebundenes Monomer ersetzt wurde, um den folgenden Wiederholungseinheits-Typ (3B) bereitzustellen (umfasst von der Formel III-B):
Wie im Beispiel 2 betrug das Molverhältnis der Wiederholungseinheiten der Typen 1 :2:3B in dem Polymer 67:30:3.
Beispiel 3
Ein multifunktionelles Polymer der Erfindung, Polymer 4.4, wurde wie folgt aus vier Monomeren synthetisiert, welche Wiederholungseinheiten der Typen (1), (2), (3) und (4) entsprechen:

4-Hydroxystyrol (890 Gramm einer 50,0-Gew.-%-Lösung in PGMEA, 3,71 Mol), 4-(2-Hydroxy-2-propyl)styrol (310 Gramm einer 54,7-Gew.-%-Lösung in PGMEA, 1,04 Mol), Acenaphthylen (47,7 Gramm, 0,313 Mol), Triphenylsulfonium-1,1,3,3,3-pentafluor-2-methacryloyloxypropan-1-sulfonat (87,8 Gramm, 0,157 Mol) und Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) (96,1 Gramm, 0,418 Mol) wurden in 361 Gramm γ-Butyrolacton und 220 Gramm PGMEA gelöst. 583 Gramm γ-Butyrolacton wurden in einen Rundkolben gegeben, der mit einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war, und auf 80 °C gehalten. In den Kolben wurde allmählich über 4 Stunden die obige Monomerlösung gegeben und anschließend wurde die Lösung 18 Stunden lang bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde die Lösung tropfenweise in Diisopropylether (22,5 kg) gegeben. Das koagulierte Polymer wurde durch Dekantieren abgetrennt und in Aceton (2.250 g) gelöst. Diese Polymerlösung wurde in 22,5 kg Diisopropylether gefällt und filtriert. Das Polymer wurde erneut in 2.250 g Aceton gelöst und in 22,5 kg deionisiertem Wasser gefällt und filtriert. Das Polymer wurde 40 Stunden lang bei 40 °C im Vakuumofen getrocknet. Ausbeute an Polymer 4.4: 703 Gramm.

Wiederholungseinheiten der Typen (1), (2), (3A) und (4) in den Polymeren 4.1 bis 4.5:
Die Buchstaben h, i, j und k repräsentieren die relative Anzahl an Molen jedes Wiederholungseinheits-Typs; im Polymer 4.4 betrug das Molverhältnis des Wiederholungseinheits-Typs (1) zu Typ (2) zu Typ (3A) zu Typ (4), wie es durch h:i:j:k repräsentiert werden kann, 66:21,5:3,5:9,0. Man beachte, dass weder die strukturelle Darstellung der Einheiten noch die vorstehenden Buchstabenbezeichnungen die Struktur oder Reihenfolge von Einheiten in dem multifunktionellen Polymer implizieren sollen.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, außer dass das Molverhältnis der vier Monomere und somit das Molverhältnis der vier Wiederholungseinheiten in dem Polymer h:i:j:k 60:22:5:13 betrug. Das so hergestellte Polymer wird hierin als Polymer 4.1 bezeichnet.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, außer dass das Molverhältnis der vier Monomere und somit das Molverhältnis der vier Wiederholungseinheiten in dem Polymer h:i:j:k 67:22:2,5:8,5 betrug. Das so hergestellte Polymer wird hierin als Polymer 4.2 bezeichnet.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, außer dass das Molverhältnis der vier Monomere und somit das Molverhältnis der vier Wiederholungseinheiten in dem Polymer h:i:j:k 70:21:1,7:7,3 betrug. Das so hergestellte Polymer wird hierin als Polymer 4.3 bezeichnet.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, außer dass das Molverhältnis der vier Monomere und somit das Molverhältnis der vier Wiederholungseinheiten in dem Polymer h:i:j:k 63:27,5:3,5:6 betrug. Das so hergestellte Polymer wird hierin als Polymer 4.5 bezeichnet.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, außer dass Triphenylsulfonium-1,1,3,3,3-pentafluor-2-methacryloyloxypropan-1-sulfonat durch das PAG-gebundene Monomer des Beispiels 2 ersetzt wurde und das Molverhältnis der vier Monomer-Typen geändert wurde.
Wiederholungseinheiten der Typen (1), (2), (3B) und (4) im Polymer 5:
Im Polymer 5 betrug das Molverhältnis des Wiederholungseinheits-Typs (1) zu Typ (2) zu Typ (3B) zu Typ (4), wie es durch r:s:t:u repräsentiert werden kann, 65:21:3:11. (Wiederum sei angemerkt, dass weder die strukturelle Darstellung der Einheiten noch die Buchstabenbezeichnungen die Struktur oder Reihenfolge von Einheiten in dem multifunktionellen Polymer implizieren sollen.)
Beispiel 9
Negativresistzusammensetzungen wurden hergestellt durch Lösen eines Polymers, ausgewählt aus den Polymeren 1, 2, 3, 4.1 bis 4.5, 5 und Mischungen davon, in einem organischen Lösungsmittelgemisch zusammen mit freiem (ungebundenem) PAG, Base 1 und/oder Base 2 und einem Tensid gemäß Tabelle 2. Vor der Verwendung wurden die Resistzusammensetzungen jeweils durch einen Teflon®-Filter einer Porengröße von 0,2 µm oder kleiner filtriert. Zum Vergleich ist in Tabelle 3 eine Formulierung mit ungebundenem PAG Polymer 1 dargestellt.
Der Gewichtsanteil jeder Komponente ist in den Tabellen in Klammern angegeben. Abkürzungen und Additivstrukturen sind die folgenden:

EL: Ethyllactat
PGMEA: Propylenglycolmonomethyletheracetat
PF-636: PolyFox® PF-636, ein fluoriertes nichtionisches Polyoxyethylendiol-Tensid (Omnova Solutions, Fairlawn OH)

Resist Nr.	Polymer(e)	Freier PAG	Additiv-1	Additiv-2	Tensid	Lösungsmittel-1	Lösungsmittel-2
1	Polymer 4.1 (80)	-	Base-1 (1,00)	-	PF-636 (0,075)	Cyclohexanon (2880)	-
2	Polymer 5 (80)	-	Base-1 (0,77)	-	PF-636 (0,075)	EL (2720)	-
3	Polymer 4.2 (80)	-	Base-1 (0,82)	-	PF-636 (0,075)	EL (1708)	PGMEA (732)
4	Polymer 4.3 (80)	-	Base-1 (0,72)	-	PF-636 (0,075)	EL (1708)	PGMEA (732)
5	Polymer 4.2 (80)	PAG-2 (2)	Base-1 (0,815)	-	-	EL (1708)	PGMEA (732)
6	Polymer 4.4 (80)	-	Base-1 (1,00)	-	-	EL (1708)	PGMEA (732)
7	Polymer 4.5 (80)	-	Base-1 (1,135)	-	-	EL (1708)	PGMEA (732)
8	Polymer 4.4 (80)	PAG-1 (2)	Base-1 (0,983)	-	-	EL (1708)	PGMEA (732)
9	Polymer 4.5 (80)	PAG-1 (2)	Base-1 (1,135)	-	-	EL (1708)	PGMEA (732)
10	Polymer 4.4 (80)	-	Base-1 (0,80)	-	-	EL (1708)	PGMEA (732)
11	Polymer 4.4 (56) Polymer 1 (24)	PAG-1 (2)	Base-1 (0,86)	Base-2 (0.3)	-	EL (1708)	PGMEA (732)
12	Polymer 4.4 (56) Polymer 1 (24)	PAG-1 (3)	Base-1 (0,86)	Base-2 (0,3)	-	EL (1708)	PGMEA (732)
13	Polymer 4.4 (40) Polymer 1 (40)	PAG-1 (3)	Base-1 (0,70)	Base-2 (0,3)	-	EL (1708)	PGMEA (732)
14	Polymer 4.4 (40) Polymer 1 (40)	PAG-1 (5)	Base-1 (0,70)	Base-2 (0,3)	-	EL (1708)	PGMEA (732)
15	Polymer 4.2 (80)	PAG-1 (2)	Base-1 (0,75)	Base-2 (0,3)	-	EL (1708)	PGMEA (732)
16	Polymer 4.4 (80)	PAG-1 (2)	Base-1 (0,75)	Base-2 (0,3)	-	EL (1708)	PGMEA (732)
17	Polymer 4.4 (40) Polymer 1 (40)	PAG-1 (7)	Base-1 (0,83)	Base-2 (0,3)	-	EL (1708)	PGMEA (732)
18	Polymer 4.4 (40) Polymer 1 (40)	PAG-1 (10)	Base-1 (0,95)	Base-2 (0,3)	-	EL (1708)	PGMEA (732)
19	Polymer 4.4 (24) Polymer 1 (56)	PAG-1 (7)	Base-1 (0,77)	Base-2 (0,3)	-	EL (1708)	PGMEA (732)
20	Polymer 4.4 (24) Polymer 1 (56)	PAG-1 (10)	Base-1 (0,89)	Base-2 (0,3)	-	EL (1708)	PGMEA (732)
21	Polymer 4.4 (40) Polymer 1 (40)	PAG-1 (3)	Base-1 (0,87)	-	-	EL (1708)	PGMEA (732)
22	Polymer 4.4 (40) Polymer 1 (40)	PAG-1 (5)	Base-1 (1,0)	-	-	EL (1708)	PGMEA (732)
23	Polymer 4.4 (56) Polymer 1 (24)	PAG-1 (3)	Base-1 (1,0)	-	-	EL (1708)	PGMEA (732)
24	Polymer 4.4 (50) Polymer 1 (30)	PAG-1 (3)	Base-1 (0,89)	-	-	EL (1708)	PGMEA (732)

Resist Nr.	Polymer(e)	Freier PAG	Additiv-1	Additiv-2	Tensid	Lösüngsmittel-1	Lösungsmittel-2
VGL	Polymer 1 (80)	PAG-1 (10)	Base-1 (1,0)	-	PF-636 (0,075)	EL (1708)	PGMEA (732)

Beispiel 10
Resistverarbeitung auf einem Silicium-Wafer (Elektronenstrahl und EUV):

Um die Auflösung und die Abbildungsqualität der Resistzusammensetzungen von Tabelle 2 und 3 zu testen, wurde die Resistzusammensetzung in einer vorgegebenen Dicke von 40 nm, 70 nm oder 125 nm durch Schleuderbeschichtung auf Silicium-Wafer aufgeschleudert. Zu Adhäsionszwecken wurde eine BARC-Unterschicht verwendet. Der Wafer wurde dann 10 Minuten lang bei 110 °C auf einer Heizplatte unter laminarem N₂-Strom nach dem Auftragen gebrannt. Die Elektronenstrahl-Bestrahlungen erfolgten mit einem 100 KeV Leica VB6 mit variablen Dosen. Der Wafer wurde dann 10 Minuten lang bei 120 °C nach dem Bestrahlen gebrannt. Beide Brennvorgänge wurden im Kontaktmodus durchgeführt. Es wurde eine 60-sekündige Entwicklung des Resists durchgeführt, wobei eine schonende Spray-to-Puddle-Behandlung angewendet wurde, gefolgt vom Spülen mit Wasser und Trockenschleudern. Unter Verwendung eines SEM-Geräts LEO von Carl Zeiss wurden Draufsichts- und Querschnittsbilder untersucht. Die Querschnittsproben wurden mit dünnem PdAu beschichtet, um eine Probenaufladung zu verhindern.

In einem separaten Experiment wurden die Wafer auf einem 0,3-NA-Extremultraviolett(EUV)-Mikrobestrahlungsgerät (Micro Exposure Tool, MET) bestrahlt und verarbeitet, wie oben beschrieben. SEM-Bilder für die Resistzusammensetzung Nummer 22 in der Tabelle 2 sind in 1 dargestellt.
Beispiel 11
Resistverarbeitung auf Photomasken-Rohlingen:

Die Resist-Leistungsfähigkeit auf einem 50-keV-Elektronenstrahlgerät (NuFlare EBM-5000+) für die Zusammensetzungen der Tabelle 2, Einträge 10 bis 14, und der Tabelle 3 (zu Vergleichszwecken) unter Verwendung einer Beschichtungsdicke von 70 nm auf einem Photomasken-Rohling ist in der Tabelle 4 zusammengefasst. Die Verarbeitungsbedingungen waren ähnlich wie die im Beispiel 10 beschriebenen. In der Tabelle sind die Abkürzungen die folgenden: LS - Linie/Zwischenraum (1:1); IL - isolierte Linie; IS - isolierter Zwischenraum und LER - Linienrandrauheit.

Resistzusammensetzung	LS-Dosis - (µC/cm²) -	LER (nm)	Höchste Auflösung (nm)
Resistzusammensetzung	LS-Dosis - (µC/cm²) -	LER (nm)	LS	IL	IS
Tabelle 3, Eintrag 1	25,7	6,5	50	50	50
Tabelle 2, Eintrag 10	27,0	7,9	60	50	50
Tabelle 2, Eintrag 11	28,3	7,8	55	50	50
Tabelle 2, Eintrag 12	28,5	6,1	45	50	50
Tabelle 2, Eintrag 13	25,1	7,0	45	45	45
Tabelle 2, Eintrag 14	21,9	6,1	45	45	45

Die Resist-Leistungsfähigkeit wurde dann unter denselben Bestrahlungs- und Verarbeitungsbedingungen für die Zusammensetzungen der Tabelle 2, Einträge 17 bis 20, und der Tabelle 3 unter Verwendung einer Beschichtungsdicke von 125 nm ausgewertet, wie in Tabelle 5 angezeigt: Tabelle 5: Resist-Leistungsfähigkeit (125 nm Dicke)

Resistzusammensetzung	LS-Dosis (µC/cm²)	LER (nm)	Höchste Auflösung (nm)
Resistzusammensetzung	LS-Dosis (µC/cm²)	LER (nm)	LS	IL	IS
Tabelle 3, Eintrag 1	26,2	5,0	40	40	50
Tabelle 2, Eintrag 17	23,2	4,8	40	40	55
Tabelle 2, Eintrag 18	23,5	4,8	40	40	55
Tabelle 2, Eintrag 19	23,8	5,1	40	40	50
Tabelle 2, Eintrag 20	23,8	4,8	40	40	50

Beispiel 12
Fleckdefekt-Studie:

Eine Maskendefekt-Studie der Resistformulierungen wurde an Resist-beschichteten Masken-Rohlingen durchgeführt. Es wurde eine Teststruktur entwickelt, welche eine große bestrahlte Zone und zwei Chromzonen umfasste, die unbestrahlt geblieben waren. Die Maske wurde dann auf einem 50-keV-Elektronenstrahlgerät (NuFlare EBM-5000+) bestrahlt und entwickelt, wie im Beispiel 11 beschrieben. Die unbestrahlten Zonen wurden dann auf einem Maskendefekt-Untersuchungsgerät (Lasertec M2351 Reticle Inspection tool) untersucht.

Die Ergebnisse der Maskendefektstudie und der Abbildungsleistung auf einem Wafer für die Zusammensetzungen der Tabelle 2, Einträge 7, 9 und 22, und der Tabelle 3 sind in 2 dargestellt.
Ergebnisse: Die Resistformulierungen, welche PAG-gebundene Polymere enthielten, zeigten keine „Fleckdefekte“, wenn sie auf einem Maskensubstrat mit Elektronenstrahl-Strahlung strukturiert wurden. Jedoch war die lithographische Leistungsfähigkeit dieser Formulierungen auf einem Wafer, d.h. Auflösung und LER, der lithographischen Leistungsfähigkeit der Formulierungen mit Nicht-PAG-gebundenen Polymeren unterlegen (vgl. zum Beispiel 2, Eintrag 2, mit 2, Eintrag 1). Es zeigte sich, dass die Zugabe von freiem PAG im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 12,5 Gew.-% die lithographische Leistungsfähigkeit verbessert, ohne dass die Defekte wieder erscheinen (vgl., als ein Beispiel 2, Eintrag 3 mit den Einträgen 1 und 2). Eine weitere Verbesserung wurde durch das Mischen eines PAG-gebundenen Polymers mit einem nicht-PAG-gebundenen Polymer und freiem PAG erzielt (vgl. 2, Eintrag 4). Wenn mehr als 12,5 Gew.-% an freiem PAG zugegeben wurden, begannen die Fleckdefekte wieder zu erscheinen.

Claims

Mit wässriger Base entwickelbare Negativresistzusammensetzung, frei von Vernetzungsmitteln und aufweisend: ein multifunktionelles Polymer, bestehend aus ersten Wiederholungseinheiten, welche Löslichkeit in wässrigem basischem Entwickler verleihen, zweiten Wiederholungseinheiten, welche eine Polaritätswechseleinheit enthalten, und dritten Wiederholungseinheiten, welche eine kovalent gebundene Photosäuregenerator-Gruppe enthalten, wobei die ersten Wiederholungseinheiten etwa 50 Mol-% bis etwa 80 Mol-% des multifunktionellen Polymers ausmachen, die zweiten Wiederholungseinheiten etwa 10 Mol-% bis etwa 40 Mol-% des multifunktionellen Polymers ausmachen und die dritten Wiederholungseinheiten etwa 1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% des multifunktionellen Polymers ausmachen, und ferner aufweisend freien Photosäuregenerator, wobei der freie Photosäuregenerator etwa 1 Gew.-% bis etwa 12,5 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner aufweisend ein weiteres multifunktionelles Polymer, welches nicht kovalent an eine Photosäuregeneratoreinheit gebunden ist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die ersten Wiederholungseinheiten eine in wässriger Base lösliche Funktionalität aufweisen, ausgewählt aus Phenolen, Fluoralkoholen und Sulfonamiden.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei sich die Polaritätswechselfunktionalität in Gegenwart von Säure von einer polaren Gruppe in eine unpolare Gruppe umwandelt.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei: die ersten Wiederholungseinheiten die Struktur der Formel (I) aufweisen
wobei R¹ aus H, Fluor, C₁-₃-Alkyl und fluoriertem C₁-₃-Alkyl ausgewählt ist, R² aus Fluor, Hydroxy, C₁-₃-Alkyl und fluoriertem C₁-₃-Alkyl ausgewählt ist und m eine ganze Zahl im Bereich von Null bis einschließlich 4 ist, und wobei ferner, wenn m größer als 1 ist, die R² gleich oder verschieden sein können; die zweiten Wiederholungseinheiten die Struktur der Formel (II) aufweisen
wobei: n, p und q unabhängig aus Null und 1 ausgewählt sind; R³ für C₁-₁₅-Alkyl steht und R⁴ entweder für H oder für C₁-₁₅-Alkyl steht oder R³ und R⁴ zusammen eine cyclische Gruppe bilden; R⁵ aus H, Fluor, C₁-₃-Alkyl und fluoriertem C₁-₃-Alkyl ausgewählt ist; X und Y unabhängig aus C₁-₁₀-Alkylen und heteroatom-enthaltendem C₁-₁₀-Alkylen ausgewählt sind und Ar für eine Aryleneinheit steht; und die dritten Wiederholungseinheiten eine kovalent gebundene Photosäure-Erzeugungsgruppe enthalten, welche bei Bestrahlung Säure erzeugt.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das multifunktionelle Polymer ferner einen vierten Wiederholungseinheits-Typ aufweist.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der vierte Wiederholungseinheits-Typ aus einem cyclischen Olefinmonomer abgeleitet ist, welches einen aromatischen Ring trägt.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der vierte Wiederholungseinheits-Typ etwa 1 Mol-% bis etwa 15 Mol-% des multifunktionellen Polymers ausmacht.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die ersten Wiederholungseinheiten aus 4-Hydroxystyrol abgeleitet sind und die zweiten Wiederholungseinheiten aus 4-(2-Hydroxy-2-propyl)styrol abgeleitet sind.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die dritten Wiederholungseinheiten die Struktur
►aufweisen.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die dritten Wiederholungseinheiten die Struktur
aufweisen.
Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das multifunktionelle Polymer ferner vierte Wiederholungseinheiten aufweist, welche von Acenaphthylen abgeleitet sind.
Verfahren zum Erzeugen eines Resistbildes auf einem Substrat, aufweisend: Beschichten eines Substrats mit einer Dünnschicht der Resistzusammensetzung nach Anspruch 1; selektives Bestrahlen der Dünnschicht mit einer vorgegebenen Strahlungsstruktur, um ein latentes strukturiertes Bild in der Dünnschicht zu bilden; Unterziehen der Dünnschicht einem Brennen nach dem Bestrahlen und Entwickeln des latenten Bildes mit einem wässrigen basischen Entwickler.
Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend vor dem Bestrahlen der Dünnschicht ein Unterziehen des beschichteten Substrats einem nach dem Auftragen erfolgenden Brennen.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Substrat ein Photomasken-Rohling ist.