JP2002023368A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 解像度、感度、パターン形状というリソグラ
フィーに必要な性能のバランスが取れ、且つライン ア
ンド スペース パターンと孤立パターンの焦点深度が
広い感放射線性組成物の提供。 【解決手段】アルカリ可溶性樹脂及び／又はアルカリ難
溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂
（ａ）と放射線の作用により酸を発生する化合物（ｂ）
とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、（ａ）が
下記一般式（１）ないし（３）で表される繰り返し単位
を少なくとも一ヶ有する重合体を含み、且つ（ａ）に含
まれる重合体が全体として繰り返し単位（１）、（２）
及び（３）を全て含むことを特徴とする感放射線性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関する。詳しくは、アルカリ可溶性樹脂及び／又
はアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶
性となる樹脂を含む感放射線性樹脂組成物の改良に関す
る。本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体集積回路
を作成するレジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲ
ＡＭ）を例に取れば、現在では、６４Ｍビットの記憶容
量を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い
集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に
対する要求も年々厳しくなって来ている。例えば、６４
ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．３５μｍレベルのリ
ソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化の進ん
だ２５６ＭＤＲＡＭでは０．２５μｍレベルのリソグラ
フィー技術が必要とされている。これに伴い、それぞれ
のリソグラフィーレベルに対応できるレジストの開発が
切望されている。

【０００３】超微細化が進んでいる今日ではレジストの
露光に用いられる波長も、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）
からＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）へと短波長
化が進んでおり、このような短波長露光に適したポジ型
レジストとして、化学増幅型ポジ型フォトレジストが種
々提案されている（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号各公報）。化学増幅型レジストとは、
放射線（紫外線、遠紫外線、Ｘ線、例えば電子線のよう
な荷電粒子線等）の照射により発生した酸の触媒作用に
より放射線照射部の現像液に対する溶解性を制御するレ
ジストであり、酸発生剤と酸触媒反応によりアルカリ現
像液に対する溶解性が増大するような化合物を含有す
る。このような化学増幅型ポジ型フォトレジストにおい
ても、解像力、矩形性等の点で更なる改良が求められて
いる。

【０００４】未露光部と露光部との溶解度差を大きくす
る試みとして、塗膜形成性樹脂にカルボキシル基を付与
した材料を用いるレジスト材料（特開平５−６１１９７
号、同１０−４８８２８号各公報）が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成物における改良方法については、高解像のパター
ンを得る手段としては有効ではあるが、溶解度差を大き
くするために、極性変化基を多く導入すると感度の低下
やパターン形状の劣化を招くという問題があることが判
明した。

【０００６】ライン形成用レジストとしては、ライン
アンド スペース パターンと孤立パターンの焦点深度
が広く、尚かつ感度が良好であることが実用上求められ
るが、現状ではこの要求を満たすものではなかった。本
発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決した放射線
を用いたクオーターミクロンリソグラフィーに対応でき
る高解像度を有する感放射線性組成物を提供することで
ある。特に、解像度、感度、パターン形状というリソグ
ラフィーに必要な性能のバランスが取れ、その上、ライ
ン アンド スペースパターンと孤立パターンの焦点深
度が広い感放射線性組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、感放射線性樹脂組成物の
「アルカリ可溶性樹脂」及び／又は「アルカリ難溶性で
あって酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂」（以
下、併せて、塗膜形成性樹脂ということがある）とし
て、アルキル置換マロン酸型置換基を有するスチレン誘
導体の構造の繰り返し単位を有する重合体及びヒドロキ
シスチレン誘導体の構造の繰り返し単位を有する重合体
を組み合わせて用いることにより、ライン アンド ス
ペースパターンと孤立パターンの両方にバランスがとれ
た化学増幅型ポジレジストが得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、アルカリ可溶性樹
脂及び／又はアルカリ難溶性であって酸の作用によりア
ルカリ可溶性となる樹脂（ａ）と放射線の作用により酸
を発生する化合物（ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組
成物であって、（ａ）が下記一般式（１）ないし（３）
で表される繰り返し単位を少なくとも一ヶ有する重合体
を含み、且つ（ａ）に含まれる重合体が全体として繰り
返し単位（１）、（２）及び（３）を全て含むことを特
徴とする感放射線性組成物、にある。

【０００９】

【化２】 （式（１）ないし（３）において、Ｒ¹ は水素原子又は
炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を示
し、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜２０の置換もしくは無
置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置
換のアリール基、置換もしくは無置換の芳香環を有する
炭素数７〜２０のアラルキル基、アセトアミド基、又は
アセチル基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜１２の、置換もしくは無置換のアルキル
基、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ
基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール
基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオ
キシ基、又は炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のア
ルコキシカルボニル基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ の少なくと
も一方は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコ
キシ基、又は炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のア
ルコキシカルボニル基であり、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の
置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置
換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置
換の芳香環を有する炭素数７〜２０のアラルキル基を示
し、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは無置換の
アリールオキシ基を示す。また、ｎは０又は整数であ
る）

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （塗膜形成性樹脂（ａ））本発明で用いられる塗膜形成
性樹脂（ａ）は、繰り返し単位（１）ないし（３）を少
なくとも一ヶ有する重合体を含み、且つ（ａ）に含まれ
る重合体が全体として繰り返し単位（１）、（２）及び
（３）を全て含むものである。中でも、繰り返し単位
（１）を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体というこ
とがある）と繰り返し単位（２）及び（３）を有する重
合体（以下、「（Ｂ）重合体」ということがある）とを
含むものが好ましい。

【００１１】

【化３】 （式（１）ないし（３）において、Ｒ¹ は水素原子又は
炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を示
し、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜２０の置換もしくは無
置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置
換のアリール基、置換もしくは無置換の芳香環を有する
炭素数７〜２０のアラルキル基、アセトアミド基、又は
アセチル基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜１２の、置換もしくは無置換のアルキル
基、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ
基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール
基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオ
キシ基、又は炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のア
ルコキシカルボニル基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ の少なくと
も一方は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコ
キシ基、又は炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のア
ルコキシカルボニル基であり、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の
置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置
換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置
換の芳香環を有する炭素数７〜２０のアラルキル基を示
し、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは無置換の
アリールオキシ基を示す。また、ｎは０又は整数であ
る） 式（１）において、Ｒ¹ は通常、水素原子又は炭素数１
以上１０以下の置換もしくは無置換アルキル基である
が、該アルキル基の炭素数が多いと該樹脂の疎水性が強
くなり過ぎることがあり、現像液をはじいてしまうこと
がある。現像液をはじくような現象が発生すると基板上
に均一なパターンが形成されないという問題が生じる。
そこで、好ましく用いられるＲ¹ としては、水素原子又
は炭素数１以上４以下の無置換アルキル基であり、さら
に好ましくは水素原子又はメチル基である。

【００１２】式（１）中のＲ² は水素原子、炭素数１以
上２０以下の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数
６以上２０以下の置換もしくは無置換のアリール基、炭
素数６以上２０以下の置換もしくは無置換の芳香族基を
有するアラルキル基、アセトアミド基、又はアセチル基
を表す。炭素数１以上２０以下の置換又は無置換のアル
キル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジ
メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルプ
ロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−
ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
１−メチルノニル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基、
１−メチルウンデシル基、ｎ−トリデシル基、１−メチ
ルドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル
基、ｎ―ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ア
イコシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル
基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル
基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基、１−アダ
マンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。ま
た、炭素数６以上２０以下の置換又は無置換のアリール
基の例としては、フェニル基、ｐ−トルイル基、１−ナ
フチル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、
ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチル
フェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジ
メチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル
基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−
トリメチルフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニ
トロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、
炭素数６以上２０以下の置換又は無置換の芳香族基を有
するアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチ
ル基、（１−ナフチル）メチル基、（２−ナフチル）メ
チル基、（９−アントラセン）メチル基、ｏ−ニトロベ
ンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル
基、２，６−ジニトロベンジル基等が挙げられる。この
中で好ましく用いられるＲ² としては、水素原子、炭素
数１〜１２の無置換のアルキル基、アセトアミド基、ア
セチル基である。

【００１３】式（１）中のＲ³ 及びＲ⁴ は、同一でも異
なっていても良く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチ
ル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
ノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、シクロプロピル
基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロ
ブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、２−
ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチ
ル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−
２−アダマンチル基等の炭素数１以上１２以下の無置換
のアルキル基；メトキシメチル基、１−エトキシメチル
基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシプロピル
基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル
基、１−メトキシシクロヘキシル基、１−エトキシシク
ロヘキシル基等の炭素数１以上１２以下の置換アルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、
ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ
基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｎ
−ヘキシオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチ
ルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニル
オキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロプロピルオキシ
基、シクロプロピルメトキシ基、シクロブトキシ基、シ
クロブチルメトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シク
ロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、シク
ロヘプチルオキシ基、２−ノルボルニルオキシ基、１−
アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、２
−メチル−２−アダマンチルオキシ基、２−エチル−２
−アダマンチルオキシ基等の炭素数１以上１２以下の無
置換アルコキシ基；メトキシメトキシ基、１−エトキシ
エトキシ基、１−エトキシプロピルオキシ基、１−メト
キシプロピルオキシ基、２−メトキシプロピルオキシ
基、２−エトキシプロピルオキシ基、テトラヒドロフラ
ニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、１−メ
トキシシクロヘキシルオキシ基、１−エトキシシクロヘ
キシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシ基等の炭素数１以上１２以下の置換アルコキシ
基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ
−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシ
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，３−ジメチ
ルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−
ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、
３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニ
ル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６
−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェ
ニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル
基、ｐ−ニトロフェニル基等の炭素数６以上２０以下の
置換又は無置換のアリール基；フェノキシ基、１−ナフ
トキシ基、２−ナフトキシ基、ｏ−メチルフェノキシ
基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ
基、ｏ−メトキシフェノキシ基、ｍ−メトキシフェノキ
シ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，３−ジメチルフ
ェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−
ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ
基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチル
フェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、
２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−ト
リメチルフェノキシ基、ｏ−ニトロフェノキシ基、ｍ−
ニトロフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基等の炭素
数６以上２０以下の置換又は無置換のアリールオキシ
基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニル
オキシ基、ｎ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｉ
ｓｏ−プロピルオキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキ
シカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオ
キシ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ
カルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニ
ルオキシ基、２−メチルブトキシカルボニルオキシ基、
３−メチルブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシル
オキシカルボニルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシカルボ
ニルオキシ基、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ
基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ基、ｎ
−ノニルオキシカルボニルオキシ基、シクロプロピルオ
キシカルボニルオキシ基、シクロプロピルメトキシカル
ボニルオキシ基、シクロブトキシカルボニルオキシ基、
シクロブチルメトキシカルボニルオキシ基、シクロペン
チルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
カルボニルオキシ基、シクロヘキシルメトキシカルボニ
ルオキシ基、シクロヘプチルオキシカルボニルオキシ
基、２−ノルボルニルオキシカルボニルオキシ基、等の
炭素数２以上１０以下の無置換アルコキシカルボニルオ
キシ基；又は、メトキシメトキシカルボニルオキシ基、
１−エトキシエトキシカルボニルオキシ基、１−エトキ
シプロピルオキシカルボニルオキシ基、１−メトキシプ
ロピルオキシカルボニルオキシ基、２−メトキシプロピ
ルオキシカルボニルオキシ基、２−エトキシプロピルオ
キシカルボニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシカル
ボニルオキシ基、１−メトキシシクロヘキシルオキシカ
ルボニルオキシ基、１−エトキシシクロヘキシルオキシ
カルボニルオキシ基等の炭素数２以上１０以下の置換ア
ルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【００１４】但し、Ｒ³ 及びＲ⁴ の少なくとも一方は必
ず置換もしくは無置換のアルコキシ基又は、置換もしく
は無置換のアルコキシカルボニルオキシ基でなければな
らない。Ｒ³ 、Ｒ⁴ が共にアルキル基、アリール基、及
びアリールオキシ基の中から選ばれた基である場合、式
（１）にて表される繰り返し単位は、酸の作用による反
応を生じないのでレジスト膜の露光部と未露光部との現
像液に対する溶解性変化が小さくなり、解像性が低下す
る。

【００１５】レジスト膜の露光部と未露光部との現像液
に対する溶解性変化を大きくし、解像性を向上させると
いう観点から、Ｒ³ 及びＲ⁴ はアルコキシ基又はアルコ
キシカルボニルオキシ基であることが好ましい。アルコ
キシ基及びアルコキシカルボニルオキシ基の中でも特に
好ましいのは、酸による分解速度が大きいｔｅｒｔ−ブ
トキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、１−アダマンチ
ルオキシ基、２−メチル−２−アダマンチルオキシ基、
２−エチル−２−アダマンチルオキシ基等の第三級アル
コキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−エトキシプロ
ピルオキシ基、１−メトキシプロピルオキシ基等の１−
アルコキシ置換アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシ基等のアルコキシカルボニル置換ア
ルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、
ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルオキシ基等の第三級
アルコキシカルボニルオキシ基、１−エトキシエトキシ
カルボニルオキシ基、１−エトキシプロピルオキシカル
ボニルオキシ基、１−メトキシプロピルオキシカルボニ
ルオキシ等の１−アルコキシカルボニルオキシ基であ
る。

【００１６】本発明における（Ａ）重合体は、式（１）
で表される繰り返し単位のみで構成されていても構わな
いが、その他の繰り返し単位を有してもよい。ここにお
ける繰り返し単位としては、例えばヒドロキシスチレ
ン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、
マレイン酸、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビ
ニルアニリン、ビニルピリジン、又はこれらの誘導体等
の二重結合を含有するモノマーの二重結合部が開裂した
構造が挙げられるが、ヒドロキシスチレンやアクリル
酸、メタクリル酸及びその誘導体との共重合樹脂が好ま
しく用いられる。

【００１７】本発明における（Ａ）重合体について、式
（１）で表される繰り返し単位の好ましい割合は、その
他の繰り返し単位の種類に依存するので一概に規定でき
ないが、通常は繰り返し単位全体に対し、１５〜４５％
である。１５％未満の場合には、矩形性のよいレジスト
パターンが得られなくなりやすい傾向にあり、また、４
５％より多い場合には（Ｂ）重合体との配合比にもよる
が、疎水性が強くなり過ぎることがしばしばあり、現像
液をはじいてしまうことが起こり、解像不良が発生する
ことがある。（Ａ）重合体の重量平均分子量はポリスチ
レン換算値（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィ測定）で、通常、１，０００〜６０，０００、好まし
くは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，
０００〜１０，０００のものが用いられる。

【００１８】式（２）中のＲ⁵ の例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル
プロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチル
ブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２
−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、ｎ−ウン
デシル基、ラウリル基、１−メチルウンデシル基、ｎ−
トリデシル基、１−メチルドデシル基、ｎ−テトラデシ
ル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−
オクタデシル基、ｎ−アイコシル基、シクロプロピル
基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロ
ブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、２−
ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチ
ル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−
２−アダマンチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラ
ヒドロチオフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロチオピラニル基、メトキシメチル基、メチルチ
オメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチ
ル基、等の炭素数１以上２０以下の置換又は無置換のア
ルキル基；フェニル基、ｐ−トルイル基、１−ナフチル
基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ
−メチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メ
トキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，３−
ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、
２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニ
ル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチル
フェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，
３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェ
ニル基、ｐ−ニトロフェニル基等の炭素数６以上２０以
下の置換又は無置換のアリール基；ベンジル基、フェネ
チル基、（１−ナフチル）メチル基、（２−ナフチル）
メチル基、（９−アントラセン）メチル基、ｏ−ニトロ
ベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｐ−ニトロベンジ
ル基、２，６−ジニトロベンジル基等の炭素数６以上２
０以下の置換又は無置換の芳香族基を有するアラルキル
基が挙げられる。好ましい構造としては、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−アダマンチル基、２
−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダ
マンチル基等の第三級アルキル基やテトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロピラ
ニル基、テトラヒドロチオピラニル基、メトキシメチル
基、メチルチオメチル基、１−メトキシエチル基、１−
エトキシエチル基等のアセタール系の構造が挙げられ
る。

【００１９】式（３）中のＲ⁶ の例としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロ
ピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペン
チルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、２−メチル
ブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｎ−ヘキシオキシ
基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２
−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−
デシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロプロ
ピルメトキシ基、シクロブトキシ基、シクロブチルメト
キシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、シクロヘキシルメトキシ基、シクロヘプチルオキ
シ基、２−ノルボルニルオキシ基、１−アダマンチルオ
キシ基、２−アダマンチルオキシ基、２−メチル−２−
アダマンチルオキシ基、２−エチル−２−アダマンチル
オキシ基等の炭素数１以上１２以下の無置換アルコキシ
基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ
基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ
基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ
基、ｍ−メトキシフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキ
シ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチ
ルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，
６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキ
シ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，５−ト
リメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノ
キシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、ｏ−ニ
トロフェノキシ基、ｍ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ニト
ロフェノキシ基等の炭素数６以上２０以下の置換又は無
置換のアリールオキシ基等が挙げられる。好ましい構造
としては、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数４以上１２
以下の無置換の第三級アルコキシ基が挙げられる。

【００２０】本発明における（Ｂ）重合体は、前記式
（２）及び式（３）で表される繰り返し単位のみで構成
されていても構わないが、その他の繰り返し単位を有す
るものが好ましい。ここにおける繰り返し単位として
は、例えばヒドロキシスチレン、スチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ビニルアル
コール、アクリロニトリル、ビニルアニリン、ビニルピ
リジン、又はこれらの誘導体等の二重結合を含有するモ
ノマーの二重結合部が開裂した構造が挙げられる。好ま
しい繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン、アク
リル酸、メタクリル酸及びその誘導体が挙げられる。本
発明において（ａ）として（Ｂ）重合体を加えないで、
（Ａ）重合体のみで構成された樹脂組成物を用いると、
その感度が著しく低下する。

【００２１】本発明における（Ｂ）重合体について、前
記式（２）及び式（３）で表される繰り返し単位の好ま
しい割合は、その他の繰り返し単位の種類に依存するの
で一概に規定できないが、前記式（２）のＲ⁵ がテトラ
ヒドロピラニル基やエトキシエチル基のようなアセター
ル基であって、式（３）のＲ⁶ がｔブトキシカルボニル
基の場合は（Ｂ）における繰り返し単位全体に対し、式
（２）の繰り返し単位が２０％以上４０％以下であり、
式（３）の繰り返し単位が３％以上１０％以下であるこ
とが望ましい。この範囲であれば、パターン頭部が張り
出すようないわゆる“Ｔ−ｔｏｐ”形状を抑えた矩形性
のよいパターンが得られやすい傾向がある。（Ｂ）重合
体の重量平均分子量はポリスチレン換算値（ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィ測定）で、通常、１，
０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜６
０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，００
０のものが用いられる。

【００２２】更に、本発明のベース樹脂においては、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子
量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在
すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマ
ーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難いものを
含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合があ
る。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこの
ような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いこと
から、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト
材料を得るには、（Ａ）重合体及び（Ｂ）重合体の分子
量分布はそれぞれ１．０〜３．０、特に１．０〜２．０
の狭分散であることが好ましい。また、（Ａ）重合体及
び（Ｂ）重合体の配合比の好ましい割合は（Ａ）重合体
の重量平均分子量及び式（１）にて表される繰り返し単
位の含有量及びその構造に依存するので一概には規定で
きないが、通常（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体の合計１０
０重量部に対して、（Ａ）重合体が５〜９５重量部であ
り、さらに好ましくは１０〜９０重量部、さらに好まし
くは１５〜８５重量部である。（Ａ）重合体の混合割合
が少ないとパターン形状と感度が良好で尚かつライン
アンドスペースパターンと孤立パターンの焦点深度が広
いという本発明の効果が十分に得られなくなる惧れがあ
る。

【００２３】本発明の放射線の作用により酸を発生する
化合物（ｂ）とは露光に用いられる光又は電子線等の放
射線の作用によって、酸を発生するものを意味し、かか
る作用を有するものであれば、何でも用いることができ
るが、具体的には、例えば、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−
ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−ｐ−
メトキシフェニル−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有ｓ
−トリアジン誘導体、１，２，３，４−テトラブロモブ
タン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、四臭化炭
素、ヨードホルム等のハロゲン置換パラフィン系炭化水
素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロ
ヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン等のハロゲン置
換シクロパラフィン系炭化水素、ビス（トリクロロメチ
ル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼン等の
ハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニ
ルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、２，
３−ジブロモスルホラン等のハロゲン含有スルホン化合
物、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ
ート等のハロゲン含有イソシアヌレート誘導体、トリフ
ェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニ
ウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロホスホネート等のスルホニウム塩、ジ
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、
ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のヨ
ードニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−ト
リ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン
酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸
ブチル、１，２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）
ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン
酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸
メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３−トリ（ト
リフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタン
スルホン酸ベンゾインエステル、等のスルホン酸エステ
ル類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート
等のｏ−ニトロベンジルエステル類、Ｎ，Ｎ′−ジ（フ
ェニルスルホニル）ヒドラジド等のスルホンヒドラジド
類、下記一般式（４）

【００２４】

【化４】

【００２５】（Ｄは−ＣＨ₂ −又は であり、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ独立して、置換され
ていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリ
ール基を表し、ｋは０又は１を表す）で表される化合物
等が挙げられ、一般式（４）で表される化合物の例とし
ては、ジメチルジスルホン、ジフェニルジスルホン等の
ジスルホン類、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビススルホ
ニルメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等
の対称なビススルホニルジアゾメタン類、シクロヘキシ
ルスルホニル−（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−メトキ
シフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシル
スルホニル−（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジア
ゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−メトキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルス
ルホニル−（ｍ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−メトキシフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスル
ホニル−（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−フルオロフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニ
ル−（ｍ−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロペンチルスルホニル−（ｐ−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニ
ル−（ｏ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−クロロフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロペンチルスルホニル（ｏ−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−
クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シク
ロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｏ−トリ
フルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスル
ホニル−（ｐ−トリフルオロメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（ｏ−
トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（ｍ−トリフルオロメ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル
−（ｏ−トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、シクロペンチルスルホニル−（ｍ−トリフ
ルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シ
クロペンチルスルホニル−（ｐ−トリフルオロメトキシ
フェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルス
ルホニル−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（２，
３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（２，４，６−トリエ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシ
ルスルホニル−（２，３，４−トリエチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−
（１−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニル−（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメ
タン、シクロペンチルスルホニル−（２，４，６−トリ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペン
チルスルホニル−（２，３，４−トリメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル−
（２，４，６−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、シクロペンチルスルホニル−（２，３，４−ト
リエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニル
スルホニル（ｏ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル（ｍ−メトキシフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ−メ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｏ−
メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｍ
−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フ
ェニルスルホニル（２，４，６−トリメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（２，
３，４−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、フェニルスルホニル（２，４，６−トリエチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル
（２，３，４−トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル（２，
４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、２，４−ジメチルフェニルスルホニル（２，３，４
−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェ
ニルスルホニル（ｏ−フルオロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル（ｍ−フルオロフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ｐ
−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン等の非対
称なビススルホニルジアゾメタン類等を挙げることがで
きる。これら酸発生剤のうちで好ましくは、スルホニウ
ム塩、ヨードニウム塩及び一般式（４）で表される化合
物であり、より好ましくはスルホニウム塩及び下記一般
式（５）

【００２６】

【化５】 （式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ独立して、置換され
ていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリ
ール基を示す）で表されるスルホニルジアゾメタン化合
物である。

【００２７】これらの放射線の作用により酸を発生する
化合物（ｂ）は単独で用いても、これらのうち二種以上
を混合して用いてもよい。放射線の作用により酸を発生
する化合物（ｂ）の総添加量は樹脂（ａ）１００重量部
に対して０．０５〜２０重量部、より好ましくは、０．
１〜１０重量部で用いられる。酸発生剤の量がこの範囲
よりも少ないと感度が劣り、酸発生剤がこの範囲よりも
多いと、酸発生剤によるレジスト膜の溶解性の低下によ
り、レジストパターンが台形になり解像力の低下を引き
起こす惧れがある。

【００２８】本発明の感放射線性組成物には本発明の効
果を損なわない程度に添加剤を加えることができる。添
加剤の例としては溶解抑制剤、界面活性剤、色素、増感
剤、含窒素化合物、アルコール、カルボン酸等が挙げら
れる。本発明でいう溶解抑制剤とはアルカリ現像液に対
する樹脂（ａ）の未露光部の溶解性を制御する化合物
で、酸触媒作用により脱離する基を有するものであり、
分子量３０００以下の低分子化合物である。好ましくは
フェノール性水酸基やカルボキシル基等の酸性官能基の
水素原子を酸触媒作用により脱離する基で保護した化合
物である。具体的には特開平８−２２０７４０号、同９
−６２００６号、同９−２７４３２０号、同９−２８１
６９７号、同９−２７８６９９号、同９−５０１２７
号、同９−２３６９２１号各公報等に記載された化合物
が挙げられる。更に、本発明に用いられる溶解抑制剤は
単独又は二種以上混合して使用することもできる。溶解
抑制剤を添加する場合、その添加量は樹脂（ａ）１００
重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０
重量部の割合で用いられる。

【００２９】さらに本発明においては、含窒素化合物
（ｃ）を併用することが好ましい。含窒素化合物は、酸
に対して塩基として作用する化合物であり、従来公知の
特開平５−１２７３６９号、同５−２３２７０６号、同
７−９２６７８号、同９−１７９３００号、同９−２７
４３１２号、同９−３２５４９６号、同１０−１７７２
５０号、同１０−１８６６６６号、同１０−３２６０１
５号各公報等に開示されている化合物等が挙げられ、露
光から露光後ベークまでの間に、プリベーク時に発生し
た酸又は露光時に酸発生剤から発生した酸が移動してレ
ジストパターンが寸法変動を起こすのを防ぐために有効
である。従って、上記のごとき放射線の作用により酸を
発生する化合物（ｂ）から生じた酸を中和しうる化合物
であれば、特に限定されないが、有機アミン化合物が挙
げられる。具体的には、例えば、ピリミジン、２−アミ
ノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミ
ノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−
ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジ
ン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−
トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノ
ピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキ
シピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジ
ヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジ
ン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミ
ジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，
５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−
テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロ
キシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジ
ン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２
−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミ
ノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−
２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メ
チルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、
２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ
−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−
ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピ
リミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−
アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５
−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメト
キシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリ
ミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、
２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキ
シ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−
ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチ
ルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリ
ミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−
４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，
６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−
ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメ
トキシピリミジン等のピリミジン化合物類、ピリジン、
メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリミジン、
２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメ
タン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒ
ドロキシメチル）メタン等の炭素数１以上４以下のヒド
ロキシアルキル基で置換されたアミン類、２−アミノフ
ェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノー
ル等のアミノフェノール類等が挙げられるが、第三級ア
ミンが好ましく用いられる。何故なら、第三級アミン以
外の含窒素化合物は感放射線性組成物の保存安定性を損
なうことがあるからである。含窒素化合物の含有量は、
放射線の作用により酸を発生する化合物（ｂ）の含有量
に対して、０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好
ましくは、１〜５０モル％である。また、これらの含窒
素化合物は単独で用いても、二種以上混合して用いもよ
い。

【００３０】本発明における感放射線性組成物は、前述
の樹脂（ａ）、放射線の作用により酸を発生する化合物
（ｂ）、溶解抑止剤、含窒素化合物等の上記各成分を溶
解させ得る適当な溶媒に溶解して用いる。好ましい溶媒
としては２−ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビン
酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチル
アセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチ
ル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプ
ロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチル
アミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶媒、又は
これらの混合溶媒、或いはさらに芳香族炭化水素を添加
したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組
成物の固形分の総量に対して重量比で１〜２０倍の範囲
であることが望ましい。

【００３１】本発明の感放射線性組成物を用いて半導体
基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、
上記のような溶媒に溶解した本発明の感放射線性組成物
を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパタ
ーンの転写、露光後ベーク、現像の各工程を経てフォト
レジストとして使用することができる。半導体基板は、
通常半導体製造用基板として使用されているものであ
り、シリコン基板、ガリウムヒ素基板等である。尚、基
板上及びレジスト膜上に必要により公知の種々の反射防
止膜を用いることも可能である。

【００３２】例えば、特開平６−１４８８９６号、同６
−１１８６３０号、同６−１４８８９６号、同５−２４
１３３２号各公報、米国特許５，６８８，９８７号、同
５，６９３，６９１号、同５，３６８，９８９号、同
５，２３４，９９０号、同５，１１０，６９７号各明細
書等に記載の反射防止膜が使用できる。塗布には通常ス
ピンコーターが使用され、露光には、低圧水銀灯の２５
４ｎｍ、エキシマレーザー等を光源とする１５７ｎｍ、
１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光又は電子線等
が好適に用いられ、特にエキシマレーザーを光源とする
のが有利である。露光の際の光は、単色光でなくブロー
ドであってもよい。また、位相シフト法による露光も適
用可能である。

【００３３】本発明の感放射線性組成物の現像液には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン等の第三級アミン類、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド、トリメチル
ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキシド等の第
四級アンモニウム塩、又はこれにアルコール、界面活性
剤等を添加したものを使用することができる。

【００３４】本発明の感放射線性組成物は超ＬＳＩの製
造のみならず一般のＩＣ製造用、マスク製造用、画像形
成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用或いは
平版印刷用としても有用である。特に、半導体集積回路
作成用として有用である。

【００３５】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何等限定されるものではない。なお、以下の合成例１〜
５で合成された共重合樹脂の繰り返し単位の構造とその
割合を表−１に示す。

【００３６】

【化６】 合成例１ 共重合樹脂（Ｉ）（ｍ：ｎ＝７４．７：２
４．３）の合成 前記（II）１５ｇと、４−アセトキシスチレン２０．８
ｇをトルエン１４３ｍＬに溶解させた。さらに、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．２８ｇを添加し
て、７０℃で１２時間反応させた。この溶液を７２０ｍ
Ｌのｎ−ヘキサンに滴下して、重合体を得た。この重合
体をメタノールに溶解させた後、２８％アンモニア水を
加えて、３０℃で８時間反応させた後、その反応液を水
の中へ滴下することにより、沈殿物を得た。この沈殿物
を濾別し、再度１，３−ジオキソランに溶解させた後、
水中へ滴下し、再沈殿させることにより、目的の樹脂を
得た。プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、芳香環のピ
ークとマロネート構造のメチンのピーク比より、（II）
のユニットの比率を求めると２５．３％であった。ま
た、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測
定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８２０であ
った。また、数平均分子量（Ｍｎ）は５７５０であり、
Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。

【００３７】合成例２ 共重合樹脂（Ｉ）（ｍ：ｎ＝６
５．７：３４．３）の合成 前記（II）６．０ｇと、４−アセトキシスチレン５．４
ｇをトルエン４３ｍＬに溶解させた。さらに、アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６７７ｇを添加し
て、７０℃で１２時間反応させた。この溶液を２１０ｍ
Ｌのｎ−ヘキサンに滴下して、重合体を得た。この重合
体をメタノールに溶解させた後、２８％アンモニア水を
加えて、３０℃で８時間反応させた後、その反応液を水
の中へ滴下することにより、沈殿物を得た。この沈殿物
を濾別し、再度１，３−ジオキソランに溶解させた後、
水中へ滴下し、再沈殿させることにより、目的の樹脂を
得た。プロトンＮＭＲスペクトルを測定し、芳香環のピ
ークとマロネート構造のメチンのピーク比より、（II）
のユニットの比率を求めると３４．３％であった。ま
た、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測
定したところ、重量平均分子量は１１１００、数平均分
子量は６６９０でＭｗ／Ｍｎは１．６６であった。

【００３８】合成例３ ポリ（ｐ−（１−エトキシエト
キシ）スチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた５００ｍＬの四つ
口フラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１
８６００、数平均分子量１５５００）８０ｇと１，３−
ジオキソラン２４０ｍＬとを加え溶解させた後、エチル
ビニルエーテル１７．７ｇを加え、暫く撹拌し均一な溶
液とした。これに、３５％塩酸０．２０ｍｌを加え、３
０℃に加熱し３時間撹拌を続けた。その後、この反応溶
液を４０℃に昇温後、４−ジメチルアミノピリジンを
０．４９ｇ加え、さらに、ジ−ｔ−ブチルオキシカーボ
ネートを８．７２ｇ滴下させ、３時間撹拌した。反応終
了後、反応液にメタノール８０ｍｌを添加して、その溶
液を水２．７Ｌ中へ滴下して沈殿を生成させた。濾別
後、得られた樹脂を再度、１，３−ジオキソラン３２０
ｍＬに溶解し、さらにメタノール８０ｍＬを加えた。そ
の溶液を水２．７Ｌ中へ滴下し沈殿させることにより、
目的の樹脂を得た。回収した樹脂を真空乾燥して、９４
ｇのポリ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン−ｐ
−ヒドロキシスチレン）を得た。得られた樹脂を重水素
化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲスペクトルを測定
し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素のシグナルとδ値
５．２〜５．５のアセタールメチン水素のシグナルとの
面積比よりエトキシエチル化率を求めると２６．４％と
なった。また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキ
シエチル基のカーボンのピーク（１５ｐｐｍ）とｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基のカーボンのピー
ク（２７ｐｐｍ）面積を比較することにより、５．０％
であった。

【００３９】合成例４ ポリ（ｐ−（１−エトキシエト
キシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラ
スコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１５９０
０、数平均分子量１３６００）１００ｇと１，３−ジオ
キソラン５００ｍＬとを加え溶解させた後、エチルビニ
ルエーテル３０．０ｇを加え、暫く撹拌し均一な溶液と
した。これに、３５％塩酸０．２５ｍｌを加え、３０℃
で２時間撹拌を続けた。その後、この反応溶液に２８％
アンモニア水２．５ｍＬを加え３０分間撹拌した。この
反応液を純水９Ｌ中に滴下して得られた沈殿を濾取し
た。さらに、この沈殿物をアセトンに溶解させ、その溶
液を純水に滴下し沈殿させることにより目的の樹脂を回
収した。回収した樹脂を真空乾燥して、１００ｇの１−
エトキシエチル化ポリビニルフェノールを得た。得られ
た樹脂を重水素化アセトンに溶解し、プロトンＮＭＲス
ペクトルを測定し、δ値６．２〜７．０の芳香族水素の
シグナルとδ値５．２〜５．５のアセタールメチン水素
のシグナルとの面積比よりエトキシエチル化率を求める
と３２．９％となった。

【００４０】合成例５ ポリ（ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）の合成 窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた５００ｍＬの四つ
口フラスコにポリビニルフェノール（重量平均分子量１
１９００、数平均分子量１０８００）７５ｇとアセトン
３００ｍＬとを加え溶解させた後、その後、この反応溶
液を４０℃に昇温後、４−ジメチルアミノピリジンを
０．２１ｇ加え、さらに、ジ−ｔ−ブチルオキシカーボ
ネートを５４．５ｇ滴下させ、３時間撹拌した。反応終
了後、その溶液を水２．９Ｌ中へ滴下して沈殿を生成さ
せた。濾別後、得られた樹脂を再度、アセトン３００ｍ
Ｌに溶解した。その溶液を水２．９Ｌ中へ滴下し沈殿さ
せ、再度濾別した。さらに濾取した樹脂を純水にて懸洗
を行った後、濾過することにより、目的の樹脂を得た。
回収した樹脂を真空乾燥して、ポリ（ｐ−（ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ）スチレン−ｐ−ヒドロキシ
スチレン）を得た。得られた樹脂を熱重量分析により、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基の量を解析
したところ、３５．７％であった。

【００４１】実施例１ 合成例１で合成した樹脂０．８ｇ、合成例２で合成した
樹脂０．２ｇ、光酸発生剤として、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート０．０１ｇ、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン０．０２ｇ、及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート７．９４ｇを
混合し、更にトリイソプロパノールアミンを光酸発生剤
の１２モル％添加しレジスト感光液とした。この感光液
を、シリコン基板上に下層用反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＤＵＶ４４）を塗布したウェハ
にスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃、９０
秒間ベークし、膜厚０．４μｍのレジスト膜とした。こ
の基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレー
ザ縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．５０）を用いて露光し
た後、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間ベークし
た。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像し
た。この現像後に得られたレジストパターンを走査電子
顕微鏡で観察することにより感度、即ち、０．２４μｍ
のライン アンド スペースが１：１に解像している露
光量（以下、Ｅ０と表す）と露光量Ｅ０における焦点深
度を評価した。また、その露光量Ｅ０における０．２４
μｍの孤立ラインの焦点深度も評価した。パターン形状
は実用可能な矩形性のよい良好パターンが得られた。感
度、焦点深度、パターンプロファイルの結果を表−２に
示す。

【００４２】実施例２ 合成例２で合成した樹脂０．８ｇ、合成例３で合成した
樹脂０．２ｇ、光酸発生剤として、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート０．０１７ｇ、ビス（シクロヘキシ
ルスルホニル）ジアゾメタン０．０１４ｇ、及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート７．９４
ｇを混合し、更にトリイソプロパノールアミンを光酸発
生剤の１２モル％添加しレジスト感光液とし、実施例１
と同様に評価を行った。結果を表−２に示す。

【００４３】比較例１ レジスト感光液中の樹脂を合成例１で合成した樹脂のみ
１．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調液し、
評価を行った。パターン形状はＴ−ｔｏｐ形状となり、
実用に適さないものであった。結果を表−２に示す。 比較例２ レジスト感光液中の樹脂を合成例１で合成した樹脂０．
２ｇと合成例４で合成した樹脂０．８ｇを使用した以外
は、実施例１と同様に調液し、評価を行った。結果を表
−２に示す。

【００４４】比較例３ レジスト感光液中の樹脂を合成例３で合成した樹脂１．
０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に調液し、評価
を行った。結果を表−２に示す。 比較例４ レジスト感光液中の樹脂を合成例２で合成した樹脂０．
２ｇと合成例５で合成した樹脂０．８ｇを使用した以外
は、実施例２と同様に調液し、評価を行った。パターン
形状はＴ−ｔｏｐ形状となり、実用に適さないものであ
った。結果を表−２に示す。

【００４５】実施例は比較例よりも、孤立パターンプロ
ファイルの数値が高く良好である。また、Ｅ０の数値も
比較的抑えた値となっていることから感度も良好であ
り、且つ孤立パターンの焦点深度も向上した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の感放射線性組成物は、その構成
成分として特定の構造を含む樹脂を用いることにより、
良好な感度を維持しつつ、尚かつ焦点深度が向上し、良
好なパターンが得られるものであり、実用上極めて有用
である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/41 Ｃ０８Ｋ 5/41 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 香月 隆伸 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 藤田 淳 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 久保 孝史 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AD03 BE00 BE07 CB16 CB17 CB41 CB55 CC20 4J002 BC121 EB016 EB106 EN107 EU047 EU137 EU186 EV216 EV236 EV246 EV296 GP03 4J100 AB07P AB07Q AB07R BA02Q BA03P BA15Q BA22Q BA22R CA04 CA05 JA37 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及び／又はアルカリ
   難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹
   脂（ａ）と放射線の作用により酸を発生する化合物
   （ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
   （ａ）が下記一般式（１）ないし（３）で表される繰り
   返し単位を少なくとも一ヶ有する重合体を含み、且つ
   （ａ）に含まれる重合体が全体として繰り返し単位
   （１）、（２）及び（３）を全て含むことを特徴とする
   感放射線性樹脂組成物。 【化１】 （式（１）ないし（３）において、Ｒ¹ は水素原子又は
   炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基を示
   し、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜２０の置換もしくは無
   置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置
   換のアリール基、置換もしくは無置換の芳香環を有する
   炭素数７〜２０のアラルキル基、アセトアミド基、又は
   アセチル基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立し
   て、炭素数１〜１２の、置換もしくは無置換のアルキル
   基、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ
   基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール
   基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリールオ
   キシ基、又は炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のア
   ルコキシカルボニル基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ の少なくと
   も一方は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコ
   キシ基、又は炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のア
   ルコキシカルボニル基であり、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の
   置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置
   換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置
   換の芳香環を有する炭素数７〜２０のアラルキル基を示
   し、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアル
   コキシ基、又は炭素数６〜２０の置換もしくは無置換の
   アリールオキシ基を示す。また、ｎは０又は整数であ
   る）
2. 【請求項２】 （ａ）が繰り返し単位（１）を有する重
   合体（Ａ）と繰り返し単位（２）及び（３）を有する重
   合体（Ｂ）とを含むことを特徴とする請求項１に記載の
   感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に含窒素化合物（ｃ）を含むことを特
   徴とする請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 重合体（ａ）の重量平均分子量が３００
   ０〜２００００であることを特徴とする請求項１ないし
   ３のいずれかに記載の感放射線性組成物。
5. 【請求項５】 （ｂ）が、オニウム塩又はスルホニルジ
   アゾメタン化合物類であることを特徴とする請求項１な
   いし４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （ｃ）が第三級アミンであることを特徴
   とする請求項３ないし５のいずれかに記載の感放射線性
   樹脂組成物。