KR20210027087A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 특히 EUV 및 전자선 리소그래피에 있어서, 고감도 또한 고해상도의 금속 함유 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 레지스트 재료로서, (i) 하기 일반식 (M-1)로 표시되는 금속 화합물과, (ii) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST MATERIAL AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 레지스트 재료, 특히 전자빔(EB) 노광 및 진공 자외광(EUV) 노광용 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 최선단의 미세화 기술로서는, 45 ㎚ 노드 이후의 디바이스의 양산에 ArF 액침 리소그래피가 적용되고 있다. 또한, ArF 액침 노광과 더불어, 이중 노광(더블 패터닝) 프로세스가 28 ㎚ 노드 이후의 세대에서 실용화되어, 광학적 한계를 뛰어넘는 협피치 패턴의 형성도 가능해졌다.
또한, 20 ㎚ 노드 이후의 디바이스 제조에 있어서는, 노광과 에칭을 3회 이상 반복함으로써, 보다 좁은 피치의 패턴을 제작하는 다중 노광(멀티 패터닝) 프로세스의 검토가 진행되고 있다.
그러나, 다중 노광 프로세스는 공정수가 증가하기 때문에, 제조 기간의 장기화나 결함 발생의 빈도 증대에 의해 생산성이 저하하여, 비용이 대폭 상승하는 사태에 직면하였다.
최근, ArF 액침 리소그래피와 다중 노광 프로세스의 병용을 대신하는 유력한 기술로서, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 주목되고 있다. 이 기술을 이용함으로써, 하프 피치 25 ㎚ 이하의 미세 패턴을 1회의 노광으로 형성하는 것이 가능해졌다.
한편으로, EUV 리소그래피에서는, 광원의 출력 부족을 보충하기 위해, 레지스트 재료에는 고감도화가 강하게 요구된다. 그러나, 고감도화에 따른 샷 노이즈의 증대는 라인 패턴의 엣지 러프니스(LER, LWR)의 증대로 이어져, 고감도화와 저엣지 러프니스의 양립이 EUV 리소그래피에 있어서의 중요한 과제의 하나로 거론되고 있다.
레지스트의 고감도화나 샷 노이즈의 영향의 저감을 위한 시도로서, 레지스트 재료에 금속 재료를 이용하는 것이 최근 검토되게 되었다. 바륨, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 주석 등의 금속 원소를 포함하는 화합물은, 금속을 포함하지 않는 유기 재료에 비해서, EUV 광에 대한 흡광도가 높아, 레지스트의 감광성의 향상이나 샷 노이즈의 영향의 억제를 기대할 수 있다. 또한, 금속 함유 레지스트 패턴은, 비금속 재료를 포함하는 하층막과 조합함으로써, 고선택비 에칭 가공을 기대할 수 있다.
예컨대, 특허문헌 1, 2에 기재된 금속염이나 유기 금속 착체를 첨가한 레지스트 재료나, 특허문헌 3, 4, 비특허문헌 1에 기재된 금속 산화물의 나노 입자를 이용한 비화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되어 있다.
그 중에서도, 티탄은, 클라크수가 비교적 높기 때문에 입수하기 쉽고, 또한 독성이 낮기 때문에, 공업적으로 유용한 금속으로서 주목되고 있다. 유기 티탄 화합물의 레지스트에의 응용예로서, 특허문헌 5를 들 수 있고, 유기 티탄 화합물의 축합물을 활용함으로써, 전자선 묘화에 있어서의 해상 성능의 향상에 성공하였다.
그러나, 이들 금속 함유 레지스트의 해상성은 아직 실용화에 필요한 수준에는 이르지 않아, 해상성의 추가적인 향상이 요구된다.
특허문헌 1: 일본 특허 제5708521호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5708522호 공보 특허문헌 3: 미국 특허 제9310684호 명세서 특허문헌 4: 미국 특허 출원 공개 제2017/0102612호 명세서 특허문헌 5: 일본 특허 제6119544호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 7969, 796915(2011)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 EUV 및 전자선 리소그래피에 있어서, 고감도 또한 고해상도의 금속 함유 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는, 레지스트 재료로서, (i) 하기 일반식 (M-1)로 표시되는 금속 화합물과, (ii) 유기 용제를 포함하는 것인 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, M1은 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 주석에서 선택되는 원소이다. R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알콕시기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, 수소 원자의 하나 또는 복수가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. R3은 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알콕시기 중 어느 하나를 나타낸다. f는 1∼4, g는 0∼3이며, f+g=4이다.)
이러한 레지스트 재료이면, 특히 EUV 및 전자선 리소그래피에 있어서, 고감도 또한 고해상의 금속 함유 레지스트 재료가 된다.
또한, 상기 레지스트 재료가, (iii) 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물의 (부분) 축합물 또는 (부분) 가수 분해 축합물인 화합물(iii-1), 또는 이 화합물 (iii-1)과 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올의 반응물인 화합물(iii-2)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, M2는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄에서 선택되는 원소이다. R1A는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다.)
Figure pat00003
(식 중, m은 2 또는 3이다. m이 2일 때, R2A는 에스테르 결합, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 치환 또는 비치환의 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아랄킬렌기에서 선택되는 2가의 기이다. m이 3일 때, R2A는 상기 2가의 기의 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기이다.)
이러한 (iii) 성분을 포함함으로써, 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 레지스트 재료가, (iv) 광산발생제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 (iv) 성분이 하기 일반식 (B-3) 또는 (B-4) 중 어느 하나로 표시되는 카르복실산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R9는 에스테르 결합, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 5∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 수소 원자의 하나 또는 복수가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R9는 수산기여도 좋다. Rf1, Rf2는 각각 독립적으로, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다.)
Figure pat00005
(식 중, R10∼R12는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타내고, j, k, p는 각각 독립적으로 0∼5이며, j+k+p≤5이다.)
이러한 광산발생제를 포함함으로써, 고에너지선에 대한 감광성이 높아진다.
또한, 상기 레지스트 재료가, (v) 염기성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 (v) 성분이 질소 함유 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 염기성 화합물을 포함함으로써, 감도를 조정할 수 있고, 또한, 레지스트 용해부의 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정(s1), 가열 처리를 행하는 공정(s2), 고에너지선으로 노광하는 공정(s3) 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정(s4)을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이면, 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 현상액을, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 발레르산메틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 3-페닐프로피온산메틸에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 현상액 총량에 대하여 60 질량％ 이상 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이러한 현상액을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 공정 (s3)에 있어서, 파장 3∼15 ㎚의 진공 자외선, 또는 가속 전압 1∼250 ㎸의 가속 전압 전자빔을 광원으로서 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 조건으로 노광하는 것이, 감도, 해상성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 재료는, 유기 용제 현상을 이용하는 네거티브형 패터닝에 적합하며, EUV, EB 리소그래피에 있어서 고감도로 우수한 해상성을 나타낸다. 또한, 미노광부에 있어서의 현상 후 잔사의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 협트렌치 패턴의 미세화에 유효하다.
전술한 바와 같이, 특히 EUV 및 전자선 리소그래피에 있어서, 고감도 또한 고해상도의 금속 함유 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 β 디케토 배위자를 갖는 금속 화합물과 유기 용제를 함께 포함하는 레지스트 재료가, 고에너지선 노광에 의한 패터닝 공정에 있어서, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용함으로써, 높은 해상성을 나타내어, 협트렌치 패턴의 최소 가공 치수를 미세화할 수 있는 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 레지스트 재료로서, (i) 상기 일반식 (M-1)로 표시되는 금속 화합물과, (ii) 유기 용제를 포함하는 것인 레지스트 재료이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
<(i) 성분>
본 발명의 레지스트 재료는, (i) 성분으로서, 하기 일반식 (M-1)로 표시되는 금속 화합물을 포함한다.
Figure pat00006
(식 중, M1은 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 주석에서 선택되는 원소이다. R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알콕시기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, 수소 원자의 하나 또는 복수가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. R3은 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알콕시기 중 어느 하나를 나타낸다. f는 1∼4, g는 0∼3이며, f+g=4이다.)
(i) 성분의 금속 화합물의 구체예를 이하에 든다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
(i) 성분의 금속 화합물을 함유함으로써, 해상도가 향상하여, 미세한 트렌치 패턴을 형성할 수 있게 된다. (i) 성분이 갖는 β 디케토 배위자와 금속 원자의 결합이, 고에너지선의 조사에 의해 해리되고, 계속해서 축합 반응이 발생함으로써, 고분자량화가 촉진되어, 용해 콘트라스트가 향상한 것으로 생각된다.
<(ii) 성분>
본 발명의 레지스트는 (ii) 성분으로서 유기 용제를 포함하지만, 유기 용제의 구체예로서는, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다.
또한, 유기 용제의 배합량은, (i) 성분과 (iii) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부, 특히 300∼8,000 질량부로 하는 것이 성막성이나 용제 용해성의 관점에서 바람직하다.
<(iii) 성분>
본 발명의 레지스트 재료는, (iii) 성분으로서, 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물을 출발 원료로 하여, 이것을 (부분) 축합, 또는 (부분) 가수 분해 축합하여 얻어지는 화합물(iii-1)이나, 또는, 이 화합물(iii-1)에 더욱 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올을 작용시켜 얻어지는 화합물(iii-2) 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00010
(식 중, M2는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄에서 선택되는 원소이다. R1A는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다.)
Figure pat00011
(식 중, m은 2 또는 3이다. m이 2일 때, R2A는 에스테르 결합, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 치환 또는 비치환의 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아랄킬렌기에서 선택되는 2가의 기이다. m이 3일 때, R2A는 상기 2가의 기의 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기이다.)
상기 일반식 (A-1) 중의 1가의 유기기 R1A의 구체예로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
일반식 (A-2)로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올의 구체예를 이하에 든다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물을 (부분) 축합, 또는 (부분) 가수 분해 축합하여 얻어지는 화합물(iii-1)이 갖는 알콕시기 -OR1A에, (A-2)로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올 R2A(OH)m을 작용시킴으로써, 알콕시 교환 반응이 발생하여, 알콕시기 -OR2A를 갖는 화합물(iii-2)이 생성될 수 있다.
식 (A-1)의 금속 화합물의 (부분) 축합, (부분) 가수 분해 축합을 행하는 방법으로서는, 공지의 방법, 예컨대 금속 알콕시드에 물을 더하는 가수 분해 축합 반응 방법을 적용할 수 있다. 또한, 식 (A-2)의 알코올을 작용시키는 방법으로서도, 공지의 방법, 예컨대, 식 (A-2)의 알코올을 첨가한 후, 가열 또는 감압에 의해 알코올 R1AOH를 계 밖으로 배출하는 방법을 적용할 수 있다.
얻어진 화합물 (iii-1) 또는 (iii-2)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 따른 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 500∼100,000, 특히 700∼50,000인 것이 바람직하다.
또한, 식 (A-2)로 표시되는 디올 또는 트리올 화합물 외에, 더욱 탄소수 5 이상의 알코올을 작용시킬 수도 있다. 탄소수 5 이상의 알코올은 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 이 경우, 식 (A-2)로 표시되는 알코올과 탄소수 5 이상의 알코올은 동시에 첨가하여도 좋고, 또는, 어느 쪽인가를 먼저 작용시킨 후에 다른 한쪽을 작용시켜도 상관없다.
Figure pat00015
Figure pat00016
(iii) 성분의 금속 화합물을 포함함으로써, 해상성을 더욱 향상시킬 수 있다. (i) 성분의 금속 화합물이 갖는 β 디케토 배위자와 금속 원자의 결합이, 고에너지선의 조사에 의해 해리된 후, (iii) 성분의 금속 화합물과 반응함으로써, 보다 효율적으로 고분자량화가 진행되어, 용해 콘트라스트가 향상하는 것으로 생각된다.
(i) 성분과 (iii) 성분의 배합비는, (i) 성분과 (iii) 성분의 총량에 대하여, (i) 성분의 비율이 5∼80 질량 퍼센트인 것이 바람직하고, 10∼60 질량 퍼센트인 것이 특히 바람직하다.
<(iv) 성분>
본 발명의 레지스트 재료는 (iv) 성분으로서 광산발생제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 광산발생제를 첨가함으로써, 고감도화시킬 수 있다. 고에너지선 조사부에 있어서, 광산발생제로부터 발생한 산이 금속에 배위하여, 유기 용제 현상액에 대한 용해성이 저하하거나, 또는, 산이 (부분) 가수 분해 축합을 촉진시킴으로써, 고감도화로 이어진 것으로 생각된다.
광산발생제는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 예컨대, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 광산발생제를 들 수 있지만, 더욱 구체예로서, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한, 술포늄염, 요오도늄염으로서, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 일반식 (B-2)로 표시되는 요오도늄 양이온 중 어느 하나를 가지고, 광의 작용에 의해, 술폰산 또는 카르복실산을 발생하는 화합물을 적합한 예로서 들 수 있다.
Figure pat00017
(식 중, R3, R4 및 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타낸다. 또한 R3, R4 및 R5 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R7 및 R8은 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.)
일반식 (B-1), 또는 (B-2)로 표시되는 양이온을 갖는 오늄염 화합물은 열안정성이 높고, 또한 고에너지선에 대한 감광성이 높다. 이러한 양이온 구조의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
또한, 광산발생제로부터 발생하는 산종으로서 특히 바람직한 산은 하기 일반식 (B-3), 또는 (B-4)로 표시되는 카르복실산이다.
Figure pat00021
(식 중, R9는 에스테르 결합, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 5∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 수소 원자의 하나 또는 복수가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R9는 수산기여도 좋다. Rf1, Rf2는 각각 독립적으로, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다.)
Figure pat00022
(식 중, R10∼R12는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타내고, j, k, p는 각각 독립적으로 0∼5이며, j+k+p≤5이다.)
일반식 (B-3)으로 표시되는 카르복실산의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00023
Figure pat00024
다음에 일반식 (B-4)로 표시되는 카르복실산의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00025
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 (iv) 성분의 광산발생제의 배합량은 (i) 성분과 (iii) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부, 특히 1∼15 질량부로 하는 것이 바람직하다.
<(v) 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은 (v) 성분으로서 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물은, 광산발생제로부터 발생한 산을 중화하기 위한 염기성을 가지고 있는 화합물을 나타내고, 감도를 조정할 수 있으며, 미노광 영역, 저노광량 영역의 레지스트막의 불용화를 막아, 잔사의 발생을 억제하는 데 유효하다.
바람직한 염기성 화합물은 질소 함유 화합물(함질소 유기 화합물)이며, 구체예로서, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예컨대 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예컨대 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예컨대 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예컨대 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예컨대 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예컨대 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물로서는, 예컨대 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예컨대 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는, 프탈이미드, 석신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 일반식 (C)-1로 표시되는 함질소 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00026
(상기 식 중, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하여도 달라도 좋고, 하기 일반식 (X1)∼(X3)으로 나타낼 수 있다. 측쇄 Y는 동일 또는 이종의, 수소 원자 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함하여도 좋다. 또한, X끼리 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
Figure pat00027
상기 일반식 (X1)∼(X3) 중, R300, R302, R305는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리를 1개 또는 복수개 포함하고 있어도 좋다. R303은 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리를 1개 또는 복수개 포함하고 있어도 좋다.
상기 일반식 (C)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에테르)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 일반식 (C)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 함질소 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00028
(상기 식 중, X는 전술한 바와 같고, R307은 탄소수 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있어도 좋다.)
상기 일반식 (C)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-모르폴리노에틸, 헥산산2-모르폴리노에틸, 옥탄산2-모르폴리노에틸, 데칸산2-모르폴리노에틸, 라우린산2-모르폴리노에틸, 미리스틴산2-모르폴리노에틸, 팔미틴산2-모르폴리노에틸, 스테아린산2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 하기 일반식 (C)-3∼(C)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 함질소 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00029
(상기 식 중, X, R307, n은 전술한 바와 같고, R308, R309는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다.)
상기 일반식 (C)-3∼(C)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 함질소 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 일반식 (C)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 작용기를 갖는 함질소 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00030
(상기 식 중, R310은 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 극성 작용기를 갖는 알킬기이고, 극성 작용기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 것을 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한, 하기 일반식 (C)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 작용기를 갖는 함질소 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00031
(상기 식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 극성 작용기를 갖는 알킬기이고, 극성 작용기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 것을 하나 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기 중 어느 것을 하나 이상 포함하고 있어도 좋다.)
또한, 하기 일반식 (C)-9 및 (C)-10으로 표시되는 극성 작용기를 갖는 함질소 복소환 화합물이 예시된다.
Figure pat00032
(상기 식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 극성 작용기를 갖는 알킬기이고, 극성 작용기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 피리딘 고리를 형성하여도 좋다. R321은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 형성하여도 좋다.)
또한, 하기 일반식 (C)-11∼(C)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 함질소 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00033
(상기 식 중, R324는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 4∼20의 헤테로 방향족기이고, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 아실옥시기, 또는, 탄소수 1∼10의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기이다. R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n=0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR330이다. Y는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여, 탄소수 6∼20의 방향환 또는 탄소수 2∼20의 헤테로 방향환을 형성하여도 좋다.)
또한, 하기 일반식 (C)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 함질소 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00034
(상기 식 중, R333은 수소, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 작용기를 1개 또는 복수개 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이고, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. R334와 R335는 서로 결합하여, 탄소수 2∼20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성하여도 좋다.)
또한, 함질소 유기 화합물의 배합량은, (i) 성분과 (iii) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부, 특히 0.01∼3 질량부가 적합하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 5 질량부 이하이면 감도가 저하할 우려가 적다.
<그 외의 성분>
본 발명의 레지스트 재료는, 필요에 따라, 도포성 개선 등의 목적으로, 계면 활성제 등의 그 외의 성분을 더 함유할 수 있다. 계면 활성제 등 그 외 첨가제의 배합량은, 그 배합 목적에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정(s1), 가열 처리를 행하는 공정(s2), 고에너지선으로 노광하는 공정(s3) 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정(s4)을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 또한, 가열 처리 공정은, 도포 후의 처리에 더하여, 노광 후에도 적용하여도 좋다. 노광 후의 가열 처리는, 고감도화나 고콘트라스트화에 유효하다.
공정 (s1)에 있어서, 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정은 되지 않고, 기존의 방법에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판 또는 그 기판 상의 피가공층(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG 유기 반사 방지막 등)이나, 마스크 회로 제조용의 기판 또는 그 기판 상의 피가공층(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막이 0.01∼2.0 ㎛가 되도록 도포할 수 있다.
공정 (s2)에 있어서, 가열 처리를 행하는 방법으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대, 핫 플레이트 상에서 60∼350℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 100∼300℃, 30초∼20분간 프리베이크함으로써 행할 수 있다.
레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정[공정 (s3)]에 있어서, 고에너지선으로서는, 파장 3∼15 ㎚의 진공 자외선, 또는 가속 전압 1∼250 ㎸의 가속 전압 전자빔이, 감도, 해상성의 관점에서 바람직하다. 고에너지선의 조사에 의해, 금속과 β 디케토 배위자의 결합이나 금속과 알콕시기의 결합이 해리되고, 또는 더욱 축합, 또는 (가수 분해) 축합 반응이 발생하여, 현상액에 대한 용해성이 변화하는 것으로 생각된다.
현상 공정[공정 (s4)]에 있어서, 현상액은 특별히 한정되지 않고, 이용하는 레지스트 재료에 따라 적당한 현상액을 선택할 수 있지만, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 발레르산메틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 3-페닐프로피온산메틸에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유하고, 이들 유기 용제의 총 농도가 현상액 총량에 대하여 60 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
이러한 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 경우, 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 패턴으로서 남는, 네거티브형 패턴이 형성될 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1∼13, 비교예 1∼4]
(i) 성분의 금속 화합물(MC-1∼8) 및 (iii) 성분의 금속 화합물(A-1∼7)을, 계면 활성제로서 3M사 제조의 불소계 계면 활성제 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용제에 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료 1∼17을 조제하였다.
하기 표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
MAK: 2-헵타논
금속 화합물 i: MC-1∼8(하기 구조식 참조)
금속 화합물 iii: A-1∼7(하기 합성예 참조)
광산발생제: PAG-1, 2(하기 구조식 참조)
염기성 화합물: Base-1, 2(하기 구조식 참조)
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
금속 화합물 iii의 합성예
[합성예 A-1]
티탄테트라부톡시드 340 g을 1-부탄올 500 g에 용해하고, 교반하면서 탈이온수 27 g과 1-부탄올 500 g의 혼합 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하하였다. 얻어진 용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 1,200 g 더하고, 50℃, 감압 하에서 1-부탄올이 유출(留出)되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 [A-1]의 PGMEA 용액 1,000 g을 얻었다. 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,050이었다.
[합성예 A-2]
티탄테트라이소프로폭시드 284 g을 2-프로판올(IPA) 500 g에 용해하고, 교반하면서 탈이온수 27 g과 IPA 500 g의 혼합 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하하였다. 얻어진 용액에 2-에틸-1,3-헥산디올 146 g을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 이 용액을 감압 하, 30℃에서 농축한 후, 60℃까지 더 가열하고, 감압 하, 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속하였다. 유출물이 보이지 않게 되었을 때에 2-헵타논(MAK)을 1,200 g 더하고, 40℃, 감압 하에서 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 [A-2]의 MAK 용액 1,000 g을 얻었다. 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,020이었다.
[합성예 A-3]
티탄테트라이소프로폭시드 284 g을 IPA 500 g에 용해하고, 교반하면서 탈이온수 27 g과 IPA 500 g의 혼합 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하하였다. 얻어진 용액에 2-메틸-2,4-펜탄디올 120 g을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 이 용액을 감압 하, 30℃에서 농축한 후, 60℃까지 더 가열하고, 감압 하, 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속하였다. 유출물이 보이지 않게 되었을 때에 2-헵타논(MAK)을 1,200 g 더하고, 40℃, 감압 하에서 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 [A-3]의 MAK 용액 1,100 g을 얻었다. 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=950이었다.
[합성예 A-4]
티탄테트라부톡시드의 부분 가수 분해를 행함으로써 얻어진 티탄테트라부톡시드 테트라머 243 g을 1-부탄올 500 g에 용해하고, 피나콜 130 g을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 이 용액을 감압 하, 40℃에서 농축한 후, 60℃까지 더 가열하고, 감압 하, 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속하였다. 유출물이 보이지 않게 되었을 때에 PGMEA를 1,200 g 더하고, 50℃, 감압 하에서 1-부탄올이 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 [A-4]의 PGMEA 용액 1,000 g을 얻었다. 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,150이었다.
[합성예 A-5]
상기 티탄테트라부톡시드 테트라머 243 g을 1-부탄올 500 g에 용해하고, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 150 g을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 이 용액을 감압 하, 50℃에서 농축한 후, 60℃까지 더 가열하고, 감압 하, 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속하였다. 유출물이 보이지 않게 되었을 때에 2-헵타논(MAK)을 1,200 g 더하고, 50℃, 감압 하에서 1-부탄올이 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 [A-5]의 MAK 용액 1,000 g을 얻었다. 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,280이었다.
[합성예 A-6]
지르코늄테트라이소프로폭시드의 80 질량％ 1-부탄올 용액 480 g을 1-부탄올 400 g에 용해하고, 교반하면서 탈이온수 27 g과 1-부탄올 500 g의 혼합 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하하였다. 얻어진 용액에 1,3-부탄디올 90 g을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 이 용액을 감압 하, 30℃에서 농축한 후, 60℃까지 더 가열하여, 감압 하, 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속하였다. 유출물이 보이지 않게 되었을 때에 PGMEA를 1,200 g 더하고, 40℃, 감압 하에서 1-부탄올이 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 지르코늄 함유 화합물 [A-6]의 PGMEA 용액 1,000 g을 얻었다. 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,400이었다.
[합성예 A-7]
하프늄테트라이소프로폭시드의 80 질량％ 1-부탄올 용액 480 g을 1-부탄올 400 g에 용해하고, 교반하면서 탈이온수 27 g과 1-부탄올 500 g의 혼합 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하하였다. 얻어진 용액에 1,3-부탄디올 90 g을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 이 용액을 감압 하, 30℃에서 농축한 후, 60℃까지 더 가열하고, 감압 하, 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속하였다. 유출물이 보이지 않게 되었을 때에 PGMEA를 1,200 g 더하고, 40℃, 감압 하에서 1-부탄올이 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 하프늄 함유 화합물 [A-7]의 PGMEA 용액 1,000 g을 얻었다. 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,500이었다.
Figure pat00039
표 1 중, 레지스트 1∼13은 본 발명에 따른 레지스트 재료에 상당하고, 레지스트 14∼17은 본 발명에 따르지 않는 레지스트 재료이며, 비교예로 이용하는 것이다.
전자빔 묘화 평가
전자빔(EB) 묘화 평가에서는, 레지스트 재료 1∼17을 직경 8 인치(200 ㎜)의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 클린트랙 Act-8[도쿄일렉트론(주) 제조]을 이용하여 스핀 코트하고, 핫 플레이트로 170℃ 하 60초간 프리베이크하여 35 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, (주)에리오닉스사 제조 ELS-F125를 이용하여 HV 전압 125 ㎸로 진공 챔버 내 묘화를 행하였다. 묘화 후 즉시 클린트랙 Act-8[도쿄일렉트론(주) 제조]을 이용하여, 핫 플레이트로 170℃ 하 60초간 베이크 후, 유기 용제 현상액에 의한 30초간 패들 현상을 행하여, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 60 ㎚의 라인/120 ㎚ 피치(즉, 60 ㎚ 1:1 라인 앤드 스페이스)를 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC)으로 하고, 최적 노광량에 있어서 해상하는 최소 피치의 치수의 절반의 값(하프 피치)을 해상도(㎚)로 하였다. 최적 노광량은 값이 작은 쪽이 고감도인 것을 나타내기 때문에 바람직하고, 해상도도 값이 작은 쪽이 고해상인 것을 나타내기 때문에 바람직하다. 또한, 노광량을 변화시켜 패터닝을 행하고, 고노광량측에 있어서, 트렌치가 브릿지하지 않고 분리 해상되는 최소 트렌치 치수를 구하여, 트렌치 해상도(㎚)로 하였다. 값이 작은 쪽이, 미세 트렌치를 형성하는 능력이 높은 것을 나타내기 때문에 바람직하다. 각 레지스트 재료의 현상에 이용한 유기 용제 현상액과 평가 결과(최적 노광량, 해상도, 트렌치 해상도)를 표 2에 나타낸다.
또한, 하기 표 2 중의 현상액은 다음과 같다.
nBA: 아세트산부틸
MAK: 2-헵타논
Figure pat00040
표 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 해상력이 높고, 특히 미세 트렌치 패턴의 형성에 유리한 것을 알았다. 또한, 고감도였다.
한편, (i) 성분을 포함하지 않는 비교예 1, 2에서는, 실시예와 같은 양호한 결과는 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 3, 4에서는, (iv) 성분의 광산발생제를 첨가하였기 때문에 감도가 상승하고 있지만, (i) 성분을 포함하지 않기 때문에, 더욱더 충분한 해상력을 얻을 수 없어, 트렌치 해상도는 뒤떨어지는 결과였다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (12)

  1. 레지스트 재료로서,
    (i) 하기 일반식 (M-1)로 표시되는 금속 화합물과, (ii) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00041

    (식 중, M1은 티탄, 지르코늄, 하프늄 또는 주석에서 선택되는 원소이다. R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알콕시기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, 수소 원자의 하나 또는 복수가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. R3은 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알콕시기 중 어느 하나를 나타낸다. f는 1∼4, g는 0∼3이며, f+g=4이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 재료가,
    (iii) 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물의 (부분) 축합물 또는 (부분) 가수 분해 축합물인 화합물(iii-1), 또는 이 화합물 (iii-1)과 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올과의 반응물인 화합물(iii-2)
    을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00042

    (식 중, M2는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄에서 선택되는 원소이다. R1A는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다.)
    Figure pat00043

    (식 중, m은 2 또는 3이다. m이 2일 때, R2A는 에스테르 결합, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 치환 또는 비치환의 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아랄킬렌기에서 선택되는 2가의 기이다. m이 3일 때, R2A는 상기 2가의 기의 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 재료가, (iv) 광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제2항에 있어서, 상기 레지스트 재료가, (iv) 광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (iv) 성분이 하기 일반식 (B-3) 또는 (B-4) 중 어느 하나로 표시되는 카르복실산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00044

    (식 중, R9는 에스테르 결합, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 5∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 수소 원자의 하나 또는 복수가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R9는 수산기여도 좋다. Rf1, Rf2는 각각 독립적으로, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다.)
    Figure pat00045

    (식 중, R10∼R12는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타내고, j, k, p는 각각 독립적으로 0∼5이며, j+k+p≤5이다.)
  6. 제4항에 있어서, 상기 (iv) 성분이 하기 일반식 (B-3) 또는 (B-4) 중 어느 하나로 표시되는 카르복실산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00046

    (식 중, R9는 에스테르 결합, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 5∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 수소 원자의 하나 또는 복수가 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R9는 수산기여도 좋다. Rf1, Rf2는 각각 독립적으로, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다.)
    Figure pat00047

    (식 중, R10∼R12는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타내고, j, k, p는 각각 독립적으로 0∼5이며, j+k+p≤5이다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 재료가, (v) 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (v) 성분이 질소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정(s1), 가열 처리를 행하는 공정(s2), 고에너지선으로 노광하는 공정(s3) 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정(s4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 현상액을, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 발레르산메틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 3-페닐프로피온산메틸에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 현상액 총량에 대하여 60 질량％ 이상 함유하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 공정 (s3)에 있어서, 파장 3∼15 ㎚의 진공 자외선, 또는 가속 전압 1∼250 ㎸의 가속 전압 전자빔을 광원으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 공정 (s3)에 있어서, 파장 3∼15 ㎚의 진공 자외선, 또는 가속 전압 1∼250 ㎸의 가속 전압 전자빔을 광원으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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