CN106662810B - 负性抗蚀剂组合物和其中的多官能聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供包含游离的光致产酸剂和与光致产酸部分共价结合的多官能聚合物的负性抗蚀剂组合物，其中所述组合物基本不含交联剂。还提供可与抗蚀剂组合物联合使用的多官能聚合物，以及使用本发明组合物和聚合物在基底上产生抗蚀剂图像的方法。

Description

负性抗蚀剂组合物和其中的多官能聚合物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物和更具体地涉及用含水碱能显影的负性(色调，tone)抗蚀剂组合物。本发明另外涉及可用在这样的抗蚀剂组合物中的聚合物和聚合物组合物。本发明在光刻和半导体装置制作领域中发现应用。
背景技术
显微光刻半导体制作技术通过将基底上的光致抗蚀剂曝光(暴露)于辐射而在半导体装置中限定高分辨率电路。光致抗蚀剂组合物(本文中也称为“光致抗蚀剂”或简称为“抗蚀剂”)典型地包括聚合物基质、辐射敏感组分、流延溶剂和其它增强性能的添加剂。实践中，将抗蚀剂旋涂在硅晶片上以形成典型地为30-500nm厚的涂层。然后加热所述膜以除去残留溶剂；该步骤通常称为施加后烘烤(post-apply bake)或PAB。然后将所述膜以图案方式(patten-wise)曝光于辐射，并且任选地，对其进行加热(在称为曝光后烘烤(post-exposure bake)或PEB的步骤中)以引发导致所述膜的曝光区域的溶解度不同于未曝光区域的溶解度的化学转化。用于曝光的辐射典型地一直为具有从近紫外(UV)到深紫外(DUV)和极紫外(EUV)范围内的波长(因此包括例如436、365、257、248、193或13.5纳米(nm)的波长)的紫外光。目前，较短的波长由于所提供的较高分辨率而是优选的。还一直使用电子或离子束，其也分别称为“电子束辐射”或“离子束辐射”。曝光后，抗蚀剂膜用溶剂显影以在晶片上产生抗蚀剂图像。取决于所形成的最终图像的色调(性质)，将抗蚀剂分类为正性抗蚀剂(PTR)或负性抗蚀剂(NTR)。在正性成像中，使抗蚀剂膜的曝光区域比未曝光区域在显影剂中溶解更多，而在负性成像中，未曝光区域比曝光区域在显影剂中溶解更多。
与UV、DUV、EUV和电子束辐射一起使用的抗蚀剂通常需要使用化学增幅(chemicalamplification)以增大抗蚀剂敏感性，使得通过曝光辐射和光致产酸剂(PAG)的相互作用而产生的试剂(例如酸性试剂，称为“光致酸”)充当在聚合物结构中实现多个反应的催化剂，使抗蚀剂聚合物取决于抗蚀剂的类型更多或更少地溶解于显影剂中。
虽然大多数抗蚀剂加工典型地涉及PTR，但是开发NTR的兴趣一直在增加，以改善抗蚀剂在特定掩蔽水平下的成像性能和/或加工窗口。仍然缺乏化学增幅负性抗蚀剂组合物，特别是对于电子束和EUV应用。大多数现有的负抗蚀剂基于极性官能团的酸催化交联。由于交联机制中的固有缺点，这样的负抗蚀剂尚未达到与化学增幅的正抗蚀剂的性能相当的性能。交联聚合物倾向于在显影剂中溶胀，导致不完美的图像，造成特征(feature)之间的微桥接。这对于电子束和EUV应用(特别是其中要求高分辨率和低的线边缘粗糙度(LER))而言成为关键问题。
随后有制备基于极性改变机制的负性抗蚀剂的替代途径，在所述极性改变机制中光致产生的酸催化极性官能团的消除以降低抗蚀剂在含水碱显影剂中的溶解速率。该途径在Masunaga等人的美国专利公布No.2013/0209922A1中描述，其中描述了基于引入有酸可除去的羟基的组合物的高分辨率负抗蚀剂。上述抗蚀剂提供高分辨率和低LER，但是当测试缺陷率时，在晶片或掩模基底的未曝光区域中显示出大量约1mm至约5mm尺寸范围的“团斑状(blob-like)”缺陷。术语“团斑状”缺陷是指较小缺陷的条纹、链或集中区域，或者较小缺陷的团聚。尝试了多种工艺改造来解决该问题，但是均未充分减少缺陷的数量或尺寸。还尝试了较低分子量的聚合物、较高分子量的聚合物和不同的极性转换单元，但没有成功。
在正抗蚀剂组合物方面已经报道了PAG结合的聚合物，以改善光刻性能；参见例如Nagai等人的USPN 7,812,105。在美国专利公布No.2012/0219888A1中也报道了使用PAG结合的聚合物的基于交联化学的负抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供含水碱能显影的负性抗蚀剂组合物，其基本不含交联剂且包括：由第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元组成的多官能聚合物，所述第一重复单元赋予在含水碱显影剂中的溶解性，所述第二重复单元包含极性转换部分，所述第三重复单元包含共价连接的光致产酸基团。
本发明的另一目的在于提供这样的负性抗蚀剂组合物：其除了所述多官能聚合物之外还包含游离的PAG，即未共价结合到所述多官能聚合物或所述组合物中的任何其它聚合物的PAG。
本发明的进一步的目的在于提供这样的负性抗蚀剂组合物：其除了所述多官能聚合物之外还包括不包含共价连接的光致产酸基团的聚合物。
本发明的另外目的在于提供多官能聚合物，其包括：
(a)第一重复单元，其包括选自酚、氟醇(氟代醇，fluoroalcohol)和磺酰胺的含水碱溶解性官能团(可溶于含水碱的官能团)，其向所述聚合物提供含水碱溶解性；
(b)第二重复单元，其包含在酸的存在下从极性基团转变为非极性基团的极性转换官能团；
(c)第三重复单元，其共价结合到在曝光于辐射时产生聚合物结合的酸的光致产酸基团；
本发明的又一目的在于提供多官能聚合物，其包括：
(a)第一重复单元，其向所述聚合物提供含水碱溶解性，其包括具有式(I)的结构的酚单元
(I)
Figure BDA0001239959430000031
其中R1选自H、氟、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基，R2选自氟、羟基、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基，且m为在包括端点的零至4范围内的整数，和当m大于1时，R2可相同或不同；
(b)充当极性转换单元的第二重复单元，其具有式(II)的结构
(II)
Figure BDA0001239959430000041
其中：
n、p和q独立地选自零和1；
R3为C1-C15烷基且R4为H或C1-C15烷基，或者R3和R4合起来形成环状基团；
R5选自H、氟、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基；
X和Y独立地选自C1-C10亚烷基和包含杂原子的C1-C10亚烷基；和
Ar为亚芳基部分；以及
(c)第三重复单元，其共价结合到在曝光于辐射时产生酸的光致产酸基团。
所述聚合物可包含或可不包含另外类型的重复单元。
本发明的负性抗蚀剂组合物可通过如下在用于在基底上产生负抗蚀剂图像的方法中使用：(a)用本发明的负性抗蚀剂组合物的膜涂覆基底且优选地烘烤(经由施加后烘烤或“PAB”)所述膜以除去残留溶剂；(b)将所述膜选择性地曝光于预定图案的辐射并且任选地进行热处理(经由曝光后烘烤或“PEB”)以在所述膜中形成图案化的潜像；和(c)用含水碱显影剂使所述潜像显影。这些负性抗蚀剂是化学增幅的，并且其与宽范围的照射波长(包括DUV和EUV辐射以及电子束和离子束辐射)联合时发现有用性。所述组合物实现了Masunaga等人的美国专利公布No.2013/0209922A1中阐述的优点而没有导致与其相关的缺陷。
附图说明
图1显示表2中的抗蚀剂组合物22在电子束和EUV曝光条件下的光刻性能。
图2说明本发明的三种抗蚀剂组合物(表2条目7、9和22)相比于不含PAG结合的聚合物的对照组合物(表3)的抗蚀性能和缺陷概况。
具体实施方式
I.定义和命名
除非另外指明，本发明不限于具体的组合物、组分或工艺步骤。还应注意单数形式“一个”、“一种”和“所述(该)”旨在覆盖复数指示物，除非上下文明确地另外指明。本文中使用的术语只是用于描述具体实施方式的意图，并且不拟为限制性的。
在本说明书和随后的权利要求书中，将提及大量术语，其应定义成具有以下含义：
如本文所使用的，措辞“具有式”或“具有结构”不拟为限制性的并且以和术语“包括”惯用的相同的方式使用。
术语“烃基”是指包含1-约15个碳原子、优选1-约12个碳原子的一价烃基，其包括线型、支化、环状的饱和和不饱和的物种，例如烷基、烯基、芳基等。“取代的烃基”是指被一个或多个取代基所取代的烃基，且术语“包含杂原子的烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子所代替的烃基。除非另外指明，术语“烃基”解释成包括取代的和/或包含杂原子的烃基部分。
本文使用的术语“烷基”典型地指线性或支化的饱和烷基(尽管不是必须包含1-约15个碳原子)，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等。通常，尽管不是必须的，本文中的烷基包含1-约12个碳原子。术语“低级烷基”意指1-6个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基，和术语“环烷基”意指典型地具有4-8、优选5-7个碳原子的环状烷基。术语“取代的烷基”是指由一个或多个取代基所取代的烷基，且术语“包含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子例如O、S或N所代替的烷基，通常尽管该杂原子不是必须为O。如果没有另外指明，则术语“烷基”和“低级烷基”分别包括线性的、支化的、未取代的、取代的和/或包含杂原子的烷基和低级烷基。除非另外指明，术语“烷基”包括取代的烷基和/或包含杂原子的烷基。
术语“亚烷基”典型地指二价的饱和脂族基团，尽管不是必须包含1-约15个碳原子、和优选地包含1-约12个碳原子。除非另外指明，术语“亚烷基”包括取代的亚烷基和/或包含杂原子的亚烷基。本文中使用的术语“芳基”是指包含一至三个芳环的芳族取代基，其为稠合的或连接的而且是未取代的或者由一个或多个取代基所取代。除非另外指明，术语“芳基”包括取代的芳基和/或包含杂原子的芳基。典型地，本文中的芳基包含约5至约20个碳原子，且因此包括例如苯基、萘基等。
术语“亚芳基”是指包含一至三个芳环的二价芳族基团，其为稠合的或连接的并且是未取代的或被一个或多个取代基所取代。除非另外指明，术语“亚芳基”包括取代的亚芳基和/或包含杂原子的亚芳基。
术语“脂环族(的)”用于指代环烷烃和环烯烃，其包括环烷基和环烯基取代基以及亚环烷基和亚环烯基连接基团(linkage)。通常，该术语是指桥接的双环化合物、取代基和连接基团。本文中优选的脂环族部分包含3-约15个碳原子。除非另外指明，术语“脂环族(的)”包括取代的和/或包含杂原子的这样的部分。
如在“包含杂原子的烷基”(也称为“杂烷基”基团)或“包含杂原子的芳基”(也称为“杂芳基”基团)中的术语“包含杂原子(的)”是指其中一个或多个碳原子被除碳之外的原子例如氮、氧、硫、磷或硅(典型地氮、氧或硫)所代替的分子、连接基团或取代基。类似地，术语“杂烷基”是指包含杂原子的烷基取代基，术语“杂环(的)”是指包含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和杂芳族(的)”分别指代包含杂原子的“芳基”和“芳族”取代基等。
如在本定义的一些中所间接提到的，如在“取代的烷基”、“取代的芳基”等中的术语“取代的”意指在烷基、芳基或其它部分中，结合到碳(或其它)原子的至少一个氢原子被非氢取代基所代替。这样的取代基的实例在没有限制的情况下包括官能团，例如卤素(卤化物、halide)、羟基、烷氧基、芳基(包括烷基羰基(-CO-烷基)和芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-CO-)、烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)和甲硅烷基(例如三烷基甲硅烷基)；烃基部分，例如烷基、芳基、芳烷基(芳基取代的烷基)和烷芳基(烷基取代的芳基)；和取代的烃基部分，例如卤素取代的烃基、特别是氟化烃基。如果具体基团允许，前述官能团可进一步被一个或多个另外的官能团或者被一个或多个烃基部分(例如以上具体列举的那些)所取代，并且类似地，以上提到的烃基部分可进一步被一个或多个官能团或另外的烃基部分(例如具体列举的那些)所取代。
术语“氟化”是指分子或分子链段中的氢原子被氟原子所代替。术语“氟烷基”是指其中至少一个氢原子已经被氟原子所代替的烷基，并且包括例如三氟甲基、二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟甲基(五氟乙基)、3,3,3-三氟甲基等。类似地，术语“氟甲醇”是指其中键合到碳原子的氢的至少一个已经被氟原子所代替的醇部分，并且包括例如-CF2OH、-CH(CF3)-OH、-C(CF3)2-OH、-CH2CF2OH等。术语“全氟化”也以其常规含义用来指代其中全部氢原子被氟原子所代替的分子或分子链段。除非另外指明，“氟化的”取代基(例如氟烷基等)包括全氟化的取代基。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的情形可能出现或可能不出现，使得该描述包括其中该情形出现的情况和其中其不出现的情况。例如，措辞“任选地取代的”意指非氢取代基可存在或可不存在于给定原子上，且因此该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
术语“光致产生的酸”和“光致酸”在本文中可互换地用来指代当将本发明组合物中的光致产酸剂(PAG)曝光于辐射时形成的酸。
术语“辐射”旨在涵盖UV辐射、DUV辐射、EUV辐射、电子束、离子束、x-射线、受激准分子激光、γ-射线和同步加速器辐射。
术语“聚合物”用来指代这样的化学化合物：其包含经连接的单体并且可为线型的、支化的或交联的。该术语还涵盖均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。确认为包含大于一种类型的重复单元的任何聚合物，即共聚物、三元共聚物、四元共聚物等不拟在构型方面受到限制。换言之，例如，本文中的共聚物可为嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物，三元共聚物可为嵌段三元共聚物、无规三元共聚物等。
对于关于在光刻法和或光刻组合物领域中使用的术语的另外信息，参见Thompson等人编辑的Introduction to Microlithography(Washington，D.C.：American ChemicalSociety，1994)。
II.抗蚀剂组合物
本发明的负性抗蚀剂组合物包含多官能聚合物，其由至少三种类型的重复单元组成：(a)第一重复单元，其向所述聚合物提供在含水碱中的溶解性；(b)第二重复单元，其具有在酸的存在下从极性基团转变为非极性基团的极性转换官能团；和(c)第三重复单元，其包含在曝光于辐射时产生酸的光致产酸基团。该抗蚀剂还可包含游离的光致产酸剂，即未共价结合到前述聚合物的光致产酸剂。通常，所述多官能聚合物包含约50摩尔％-约80摩尔％的重复单元(a)、约10摩尔％-约40摩尔％的重复单元(b)和约1摩尔％-约10摩尔％的重复单元(c)。所述组合物基本不含交联剂。“基本不含交联剂”意指所述组合物包含小于约5重量％、优选小于约1重量％、还更优选小于约0.1重量％、和最优选小于约0.01重量％的交联剂。
所述多官能聚合物通常具有碳骨架；该骨架内的碳原子可为未取代的或被一个或多个非氢部分所取代，如以下将对于重复单元的结构所讨论的。
所述第一重复单元通过包含含水碱溶解性官能团而向所述聚合物提供在含水碱中的溶解性。具体地，含水碱溶解性官能团使得所述聚合物可溶解于用于使曝光后的抗蚀剂膜中的潜像显影的含水碱显影剂(例如四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)或氢氧化钾溶液)中。作为说明，所述含水碱溶解性官能团可为取代的或未取代的酚、氟醇或磺酰胺。
通常，所述第一重复单元包括具有式(I)的结构的酚单元
(I)
Figure BDA0001239959430000081
其中R1选自H、氟、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基，R2独立地选自氟、羟基、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基，且m为在包括端点的零至4范围内的整数。因此实例在没有限制的情况下包括其中R1、R2和m为如下的单元：
R1为H，m为零(使得所述单元得自4-羟基苯乙烯)；
R1为H，m为1，且R2为邻甲基；
R1为H，m为1，且R2为间甲基；
R1为H，m为2，且R2为3,5-二甲基；
R1为H，m为2，且R2为3,5-二(三氟甲基)；
R1为F，m is零；
R1为F，m为1，且R2为邻甲基；
R1为F，m为1，且R2为间甲基；
R1为F，m为2，且R2为3,5-二甲基；
R1为F，m为2，且R2为3,5-二(三氟甲基)；
R1为CH3，m为零；
R1为CH3，m为1，且R2为邻甲基；
R1为CH3，m为1，且R2为间甲基；
R1为CH3，m为2，且R2为3,5-二甲基；
R1为CH3，m为2，且R2为3,5-二(三氟甲基)；
R1为CF3，m为零；
R1为CF3，m为1，且R2为邻甲基；
R1为CF3，m为1，且R2为间甲基；
R1为CF3，m为2，且R2为3,5-二甲基；和
R1为CF3，m为2，且R2为3,5-二(三氟甲基).
本领域普通技术人员将领悟到，可使用以上定义的R1、R2和m的多种组合构造合适的另外的单元。
所述第二重复单元包含在酸(具体地，由如在下文将进行解释的第三重复单元所产生的光致酸)的存在下从极性基团转变为非极性基团的极性转换官能团。所述第二重复单元具有由式(II)表示的一般结构：
(II)
Figure BDA0001239959430000091
在式(II)中：
n、p和q的值独立地选自零和1，其意味着羰基氧基、X和Y部分是任选的。
R3为C1-C15烷基且R4为H或C1-C15烷基、典型地C1-C10烷基，或者R3和R4合起来形成环状基团。例如，R3可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、环己基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、2,4-二甲基环己基、环戊基等，且R4可为H或任意前述代表性的C1-C15烷基。当R3和R4合起来形成环状基团时，该基团通常为具有五个或六个环碳原子的脂环族基团或者其中两个或更多个这样的脂环族基团稠合或连接的双环或多环基团。
R5选自H、氟、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基，且因此可为例如H、氟、甲基、乙基、正丙基、异丙基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和部分或完全氟化的乙基、正丙基或异丙基。
X和Y独立地选自C1-C10亚烷基和包含杂原子的C1-C10亚烷基，并且如果其为包含杂原子的C1-C10亚烷基，则杂原子是N(如N-H、N-C1-C3烷基)、S或O，优选O。
Ar为如本文中早先定义的亚芳基。在一个实施方式中，Ar为任选地被取代的亚苯基环，且p和q为1，使得所述单元具有式(II-A)的结构
(II-A)
Figure BDA0001239959430000101
其中R3、R4、R5、X、Y和n是如以上对于式(II)所定义的，t为在包括端点的零至4范围内的整数、优选零、1或2，且R6选自氟、羟基、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基。
在另一实施方式中，Ar为任选地取代的亚苯基环，且n、p和q为零，使得所述单元具有式(II-B)的结构
(II-B)
Figure BDA0001239959430000111
在以上结构中，R3、R4、R5和R6是如以上对于式(II)和(II-A)所定义的。将领悟到，当R3和R4为甲基、R5为H且t为零时，结构(II-B)对应于聚[4-(-2-羟基-2-丙基)苯乙烯]的单体单元。
所述第三重复单元包含在曝光于辐射时产生酸的光致产酸基团。可采用任何这样的单元，条件是其不使得所述聚合物与光刻工艺或抗蚀剂组合物整体不相容，例如通过引起溶解性或反应性问题而不相容。通常优选的光致产酸单元具有式(III-A)或(III-B)的结构：
(III-A)
Figure BDA0001239959430000112
(III-B)
Figure BDA0001239959430000113
在式(III-A)中：
R12选自H、氟、羟基、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基，且其优选为H、氟、甲基或三氟甲基。
R7和R8独立地选自H、氟和氟化的C1-C3烷基，且优选为H、氟、三氟甲基或五氟乙基。
R9、R10和R11独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C18芳基和C7-C24芳烷基，其中的任何均可为包含杂原子的和/或取代的。替代地，R9、R10和R11的两个或三个可合起来形成包含其结合到的硫原子作为杂原子的环。
Z为C1-C10二价烃基团，其任选地被F或CF3所取代并且可为杂原子取代的，例如包含醚连接基团。
在式(III-B)中：
R13为如对于R12所定义的；
R14、R15和R16为如对于R9、R10和R11所定义的；和
W选自C1-C10亚烷基和C6-C18亚芳基，其任一种可为包含杂原子的和/或取代的，例如包含醚连接基团。
所述多官能聚合物可包含一种或多种另外类型的重复单元。优选的这样的单元为得自带有芳环的环状烯烃单体的第四重复单元，即所述单体通过与其它单体共聚而转变成重复单元。在特别优选的实施方式中，该重复单元得自苊烯并且因此具有式(IV)的结构
(IV)
Figure BDA0001239959430000121
其中f和g独立地为零至3、典型地为零至2，且R17和R18独立地选自氟、羟基、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基。
将领悟到，所述多官能聚合物可通过如下而设计：选择各自具有上述功能(即含水碱溶解性、极性转换和光致产酸)的一种或多种的重复单元，和然后确定各个重复单元的配方比，以向最终制备的抗蚀剂膜提供期望的分辨率。在该方面，和如上所指出的，所述多官能聚合物优选地包括：约50摩尔％-约80摩尔％的向所述聚合物提供在含水碱中的溶解性的第一重复单元(例如具有式(I)的结构的重复单元)、约10摩尔％-约40摩尔％的包含极性转换官能团且具有式(II)的结构的第二重复单元、以及约1摩尔％-约10摩尔％的包含光致产酸部分的第三重复单元，其中这样的第三重复单元的实例由式(III-A)和(III-B)提供。如果存在第四重复单元，则其将典型地占所述聚合物的约1摩尔％-约15摩尔％。
本发明的代表性抗蚀剂组合物包括至少两种聚合物(包含类型(I)、(II)、(III)和(IV)的重复单元的第一聚合物，以及包含类型(I)、(II)和(IV)的重复单元的第二聚合物)的混合物。在这样的抗蚀剂组合物的一个实施方式中，所述组合物另外包括约1重量％-约12.5重量％的游离的PAG。
所述多官能聚合物在本发明的负性抗蚀剂组合物中用作碱性聚合物(basepolymer)。所述聚合物可溶解于碱性显影剂(例如典型使用的2.38重量％的TMAH)中，起到提供对基底的粘附和抗蚀性的作用，并且消除或最小化用现有体系所看到的缺陷，如本文先前所描述的。
所述多官能聚合物可以标准方式通过进行对应单体的聚合(如果需要同时组合保护和去保护反应)而获得。优选的共聚反应为乙烯基单体的自由基聚合，但是可采用其它聚合方法，如本领域普通技术人员将领悟到的。
所述聚合物优选具有1,000-50,000和更优选1,000-20,000的通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测量的重均分子量(Mw)。具有小于1,000的Mw的聚合物可使分辨率下降并且形成具有圆顶和劣化的线边缘粗糙度(LER)的图案。具有超过所述范围的Mw的聚合物倾向于使LER增大，尽管取决于所解析的图案。虽然不是必要的，但是建议所述Mw为20,000或更小，特别是当形成具有最大100nm线宽度的图案时。
所述聚合物优选具有典型地在1.0-3.0、更优选1.0-2.5范围内的通过Mw对Mn的比率评价的窄的多分散指数(PDI)。
可使用不同聚合物的共混物作为本发明的抗蚀剂组合物中的“碱性”聚合物。所述抗蚀剂组合物可包含以刚刚描述的多官能聚合物形式的单一聚合物，或者其可包含该多官能聚合物和一种或多种另外的聚合物的组合。在一个实施方式中，所述抗蚀剂组合物包括具有第一、第二、第三和任选的第四重复单元的多官能聚合物与由第一、第二和第四重复单元组成的另外的聚合物(即不包含PAG结合的重复单元的另外的聚合物)的组合。
除了所述多官能聚合物和任何另外的聚合物之外，所述抗蚀剂组合物还包括约1重量％-约12.5重量％的游离的PAG，即未共价结合到任何聚合物中的任何重复单元的PAG。游离的PAG和PAG结合的聚合物的组合使得能够实现在晶片或掩模基底的未曝光区域中基本无缺陷并且导致改善的抗蚀性能。可使用光刻法领域内的普通技术人员所知晓的任何合适的PAG，条件是其与本文所描述的聚合物、组合物和方法相容。如在本领域中理解的，合适的PAG为在其曝光于辐射时产生强酸并且与所述抗蚀剂组合物的其它组分相容的化合物。合适的PAG的实例包括但不限于α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰胺(MDT)、
Figure BDA0001239959430000141
盐、芳族重氮盐、锍盐、二芳基碘
Figure BDA0001239959430000142
盐和N-羟基酰胺或N-羟基酰亚胺的磺酸酯，如在Chen等人的美国专利美国专利No.6,200,726中所描述的。同样，可使用产生较弱酸的PAG例如N-羟基-萘亚甲基酰亚胺的十二烷磺酸酯(DDSN)。还可使用PAG的组合。通常，合适的产酸剂具有高的热稳定性(优选对于大于140℃的温度是稳定的)，使得它们在曝光前的加工过程不劣化。除了MDT和DDSN之外，合适的磺酸根化合物为磺酸盐，但是其它合适的磺酸根PAG包括磺化化的酯和磺酰氧基酮(sulfonyloxy ketone)。参见Sinta等人的美国专利No.5,344,742和J.Photopolym.Sci.and Tech.,4:337(1991)，对于其它合适的磺酸根PAG的实例，包括苯偶姻甲苯磺酸酯、叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基乙酸酯和叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸酯。已经发现，包含弱亲核阴离子的
Figure BDA0001239959430000143
盐是特别合适的。这样的阴离子的实例为二价到七价金属或非金属(例如Sb、B、P和As)的卤素络合物阴离子。合适的
Figure BDA0001239959430000144
盐的实例为芳基-重氮盐、卤
Figure BDA0001239959430000145
盐(halonium salt)、芳族锍盐和氧化锍盐或硒盐(例如三芳基锍和六氟锑酸二芳基碘
Figure BDA0001239959430000149
六氟砷酸盐、三氟甲烷磺酸盐等)。一种优选的二芳基碘
Figure BDA0001239959430000146
盐为全氟辛烷磺酸碘
Figure BDA0001239959430000148
(Breyta等人的美国专利No.6,165,673)。其它合适的
Figure BDA0001239959430000147
盐的实例可发现于Crivello等人的美国专利No.4,442,197、Crivello的美国专利No.4,603,101和Zweifel等人的美国专利No.4,624,912。其它有用的产酸剂包括硝基苄基酯的家族和均三嗪衍生物。合适的均三嗪产酸剂公开于例如Buhr的美国专利No.4,189,323中。
另外其它合适的产酸剂包括N-樟脑磺酰氧基萘亚甲基酰亚胺，N-五氟苯基磺酰氧基萘亚甲基酰亚胺，离子型磺酸碘
Figure BDA00012399594300001410
例如(烷基或芳基)磺酸二芳基碘
Figure BDA00012399594300001412
和莰基磺酸双(二-叔丁基苯基)碘
Figure BDA00012399594300001411
全氟烷烃磺酸盐例如全氟戊烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐、全氟甲烷磺酸盐；芳基(例如苯基或苄基)三氟甲磺酸盐及其衍生物和类似物例如三氟甲磺酸三苯基锍或三氟甲磺酸双(叔丁基苯基)碘
Figure BDA0001239959430000151
邻苯三酚衍生物(例如邻苯三酚的三甲磺酸酯)；羟基酰亚胺的三氟甲烷磺酸酯，α,α-N-双-磺酰基-二偶氮甲烷；硝基取代的苄基醇的磺酸酯；萘醌-4-二叠氮化物；和烷基二砜。其它合适的光致产酸剂公开于Reichmanis等人(1991)，Chemistry of Materials 3:395和Yamachika等人的美国专利No.5,679,495中。可与本文提供的组合物和方法联合使用的另外的合适的产酸剂对于本领域技术人员将是已知的和/或记载于相关文献中。
用作所述抗蚀剂组合物中的“游离的”PAG的特别优选的PAG为记载于美国专利公布2013/0209922A1中的那些，其并入本文作为参考，并且特别优选的是对应于用在PAG结合的(第三)重复单元例如具有式(III-A)或(III-B)结构的第三重复单元中的PAG的PAG。
除了所述多官能聚合物、任何另外的聚合物和游离的PAG之外，本发明的抗蚀剂组合物还可包括如下的碱性化合物(例如作为猝灭剂、酸扩散控制添加剂、和/或稳定剂)、溶剂、表面活性剂、溶解加快剂、粘附促进剂和消泡剂：
可使用具有变化的碱度的各种各样的化合物作为稳定剂和酸扩散控制添加剂。这些化合物包括含氮化合物例如脂族的伯、仲和叔胺；环胺，例如哌啶、吡咯烷和吗啉；芳族杂环，例如吡啶、嘧啶和嘌呤；亚胺，例如二氮杂双环十一碳烯；胍；酰亚胺；酰胺等。还可使用铵盐，其包括铵盐本身，烃氧基化合物(烃氧根，alkoxide)(包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺等)的伯、仲、叔和季烷基和芳基铵盐。还可使用其它阳离子含氮化合物(包括吡啶
Figure BDA0001239959430000152
盐)和其它杂环含氮化合物与阴离子例如烃氧根(包括氢氧根、酚根、羧酸根、芳基和烷基磺酸根、磺酰胺根等)的盐。
溶剂的选择由包括如下的很多因素决定：抗蚀剂组分的溶解性和溶混性，所使用的涂覆工艺，以及安全和环境规定。另外，对于其它抗蚀剂组分的惰性是期望的。还期望的是所述溶剂拥有适当的挥发性以容许膜的均匀涂覆以及还容许残留溶剂在施加后烘烤过程期间的显著减少或完全除去。本发明不限于选择任何特定的溶剂，尽管合适的溶剂通常选自包含醚、酯、羟基和酮的化合物或者这些化合物的混合物。因此，合适的溶剂在没有限制的情况下包括：酮，例如环己酮、环戊酮和甲基正戊基酮；醇，例如2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，例如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚和一缩二乙二醇二甲基醚；酯，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙酸叔丁基酯、丙酸叔丁基酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；以及内酯，例如γ-丁内酯。这些溶剂可单独地或以预混物使用。在前述溶剂之中，乳酸乙酯、PGMEA、EEP和其混合物是优选的，因为PAG最易溶解于其中。以上溶剂的列表只是用于说明的目的，并且不应该被视为全面的而且溶剂的选择也不应该视为以任何方式限制本发明。本领域技术人员将认识到可使用任意数量的溶剂或溶剂混合物。
在本发明的抗蚀剂组合物中，溶剂优选地以1,000-10,000重量份、更优选2,000-9,700重量份的量使用，相对于100重量份的总的聚合物。当调节到这样的浓度时，所述抗蚀剂组合物可通过旋涂技术施加而以一致的方式形成具有10-300nm厚度和改善的平坦度的抗蚀剂膜。
表面活性剂可用来改善涂覆均匀性，并且包括各种各样的惯用于改善涂覆特性的离子型和非离子型、单体的、低聚的和聚合的物种，而且合适的表面活性剂对于本领域普通技术人员将是知晓的。可使用各种各样的消泡剂以抑制涂覆缺陷。也可使用粘附促进剂；同样，可使用各种各样的化合物以发挥该功能。如果期望，可使用各种各样的单体的、低聚的和聚合的材料例如低聚-和聚乙二醇醚、脂环族酯和非酸反应性类固醇衍生的材料作为增塑剂。然而，以上提到的化合物的类别和具体化合物均不拟是全面性的和/或限制性的。精通本领域的人将想到大范围的可用于实施这些常规添加剂发挥的功能类型的市售产品。
典型地，全部常规添加剂之和将占包含于抗蚀剂配方中的固体的小于20重量％、优选地小于5重量％。
III.工艺
使用本发明的抗蚀剂组合物的图案形成可通过熟知的光刻工艺进行。该工艺通常包括涂覆、任选的施加后烘烤、曝光于辐射(典型的EB或EUV)、曝光后烘烤和用碱性显影剂显影。首先将所述抗蚀剂组合物施加到用于集成电路制作的经清洁的基底上。合适的基底通常为具有硅(Si)、硅(SiO2)、一氮化硅(SiN)、氮氧化硅(SiON)、氮化钛(TiN)、二硅化钨(WSi2)、磷硅酸硼(BPSG)、旋涂玻璃(spin-on glass，SOG)或有机抗反射涂层等的表面层的硅晶片。所述涂层通过任何本领域已知的技术例如旋涂、喷涂或刮涂(doctor blading)施加到所述基底。优选地，在所述膜曝光于辐射之前，对其在热板上在约60℃-约150℃范围内的温度下以约1-15分钟、优选地在约80℃-约140℃以约1-10分钟进行施加后烘烤步骤，从而形成具有在约15nm-约2000nm范围内、优选地在约50nm-约1000nm范围内的厚度的抗蚀剂膜。
然后将所述抗蚀剂膜以图案方式曝光于高能量辐射，例如DUV、EUV、受激准分子激光、x-射线或电子束，即经由具有期望图案的掩模曝光于高能量辐射。曝光剂量优选在约1mJ/cm2-约200mJ/cm2、更优选约10mJ/cm2-约100mJ/cm2的水平上。替代地，用电子束辐射将图案直接写到抗蚀剂膜上，在该情况下曝光剂量通常在约1μC/cm2-约400μC/cm2的范围内。曝光的膜然后在曝光后烘烤步骤中在约60℃-约150℃范围内的温度下烘烤约1-15分钟，优选在80℃-约140℃下烘烤约1-10分钟。之后，使用任何合适的技术例如浸渍、涂胶(puddle)和喷射技术用以含水碱显影剂溶液形式的、优选地不含金属离子的显影剂例如0.1重量％-5重量％、优选地2重量％-3重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液使抗蚀剂膜显影约0.1-约3分钟、优选地约0.5-2分钟。通过这种方式，在所述基底上形成期望的抗蚀剂图案。
一个优点在于所述抗蚀剂膜具有高的抗蚀性。而且，所述抗蚀剂组合物在要求图案呈现出在线宽度方面的最小变化时是有效的，即使曝光和PEB之间的持续时间延长时也是如此。由于这些优点，所述抗蚀剂组合物在通过电子束光刻法加工光掩模基底方面是有效的。所述抗蚀剂组合物可有效地施加到可加工的基底，特别是具有这样的表面层的基底：抗蚀剂膜对其材料较不粘附且其材料有可能引起图案剥离或图案塌陷，以及尤其是其上溅射沉积有对图案塌陷敏感的表面层材料(典型地为金属铬或包含选自氧、氮和碳的至少一种轻元素的铬化合物)的基底。该性质的基底常用于光掩模坯料(blank)中，并且本发明对于在这些基底上的图案形成是有效的。
然后可将来自抗蚀剂结构体的图案转印到下层基底的材料。典型地，所述转印通过反应性离子蚀刻(RIE)或一些其它蚀刻技术实现。因此，本文提供的组合物和所得的抗蚀剂结构体可用来形成图案化的材料层结构体，例如金属布线、用于触点的孔或通孔、绝缘部分(例如镶嵌沟槽或浅沟槽绝缘物)、用于电容器结构体的沟槽等，正如可在集成电路装置的设计中所使用的。相应地，用于制成这些特征的工艺包括：在如上所述用合适的含水碱显影剂进行显影之后，在所述图案中的空间处蚀刻所述抗蚀剂层下面的层，从而形成图案化的材料层或基底部分，和从所述基底除去任何残留的抗蚀剂。在一些情况中，在所述抗蚀剂层下方可使用硬的掩模以利于将所述图案转印到另外的下层材料层或部分。在集成电路的制造中，可在抗蚀剂显影之后通过使用已知技术例如蒸发、溅射、电镀、化学气相沉积或激光诱导沉积用导电材料例如金属材料涂覆所述基底而在曝光区域中形成电路图案。在电路制造过程期间还可通过类似的手段沉积介电材料。在p-掺杂或n-掺杂的电路晶体管的制造工艺中可将无机离子例如硼、磷或砷注入到所述基底中。这样的工艺的实例公开于Douglas的美国专利No.4,855,017；Bronner等人的美国专利No.5,362,663；Akiba等人的美国专利No.5,429,710；Nulty的美国专利No.5,562,801；Golden等人的美国专利No.5,618,751；Chan等人的美国专利No.5,744,376；Yew等人的美国专利No.5,801,094；和Shanmugham的美国专利No.5,821,469。图案转印工艺的其它实例记载于Moreau,SemiconductorLithography,Principles,Practices,and Materials(Plenum Press,1988)的第12和13章。然而，应理解，本发明不限于任何具体的光刻技术或装置结构。
如上所指出的，本发明的抗蚀剂膜具有高的抗蚀性。另一优点在于所述抗蚀剂组合物在提供具有窄的线宽度即至多约60nm的线宽度和100nm或更小的抗蚀剂膜厚度的图案方面是有效的，即使当曝光和PEB之间的时间长度延长时也是如此。由于这些优点，所述抗蚀剂组合物在通过电子束光刻法加工光掩模坯料方面是有效的。另外，可将所述抗蚀剂组合物有效地施加到可加工的基底，特别是具有这样的表面层的基底：抗蚀剂膜对其材料较不粘附且其材料有可能引起图案剥离或图案塌陷。这样的基底的实例为对图案塌陷敏感的表面层材料(典型地为金属铬或包含选自氧、氮和碳的至少一种轻元素的铬化合物)已经溅射沉积到其上的那些。该性质的基底常用于光掩模坯料中，并且本发明对于在这些基底上的图案形成是有效的。最后，本发明的抗蚀剂组合物消除或最小化用现有体系(例如记载于上文描述并通过引用而并入的Masunaga等人的美国专利公布No.2013/0209922A1中的那种)看到的缺陷。换言之，本发明的组合物显著减少所述缺陷的数量和/或尺寸，如将在以下实施例中所表明的。
IV.实施例
以下实施例旨在向本领域普通技术人员提供如何制备和使用本文所公开和请求保护的组合物的完整公开和描述。虽然已经做出努力以保证在数量(例如量、温度等)方面的准确性，但是应该考虑误差和偏差的可能性。除非另外指明，份为重量份，温度以℃计，并且压力处于或接近于大气压。在该方面应指出的例外是各聚合物的组成比在摩尔基础上即以摩尔百分比表示。
全部起始材料通过市场途径获得或者使用已知程序合成。适当时，在实施例中使用以下技术和设备：1H和13C NMR谱图在室温下在Avance 400光谱仪上获得。定量的13C NMR在Avance 400光谱仪上使用Cr(acac)3作为弛豫剂以反门控1H-去偶模式在丙酮-d6中在室温下运行。热重分析(TGA)在TA Instrument Hi-Res TGA 2950ThermogravimetricAnalyzer上在N2中以5℃/min的加热速率进行。差示扫描量热法(DSC)在TA InstrumentsDSC 2920调制的差示扫描量热计上以10℃/min的加热速率进行。分子量在Waters Model150色谱仪上相对于聚苯乙烯标准物在四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)中测量。包括重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物而测定，由其计算多分散指数(Mw/Mn)。
为了与本发明的多官能聚合物进行比较的意图，首先，使用在先前引用的且被并入本文作为参考的Masunaga等人的美国专利公布No.2013/0209922 A1的聚合物合成实施例1中描述的方法合成不包含任何PAG结合的重复单元的三元共聚物。如此制备的本文中命名为聚合物1的聚合物具有约3500的重均分子量、1.58的PDI，并且以60:30:10的摩尔比包含类型(1)(其提供含水碱溶解性)、类型(2)(其提供极性转换)和类型(4)(其由带有芳环的环状烯烃单体形成)的重复单元：
聚合物1的组分
Figure BDA0001239959430000191
如将在以下实施例中详细描述的，合成本发明的包含不同类型的重复单元的多官能聚合物—聚合物2、3、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5和5。表1总结了包括聚合物1的所制备的各聚合物的组成(分子结构在以下单独的实施例中给出)：
表1：聚合物的组成
Figure BDA0001239959430000201
实施例1
由4-羟基苯乙烯(用于提供含水碱溶解性)、4-(2-羟基丙基苯乙烯)(用于提供极性转换)和1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸三苯基锍(式III-A的PAG结合的单元)如下合成本发明的多官能聚合物—聚合物2：
将4-羟基苯乙烯(单体1；7.18克的22.4重量％的THF中溶液，0.0134摩尔，由4-乙酰氧基苯乙烯通过在THF中与氢氧化铵一起搅拌而制备)、4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯(单体2；0.972克，0.006摩尔)、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸三苯基锍(单体3A；0.336克，0.0006摩尔)和4克的MEK(用于提供约25重量％的固体)放置在装备有冷凝器和氮气进口的圆底烧瓶中。单体1、2和3分别给予类型(1)、(2)和(3A)的重复单元，即类型(1)提供含水碱溶解性、类型(2)提供极性转换和类型(3)包含共价结合的PAG。将聚合引发剂2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)(0.132克，0.0008摩尔)加入到该溶液并搅拌直至溶解。使用四次真空/氮气吹扫对所述溶液进行脱气，并且然后将所述内容物加热回流18小时。之后，将所述溶液滴加到己烷(400ml)中。所述聚合物凝结、通过倾析进行分离和在真空下进行干燥。将该干燥的聚合物溶解在25ml的丙酮中并使其沉淀到500ml的DI水中。将所述细的沉淀物在吸力下通过细的玻璃漏斗过滤并干燥。将该聚合物再次溶解于15ml丙酮中并在300ml的己烷中沉淀，并且进行过滤。将该聚合物在真空烘箱中在60℃进行干燥。产量：2.40克。聚合物2的表征：重均分子量，5608；多分散指数，1.58；类型(1):(2):(3A)的重复单元(分别来自单体1:2:3A)的摩尔比，67:30:3。
聚合物2的组分
Figure BDA0001239959430000211
实施例2
使用实施例1的程序合成本发明的多官能聚合物—聚合物3，除了用不同的PAG结合的单体代替前述实施例的1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸三苯基锍单体以提供如下类型(3B)的重复单元(由式III-B涵盖)之外：
类型(3B)
Figure BDA0001239959430000212
如在实施例2中，所述聚合物中类型1:2:3B的重复单元的摩尔比为67:30.03。
实施例3
由对应于类型(1)、(2)、(3)和(4)的重复单元的四种单体如下合成本发明的多官能聚合物—聚合物4.4：
将4-羟基苯乙烯(890克的50.0重量％的PGMEA中的溶液，3.71摩尔)、4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯(310克的54.7重量％的PGMEA中的溶液，1.04摩尔)、苊烯(47.7克，0.313摩尔)、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸三苯基锍(87.8克，0.157摩尔)和二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(96.1克，0.418摩尔)溶解在361克的γ-丁内酯和220克的PGMEA中。将583克的γ-丁内酯放置在装备有冷凝器和氮气进口的圆底烧瓶中并保持在80℃。将以上单体溶液以4小时逐渐加入到所述烧瓶，并且然后将该溶液在80℃搅拌18小时。之后，将所述溶液滴加到二异丙基醚(22.5kg)中。凝结的聚合物通过倾析而分离并且被溶解在丙酮(2250g)中。将该聚合物溶液沉淀到22.5kg的二异丙基醚中并进行过滤。将该聚合物再次溶解在2250g的丙酮中并沉淀到22.5kg的DI水中，并且进行过滤。将所述聚合物在真空烘箱中在40℃干燥40小时。聚合物4.4的产量：703克。
聚合物4.1-4.5中的类型(1)、(2)、(3A)和(4)的重复单元：
Figure BDA0001239959430000221
字母h、i、j和k表示各类型的重复单元的相对摩尔数；在聚合物4.4中，如可通过h:i:j:k表示的类型(1)对类型(2)对类型(3A)对类型(4)的重复单元的摩尔比为66:21.5:3.5:9.0。注意所述单元的结构式和前述字母标号均不拟暗示所述多官能聚合物中的单元的结构或顺序。
实施例4
重复实施例3的程序，除了四种单体的摩尔比和由此四种重复单元在聚合物中的摩尔比h:i:j:k为60:22:5:13之外。如此制备的聚合物在本文中命名为聚合物4.1。
实施例5
重复实施例3的程序，除了四种单体的摩尔比和由此四种重复单元在聚合物中的摩尔比h:i:j:k为67:22:2.5:8.5之外。如此制备的聚合物在本文中命名为聚合物4.2。
实施例6
重复实施例3的程序，除了四种单体的摩尔比和由此四种重复单元在聚合物中的摩尔比h:i:j:k为70:21:1.7:7.3之外。如此制备的聚合物在本文中命名为聚合物4.3。
实施例7
重复实施例3的程序，除了四种单体的摩尔比和由此四种重复单元在聚合物中的摩尔比h:i:j:k为63:27.5:3.5:6之外。如此制备的聚合物在本文中命名为聚合物4.5。
实施例8
重复实施例3的程序，除了用实施例2的PAG结合的单体替代1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1磺酸三苯基锍并且改变四种类型的单体的摩尔比之外。
聚合物5中的类型(1)、(2)、(3B)和(4)的重复单元：
Figure BDA0001239959430000241
在聚合物5中，如可通过r:s:t:u表示的类型(1)对类型(2)对类型(3B)对类型(4)的重复单元的摩尔比为65:21:3:11。(同样地，应注意结构式和字母标号均不拟暗示所述多官能聚合物中的单元的结构或顺序。)
实施例9
负性抗蚀剂组合物通过按照表2将选自聚合物1、2、3、4.1至4.5、5和其混合物的聚合物连同游离的(未结合的)PAG、碱1和/或碱2和表面活性剂一起溶解在有机溶剂混合物中而制备。在使用之前，将所述抗蚀剂组合物各自通过具有0.2μm或更小孔尺寸的
Figure BDA0001239959430000242
过滤器进行过滤。为了对比，具有非结合的PAG聚合物1的配方呈现在表3中。
各组分的重量比在表中在括弧中指明。缩写和添加剂结构如下：
EL：乳酸乙酯
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
PF-636：
Figure BDA0001239959430000251
PF-636，氟化的非离子型聚氧乙二醇表面活性剂(OmnovaSolutions，Fairlawn OH)
PAG-1：
Figure BDA0001239959430000252
PAG-2：
Figure BDA0001239959430000253
碱-1：
Figure BDA0001239959430000254
碱2：
Figure BDA0001239959430000255
表2：抗蚀剂组合物
Figure BDA0001239959430000261
表3：使用非结合的PAG聚合物1的抗蚀剂对比例
Figure BDA0001239959430000271
实施例10
在硅晶片上的抗蚀剂加工(电子束和EUV)：
为了测试表2和3的抗蚀剂组合物的分辨率和成像品质，将所述抗蚀剂组合物在硅晶片上旋涂至40nm、70nm或125nm的预定厚度。为了粘附意图，使用BARC垫层。然后将所述晶片在具有N2层流的热板上在110℃进行施加后烘烤10分钟。使用100KeV Leica VB6在不同剂量下完成电子束曝光。然后，将所述晶片在120℃进行曝光后烘烤10分钟。两次烘烤均以接触模式完成。使用温和喷射以涂胶进行所述抗蚀剂的60秒显影，随后进行水冲洗和旋转干燥。使用LEO Carl Zeiss SEM工具检查顶部和横截面图像。用薄的PdAu涂覆横截面样品以避免样品带电。
在单独的实验中，将所述晶片在0.3-NA极紫外(EUV)Micro Exposure Tool(MET)上进行曝光，并如上所述地进行加工。表2中的抗蚀剂组合物编号22的SEM图像呈现在图1中。
实施例11
在光掩模坯料上的抗蚀剂加工：
在光掩模坯料上使用70nm涂覆厚度的表2条目10-14和表3(用于对比的意图)的组合物在50keV电子束工具(NuFlare EBM-5000+)上的抗蚀性能总结在表4中。加工条件与如实施例10中描述的类似。在该表中，缩写如下：LS–线/空间(1:1)；IL–孤立线；IS–孤立空间，和LER-线边缘粗糙度。
表4：抗蚀性能(70nm厚度)
Figure BDA0001239959430000272
然后在相同的曝光和加工条件下使用125nm涂覆厚度对表2条目17-20和表3的组合物评价抗蚀性能，如表5中所指明的：
表5：抗蚀性能(125nm厚度)
Figure BDA0001239959430000281
实施例12
团斑缺陷研究：
在抗蚀剂涂覆的掩模坯料上进行抗蚀剂配方的掩模缺陷研究。设计包括大的曝光区域和两个尚未曝光的铬区域的测试图案。然后将所述掩模如实施例11中所描述的在50keV电子束工具(NuFlare EBM-5000+)上进行曝光和显影。然后，在掩模缺陷检查工具(Lasertec M2351Reticle Inspection工具)上检查未曝光的区域。
表2条目7、9和22以及表3的组合物在晶片上的成像性能和掩模缺陷研究的结果呈现在图2中。
结果：包含PAG结合的聚合物的抗蚀剂配方当用电子束辐射在掩模基底上图案化时没有显示任何“团斑”缺陷。然而，这些配方在晶片上的光刻性能即分辨率和LER劣于具有非PAG结合的聚合物的配方的光刻性能(参见例如图2条目2对图2条目1)。发现，以约1重量％-约12.5重量％的范围加入游离的PAG改善光刻性能而没有再出现缺陷(参见例如图2条目3对条目1和2)。通过将PAG结合的聚合物与非PAG结合的聚合物和游离的PAG共混实现进一步的改善(参见图2条目4)。当加入大于12.5重量％的游离的PAG时，团斑缺陷开始再出现。

Claims (19)

1.含水碱能显影的负性抗蚀剂组合物，其包含小于5重量％的交联剂且包括：
由50摩尔％-80摩尔％第一重复单元、10摩尔％-40摩尔％第二重复单元和1摩尔％-10摩尔％第三重复单元组成的多官能聚合物，所述第一重复单元赋予在含水碱显影剂中的溶解性，所述第二重复单元包含在没有交联剂的情况下且在酸的存在下从极性基团转变为非极性基团的极性转换官能团，所述第三重复单元包含共价连接的光致产酸基团；以及
具有磺酸根离子的游离的离子光致产酸剂，使得在曝光于辐射时产生磺酸，其中游离的离子光致产酸剂以占所述抗蚀剂组合物的1重量％-12.5重量％的量存在，
其中所述第二重复单元具有式(II)的结构
(II)
Figure FDA0002528421580000011
其中：
n、p和q独立地选自零和1；
R3为C1-C15烷基和R4为H或C1-C15烷基，或者R3和R4合起来形成环状基团；
R5选自H、氟、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基；
X和Y独立地选自C1-C10亚烷基和包含杂原子的C1-C10亚烷基；和
Ar为亚芳基部分。
2.权利要求1的抗蚀剂组合物，其还包括未共价结合到光致产酸部分的另外的多官能聚合物。
3.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述第一重复单元包括选自酚、氟醇和磺酰胺的含水碱溶解性官能团。
4.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中：
所述第一重复单元具有式(I)的结构
(I)
Figure FDA0002528421580000021
其中R1选自H、氟、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基，R2选自氟、羟基、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基，和m为在包括端点的零至4范围内的整数，且进一步地其中当m大于1时，R2可相同或不同；
和
所述第三重复单元包含共价连接的光致产酸基团，所述光致产酸基团在曝光于辐射时产生酸。
5.权利要求4的抗蚀剂组合物，其中所述第三重复单元具有式(III-A)或(III-B)的结构：
(III-A)
Figure FDA0002528421580000022
(III-B)
Figure FDA0002528421580000023
其中：
R7和R8独立地选自H、氟和氟化的C1-C3烷基，
R9、R10和R11独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C18芳基和C7-C24芳烷基，其中的任何均可为包含杂原子的和/或取代的，或者其中R9、R10和R11的两个或三个可合起来形成环；
R12选自H、氟、羟基、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基；以及
R13选自H、氟、羟基、C1-C3烷基和氟化的C1-C3烷基；
R14、R15和R16独立地选自C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C18芳基和C7-C24芳烷基，其中的任何均可为包含杂原子的和/或取代的，或者其中R14、R15和R16的两个或三个可合起来形成环；和
W选自C1-C10亚烷基和C6-C18亚芳基，其任一种可为包含杂原子的和/或取代的；以及
Z为C1-C10二价烃基团，其任选地被F或CF3所取代并且可为杂原子取代的。
6.权利要求5的抗蚀剂组合物，其中所述游离的离子光致产酸剂具有对应于式(III-A)的分子结构。
7.权利要求5的抗蚀剂组合物，其中所述游离的离子光致产酸剂具有对应于式(III-B)的分子结构。
8.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述多官能聚合物还包括第四类型的重复单元。
9.权利要求8的抗蚀剂组合物，其中所述第四类型的重复单元得自带有芳环的环状烯烃单体。
10.权利要求8的抗蚀剂组合物，其中所述第四类型的重复单元占所述多官能聚合物的1摩尔％-15摩尔％。
11.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述第一重复单元得自4-羟基苯乙烯和所述第二重复单元得自4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯。
12.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述第三重复单元具有如下结构
Figure FDA0002528421580000041
13.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述第三重复单元具有如下结构
Figure FDA0002528421580000042
14.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述多官能聚合物还包括得自苊烯的第四重复单元。
15.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述游离的离子光致产酸剂具有如下分子结构：
Figure FDA0002528421580000043
16.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述游离的离子光致产酸剂具有如下分子结构：
Figure FDA0002528421580000051
17.在基底上产生抗蚀剂图像的方法，其包括：
用权利要求1的抗蚀剂组合物涂覆基底以形成膜；
使所述膜选择性地曝光于预定图案的辐射以在所述膜中形成图案化的潜像；
对所述膜进行曝光后烘烤；和
用含水碱显影剂使所述潜像显影。
18.权利要求17的方法，其还包括在将所述膜曝光于辐射之前对经涂覆的基底进行施加后烘烤。
19.权利要求17的方法，其中所述基底为光掩模坯料。
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