JP2002527795A - ポジ型フォトレジスト用の混合溶剤系 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト用の混合溶剤系Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 少なくとも１種類の造膜性樹脂；少なくとも１種類の光増感剤；および５０重量％より多いアルキレングリコールアルキルエーテルと５０重量％より少ないアルキルアルコキシプロピオナートまたはアルキルアミルケトンとを含有するフォトレジスト溶剤混合物の混合物を含む、フォトレジストとして使用するのに適する感光性ポジ型組成物およびかゝるフォトレジスト組成物の製造方法。
Description
【０００１】
本発明の背景 本発明は、感輻射線性ポジ型フォトレジスト組成物の製造方法および特に造膜
性樹脂、例えばノボラック樹脂またはビニルフェノール樹脂を光増感剤成分、例
えばジアゾナフトキノンまたは光酸(photo-acid)発生剤、例えばジアリールヨー
ドニウム塩またはアリールオニウム塩と一緒に含有するかゝる組成物に関する。
性樹脂、例えばノボラック樹脂またはビニルフェノール樹脂を光増感剤成分、例
えばジアゾナフトキノンまたは光酸(photo-acid)発生剤、例えばジアリールヨー
ドニウム塩またはアリールオニウム塩と一緒に含有するかゝる組成物に関する。
【０００２】
ポジ型フォトレジスト調製物、例えば米国特許第３，６６６，４７３号明細書
、同第４，１１５，１２８号明細書および同第４，１７３，４７０号明細書に記
載されているものを製造することは業界において熟知されている。これらはアル
カリ可溶性フェノールホルムアルデヒド−ノボラック樹脂およびビニルフェノー
ル樹脂を感光性成分（光増感剤）、一般に置換ジアゾナフトキノン化合物または
光酸発生剤と一緒に含有している。樹脂および光増感剤は有機溶剤または溶剤混
合物に溶解され、そして薄いフィルムとしてまたは所望の個々の用途に適合する
基体への塗膜として適用される。
、同第４，１１５，１２８号明細書および同第４，１７３，４７０号明細書に記
載されているものを製造することは業界において熟知されている。これらはアル
カリ可溶性フェノールホルムアルデヒド−ノボラック樹脂およびビニルフェノー
ル樹脂を感光性成分（光増感剤）、一般に置換ジアゾナフトキノン化合物または
光酸発生剤と一緒に含有している。樹脂および光増感剤は有機溶剤または溶剤混
合物に溶解され、そして薄いフィルムとしてまたは所望の個々の用途に適合する
基体への塗膜として適用される。
【０００３】 これらのフォトレジスト調製物の造膜性樹脂成分は一般にアルカリ水溶液に可
溶性でありそして水に不溶であるが、別の成分としてまたは造膜性樹脂の一成分
として存在する光増感剤（即ち造膜性樹脂は造膜性成分および感光性成分の両方
を含有していてもよい）は樹脂成分に関して溶解速度抑制剤として作用する。し
かしながら被覆された基体の選択された領域に化学線を照射した時に、光増感剤
は構造転移を引き起こす照射を受けそしてポジ型フォトレジストの場合には被覆
物の露光された領域が非露光領域よりもより可溶性にされる。溶解速度のこの差
は、基体をアルカリ性現像液に浸した時にポジ型フォトレジスト塗膜の露光領域
が溶解され、他方非露光領域は主として影響を受けず、その結果、基体の上にポ
ジ型レリーフパターンを形成する。
溶性でありそして水に不溶であるが、別の成分としてまたは造膜性樹脂の一成分
として存在する光増感剤（即ち造膜性樹脂は造膜性成分および感光性成分の両方
を含有していてもよい）は樹脂成分に関して溶解速度抑制剤として作用する。し
かしながら被覆された基体の選択された領域に化学線を照射した時に、光増感剤
は構造転移を引き起こす照射を受けそしてポジ型フォトレジストの場合には被覆
物の露光された領域が非露光領域よりもより可溶性にされる。溶解速度のこの差
は、基体をアルカリ性現像液に浸した時にポジ型フォトレジスト塗膜の露光領域
が溶解され、他方非露光領域は主として影響を受けず、その結果、基体の上にポ
ジ型レリーフパターンを形成する。
【０００４】 多くの場合、露光され現像された基体は、基体- エッチング溶液またはプラズ
マガスで処理される。フォトレジスト塗膜はエッチングに対して基体の被覆され
た領域を保護し、エッチングが、ポジ型フォトレジストの場合に化学線に露光さ
れた領域に相当する基体の未被覆領域だけをエッチングすることを可能とする。
それ故に現像前に被覆された基体上に選択的に露光パターンを形成するのに使用
されるマスク、ステンシル、テンプレート等のパターンに相応するエッチングパ
ターンを基体の上に形成することができる。
マガスで処理される。フォトレジスト塗膜はエッチングに対して基体の被覆され
た領域を保護し、エッチングが、ポジ型フォトレジストの場合に化学線に露光さ
れた領域に相当する基体の未被覆領域だけをエッチングすることを可能とする。
それ故に現像前に被覆された基体上に選択的に露光パターンを形成するのに使用
されるマスク、ステンシル、テンプレート等のパターンに相応するエッチングパ
ターンを基体の上に形成することができる。
【０００５】 上記の方法によって生成された基体上のフォトレジストのレリーフパターンは
、小型化集積電子部品の製造で使用される様な例えば露光マスクまたはパターン
を含めた種々の用途にとって有用である。市場において重要であるフォトレジス
ト組成物の性質にはフォトレジストのフォトスピード、フォトレジスト解像度お
よび焦点深度が含まれる。
、小型化集積電子部品の製造で使用される様な例えば露光マスクまたはパターン
を含めた種々の用途にとって有用である。市場において重要であるフォトレジス
ト組成物の性質にはフォトレジストのフォトスピード、フォトレジスト解像度お
よび焦点深度が含まれる。
【０００６】 良好なフォトスピードはフォトレジストにとって重要であり、特に何度もの露
光が例えば繰り返し操作によって多重パターンを形成するのに必要とされる用途
または例えば光を一連のレンズおよび単色フィルターを通させる投影露光技術の
様な低減された光強度が使用される用途でのフォトレジストにとって重要である
。それ故に早いフォトスピードは、マスクまたは基体上の一連の回路パターンを
形成するために沢山の多重露光を行なわなければならない方法において使用され
るフォトレジスト組成物にとって特に重要である。これらの最適条件は個々の現
像法における一定の現像温度および−時間、および未露光フォトレジストフィル
ムの最大厚が最初の厚さの約１０％を超えて失われない様に維持しながら露光さ
れたフォトレジスト領域を完全に現像するために選択される現像システムも含ま
れる。
光が例えば繰り返し操作によって多重パターンを形成するのに必要とされる用途
または例えば光を一連のレンズおよび単色フィルターを通させる投影露光技術の
様な低減された光強度が使用される用途でのフォトレジストにとって重要である
。それ故に早いフォトスピードは、マスクまたは基体上の一連の回路パターンを
形成するために沢山の多重露光を行なわなければならない方法において使用され
るフォトレジスト組成物にとって特に重要である。これらの最適条件は個々の現
像法における一定の現像温度および−時間、および未露光フォトレジストフィル
ムの最大厚が最初の厚さの約１０％を超えて失われない様に維持しながら露光さ
れたフォトレジスト領域を完全に現像するために選択される現像システムも含ま
れる。
【０００７】 フォトレジストにとって重要な他の要求は基体上に生成されるプロフィールの
壁が水平でありそして出来るだけ垂直（即ち、良好な鋭い像縁）であるべきであ
ることである。より良好なプロフィールは基体の上により正確な像をもたらす。
壁が水平でありそして出来るだけ垂直（即ち、良好な鋭い像縁）であるべきであ
ることである。より良好なプロフィールは基体の上により正確な像をもたらす。
【０００８】 フォトレジスト解像度は露光の間に利用されるマスクの間隔を置いた均一な最
小の線対および各領域の介在部を、露光現像した領域の高いレベルの鋭い（８０
°より大きい）像縁で再現するフォトレジスト系の能力に関する。多くの工業的
用途、特に小型化電子部品の製造ではフォトレジストは非常に細い線および小さ
い領域幅（０．５μｍ以下のオーダー）のための高い解像度を提供することが望
まれる。焦点深度は所定の特徴を複写できるピンぼけ設定(defocus settings)範
囲に関する。
小の線対および各領域の介在部を、露光現像した領域の高いレベルの鋭い（８０
°より大きい）像縁で再現するフォトレジスト系の能力に関する。多くの工業的
用途、特に小型化電子部品の製造ではフォトレジストは非常に細い線および小さ
い領域幅（０．５μｍ以下のオーダー）のための高い解像度を提供することが望
まれる。焦点深度は所定の特徴を複写できるピンぼけ設定(defocus settings)範
囲に関する。
【０００９】 ０．５μｍ以下の非常に小さい寸法を再生するフォトレジスト能力は、進歩し
たシリコンチップおよび類似の部材の上に大型集積回路を製造する際に極めて重
要である。かゝるチップ上の回路密度は、フォトリソグラフ技術を利用するとす
ればフォトレジストの解像能力を向上させることによってしか向上させることが
できない。フォトレジスト被覆の露光された領域が現像剤に対して溶けにくくな
りそして非露光領域がこの現像剤に溶解するネガ型フォトレジストは半導体工業
によってこの目的で広く使用されて来たが、ポジ型フォトレジストは本質的に高
い解像度を有しそしてネガ型フォトレジストの代わりとしてしばしば使用されて
いる。
たシリコンチップおよび類似の部材の上に大型集積回路を製造する際に極めて重
要である。かゝるチップ上の回路密度は、フォトリソグラフ技術を利用するとす
ればフォトレジストの解像能力を向上させることによってしか向上させることが
できない。フォトレジスト被覆の露光された領域が現像剤に対して溶けにくくな
りそして非露光領域がこの現像剤に溶解するネガ型フォトレジストは半導体工業
によってこの目的で広く使用されて来たが、ポジ型フォトレジストは本質的に高
い解像度を有しそしてネガ型フォトレジストの代わりとしてしばしば使用されて
いる。
【００１０】 小型化集積回路部品の製造で慣用のポジ型フォトレジストを使用することでの
問題は、ポジ型フォトレジストがネガ型の類似物よりもフォトスピードが一般に
遅いことである。ポジ型フォトレジストのフォトスピード、解像度および焦点深
度を向上させるために従来には種々の試みがなされて来た。例えば米国特許第３
，６６６，４７３号明細書では、２種類のフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂の混合物が一般的な光増感剤と一緒に使用されており、その際にノボラッ
ク樹脂は特有のｐＨのアルカリ溶液へのそれの溶解速度および曇り点によって規
定されている。米国特許第４，１１５，１２８号明細書では、フォトスピードを
向上させるために、有機酸環状酸無水物よりなる第三成分がフェノール樹脂およ
びナフトキノンジアジド光増感剤に添加されている。
問題は、ポジ型フォトレジストがネガ型の類似物よりもフォトスピードが一般に
遅いことである。ポジ型フォトレジストのフォトスピード、解像度および焦点深
度を向上させるために従来には種々の試みがなされて来た。例えば米国特許第３
，６６６，４７３号明細書では、２種類のフェノールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂の混合物が一般的な光増感剤と一緒に使用されており、その際にノボラッ
ク樹脂は特有のｐＨのアルカリ溶液へのそれの溶解速度および曇り点によって規
定されている。米国特許第４，１１５，１２８号明細書では、フォトスピードを
向上させるために、有機酸環状酸無水物よりなる第三成分がフェノール樹脂およ
びナフトキノンジアジド光増感剤に添加されている。
【００１１】
本発明は、新規の溶剤系を利用するポジ型フォトレジスト組成物の製造方法に
関する。
関する。
【００１２】
本発明者は、（通常はアルカリ可溶性で水不溶性の）造膜性樹脂および光増感
剤成分を５０重量％より多いＣ1 〜Ｃ4 −アルキレングリコールＣ1 〜Ｃ4 −ア
ルキルエーテル（ＡＧＡＥ）、例えばプロピレングリコールメチルエーテル（Ｐ
ＧＭＥ）とＣ1 〜Ｃ4 −アルキルアミルケトン（ＡＡＫ）、例えばＭＡＫ（２−
ヘプタノンとしても知られるメチルアミルケトン）かまたはＣ1 〜Ｃ4 −アルキ
ル（例えばエチル）−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ（例えばエトキシ）プロピオナー
ト（ＡＡＰ）を、例えばエチル−３−エトキシプロピオナート（ＥＥＰ）とを含
むフォトレジスト溶剤混合物と混合した場合に、かゝるフォトレジストを調製で
きることを見出した。かゝるフォトレジスト組成物は非常に鋭い壁プロフィール
と供に非常に良好な解像度をもたらす。
剤成分を５０重量％より多いＣ1 〜Ｃ4 −アルキレングリコールＣ1 〜Ｃ4 −ア
ルキルエーテル（ＡＧＡＥ）、例えばプロピレングリコールメチルエーテル（Ｐ
ＧＭＥ）とＣ1 〜Ｃ4 −アルキルアミルケトン（ＡＡＫ）、例えばＭＡＫ（２−
ヘプタノンとしても知られるメチルアミルケトン）かまたはＣ1 〜Ｃ4 −アルキ
ル（例えばエチル）−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ（例えばエトキシ）プロピオナー
ト（ＡＡＰ）を、例えばエチル−３−エトキシプロピオナート（ＥＥＰ）とを含
むフォトレジスト溶剤混合物と混合した場合に、かゝるフォトレジストを調製で
きることを見出した。かゝるフォトレジスト組成物は非常に鋭い壁プロフィール
と供に非常に良好な解像度をもたらす。
【００１３】 ヨーロッパ特許第１０６，７７４号明細書にはフォトレジスト溶剤としてプロ
ピレングリコールアルキルエーテルを単独で使用することが開示されている。米
国特許第５，３６０，６９６号明細書ではポジ型フォトレジストのための溶剤と
してＣ1 〜Ｃ4 −アルキルアミルケトンを使用することを教えている。米国特許
第５，３３６，５８４号明細書には低級アルキルプロピナートとアルキルアミル
ケトンとの混合物であるフォトレジスト溶剤が開示されている。特開平１０−１
０７１１号公報（１９９８年１月１６日）にはメチルアミルケトンとＰＧＭＥと
のフォトレジスト溶剤混合物を使用することが開示されており、この場合にはＰ
ＧＭＥは溶剤混合物の３〜２８重量％である。要するにＰＧＭＥを例えば３０％
まで増加することが許容できないフォトレジスト組成物をもたらすことも開示し
ている。ヨーロッパ特許第２１１，６６７号明細書にはポジ型フォトレジストの
ための溶剤としてＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシプロピオナー
トを使用することが開示されている。
ピレングリコールアルキルエーテルを単独で使用することが開示されている。米
国特許第５，３６０，６９６号明細書ではポジ型フォトレジストのための溶剤と
してＣ1 〜Ｃ4 −アルキルアミルケトンを使用することを教えている。米国特許
第５，３３６，５８４号明細書には低級アルキルプロピナートとアルキルアミル
ケトンとの混合物であるフォトレジスト溶剤が開示されている。特開平１０−１
０７１１号公報（１９９８年１月１６日）にはメチルアミルケトンとＰＧＭＥと
のフォトレジスト溶剤混合物を使用することが開示されており、この場合にはＰ
ＧＭＥは溶剤混合物の３〜２８重量％である。要するにＰＧＭＥを例えば３０％
まで増加することが許容できないフォトレジスト組成物をもたらすことも開示し
ている。ヨーロッパ特許第２１１，６６７号明細書にはポジ型フォトレジストの
ための溶剤としてＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシプロピオナー
トを使用することが開示されている。
【００１４】 本発明は、ＡＧＡＥが多量成分であり、即ちフォトレジスト溶剤の総量の５０
重量％より多く、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは７０重量％
、中でも少なくとも８０重量％である本発明の２種類の溶剤の組合せから得られ
る溶剤系を使用するフォトレジスト組成物に関する。本発明の組合せ溶剤系は優
れた感光性およびフォトスピード（クリヤーになるまでの線量（Dose To Clear)
およびプリントするまでの線量（Dose To Print)、解像度（非常な良好な壁プロ
フィール）および焦点深度を有するフォトレジスト組成物をもたらす。
重量％より多く、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは７０重量％
、中でも少なくとも８０重量％である本発明の２種類の溶剤の組合せから得られ
る溶剤系を使用するフォトレジスト組成物に関する。本発明の組合せ溶剤系は優
れた感光性およびフォトスピード（クリヤーになるまでの線量（Dose To Clear)
およびプリントするまでの線量（Dose To Print)、解像度（非常な良好な壁プロ
フィール）および焦点深度を有するフォトレジスト組成物をもたらす。
【００１５】 本発明は、実質的に少なくとも１種類の造膜性樹脂、例えばノボラック樹脂ま
たはビニルフェノール樹脂；少なくとも１種類の光増感剤成分、例えばオルト−
ジアゾナフトキノン光増感剤または光酸発生剤；および多量の（５０重量％より
多い）Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキレングリコールＣ1 〜Ｃ4 −アルキルエーテル、例え
ばプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と５０重量より少ないＣ1 〜Ｃ4 −アルキルアミルケトン、例えばメチルアミルケトンかまたはＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシプロピオナート、例えばエチル−３−エト
キシプロピオナートとを含むフォトレジスト溶剤混合物よりなる混合物よりなる
ポジ型フォトレジスト組成物にも関する。
たはビニルフェノール樹脂；少なくとも１種類の光増感剤成分、例えばオルト−
ジアゾナフトキノン光増感剤または光酸発生剤；および多量の（５０重量％より
多い）Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキレングリコールＣ1 〜Ｃ4 −アルキルエーテル、例え
ばプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と５０重量より少ないＣ1 〜Ｃ4 −アルキルアミルケトン、例えばメチルアミルケトンかまたはＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシプロピオナート、例えばエチル−３−エト
キシプロピオナートとを含むフォトレジスト溶剤混合物よりなる混合物よりなる
ポジ型フォトレジスト組成物にも関する。
【００１６】 本発明は、実質的に、一般的にアルカリ溶解性で水不溶性の樹脂である少なく
とも１種類の造膜性樹脂、例えばノボラック樹脂またはビニルフェノール樹脂；
少なくとも１種類の光増感剤成分、例えばオルト−ジアゾナフトキノン光増感剤
または光酸発生剤；および多量の（５０重量％より多い）Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキレ
ングリコールＣ1 〜Ｃ4 −アルキルエーテルと少量の（５０重量より少ない）Ｃ 1 〜Ｃ4 −アルキルアミルケトンまたはＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−Ｃ1 〜Ｃ4 −ア
ルコキシプロピオナートとを含むフォトレジスト溶剤混合物よりなる混合物を生
成する、良好なフォトスピード、実質的に垂直（８０°より大きい鋭さ）の壁プ
ロフィールによる優れた解像度を有するかゝるポジ型フォトレジスト組成物を製
造する方法にも関する。
とも１種類の造膜性樹脂、例えばノボラック樹脂またはビニルフェノール樹脂；
少なくとも１種類の光増感剤成分、例えばオルト−ジアゾナフトキノン光増感剤
または光酸発生剤；および多量の（５０重量％より多い）Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキレ
ングリコールＣ1 〜Ｃ4 −アルキルエーテルと少量の（５０重量より少ない）Ｃ 1 〜Ｃ4 −アルキルアミルケトンまたはＣ1 〜Ｃ4 −アルキル−Ｃ1 〜Ｃ4 −ア
ルコキシプロピオナートとを含むフォトレジスト溶剤混合物よりなる混合物を生
成する、良好なフォトスピード、実質的に垂直（８０°より大きい鋭さ）の壁プ
ロフィールによる優れた解像度を有するかゝるポジ型フォトレジスト組成物を製
造する方法にも関する。
【００１７】
フォトレジスト組成物を製造するのに使用できる造膜性の通例の水不溶性でア
ルカリ可溶性のノボラック樹脂の製造は業界において熟知されている。その製造
法はChemisrty and Application of Phenolic Resins, Knop A. およびScheib,
W.;Springer 出版社、ニューヨーク、1979、第 4章に説明されている( この文献
の内容をここに全部転載したものとする) 。パラビニルフェノール類およびポリ
ビニルフェノール類は米国特許第３，８６９，２９２号明細書および同第４，４
３９，５１６号明細書に掲載されている( これらの文献の内容をここに全部転載
したものとする) 。造膜性ビニルフェノール樹脂、例えばヒドロキシスチレン誘
導体の製造は米国特許第４，８６８，２５６号明細書に掲載されている。
ルカリ可溶性のノボラック樹脂の製造は業界において熟知されている。その製造
法はChemisrty and Application of Phenolic Resins, Knop A. およびScheib,
W.;Springer 出版社、ニューヨーク、1979、第 4章に説明されている( この文献
の内容をここに全部転載したものとする) 。パラビニルフェノール類およびポリ
ビニルフェノール類は米国特許第３，８６９，２９２号明細書および同第４，４
３９，５１６号明細書に掲載されている( これらの文献の内容をここに全部転載
したものとする) 。造膜性ビニルフェノール樹脂、例えばヒドロキシスチレン誘
導体の製造は米国特許第４，８６８，２５６号明細書に掲載されている。
【００１８】 同様にｏ−ジアゾナフトキノン類を用いることも、Light Sensitive Systems
、Kosar,J.; John Wiley & Sons 、ニューヨーク、1965、第7.4 章によって実証
されている通り当業者に熟知されている( この文献の内容をここに全部転載した
ものとする) 。本発明の方法の成分を含有するこれらの光増感剤は、ポジ型フォ
トレジスト調製物において業界で慣用されている置換ジアゾナフトキノン増感剤
が有利である。かゝる感光性化合物は例えば米国特許第２，７９７，２１３号明
細書、同第３，１０６，４６５号明細書、同第３，１４８，９８３号明細書、同
第３，１３０，０４７号明細書、同第３，２０１，３２９号明細書、同第３，７
８５，８２５号明細書および同第３，８０２，８８５号明細書に掲載されている
。有用な光増感剤にはフェノール化合物、例えばヒドロキシベンゾフェノンとナ
フトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホニルクロライドまたはナフトキ
ノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホニルクロライドとの縮合反応によって
製造されるスルホン酸エステルが包含されるが、これらに限定されない。本発明
のフォトレジスト組成物の成分を含有する光増感剤は多重水酸基フェノール−ま
たはアルコール化合物、例えばトリスヒドロキシフェニルエタン（ＴＨＰＥ）ま
たはヒドロキシベンゾフェノンとスルホン酸またはスルホン酸誘導体、例えばス
ルホニルクロライドとのエステル、例えば米国特許第３，１０６，４６５号明細
書および同第４，７１９，１６７号明細書に掲載されている様なものでもよい。
かゝる光増感剤は、水酸基の約３０〜約１００％が１個以上の有機酸基を持つ化
合物との反応によって部分的にエステル化された水酸基を持つものが好ましい。
有機酸基含有化合物は好ましくは、例えば４−クロロベンゼンスルホニルクロラ
イド、４−メタンスルホニルクロライド、パラ−トルエンスルホニルクロライド
、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホニルクロライド（Ｆ−スルホニルクロライド）、１，２−ナフトキノ
ン−ジアジド−５−スルホニルクロライド（Ｌ−スルホニルクロライド）を含む
スルホニルクロライド類；アセチルクロライドまたはベンゾイルクロライドの様
な有機酸クロライドが有利である。
、Kosar,J.; John Wiley & Sons 、ニューヨーク、1965、第7.4 章によって実証
されている通り当業者に熟知されている( この文献の内容をここに全部転載した
ものとする) 。本発明の方法の成分を含有するこれらの光増感剤は、ポジ型フォ
トレジスト調製物において業界で慣用されている置換ジアゾナフトキノン増感剤
が有利である。かゝる感光性化合物は例えば米国特許第２，７９７，２１３号明
細書、同第３，１０６，４６５号明細書、同第３，１４８，９８３号明細書、同
第３，１３０，０４７号明細書、同第３，２０１，３２９号明細書、同第３，７
８５，８２５号明細書および同第３，８０２，８８５号明細書に掲載されている
。有用な光増感剤にはフェノール化合物、例えばヒドロキシベンゾフェノンとナ
フトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホニルクロライドまたはナフトキ
ノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホニルクロライドとの縮合反応によって
製造されるスルホン酸エステルが包含されるが、これらに限定されない。本発明
のフォトレジスト組成物の成分を含有する光増感剤は多重水酸基フェノール−ま
たはアルコール化合物、例えばトリスヒドロキシフェニルエタン（ＴＨＰＥ）ま
たはヒドロキシベンゾフェノンとスルホン酸またはスルホン酸誘導体、例えばス
ルホニルクロライドとのエステル、例えば米国特許第３，１０６，４６５号明細
書および同第４，７１９，１６７号明細書に掲載されている様なものでもよい。
かゝる光増感剤は、水酸基の約３０〜約１００％が１個以上の有機酸基を持つ化
合物との反応によって部分的にエステル化された水酸基を持つものが好ましい。
有機酸基含有化合物は好ましくは、例えば４−クロロベンゼンスルホニルクロラ
イド、４−メタンスルホニルクロライド、パラ−トルエンスルホニルクロライド
、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホニルクロライド（Ｆ−スルホニルクロライド）、１，２−ナフトキノ
ン−ジアジド−５−スルホニルクロライド（Ｌ−スルホニルクロライド）を含む
スルホニルクロライド類；アセチルクロライドまたはベンゾイルクロライドの様
な有機酸クロライドが有利である。
【００１９】 有利な実施態様においてはフォトレジスト組成物（造膜性樹脂および感光性成
分）の固形分割合が１５％〜約９９％の樹脂と約１％〜約８５％の光増感剤であ
るのが有利である。樹脂の更に有利な範囲は約５０〜約９０重量％、好ましくは
約６５〜約８５重量％の感光性成分固形分含有量であるのが有利である。光増感
剤の更に有利な範囲は約１０〜約５０重量％、特に好ましくは約１５〜約３５重
量％のフォトレジストである。フォトレジスト組成物を製造する場合には樹脂と
光増感剤とを、溶剤混合物がフォトレジスト組成物全体に対して約４０〜約９０
重量％の量で存在する様に本発明の溶剤混合物と混合する。更に有利な範囲は、
フォトレジスト組成物全体に対して約６０〜約８３重量％、中でも約６５〜約７
０重量％のである。更に溶剤混合物中のアルキレングリコールアルキルエーテル
（ＡＧＡＥ）の有利な量は約５０％より多く約９０％までである。溶剤混合物中
のＡＧＡＥ／ＡＡＫまたはＡＡＰの有利な溶剤比は約９０％／１０％〜約６０％
／４０％、特に好ましくは約９０％／１０％〜約７０％／３０％、中でも約８５
％／１５％〜約７５％／２５％である。
分）の固形分割合が１５％〜約９９％の樹脂と約１％〜約８５％の光増感剤であ
るのが有利である。樹脂の更に有利な範囲は約５０〜約９０重量％、好ましくは
約６５〜約８５重量％の感光性成分固形分含有量であるのが有利である。光増感
剤の更に有利な範囲は約１０〜約５０重量％、特に好ましくは約１５〜約３５重
量％のフォトレジストである。フォトレジスト組成物を製造する場合には樹脂と
光増感剤とを、溶剤混合物がフォトレジスト組成物全体に対して約４０〜約９０
重量％の量で存在する様に本発明の溶剤混合物と混合する。更に有利な範囲は、
フォトレジスト組成物全体に対して約６０〜約８３重量％、中でも約６５〜約７
０重量％のである。更に溶剤混合物中のアルキレングリコールアルキルエーテル
（ＡＧＡＥ）の有利な量は約５０％より多く約９０％までである。溶剤混合物中
のＡＧＡＥ／ＡＡＫまたはＡＡＰの有利な溶剤比は約９０％／１０％〜約６０％
／４０％、特に好ましくは約９０％／１０％〜約７０％／３０％、中でも約８５
％／１５％〜約７５％／２５％である。
【００２０】 例えば着色剤、染料、アンチストライエーション剤（anti-striation agents)
、可塑剤、接着促進剤、被覆助剤、増速剤および界面活性剤の様な添加物は、ノ
ボラック樹脂、増感剤および溶剤系の溶液に、該溶液を基体上に塗布する前に添
加することができる。
、可塑剤、接着促進剤、被覆助剤、増速剤および界面活性剤の様な添加物は、ノ
ボラック樹脂、増感剤および溶剤系の溶液に、該溶液を基体上に塗布する前に添
加することができる。
【００２１】 本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用することができる染料添加物の例
としては、ノボラック樹脂と光増感剤との合計重量を基準として１〜１０重量％
の濃度でのメチルバイオレット２Ｂ (C.I.No.42535) 、クリスタルバイオレット
(C.I.42555)、マラカイトグリーン (C.I.No.42000) 、ビクトリアブルーＢ (C.
I.No. 44045)およびニュートラルレッド (C.I.No.50040) が包含されるが、これ
らに制限されない。染料添加物は、基体表面から出る光の後方散乱を阻止するこ
とによって、向上された解像度を与えることを助ける。
としては、ノボラック樹脂と光増感剤との合計重量を基準として１〜１０重量％
の濃度でのメチルバイオレット２Ｂ (C.I.No.42535) 、クリスタルバイオレット
(C.I.42555)、マラカイトグリーン (C.I.No.42000) 、ビクトリアブルーＢ (C.
I.No. 44045)およびニュートラルレッド (C.I.No.50040) が包含されるが、これ
らに制限されない。染料添加物は、基体表面から出る光の後方散乱を阻止するこ
とによって、向上された解像度を与えることを助ける。
【００２２】 アンチストライエーション剤(Anti-striation agent)は、ノボラックと光増感
剤との合計重量を基準として、約５重量％までの濃度で使用することができる。
剤との合計重量を基準として、約５重量％までの濃度で使用することができる。
【００２３】 使用し得る可塑剤には、例えば、ノボラックと光増感剤との合計重量を基準と
して約１〜１０重量％の濃度での、燐酸トリ-(β- クロロエチル)-エステル、ス
テアリン酸、ジカンホル（dicamphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェ
ノキシ樹脂またはアルキル樹脂が包含される。可塑剤添加物は、該材料の被覆性
を改善しそして滑らかでそして均一な厚さの膜を基体に適用することを可能にす
る。
して約１〜１０重量％の濃度での、燐酸トリ-(β- クロロエチル)-エステル、ス
テアリン酸、ジカンホル（dicamphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェ
ノキシ樹脂またはアルキル樹脂が包含される。可塑剤添加物は、該材料の被覆性
を改善しそして滑らかでそして均一な厚さの膜を基体に適用することを可能にす
る。
【００２４】 使用し得る接着促進剤としては、例えば、ノボラック樹脂と光増感剤との合計
重量を基準として約４重量％までの濃度での、β-(３，４- エポキシ- シクロヘ
キシル)-エチルトリメトキシシランまたはγ- アミノプロピルトリエトキシシラ
ンが包含される。
重量を基準として約４重量％までの濃度での、β-(３，４- エポキシ- シクロヘ
キシル)-エチルトリメトキシシランまたはγ- アミノプロピルトリエトキシシラ
ンが包含される。
【００２５】 使用し得る現像増速剤としては、例えば、ノボラックと光増感剤との合計重量
を基準として２０重量％までの濃度での、ピクリン酸、ニコチン酸またはニトロ
桂皮酸が包含される。これらの増速剤は、露光された領域および非露光領域の両
方においてフォトレジスト膜の溶解性を増大させる傾向があるので、これらは、
たとえコントラストの程度が多少犠牲にされようとも、現像速度を最も考慮すべ
きことであるような用途において使用される。即ち、フォトレジスト膜の露光領
域は現像剤によってより早く溶解される一方で、この増速剤は、非露光領域から
のより多量のフォトレジスト膜の損失をも同時に引き起こす。
を基準として２０重量％までの濃度での、ピクリン酸、ニコチン酸またはニトロ
桂皮酸が包含される。これらの増速剤は、露光された領域および非露光領域の両
方においてフォトレジスト膜の溶解性を増大させる傾向があるので、これらは、
たとえコントラストの程度が多少犠牲にされようとも、現像速度を最も考慮すべ
きことであるような用途において使用される。即ち、フォトレジスト膜の露光領
域は現像剤によってより早く溶解される一方で、この増速剤は、非露光領域から
のより多量のフォトレジスト膜の損失をも同時に引き起こす。
【００２６】 追加的なフォトレジスト溶剤は、本発明のフォトレジスト溶剤混合物に対して
僅かな量で添加することができるが、フォトレジスト溶剤の１０重量％より少な
い。追加的溶剤は本発明の溶剤混合物中で使用しないのが好ましい。
僅かな量で添加することができるが、フォトレジスト溶剤の１０重量％より少な
い。追加的溶剤は本発明の溶剤混合物中で使用しないのが好ましい。
【００２７】 使用し得る非イオン性界面活性剤としては、例えば、ノボラックと光増感剤と
の合計重量を基準として１０重量％までの濃度のノニルフェノキシ- ポリ( エチ
レンオキシ) エタノール、オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノールお
よびジノニルフェノキシ−ポリ（エチレンオキシ）エタノールが包含される。
の合計重量を基準として１０重量％までの濃度のノニルフェノキシ- ポリ( エチ
レンオキシ) エタノール、オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタノールお
よびジノニルフェノキシ−ポリ（エチレンオキシ）エタノールが包含される。
【００２８】 製造されたフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用される
あらゆる慣用方法、例えば浸漬塗装、吹き付け塗装、フォワーリング塗装(whirl
ing)および回転塗り(spin coating)によって基体に適用できる。例えば回転塗り
の場合には、利用される回転塗り装置の種類および回転塗りプロセスに許される
時間量の下に、所望の厚さの膜を与えるために、フォトレジスト溶液をその固形
分含有量に関して調節できる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、ポ
リマー樹脂、二酸化ケイ素、微量混入物含有二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタ
ル、銅、ポリシリコン、セラミックおよびアルミニウム/ 銅- 混合物が包含され
る。
あらゆる慣用方法、例えば浸漬塗装、吹き付け塗装、フォワーリング塗装(whirl
ing)および回転塗り(spin coating)によって基体に適用できる。例えば回転塗り
の場合には、利用される回転塗り装置の種類および回転塗りプロセスに許される
時間量の下に、所望の厚さの膜を与えるために、フォトレジスト溶液をその固形
分含有量に関して調節できる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、ポ
リマー樹脂、二酸化ケイ素、微量混入物含有二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタ
ル、銅、ポリシリコン、セラミックおよびアルミニウム/ 銅- 混合物が包含され
る。
【００２９】 上記方法によって製造されるフォトレジスト塗膜は特に、例えばマイクロプロ
セッサーおよび他の小型化された集積回路部品等の生産に使用されるような熱成
長ケイ素/ 二酸化ケイ素- 被覆ウェーハに使用するのに適している。アルミニウ
ム/ 酸化アルミニウムウエーハも使用できる。基体には、種々のポリマー樹脂、
特にポリエステルも包含される。
セッサーおよび他の小型化された集積回路部品等の生産に使用されるような熱成
長ケイ素/ 二酸化ケイ素- 被覆ウェーハに使用するのに適している。アルミニウ
ム/ 酸化アルミニウムウエーハも使用できる。基体には、種々のポリマー樹脂、
特にポリエステルも包含される。
【００３０】 フォトレジスト組成物を基体上に塗布した後に、この基体を約２０℃〜約１１
０℃の温度に加熱する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を
減らすためにおよび制御するために選択され、光増感剤を熱分解させることは実
質的にない。一般的には、溶剤濃度を最小にすることが望まれるので、この温度
処理は実質的に全ての溶剤が蒸発されそしてフォトレジスト組成物の薄い膜が、
1 μｍのオーダーの厚さで基体上に残るまで行われる。この処理は一般に約２０
℃〜約１１０℃の温度の範囲内の温度で行なう。一つの好ましい態様では、その
温度は約５０℃〜約１１０℃である。有利な範囲は約８０℃〜約１１０℃である
。この処理は、溶剤除去の変化が比較的取るに足らなくなるまで行われる。温度
と時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジスト特性、並びに使
用される装置および市場で望まれる塗布作業時間に依存する。ホットプレート処
理のための市場で許容できる処理時間は約３分まで、好ましくは約１分までであ
る。一つの例では９０℃で３０秒の処理時間が有益である。慣用の炉では蒸発を
１５分〜１時間以上行なってもよい。塗膜は非粘着性にされ、そして乾燥塗膜は
乾燥塗膜の重量を基準として約１〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に好まし
くは８〜１２％の量で残留溶剤を含有している。次いで被覆された基体を化学線
、特に紫外線を用いて、ネガ、ポジ型マスク、ステンシル（stendils) 、テンプ
レート等を使用することによって形成される所望のパターンで当業者の熟知する
方法で照射することができる。
０℃の温度に加熱する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を
減らすためにおよび制御するために選択され、光増感剤を熱分解させることは実
質的にない。一般的には、溶剤濃度を最小にすることが望まれるので、この温度
処理は実質的に全ての溶剤が蒸発されそしてフォトレジスト組成物の薄い膜が、
1 μｍのオーダーの厚さで基体上に残るまで行われる。この処理は一般に約２０
℃〜約１１０℃の温度の範囲内の温度で行なう。一つの好ましい態様では、その
温度は約５０℃〜約１１０℃である。有利な範囲は約８０℃〜約１１０℃である
。この処理は、溶剤除去の変化が比較的取るに足らなくなるまで行われる。温度
と時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジスト特性、並びに使
用される装置および市場で望まれる塗布作業時間に依存する。ホットプレート処
理のための市場で許容できる処理時間は約３分まで、好ましくは約１分までであ
る。一つの例では９０℃で３０秒の処理時間が有益である。慣用の炉では蒸発を
１５分〜１時間以上行なってもよい。塗膜は非粘着性にされ、そして乾燥塗膜は
乾燥塗膜の重量を基準として約１〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に好まし
くは８〜１２％の量で残留溶剤を含有している。次いで被覆された基体を化学線
、特に紫外線を用いて、ネガ、ポジ型マスク、ステンシル（stendils) 、テンプ
レート等を使用することによって形成される所望のパターンで当業者の熟知する
方法で照射することができる。
【００３１】 次に、露光されたフォトレジスト- 被覆基体を、例えばエッチングによってま
たはアルカリ性現像溶液の様な現像剤中に浸漬することによって現像する。溶液
は好ましくは窒素噴込攪拌法によって攪拌するのが有利である。適する現像剤は
アルカリ水酸化物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドを含む水溶液が包含される。しかしながら当業者に知られる他のあらゆる
適当な現像剤も使用することができる。基体は、全てのまたは実質的に全てのフ
ォトレジスト膜が露光領域から除かれるまで現像剤中に残留させる。
たはアルカリ性現像溶液の様な現像剤中に浸漬することによって現像する。溶液
は好ましくは窒素噴込攪拌法によって攪拌するのが有利である。適する現像剤は
アルカリ水酸化物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドを含む水溶液が包含される。しかしながら当業者に知られる他のあらゆる
適当な現像剤も使用することができる。基体は、全てのまたは実質的に全てのフ
ォトレジスト膜が露光領域から除かれるまで現像剤中に残留させる。
【００３２】 被覆されたウエーハを現像溶液から取り出した後に、塗膜の接着性、およびエ
ッチング溶液および他の物質に対する化学的耐光性を高めるために、現像後熱処
理またはベーク処理を行ってもよい。現像後熱処理は、塗膜および基体を塗膜の
軟化点以下で炉でベーク処理することも包含し得る。現像後の熱処理またはベー
ク処理は約９５℃〜約１６０℃、好ましくは９５℃〜１５０℃、特に好ましくは
１１２℃〜１２０℃で行なってもよい。この熱処理は約１０秒〜樹脂が架橋する
のに必要な時間の間ホットプレート系で行なうことができる。これは一般に１０
秒〜９０秒、好ましくは約３０秒〜約９０秒、特に好ましくは１５〜４５秒であ
る。９０秒より長い期間も可能であるが、一般に追加的な利益がない。慣用の炉
でのベーク処理には更に長い時間が必要とされる。選択される時間は使用される
組成成分および基体の選択に左右される。工業的用途、特にケイ素/ 二酸化ケイ
素- タイプの基体上にマイクロ回路ユニットを製造する際には、現像した基体を
、緩衝されたフッ化水素酸／塩基−エッチング溶液またはプラズマガスで処理す
ることができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸／塩基−エッチング溶液
に対して耐光性がありそして基体の非露光フォトレジスト塗膜領域に効果的な保
護を与える。
ッチング溶液および他の物質に対する化学的耐光性を高めるために、現像後熱処
理またはベーク処理を行ってもよい。現像後熱処理は、塗膜および基体を塗膜の
軟化点以下で炉でベーク処理することも包含し得る。現像後の熱処理またはベー
ク処理は約９５℃〜約１６０℃、好ましくは９５℃〜１５０℃、特に好ましくは
１１２℃〜１２０℃で行なってもよい。この熱処理は約１０秒〜樹脂が架橋する
のに必要な時間の間ホットプレート系で行なうことができる。これは一般に１０
秒〜９０秒、好ましくは約３０秒〜約９０秒、特に好ましくは１５〜４５秒であ
る。９０秒より長い期間も可能であるが、一般に追加的な利益がない。慣用の炉
でのベーク処理には更に長い時間が必要とされる。選択される時間は使用される
組成成分および基体の選択に左右される。工業的用途、特にケイ素/ 二酸化ケイ
素- タイプの基体上にマイクロ回路ユニットを製造する際には、現像した基体を
、緩衝されたフッ化水素酸／塩基−エッチング溶液またはプラズマガスで処理す
ることができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸／塩基−エッチング溶液
に対して耐光性がありそして基体の非露光フォトレジスト塗膜領域に効果的な保
護を与える。
【００３３】 以下の個々の実施例は、本発明の組成物の製造および使用を詳細に実証するも
のである。しかし、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定または減縮する
ことを意図したものではなく、かつ本発明を実施する為に専ら使用しなければな
らない条件、パラメーターまたは値を示すものと解釈すべきでもない。他に指摘
がない限り、全ての百分率および部は重量に関しそして全ての分子量は重量平均
分子量である。
のである。しかし、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定または減縮する
ことを意図したものではなく、かつ本発明を実施する為に専ら使用しなければな
らない条件、パラメーターまたは値を示すものと解釈すべきでもない。他に指摘
がない限り、全ての百分率および部は重量に関しそして全ての分子量は重量平均
分子量である。
【００３４】
実施例 実施例１: ノボラック樹脂、感光性成分および被覆助剤の以下の混合物の１０個のバッチ
を製造することによって調製物を製造する： ノボラック樹脂（１） ２．５００ｇ 光活性化合物（２） ０．６８７ｇ 被覆助剤（３） ０．０７０ｇ （１）実施例１のノボラック樹脂はｐ−クレゾール：ｍ−クレゾール：２，３， ５−トリメチルフェノールの５：４：２の混合物（クレゾール混合物）とホ ルムアルデヒドとを０．７部の総クレゾール混合物と１．０部のホルムアル デヒドとのモル比で蓚酸触媒の使用下に縮合することによって製造されたフ ェノールホルムアルデヒド−コポリマーである。得られるこのポリマーは５ ７８ｍＪ／ｃｍ2 の解離度を有している。 （２）実施例１の光活性化合物はＮＫ−２４０という登録商標名の３，３’−ビ ス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４，４’−ヒドロキシ−５ ，５’−ビスメチルジフェニルメタン（日本ゼオンから入手できる光増感剤 ）である。 （３）実施例１の被覆助剤は界面活性剤ＦＣ−４３０（弗素化脂肪族ポリエステ ル：製造元３Ｍ：ＰＧＭＥに溶解した２重量％濃度溶液） 実施例２、３、４、５、６、７、８、９、１０および１１： 実施例１の１０個のバッチの各々にそれぞれ添加する。
を製造することによって調製物を製造する： ノボラック樹脂（１） ２．５００ｇ 光活性化合物（２） ０．６８７ｇ 被覆助剤（３） ０．０７０ｇ （１）実施例１のノボラック樹脂はｐ−クレゾール：ｍ−クレゾール：２，３， ５−トリメチルフェノールの５：４：２の混合物（クレゾール混合物）とホ ルムアルデヒドとを０．７部の総クレゾール混合物と１．０部のホルムアル デヒドとのモル比で蓚酸触媒の使用下に縮合することによって製造されたフ ェノールホルムアルデヒド−コポリマーである。得られるこのポリマーは５ ７８ｍＪ／ｃｍ2 の解離度を有している。 （２）実施例１の光活性化合物はＮＫ−２４０という登録商標名の３，３’−ビ ス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４，４’−ヒドロキシ−５ ，５’−ビスメチルジフェニルメタン（日本ゼオンから入手できる光増感剤 ）である。 （３）実施例１の被覆助剤は界面活性剤ＦＣ−４３０（弗素化脂肪族ポリエステ ル：製造元３Ｍ：ＰＧＭＥに溶解した２重量％濃度溶液） 実施例２、３、４、５、６、７、８、９、１０および１１： 実施例１の１０個のバッチの各々にそれぞれ添加する。
【００３５】 実施例２： ＰＧＭＥ（９０％） １０．１８１ｇ ＥＥＰ（１０％） １．１３１ｇ 実施例３： ＰＧＭＥ（８５％） ９．６１２ｇ ＥＥＰ（１５％） １．６９６ｇ 実施例４： ＰＧＭＥ（８０％） ９．０４７ｇ ＥＥＰ（２０％） ２．２６９ｇ 実施例５： ＰＧＭＥ（７５％） ８．４９１ｇ ＥＥＰ（２５） ２．８３１ｇ 実施例６： ＰＧＭＥ（７０％） ７．９１５ｇ ＥＥＰ（３０％） ３．３９０ｇ 実施例７： ＰＧＭＥ（９０％） １０．１８６ｇ ＭＡＫ（１０％） １．１３８ｇ 実施例８： ＰＧＭＥ（８５％） ９．６９６ｇ ＭＡＫ（１５％） １．６９９ｇ 実施例９： ＰＧＭＥ（８０％） ９．０４７ｇ ＭＡＫ（２０％） ２．２６８ｇ 実施例１０： ＰＧＭＥ（７５％） ８．４８３ｇ ＭＡＫ（２５％） ２．８３９ｇ 実施例１１： ＰＧＭＥ（７０％） ７．９１９ｇ ＭＡＫ（３０％） ３．４１３ｇ 実施例１２: 実施例２〜１１のフォトレジスト調製物をそれぞれシリコンウエーハに所望の
規格の塗膜厚さとするために回転塗り速度を調節して塗布する。次いで各サンプ
ルを０．５４開口数(NA) Nikon (R) i- 線ステッパを用いてそれぞれ露光し、９
０℃で６０秒ソフトベーク処理しそして１１０℃で６０秒間、露光後ベークする
。次いで、これらのサンプルをAZ(R) 300 MIF （金属イオン不含の）２．３８％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤を用いてスプレー現像によって２
３℃で６０秒、現像する。
規格の塗膜厚さとするために回転塗り速度を調節して塗布する。次いで各サンプ
ルを０．５４開口数(NA) Nikon (R) i- 線ステッパを用いてそれぞれ露光し、９
０℃で６０秒ソフトベーク処理しそして１１０℃で６０秒間、露光後ベークする
。次いで、これらのサンプルをAZ(R) 300 MIF （金属イオン不含の）２．３８％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤を用いてスプレー現像によって２
３℃で６０秒、現像する。
【００３６】 像形成したウエーハを高解像度の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮影し
そして臨界寸法を写真から測定する。次いで、クリアーとするための理想線量(i
deal dose to Clear)[ＤＴＣ：平方センチメートル当りのミリジュール（mJ/cm2 ) ] および解像度 [μ] を全ての実施例について測定する。得られるリソグラフ
−データを以下に示す。
そして臨界寸法を写真から測定する。次いで、クリアーとするための理想線量(i
deal dose to Clear)[ＤＴＣ：平方センチメートル当りのミリジュール（mJ/cm2 ) ] および解像度 [μ] を全ての実施例について測定する。得られるリソグラフ
−データを以下に示す。
【００３７】 リソグラフ−データ ┌───┬──────┬─────┬─────┐ │実施例│ 塗膜厚 │ ＤＴＣ │ 解像度 │ │番号 │ （μ） │ (mJ/ 秒) │ （μ） │ ├───┼──────┼─────┼─────┤ │ ２│ ０．９７５│ ４２│ ０．４０│ │ ３│ ０．９７５│ ４６│ ０．３６│ │ ４│ ０．９７５│ ４２│ ０．３８│ │ ５│ ０．９７５│ ４２│ ０．３８│ │ ６│ ０．９７５│ ４２│ ０．３６│ │ ７│ ０．９７５│ ４８│ ０．３６│ │ ８│ ０．９７５│ ５０│ ０．３６│ │ ９│ ０．９７５│ ５２│ ０．３４│ │ １０│ ０．９７５│ ５０│ ０．３８│ │ １１│ ０．９７５│ ５２│ ０．３４│ └───┴──────┴─────┴─────┘ 線量（Dose to Print, "DTP"）＝レクチル上の色々な特徴的サイズを１：１で 複写するのに必要とされる最小線量（mJ/cm2) 。
【００３８】 解像度 ＝許容できるパターンプロフィールでオープンされた最小の特徴的 サイズ（μ）（パターン縁の鋭さ）。
【００３９】 クリアーとするための線量(dose to Clear "DTC") ＝現像する時の露光領域で のレジスト全てを溶解( クリヤー) するまでに必要とされる最小 線量（mJ/cm2) 。一般にＤＴＰの関数(fraction)である。
【００４０】 解像度測定法： 調製物： ＰＧＭＥＡに２６％のノボラック樹脂固体を溶解する。０．２μｍの使い捨て
Ａｃｒｏｄｉｓｃ(R) フィルターに通して濾過する。
Ａｃｒｏｄｉｓｃ(R) フィルターに通して濾過する。
【００４１】 参考基準： ＡＺフォトレジスト製品（Clariant Corporation) によって製造されたＳ−Ｒ
ｅｓｉｎ−ノボラック樹脂ストック＃Ｄ９９２２Ａ( ＰＧＭＥＡ溶剤に溶解した
溶液で使用）。
ｅｓｉｎ−ノボラック樹脂ストック＃Ｄ９９２２Ａ( ＰＧＭＥＡ溶剤に溶解した
溶液で使用）。
【００４２】 解像度測定法: １．各サンプルを４インチのシリコーンウエーハに適当な速度でＳＶＧ(R) 塗膜 現像トラックシステム上で塗布し、次いで９０℃で６０秒間ホットプレート上 でベークし、１．２９μｍの塗膜を得る。 ２．塗膜厚をAutonanospec(R) (NANOMETRICS、215 型) ( オートメ化塗膜測定シ ステム) で全てのウエーハを横切る各１０個の点で測定する。 ３．解像度はＨｅ−Ｎｅレーザー（６３４ｎｍ、３ｍＷ、ORIEL CORP.,79202 型
) および光ダイオードより成るレーザー終点探知システムを使用して時間と共に
変化する塗膜厚を測定することによって測定する。現像はAZ(R) 300 MIF TMAH現
像剤を使用して２３℃で行い、そして解像度を下記式によって算出する： ｔ＝λ／２ｎ 式中、λはレーザーの波長であり、ｎはその波長での塗膜材料の屈折率でありそ
して ｔは解像工程の間に塗膜の最大（または最小）の干渉の間の期間に発生す
る厚みの変化である。
) および光ダイオードより成るレーザー終点探知システムを使用して時間と共に
変化する塗膜厚を測定することによって測定する。現像はAZ(R) 300 MIF TMAH現
像剤を使用して２３℃で行い、そして解像度を下記式によって算出する： ｔ＝λ／２ｎ 式中、λはレーザーの波長であり、ｎはその波長での塗膜材料の屈折率でありそ
して ｔは解像工程の間に塗膜の最大（または最小）の干渉の間の期間に発生す
る厚みの変化である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月１３日（２０００．９．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AB16 AC01 AC08 AD03 BE01 BE07 CB29 CC03
Claims (18)
- 【請求項１】 実質的に ａ）少なくとも１種類の造膜性樹脂； ｂ）少なくとも１種類の光増感剤成分；および ｃ）５０重量％より多いＣ1 〜Ｃ4 −アルキレングリコールＣ1 〜Ｃ4 −アルキ ルエーテルおよび５０重量％より少ないＣ1 〜Ｃ4 −アルキルアミルケトンま たはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルＣ1 〜Ｃ4 −アルコキシプロピオナートを含有する フォトレジスト溶剤混合物 の混合物よりなるポジ型フォトレジスト組成物。
- 【請求項２】 アルキレングリコールアルキルエーテルがプロピレングリコ
ールメチルエーテルである請求項１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項３】 アルキルアミルケトンがメチルアミルケトンである請求項１
に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項４】 アルキルアルコキシプロピオナートがエチル−３−エトキシ
プロピオナートである請求項１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項５】 アルキレングリコールアルキルエーテルが溶剤混合物の５０
重量％より多く約９０重量％までの量で存在し、溶剤混合物の残りがアルキルア
ルコキシプロピオナートまたはアルキルアミルケトンである請求項１に記載のフ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項６】 アルキルアルコキシプロピオナートまたはアルキルアミルケ
トン溶剤が溶剤混合物の約１０〜約４０重量％の量で存在し、溶剤混合物の残り
がアルキレングリコールアルキルエーテルである請求項１に記載のフォトレジス
ト組成物。 - 【請求項７】 造膜性樹脂がノボラック樹脂またはビニルフェノール樹脂で
ありそしてフォトレジスト組成物の約５〜約４０重量％の量で存在する請求項１
に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項８】 光増感剤成分がフォトレジスト組成物の固形分含有量の約５
〜約３５重量％の量で存在する請求項１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項９】 光増感剤成分が、ヒドロキシまたはポリヒドロキシアリール
化合物、アリールアミンまたはポリアミンとジアゾスルホニルクロライドとの反
応生成物よりなる群から選択される１種類以上の化合物を含有するジアゾナフト
キノン成分である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１０】 光増感剤成分が２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ンとナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合
生成物である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１１】 ポジ型感光性組成物を製造する方法において、該方法が実
質的に ａ）少なくとも１種類の造膜性樹脂； ｂ）少なくとも１種類の光増感剤成分；および ｃ）５０重量％より多いＣ1 〜Ｃ4 −アルキレングリコールＣ1 〜Ｃ4 −アルキ ルエーテルおよび５０重量％より少ないＣ1 〜Ｃ4 −アルキルＣ1 〜Ｃ4 −ア ルコキシプロピオナートまたはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルアミルケトンを含有する フォトレジスト用溶剤混合物 の混合物を生成することを特徴とする上記方法。 - 【請求項１２】 アルキレングリコールアルキルエーテルがプロピレングリ
コールメチルエーテルである請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 アルキルアミルケトンがメチルアミルケトンである請求項
１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 アルキルアルコキシプロピオナートがエチル−３−エトキ
シプロピオナートである請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】 アルキレングリコールアルキルエーテル溶剤が溶剤混合物
の５０重量％より多く約９０重量％より少ない量で存在し、溶剤混合物の残りが
アルキルアルコキシプロピオナートまたはアルキルアミルケトンである請求項１
１に記載の方法。 【請求項１５】 造膜性樹脂がノボラック樹脂またはビニルフェノール樹脂
でありそしてフォトレジスト組成物の約５〜約４０重量％の量で存在する請求項
１１に記載の方法。 - 【請求項１６】 光増感剤成分がフォトレジスト組成物の固形分含有量の約
５〜約３５重量％の量で存在する請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１７】 光増感剤成分が、ヒドロキシまたはポリヒドロキシアリー
ル化合物、アリールアミンまたはポリアミンとジアゾスルホニルクロライドとの
反応生成物よりなる群から選択される１種類以上の化合物を含有するジアゾナフ
トキノンである請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１８】 光増感剤が２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと
ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合生成
物である請求項１７に記載の方法。
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2000
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