TW594399B - Positive photoresist composition and method of patterning resist thin film for use in inclined implantation process - Google Patents

Description

594399 A7 _B7_ 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關正型光阻組成物與傾斜佈植步驟用薄膜 光阻圖型之形成方法，特別是有關0.1至0.5微米左右之傾 斜佈植步驟中合適之i線（365奈米）光蝕刻用高敏感度正 型光阻組成物，及使用該組成物之傾斜佈植步驟用薄膜光 阻圖型之形成方法。 先行技術 目前爲止，鹼可溶樹脂及含醌二疊氮基之化合物所成 的光阻組成物，在使用i線（365奈米）之光蝕刻技術中， 因解析度、敏感度、耐蝕刻性及耐熱性優，已足供實用於 半導體元件、液晶元件之製造。 又，向來，曝光所用光之波長以下的微細圖型之形成 固然困難，但經材料、步驟修件、曝光技術之改良，小於i 線之波長，0.3 5微米左右之微細圖型已可形成。 又，伴隨半導體用矽基板及液晶顯示元件用玻璃基板 之變大，爲提升生產量，有對光阻組成物的高於以往的敏 感度之期望，而有對習知鹼可溶樹脂及含醌二疊氮基之化 合物加以改良之光阻組成物之種種報告。 曰本專利特開平3 — 249654號公報（先行技術1)揭示 ，含有酸分解取代基之高分子化合物（例如淸漆樹脂）， 及萘醌二疊氮- 4-磺酸酯而成之感光性組成物。 但，該感光性組成物於保存中容易產生不溶物，且有 解析度更高、敏感度更高之要求。又因與大氣中之鹼性物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中.國國家標隼（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） -5- 594399 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（2 ) 質接觸而失活，敏感度易起變化，有塗布延遲（塗布過程 至曝光過程間之待機時間）、PED (曝光過程至曝光後加熱 (PEB)過程間之待機時間）中敏感度變化減少，所謂「延 置安定性」的提升之要求。 特開平5 - 127386號公報（先行技術2)揭示，含聚合 物及光酸產生劑（例如鄰醌二疊氮磺酸酯）而成之感光性 組成物，該聚合物係具酚骨架，經加氫而鹼可溶（例如淸 漆樹脂），其酚式羥基鍵結有對酸不安定之溶解抑制基。 但，該感光性組成物必須以準分子雷射爲光源，有製 造成本高之問題。並有延置安定性的提升之要求。 特開平5 - 1 8 1 279號公報（先行技術3)揭示，含具酸 分解取代基之聚經基苯乙燦系聚合物，及光酸產生劑（例 如鄰醌二疊氮磺酸酯）而成之感光性組成物。 但，該感光性組成物於保存中容易產生不溶物，又， 有更高敏感度、高解析度化之要求。又，有提升延置安定 性之要求。 特開平6—130665號公報（先行技術4)揭示，含具酸 分解取代基之鹼可溶樹脂（例如淸漆樹脂），及光酸產生 劑（例如醌二疊氮化合物）而成之感光性組成物。

但’該感光性組成物須以準分子雷射爲光源，有製造 成本筒之問題。又，有提升延置安定性之要求D 特開平6 - 202320號公報（先行技術5)揭示，含具羧 分解取代基之鹼可溶樹脂（例如淸漆樹脂），及聚羥基二 苯基酮之1，2 -萘醌二疊氮- 4 -磺酸酯而成之感光性組成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羞） -β Hat. —1— --ι1-—ϋ Ιϋ mi ml ϋϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --訂---- -6- 594399 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 物。 但，該感光性組成物於保存中容易產生不溶物，又， 有更高解析度、更高敏感度之要求。又，有提升延置安定 性之要求。 特開平7-5682號公報（先行技術6)揭示，含具酸分 解取代基之聚羥基苯乙烯系聚合物，及1，2-萘醌二疊氮 化合物而成之光阻組成物。 但，該光阻組成物須以準分子雷射爲光源，有製造成 本高之問題。又，有提升延置安定性之要求。 特開平9 - 1 79300號公報（先行技術7)揭示，含具酸 分解取代基之聚羥基苯乙烯系聚合物，光酸產生劑（例如 醌二疊氮化合物），以及酸擴散控制劑而成之光阻組成物 〇 但，該光阻組成物須以準分分子雷射爲光源，有製造 成本高之問題。又，有提升延置安定性之要求。 另一方面，以摻質離子選擇性植入半導體基板表面之 方面’將已形成有光阻遮罩圖型之半導體基板於傾斜狀態 作佈植之「傾斜佈植」步驟，有特開平8 - 22965公報等之 報告。 該步驟係欲僅於緊鄰光阻圖型下方之基板部份，形成 於基板之孔側壁部份植入離子等時之有效手段。 該傾斜佈植步驟中，形成0.35微米左右之超微細光阻 圖型時’必須係不妨礙離子植入，成爲遮罩之光阻圖型係 0·1至0.5微米左右之非常薄的薄膜。 本紙張尺度適用中.國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594399 A7 B7 五、發明説明（4 ) 但是，習知正型光阻組成物在薄膜條件下成像困難， 有未曝光部份之膜減量，產生大量浮渣，難以形成形狀優 良之光阻圖型等問題。 又，佈植步驟中，因暴露在高熱修件下，爲提升光阻 圖型之耐熱性於顯像處理後作所謂「後烘烤」之加熱處理 時，圖型形狀須不起變化之充分耐熱性，亦屬必要。 基於以上，使用0.1至0.5微米左右之薄膜光阻圖型的 傾斜佈植步驟中，所用正型光阻組成物有係高解析度，可 形成對比及形狀優良之光阻圖型，且敏感度高，浮渣之產 生受抑制，延置安定性、耐熱性良好之材料的要求。 發明所欲解決之課題 因此本發明之目的在提供，敏感度、解析度大幅改善 之正型光阻組成物，特別是，可形成傾斜佈植步驟中之高 對比薄膜光阻圖型’抑制浮澄之產生，具有良好延置安定 性及耐熱性之正型光阻組成物。 又，本發明之目的在提供，使用上述正型光阻組成物 之傾斜佈植步驟用薄膜光阻圖型之形成方法。 用以解決課題之手段 本發明人等一再精心硏究，結果終能解決如上之以往 課題。 亦即，本發明提供一種正型光阻組成物，其特徵爲： 含（A)所有酚系重複單元中至少含20莫耳％之間甲酚系 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 594399 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Α7 Β7 、發明説明（5) 重複單元，酣式羥基之部份氫原子經1-乙氧基乙基取代之 淸漆樹脂， 〜般式（I) (I) [式中Rl至R8各自獨立表氫原子、鹵素原子、碳原子 數1至6之烷基，碳原子數1至6之烷氧基、或環烷基；R9 至R11各自獨立表氫原子或碳原子數1至6之烷基；Q表氫 原子、碳原子數1至6之烷基，與R9鍵結，碳子原子鍵3 € 6 ；$：環院基’或下述式學式（π)所表之基 (II) (式中R12及R13各自獨立表氫原子、鹵素原子、碳原 子數1至6之烷基，碳原子數1至6之烷氧基，或環烷基； C示1至3之整數）；D各自獨立表氫原子、1，2-萘醌 二疊氮一 5-磺醯基，至少其1表1，2-萘醌二疊氮一 5 -磺醯基；a、b表1至3之整數；d表0至3之整數；η表〇至 3之整數] 所表之醌二疊氮酯化物，以及 (C)下記一般式（III) 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 594399 Α7 Β7 五、發明説明（6

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (III) [式中R1至R8各自獨立表氫原子、鹵素原子、碳原子 數i至6之烷基，碳原子數i至6之烷氧基，或環烷基；R9 至R11各自獨立表氫原子或碳原子數1至6之烷基；Q表氫 原子、碳原子數1至6之烷基，與R9鍵結，碳原子數3至 6之環烷基’或下述化學式（IV)所表之基 r12JL ip13 (〇H)c i (IV) (式中R12及R13各自獨立表氫原子、鹵素原子、碳原子 數1至6之烷基，碳原子數1至6之烷氧基、或環烷基；c 示1至3之整數）；a、b表1至3之整數；d表0至3之整數 ;η表0至3之整數] 所表之酚化合物。 又’本發明提供其特徵爲：含（D)吸收波長365奈米 附近之光的化合物之上述正型光阻組成物。 又’本發明提供其特徵爲：含（Ε)胺類之上述正型光 阻組成物。 又’本發明提供其特徵爲：含（F)有機羧酸類之上述 正型光阻組成物。 又’本發明提供其特徵爲：（Α)成分中酚式羥基之30 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝' 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210><297公釐） -10- 9 9 3 94 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ ____B7_五、發明説明（7 ) 至莫耳％氫原子經1-乙氧基乙基取代之上述正型光阻 組成物。 又’本發明提供其特徵爲：光阻被膜之B參數値爲0.2 至1.0之上述正型光阻組成物。 夂’本發明提供一種傾斜佈植步驟用薄膜光阻圖型之 形成方法，其特徵爲：包括（1)於基板上塗布上述正型光 阻組成物之溶液，乾燥，形成膜厚0.1至0.5微米之光阻被 膜的過程，（2)透過光罩，作上述光阻被膜之選擇性曝光 之過程，（3)曝光後加熱處理（PEB)過程，（4)以鹼性 水溶液作顯像處理溶解去除曝光部份之過程，以及（5)加 熱處理（後烘烤）過程。 發明之實施形態 (A)淸漆樹脂 用於本發明之正型光阻組成物中之（A)淸漆樹脂，可 係所有酚系重複單元中含至少20莫耳％之間甲酚系重複單 元，酚式羥基之部份氫原子經1-乙氧基乙基取代之淸漆樹 在此，上述間甲酚系重複單元係，使用間甲酚作爲合 成上述（A)淸漆樹脂用之酚類，導自該間甲酚之重複單元 ，例如，下式所表者。 Λ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝' 訂

本紙張尺度適用中.國國家標隼（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -11- 594399 A7 B7 五、發明説明（8 ) 又上述酚系重複單元，指衍生自合成上述（A)淸漆樹 脂所用之種種酚類之各重複單元。 如此之（A)淸漆樹脂，其合成方法無特殊限制，例如 ，可於有機溶劑中饋入含間甲酚系重複單元至少2〇莫耳％ 之酚類、及醛類、酮類，於酸性觸媒之存在下經聚縮合合 成。 上述（A)成分間甲酚系重複單元之含量，係占所有酚 系重複單元之至少20莫耳％ ，尤以60莫耳％以上爲佳， 最佳者爲100莫耳％ (所有酚系重複單元均係間甲酚系重 複單元）。間甲酚系重複單元之含量不及20莫耳％時，分 子量、分散度及鹼溶解速度之均衡差，難以形成形狀改良 之光阻圖型而不佳。 上述間甲酚以外，可用於上述（A)成分之合成的酚類 ，有例如酚、對甲酚、鄰甲酚、2，3—二甲酚、2，5 —二 甲酚、3，5—二甲酚、3，4 —二甲酚等二甲酚類；間乙酚 、對乙酚、鄰乙酚、2，3，5 —三甲酚、2，3，5 —三乙酚 、4 一三級丁酚、3 -三級丁酚、2 _三級丁酚、2 -三級丁 基一 4 一甲酚、2-三級丁基一 5-甲酚等烷基酚類；對甲氧 基酚、間甲氧基酚、對乙氧基酚、間乙氧基酚、對丙氧基 酚、間丙氧基酚等烷氧基酚類；鄰異丙烯基酚、對異丙烯 基酚、2—甲基—4 —異丙烯基酚、2 -乙基一 4 一異丙烯基 酚等異丙烯基酚類；苯基酚等芳基酚類；4，4’-二羥基聯 苯、雙酚A、間苯二酚、氫醌、焦掊酚等多經基酚類等。 此等可單獨使用，或組合2種以上使用。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ' 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594399 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 可用於上述（A)成分之合成的醛類，有例如甲醛、聚 甲醛、三噚烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛 、甲豆醛、環己醛、糠醛、呋喃丙烯醛、苯甲醛、對酞醛 、苯基乙醛、α -苯基丙醛、/3 -苯基丙醛、鄰羥基苯甲 醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲 基苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對 氯苯甲醛、肉桂醛等。此等可單獨使用、或組合2種以上 使用。此等醛類中以易於取得之甲醛爲較佳，特爲提升耐 熱性時以組合羥基苯甲醛類與甲醛使用爲主。 可用於上述（Α)成分之合成的酮類，有例如丙酮、丁 酮、二乙基酮、二苯基酮等。此等可單獨使用，或組合2 種以上使用。又，亦可適當組合醛類及酮類使用。 醛類、酮類之用量，以對酚類之40至85重量％左右 爲佳。 可用於上述（Α)成分之合成的酸性觸媒，有酸、硫酸 、甲酸、草酸、對甲苯磺酸等。酸性觸媒之用量之對酚類 在0.05至5重量％左右爲佳。 可用於上述（Α)成分之合成的有機溶劑，有例如甲醇 、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇類；二乙二醇 二甲醚、丙二醇單丙醚、1，2—二甲氧基乙烷、1，2 —二 乙氧基乙烷等之醚類；四氫呋喃、1，4-二噚烷等之烷醚 類；丙醇、丁醇、甲基異丁基醇、甲基戊基酮等酮類；r -丁內酯等環酯類等。有機溶劑之用量，以對酚類爲100 至200重量％左右，因成本及反應速度合適而較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 594399 經濟部智慧財產局員工消合作社印製 A7 B7五、發明説明（1〇 ) 如上合成之（A)成分，酚式羥基之部份氫原子以1-乙氧基乙基取代前之淸漆樹脂（以下簡稱「保護前之淸漆 樹脂」），其聚苯乙烯換算重均分子量（Mw)爲1 500至 10000，以2000至5000爲較佳。 此時，保護前之淸漆樹脂，宜施以分級等以去除低分 子量部份。低分子量物之去除方法無特殊限制，合適者如 下。首先，將保護前之淸漆樹脂溶液溶解於甲基戊基酮 (MAK)，以水洗去除觸媒、未反應物。其次，加入己烷、 庚烷等弱溶劑，或己烷- MAK混合溶劑，庚烷—MAK混合 溶劑，攪拌後靜置，分離成上層弱溶劑層及下層MAK層， 分離出上層，含低分子量物，及下層，含高分子量物。之 後，可萃取下層得高分子量物保護前之淸漆樹脂。 保護前之淸漆樹脂，若Mw不及1500則塗布性差，若 Mw過高則解析度明顯惡化，故以選在10000以下之範圍爲 佳。又，分散度{重均分子量/數均分子量（Mw/Mn) }以 6以下，更佳者爲4以下因可形成形狀優良之光阻圖型而較 佳。 又再，保護前之淸漆樹脂以於鹼性水溶液（顯像液） 之溶解度愈高愈佳，將保護前之淸漆樹脂溶解於2-庚酮等 適當溶劑，塗布於基板上，於110 °C乾燥90秒，形成膜厚 1微米之光阻被膜，於23 °C在2.38重量％氫氧化四甲銨 (TMAH)水溶液完全溶解之時間，係以10秒以下，尤以5 秒以下爲較佳。 使用如此之鹼性水溶液（顯像液）中溶解度極高之保 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝 、^1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 594399 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（n) 護前之淸漆樹脂，可形成耐熱性及延置安定性優，且敏感 度、解析度大幅改善的傾斜佈植步驟之高對比薄膜光阻圖 型。 其次，使保護前之淸漆樹脂的酚式羥基之部份氫原子 以1 -乙氧基乙基取代，即可合成用於本發明之正型光阻組 成物之（A)淸漆樹脂。使用經1一乙氧基乙基取代之（A) 成分’可形成未曝光部於鹼性水溶性（顯像液）不溶性高 ，而曝光部因1 -乙氧基乙基脫離，提升鹼性水溶液中之溶 解度，故對比高之薄膜光阻圖型。 上述酚式羥基之部份氫原子以1—乙氧基乙基取代之 (A)成分，其合成方法無特殊限制，可係例如將保護前之 .淸漆樹脂溶解於有機溶劑，添加對應於1 一乙氧基乙基之化 合物，例如1 -乙氧基乙烯等，及酸，於20至70 °C反應1 至1 0小時左右後，於反應液添加鹼性觸媒中和，然後使反 應液通過離子交換樹脂去除反應液中之鹼性觸媒及鹽等， 再以蒸發器濃縮減壓去除有機溶劑等，得酚式羥基之部份 氫原子經1-乙氧基乙基取代的（A)成分。 上述有機溶解能溶解（A)成分即可，例如，可選自上 述（A)成分之合成所使用者。但以不與反應後之淸洗過程 所用的酸水溶液、水互混之有機溶劑爲佳，如此之有機溶 劑，係以1，4 一二噚烷爲佳。 上述鹼性觸媒有例如乙胺、乙醇胺、二乙胺、二異丙 胺、二乙醇胺、二環己胺等一級或二級胺；三甲胺、三乙 胺、三丙胺等含低級烷基之三級胺’尤以三乙胺等爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝· 、11 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -15- 594399 A7 B7 五、發明説明（12) 上述酸有例如對甲苯磺酸等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述1 -乙氧基乙基係酸可分解之酸解離基，其它酸解 離基有甲氧基甲基、1一甲氧基乙基、三級丁基、三甲矽院 基、三級丁氧基羰基（t— Boc)等，而上述1-乙氧基乙基 ’係以本發明所用下述（B)醞二疊氮酯化物所衍生之酸的 作用，解離效率最佳之酸解離基。 1-乙氧基乙基之取代率，以（A)成分中酚式羥基之 氫原子的30至70莫耳％爲佳，尤以40至60莫耳％爲佳 。取代率不及30莫耳％時顯像對比不足，且浮渣之產生變 多’超過70莫耳％時敏感度及解析度差，無法再現微細圖 型，亦產生光阻圖型剖面成爲T字頭部形狀等之瑕庇。 如此’以1-乙氧基乙基取代後之（A)淸漆樹脂於驗 水溶液之溶解度愈低因可得對比較優之光阻圖型而爲較佳 ’例如，爲上述（A)淸漆樹脂溶解於2-庚酮等之適當溶 劑’塗布於基板上，於11 〇 °C乾燥90秒形成之厚1微米的 光阻被膜，在23 °C，5重量％氫氧四甲銨（TMAH)水溶 液中之完全溶解時間係以300秒以上爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下呈示酚式羥基之氫原子經1 -乙氧基乙基取代狀態 之一例。 -〇 - C2H5 ch3 (B)醌二疊氮酯化物 -16- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594399 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（13) 使用於本發明之正型光阻組成物之（B)成分，可係上 述一般式（I)所表，分子中有1，2-萘醌二疊氮一 5-磺 醯基之醌二疊氮酯化物。 (B)醌二疊氮醌化物，可將上述一般式（I)中「D」 全係氫原子之酚化合物，與1，2-萘醌二疊氮一 5 -磺酸鹵 化物縮合反應，完全酯化或部份酯化而製造。該縮合反應 通常係以在例如二噚烷、N -甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺 等有機溶劑中，例如三乙胺、碳酸鉀或碳酸氫鉀之鹼性縮 合劑之存在下進行有利。此際，上述酚化合物之羥基合計 莫耳數之50%以上，較佳者爲60%以上，經1，2-萘醌 二疊氮-5-磺酸鹵化物酯之酯化物（亦即酯化率50%以 上，較佳者爲60%以上之酯化物）的使用，可得優良之高 解析度而較佳。 本發明之正型光阻組成物中，（B)成分之使用因在使 用i線之光蝕刻技術中敏感度及解析度優，尤以可達0.3 5 微米以下之解析度，故極合適。 上述一般式（I)所表之（B)醌二疊氮酯化物，較佳 具體例有，2，4 —雙（3，5-二甲基—4 —羥基苯甲基）一 5 —羥基酚，2，6—雙（2，5 —二甲基—4 —羥基苯甲基）—4 一甲酚等線型3萘環化合物；雙[2, 5 —二甲基—3 -（2-羥基—5 —甲基苯甲基）一 4 一羥苯基]甲烷，雙 [2，5-二甲基一 3 — (4 —羥基一 5 -甲基苯甲基）一4一羥苯基]甲烷 ，雙 [2，5—二甲基一 3 -（4 一羥基苯甲基）一4一羥苯基] 甲烷，雙[3— (3，5 -二甲基—4一羥基苯甲基）一 4一羥基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝' 訂 本紙張尺度適用中·國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ：297公釐） -17- 594399 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7五、發明説明（14 ) 一 5—甲苯基]甲烷，雙[3—（3，5—二甲基一 4一羥基苯甲 基）一 4 —羥基—5—乙苯基]甲烷，雙[3 一（3 ,5 —二甲基 一 4一經基本甲基）一 4一經基一5—甲苯基]甲院，雙[3 — (3，5 —二乙基一 4一羥基苯甲基）—4 —羥基一 5—乙苯基] 甲烷，雙[2 -羥基一 3 -（3，5 —二甲基一 4一羥基苯甲基） 一 5 —甲苯基]甲烷，雙[2—羥基—3 -（2 —羥基一 5 —甲基 苯甲基一）一 5—甲苯基]甲烷，雙[4 一羥基一 3 —（2—羥基 一 5-甲基苯甲基）一 5-甲苯基]甲烷等線狀4苯環化合物； 2，ό一雙[2，5 —二甲基一 3 — （2—羥基一5—甲基苯甲基） —4一羥基苯甲基]一 4一甲酚，2，4 —雙[2 —羥基一 3 — (4 —羥基苯甲基）一 5 —甲基苯甲基]—6—環己酚，2，4 —雙 [4 一羥基一 3 — （4 一羥基苯甲基）一 5 —甲基苯甲基]一 6-環 .己酚等之線型5苯環化合物等之線型聚酚化合物，參（4 -羥苯基）甲烷，雙（4 一羥基—3，5 —二甲苯基）一 4 —羥 苯基甲烷，雙（4 一羥基一 3，5-二甲苯基）一 3—羥苯基甲 烷，雙 （4 —羥基一 3，5—二甲苯基）—2 —羥苯基甲烷，雙 (4 —羥基—2，5-二甲苯基）一 4一羥苯基甲烷，雙 （4 一羥 基一 2，5-二甲苯基）一 3 —羥苯基甲烷，雙（4 —羥基一 2, 5—二甲苯基）一 2—羥苯基甲烷，雙（4 一羥基一 3，5 —二甲 苯基）一 3, 4 —二羥苯基甲烷，雙（4 一羥基一 2，5 —二甲苯 基）—3，4一二羥苯基甲烷，雙（4 一羥基一 3，5—二甲苯基 )一 2, 4一二羥苯基甲烷，雙（4 一羥基一 2，5—二甲苯基） 一 2，4一二羥苯基甲烷，雙（4 —羥苯基）一 3-甲氧基一 4 一 羥苯基甲烷，雙（3—環己基一 4 -羥苯基）- 3-羥苯基甲烷 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1Τ ·~^ΓΑ· 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -18- 594399 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（15 ) ，雙 （3 —環己基—4一羥苯基）一 2-羥苯基甲烷，雙（3 -環己基一 4一羥苯基）一 4一羥苯基甲烷，雙（3-環己基一 4 一羥基一 6—甲苯基）一 2-羥苯基甲烷，雙（3-環己基一 4 —羥基一 6 —甲苯基）—3—羥苯基甲烷，雙（3 —環己基—4 一羥基一 6—甲苯基）一 4一羥苯基甲烷，雙（3—環己基一 4 —羥基一 6 —甲苯基）—3，4一二羥苯基甲烷，雙（3-環己 基一 6 -羥苯基）—3-羥苯基甲烷，雙（3 —環己基一6一羥 苯基）—4 -羥苯基甲烷，雙（3 -環己基—6 -羥苯基）一2 — 羥苯基甲烷，雙（3 —環己基一 6 —羥基一 4 一甲苯基）一 2一 羥苯基甲烷，雙（3 —環己基—6—羥基一 4 —甲苯基）一 4 — 羥苯基甲烷，雙（3 —環己基—6 —羥基—4 —甲苯基）一3，4 —二羥苯基甲烷，雙（4 一羥基—2，3，5—三甲苯基）一 2一 羥苯基甲烷，雙（4 —羥基一 2，3，5-三甲苯基）一 3 —經苯 基甲院，雙（4一羥基一 2，3，5-三甲苯基）—4一經苯基甲 烷，雙（4 —羥基—2，3，5 —三甲苯基）一 3，4 —二經苯基 甲烷，雙（4 一羥基—2, 3, 5 —三甲苯基）—4一羥基一 3一 二羥苯基甲烷，雙（4 一羥基—2，3，5 —三甲苯基）一4一經 基一 3 —甲氧基苯基甲烷等參酚型聚酚化合物，丨―π， 雙（4 —經苯基）乙基]一 4一 [1 一（4 一羥苯基）異丙基]苯 等之醌二疊氮酯化物。 上述一般式（I)所表之（Β)醌一疊氮酯化物中，下 式所表之直鏈酯化物 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） -19- —-------裝---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I n 11 I 594399 A7 B7 五、發明説明（16)

(〇〇)b [式中R1至R8，D、a、b及d同上，m 數]、下式所表之分枝酯化物 R 刚d r^LRl3

表1至3之整 W‘…、(〇〇)0 (式中R1至R13，D、a、b、c及d同上） 因可得0.35微米以下之高解析度而係較佳。 用於本發明之正型光阻組成物之（B)成分 分子中須 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有1，2-萘醌二疊氮一 5-磺醯基，藉該基（A)成分中之 酸解離基，1 一乙氧基乙基可予有效解離。又，使用上述 (B)成分則本發明之正型光阻組成物的保存安定性良好， 經時產生之雜質少，浮渣之產生亦受抑制。 (B)成分之配合量，對（A)成分淸漆樹脂及下述（C) 成分酚化合物之合計量在5至80重量％，以10至70重 量％爲較佳。該配合量不及5重量％時不得忠實圖像之圖型 ，轉印性差。另一方面，超過80重量％時敏感度變差，形 成之光阻被膜均勻度下降，解析度惡化而不佳。 (C)酚化合物 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -20- 594399 A7 B7 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製 五、發明説明（17 ) 用於本發明之正型光阻組成物之（C)成分，可係上述 一般式（III)所表之酚化合物。 使用（C)成分於本發明之正型光阻組成物，因浮渣之 產生受抑制，且解析度提升，形成0.35微米以下之超微細 光阻圖型時，可得形狀優良之光阻圖型。 上述一般式（III)所表之酚化合物，其較佳具體例有 雙 （4 一羥基一 2，3，5-三甲苯基）一 2-羥苯基甲烷、雙 (4一羥基一 3，5-二甲苯基）一 2—羥苯基甲烷、雙（4 一羥 基—2，5—二甲苯基）—2 —羥苯基甲烷、雙（4 一羥基一 3， 5—二甲苯基）—2-二羥苯基甲烷、1，4一雙[1— (3，5 — 二甲基一 4一羥苯基）異丙基]苯、1—[1 一（4 一羥苯基）異 丙基]一 4一 [1，1—雙 （4 —羥苯基）乙基]苯、1一 [1一（3 —甲基—4 —羥苯基）異丙基]—4— [1，1 一雙（3-甲基—4 一經苯基）乙基]苯、2，6 —雙[1 一（2，4 一二經苯基）異 丙基]一 4一甲酚、4，6-雙[1— (4一羥苯基）異丙基]間苯 二酚、4，6—雙（3，5-二甲氧基一 4 —羥苯基甲基）焦掊酚 、4，6 -雙（3，5-二甲基一 4 -羥苯基甲基）焦掊酚、2, 4 —雙雙（3，5—二甲基一 4 —經苯基甲基）一 6—甲酣、2， 6 —雙（2，5 —二甲基—4 —經苯基甲基）一 4一甲酸、2，6 — 雙（3 —甲基一4，6—二羥苯基甲基）一4 一甲酚、2，6 —雙 (2，3，4 —三羥苯基甲基）一4 —甲酚、2，6—雙（2，5 —二 甲基一 4一羥苯基甲基）—4 —甲酚、1，1一雙（4 —羥苯基） 環己烷等。 其中以2，6 —雙（2，5 —二甲基—4一羥苯基甲基）—4 (請先闊讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21» 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594399 A7 _B7_ 五、發明説明（18) 一甲酚、1，；[一雙（4一羥苯基）環己烷等因解析度、側面 形狀垂直性良好而較佳。 (C) 成分之配合量可選在相對於（A)成分淸漆樹脂之 5至50重量份，以10至40重量份爲較佳。該配合量不及5 重量％時敏感度傾向大幅變差，而超過50重量％則傾向多 有浮渣產生故不佳。 (D)成分 本發明之正型光阻組成物中，亦可配合（D)成分：對 波長3 65奈米附近之光有吸收之化合物。於本發明之正型 光阻組成物配合以（D)成分，因可形成形狀優良之光阻圖 型而較佳。 尤以在使用0.1至0.5微米左右之薄膜光阻圖型之傾斜 佈植步驟中，因光之反射自基板易引起薄膜光阻圖型形狀 不良，故宜配合（D)成分，降低來自基板之反射的影響。 (D) 成分若與正型光阻組成物具相容性即佳，無特殊 限制，但從廉價、抗暈光效果等優點，係以2，2·，4 , 4· 一 四經基二苯基嗣爲佳。其它之（D)成分，有例如，4-二 甲胺基一 2^ 4*-二羥基二苯基酮，5—胺基—3—甲基一 1 —苯基—4— (4 —經苯基偶氮基）D比哇，4一二甲胺基一 4，— 經基偶氮苯’ 4 一二乙胺基一 4’ —乙氧基偶氮苯，4 —二乙胺 基偶氮苯，薑黃素等。 (D)成分之配合量較佳者係調製成，使用本發明之正 型光阻組成物形成於基板上之光阻被膜，其B參數爲〇.2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ΓΓ~ - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

594399 A7 B7 五、發明説明（19) 至1.0，尤其是0.3至0.7之値。而B參數乃表示基板上之 光阻被膜曝光後對所照射之光的吸收率。 B參數之量測方法係，將光阻組成物塗布於石英基板上 ’乾燥（預烘烤），形成厚1 ·0微米之光阻被膜。使用光學 參數量測裝置「ABC分析儀300型」（LITHOTEC JAPAN公 司製），量測光阻被膜之i線（365奈米）穿透率，以次式 求出B參數。 [數1] B= (- l/d)x 1ηΤ°° d:光阻被膜之膜厚 T00:紫外線照射後之穿透率/100 (D) 成分之配合量雖隨其種類而異，但較佳者爲對上 述（A)至（C)成分總重約0.1至5重量％，尤其是1至3 重量％。該配合量不及0.1重量％時，因來自基板之反射（ 暈光）圖型側面有變成据齒狀之傾向，而超過5重量％則 容易產生浮渣故不佳。 (E)成分 本發明之正型光阻組成物中，爲提升延置安定性亦可 配合以（E)成分胺類。 (E) 成分者，與正型光阻組成物具相容性即佳，無特 殊限制，有例如脂族胺、芳族胺、雜環胺等。 在此，脂族胺有例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 594399 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________ B7 五、發明説明（20 ) 二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺 等。芳族胺有例如苯甲胺、苯胺、N -甲基苯胺、N，N -二甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對甲基苯胺、N， N-二乙基苯胺、二苯胺、二對甲苯胺等。又，雜環胺有例 如鄰甲基吡啶、鄰乙基吡啶、2，3 —二甲基吡啶、4 一乙基 一 2 —甲基吡啶、3 —乙基—4 —甲基吡啶等。 此等可單獨使用或組合2種以上使用，其中尤以三乙 胺單獨，因光阻圖型形狀及延置安定性優而爲合適。 (E) 成分之配合量，以對上述（A)至（D)成分總重 在0.01至2重量％，尤以0.1至1重量％爲較佳。該配合 量不及0.01重量％時，易起PED中之敏感度變化，而超過 2重量％則有曝光敏感度明顯低落之傾向故不佳。 (F)成分 本發明之正型光阻組成物中，爲改善光阻圖型之形狀 ，亦可配合以（F)成分有機羧酸類。 (F) 成分者，與正型光阻組成物具相容性即佳，無特 殊限制，有例如飽和或不飽和脂族羧酸、脂環式羧酸、羥 基羧酸、烷氧基羧酸、酮基羧酸、芳族羧酸等。 在此，飽和脂族羧酸，有例如甲酸、醋酸、丙酸、丁 酸、異丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等1 價或多價羧酸。不飽和脂族羧酸有例如丙烯酸、巴豆酸、 異巴豆酸、3—丁烯酸、甲基丙烯酸、4 一戊烯酸、丙酸、2 - 丁炔酸、馬來酸、富馬酸、乙炔羧酸等。脂環式羧酸有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -24- 594399 A 7 B7 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 五、發明説明（21 ) 例如1，1一環己烷二羧酸、1，2-環己烷二羧酸、1，3 — 環己烷二羧酸、1，4一環己烷二羧酸、1，1一環己烷二醋 酸等。又，羥基羧酸有例如羥基醋酸等，烷氧基羧酸有例 如甲氧基醋酸、乙氧基醋酸等，酮基羧酸有例如丙酮酸等 。而芳族羧酸有例如對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2 -羥 基一 3 -硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、2 —硝基苯甲 酸、2，4 —二羥基苯甲酸、2，5—二羥基苯甲酸、2，6 — 二羥基苯甲酸、3，4 —二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲 酸、2-乙烯基苯甲酸、4 -乙烯基苯甲酸、酞酸、對酞酸 、異酞酸等有羥基、硝基、羧基、乙烯基等取代基之芳族 羥酸。 此等有機羧酸類之中，芳族羧酸由於具適當酸度，又 係非揮發性故較佳，尤以水楊酸，於正型光阻組成物之溶 解度及對各種基板可形成良好光阻圖型故較合適。 (F)成分之配合量，以對上述（A)至（D)成分總重 在0.01至2重量％，尤以在0.1至1重量％爲佳。該配合 量不及0.01重量％時，易起PED中之敏感度變化，而若超 過2重量％則有曝光敏感度明顯低落之傾向故不佳。 各種添加成分 本發明之正型光阻組成物，更於必要時可在不影響本 發明目的之範圍內添加具相容性之添加物，用以防輝紋之 界面活性劑，例如FLUORAD FC- 430、FC431 (商品名，住 友 3M (股）製），FT〇P EF 122A、EF122B、EF122C、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝I ϋϋ —^ϋ ml — tmςτfm ms —Hi 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -25- 594399 A7 B7 五、發明説明（22 ) EF126 (商品名，TOCHEM PRODUCTS (股）製）等之含氟界 面活性劑等。 本發明之正型光阻組成物，係以將（A)至（F)成分 ，及必要時所添加之各種添加成分，溶解於適當溶劑，於 溶液形式使用爲佳。如此之溶劑有例如習知正型光阻組成 物所用溶劑，較佳者有例如丙酮、丁酮、環己酮、甲基異 戊基酮、2 —庚酮等酮類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙 二醇單醋酸酯、丙二醇單醋酸酯、二乙二醇單醋酸酯、或 此等之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單體醚等多元 醇類及其衍生物；二噁烷等之環醚類；及乳酸乙酯、醋酸 甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類。此等可單獨 使用，或混合2種以上使用。尤佳者爲丙酮、丁酮、環己 酮、甲基異戊基酮、2 -庚酮等酮類；乳酸乙酯、醋酸甲酯 、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲氧基丙 酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。 本發明正型光阻組成物之合適使用方法的一例係，首 先，將（A)至（F)成分，及必要時添加之各種添加成分 溶解於如上之適當溶劑，調製塗布液，用旋塗機等塗布於 矽晶圓等支承體上，乾燥形成0.1至0.5微米左右之光阻被 膜（感光層），其次以發出波長365奈米附近之光的光源 ，例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈，透過所 欲光罩圖型作選擇性曝光。其次於100至120 °C左右之加 熱條件作曝光後加熱（PEB)處理，浸泡於例如1至1〇重 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 594399 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（23 ) 量％之氫氧化四甲銨（TMAH)水溶液等之鹼性水溶液，溶 解去除曝光部份，可得光罩圖型之忠實圖像。其次以9〇至 110 °C左右之加熱條件作後烘烤，成傾斜佈植步驟用薄膜 光阻圖型。 上述薄膜光阻圖型，雖在0.1至0.5微米左右之超薄膜 條件下，亦少有浮渣產生，並因係耐熱性及形狀優良之光 阻組成物，尤適用於如傾斜佈植步驟之離子植入步驟。 實施例 正型光阻組成物之諸物性係如下求出。 (1) 敏感度： 試料用旋塗機塗布於矽晶圓上，於熱板上以90 °C乾 燥90秒，得膜厚0.32微米之光阻被膜。該光阻被膜用縮小 投影曝光裝置NSR — 2005il0D (NIKON公司製，NA= 0.57) ，以0.1秒起間隔0.01秒曝光後，於110 °C作曝光後加熱 (PEB) 90秒，於2.38重量％之TMAH水溶液在23 °C顯像 60秒，水洗30秒後乾燥，以曝光部份之膜厚可爲〇之曝光 時間（Eth)爲敏感度，以毫秒爲單位。 (2) 解析度： 以0.5微米之線及間隙寬（L&S)再現1: 1之光罩圖型 之曝光量下之臨限解析度（微米）表示。 ▼裝---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

--訂-- 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -27- 594399 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（· 24 ) (3)剖面形狀： 〇·5微米之L&S在1: 1之光阻圖型剖面形狀以SEM (掃 瞄式電子顯微鏡）相片觀察，矩形者以◎表示，略矩形成 呈τ字頂部形狀，於基板界面處呈內凹形狀者以〇表示， 不得分離圖型者以X表示。 (4)浮渣評估： 試料用旋塗機塗布於矽基板上，於熱板上以90 °C乾 燥90秒，得膜厚〇·32微米之光阻被膜。該光阻被膜用縮小 投影曝光裝置NSR—2005il0D (NIKON公司製，NA= 0.57) ’以E0p (0.35秒之L&S以1: 1形成所需曝光量）爲標準曝 光量，以其曝光量曝光後，於110 °C作ΡΕΒ處理90秒， 於2.38重量％之TMAH水溶液於23 °C顯像60秒，水洗 30秒後乾燥，其次於0 °C作後烘烤60秒，以SEM觀察形 成光阻圖型之基板整體表面。幾無浮渣者以〇表示，大量 產生浮渣者以X表示。 (5 - 1)延置安定性評估1(塗布延遲：PCD): 試料用旋塗機塗布於矽晶圓上，於熱板上以90 °C乾 燥90秒，得膜厚0.32微米之光阻被膜。該光阻被膜於不經 化學濾器脫胺處理，維持在通常i線光阻使用環境水準之室 內保存8小時，然後該被膜用縮小投影曝光裝置NSR -2005il0D (NIKON 公司製，ΝΑ= 0·57)，以 0.1 秒起間隔 0.01秒曝光後，於110 °C作ΡΕΒ處理90秒，於2.38重量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 .·« 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） 594399 A 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（25 ) %之TMAH水溶液於23 °C顯像60秒，水洗30秒後乾燥， 求出曝光部份之膜厚成爲0之曝光時間（Ethl)，以次式 (lEthl - Ethl/Eth) x 100 (% ) 所表之値爲延置安定性（塗布延遲：PCD)作評估。該 値愈小延置安定性愈高而較佳。 (5- 2)延置安定性評估2 (PED): 試料.以旋塗機塗布於矽晶圓上，於熱板上以90 °C乾 燥90秒，得膜厚0.32微米之光阻被膜。該光阻被膜用縮小 投影曝光裝置NSR— 2005il0D (NIKON公司製，NA= 0.57) ，以〇·1秒起間隔0.01秒曝光。然後將光阻被膜於不經化 學濾器脫胺處理，維持在通常i線光阻使用環境之水準的室 內保存8小時，之後對該被膜於11〇 t作PEB處理90秒 ，以2.38重量％2TMAH水溶液於23 °C顯像60秒，水洗 30秒後乾燥，求出曝光部份之膜厚成爲〇之曝光時間 (Eth2)，以次式 (IEth2- Ethl/Eth) x 100 (% ) 所表之値爲延置安定性（PCD)作評估。該値愈小則延 置安定性愈高而爲較佳。 [合成例1](淸漆樹脂之合成） 於加入間甲酚108克（1莫耳）、對甲苯磺酸水合物1 克（0.005莫耳）及r — 丁內酯162克之1公升分離式四口 燒瓶’裝配滴液漏斗、冷卻管、溫度計及機械攪拌器，攪 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -29- 594399 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明（26) 拌下以用磁攪拌子攪拌之油浴加熱，反應系內溫升抵1〇〇 °(：時由滴液漏斗以20分鐘緩慢滴入37重量％之甲醛水溶 液64.8克（〇·8莫耳）。滴完後保持系內溫度於1〇〇 °C反 應4小時’反應結束後將系內冷卻至室溫後，加入三乙胺 〇·6克（0.006莫耳）中和。加入400克之2 —庚酮倒入3公 升之分液漏斗，以純水1公升淸洗3次，取出有機層，以 蒸發黏濃縮，得淸漆樹脂溶液。所得淸漆樹脂，Mw 2600， Mw/Mn= 3.96，溶解時間（2·38) 4.0 秒。[溶解時間（2·38) 表’將該淸漆樹脂溶液塗布於基板上，於11 〇 °C乾燥90秒 形成1微米厚之光阻被膜，於23 °C，2.38重量％&TMAH 水溶液中完全溶解之時間。] 先前之淸漆樹脂溶液（固體成分120克，羥基1莫耳 當量）放入梨形燒瓶，加入1，4一二噚烷至15重量％濃度 ，通過離子交換樹脂，用蒸發器將濃度調爲20重量％。冷 卻至室溫後，加入相當於淸漆樹脂之羥基莫耳當量約50% 之1 一乙氧基乙烯36.0克（0.5莫耳），加入對甲苯磺酸 0.024克（0.125毫莫耳），於室溫攪拌1小時後，加入三 乙胺0.025克（〇·25毫莫耳）予以中和，再通過離子交換樹 脂，以蒸發器濃縮，得酚式羥基的50莫耳％氫原子經1-乙氧基乙基取代之淸漆樹脂溶液。所得淸漆樹脂溶解時間 (5.0) > 300 秒。 [溶解時間（5.0)表，將該淸漆樹脂溶液塗布於基板上 ，於110 °C乾燥90秒形成厚1微米之光阻被膜，其於23 °C，5.0重量％之TMAH水溶液中完全溶解之時間。] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 594399 Α7 Β7 五、發明説明（27 ) [合成例2](淸漆樹脂之合成） 於加入間甲酚86.4克（0·8莫耳），3，4一二甲酚24.4克 (〇·2莫耳），對甲苯磺酸水合物1克（0.005莫耳）及r _ 丁內酯162克之1公升分離式四口燒瓶，裝配滴液漏#、 冷卻管、溫度計及機械攪拌器，攪拌下以用磁攪拌子胃_ 之油浴加熱，將反應系內溫上升至100 °C，由滴、液丨爾# & 20分鐘緩慢滴入37重量％之甲醛水溶液66.9克（0·83莫 耳）。滴完後保持系內溫度於100 °C反應4小時，@應、，結 束後將系內冷卻至室溫後，加入三乙胺0.6克（〇·〇06莫; 中和。加入2 —庚酮400克，倒入3公升之分液漏斗，以純 水1公升淸洗3次，取出有機層，以蒸發黏濃縮，得淸漆 樹脂溶液。所得淸漆樹脂，Mw 2900，Mw/Mn= 3·89 ,溶角军 時間（2.38) 3.0 秒。 先前之淸漆樹脂溶液（固體成分120克，經基丨莫^： 當量）放入1公升之梨形燒瓶，加入1，4 —二—院至濃度 15重量％濃度，通過離子交換樹脂，用蒸發器將濃度調爲 20重量％。冷卻至室溫後，加入相當於淸漆樹脂羥基莫耳 當量約50%的1一乙氧基乙烯36.0克（0·5莫耳），加入 對甲苯磺酸0.024克（0.125毫莫耳），於室溫擾拌丨小時 後，加入三乙胺0.025克（0·25毫莫耳）中和，再通過離子 父換樹脂，以蒸發器濃縮，得酣式經基之50莫耳％氫原子 經1 -乙氧基乙基取代之淸漆樹脂溶液。所得淸漆樹脂，溶 解時間（5.0) > 300秒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31- 594399 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（28) [合成例3](淸漆樹脂之合成） 將合成例1中所得之淸漆樹脂溶液（固體成分120克 ’羥基1莫耳當量）放入1公升之梨形燒瓶，加入1，4 一二 噚烷至15重量％濃度，通過離子交換樹脂，用蒸發器將濃 度調爲20重量％。冷卻至室溫後，加入相當於淸漆樹脂羥 基莫耳當量之70%的1—乙氧基乙烯50.4克（0.7莫耳） ’加入對甲苯磺酸0.033克（0.17毫莫耳），於室溫攪拌1 小時後加入三乙胺0.035克（0.35毫莫耳）中和，再通過離 子交換樹脂，以蒸發器濃縮，得酚式羥基之70莫耳％氫原 子經1 -乙氧基乙基取代之淸漆樹脂。所得淸漆樹脂，溶解 時間（5_0) > 300 秒。 [比較合成例1](淸漆樹脂之合成） 將合成例1所得之淸漆樹脂溶液（固體成分120克， 羥基1莫耳當量）放入1公升之梨形燒瓶，加入丨，4一二 噚烷至15重量％濃度，通過離子交換樹脂，用蒸發器將濃 度調爲20重量％。冷卻至室溫後，加入相當於淸漆樹脂羥 基莫耳當量之50%的二（三級丁氧基）羰基1〇9克（〇.5 莫耳），加入三乙胺68.2克（0.675莫耳），於40 °C攪拌 1小時後，倒入以醋酸50克（0.83莫耳）溶於純水之醋酸 水溶液6公升中予以中和，濾取析出之樹脂。 將該樹脂溶解於二噚烷，通過離子交換樹脂，以蒸發 器濃縮，得酚式羥基之50莫耳％氫原子經三級丁氧基羰基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝- 訂 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -32- 594399 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7五、發明説明（29) 取代之淸漆樹脂溶液。所得淸漆樹脂，溶解時間（50) > 300 秒。 [比較合成例2](淸漆樹脂之合成） 於加入鄰甲酚108克（1莫耳），對甲苯磺酸水合物i 克（0.005莫耳）及r 一丁內酯162克之1公升分離式四口 燒瓶，裝配滴液漏斗、冷卻管、溫度計及機械攪拌器，攪 拌下以用磁攪拌子攪拌之油浴加熱，將反應系內溫上升至 100 °C，由滴液漏斗以20分鐘緩慢滴入37重量％之甲醛 水溶液81.1克（1·〇莫耳）於反應系。滴完後保持系內溫度 於100 °C反應8小時，反應結束後將系內冷卻至室溫後， 加入三乙胺0.6克（0.006莫耳）中和。加入2—庚酮400 克倒入3公升之分液漏斗，以純水1公升淸洗3次，取出 有機層，以蒸發黏濃縮，得淸漆樹脂溶液。所得淸漆樹脂 ，Mw 2600，Mw/Mn= 2·09，溶解時間（2·38)爲 3.0 秒。 將先前之淸漆樹脂溶液（固體成分120克，羥基1莫 耳當量）放入1公升之梨形燒瓶，加入1，4 —二Df烷至15 重量％濃度，通過離子交換樹脂，用蒸發器將濃度調爲20 重量％。冷卻至室溫後，加入相當於淸漆樹脂之羥基莫耳當 量之50%的1一乙氧基乙烯36·0克（0·5莫耳），加入對 甲苯磺酸0.024克（0.125毫莫耳），於室溫攪拌1小時後 ，加入三乙胺0.025克（0.25毫莫耳）中和，再通過離子交 換樹脂，以蒸發器濃縮，得酚式羥基之5 0莫耳％氫原子經 1-乙氧基乙基取代之淸漆樹脂溶液。所得淸漆樹脂，溶解 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝' 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 594399 A7 _ B7 五、發明説明（30) 時間（5.0) > 300 秒。 [比較合成例3](淸漆樹脂之合成） 於加入鄰甲酚75.6克（0.7莫耳），對甲酚32·4克（〇3 莫耳）對甲苯·磺酸水合物1克（0·005莫耳）及r — τ內酉旨 162克之1公升分離式四口燒瓶，裝配滴液漏斗、&谷卩胃、 溫度計及機械攪拌器，攪拌下以用磁攪拌子攪ί半之_、浴力卩 熱，將反應系內溫上升至100 °C，由滴液漏斗以2〇 #_緩 .慢滴入37重量％之甲醛水溶液101.4克（1.25莫 應系。滴完後保持系內溫度於100 °C反應16小時， 後將系內冷卻至室溫後，加入三乙胺0.6克 中和。加入2 -庚酮400克，倒入3公升之分液漏斗，以純 水1公升淸洗3次，取出有機層，以蒸發黏濃縮，得淸漆 樹脂溶液。所得淸漆樹脂，Mw 1900，Mw/Mn= 2.5，溶解時 間（2.38)爲 3.0 秒。 將先前之淸漆樹脂溶液（固體成分120克，纟 耳虽S)放入1公升之梨形燒瓶’加入1，4〜一曙院辛濃 度15重量％，通過離子交換樹脂，用蒸發器將濃度調爲2〇 重量％。冷卻至室溫後，加入相當於淸漆樹脂之羥基莫耳當 量之50%的1 一乙氧基乙燃36.0克（0.5莫耳），加入對 甲苯磺酸〇_〇24克（0.125毫莫耳），於室溫攪拌1小時後 ，加入三乙胺0.025克（〇·25毫莫耳）中和，再通過離子交 換樹脂，以蒸發器濃縮，得酚式羥基之50莫耳％氫原子經 1 -乙氧基乙基取代之淸漆樹脂溶液。所得淸漆樹脂，溶解 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -34- 594399 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（31 ) 時間（5.0) > 300 秒。 [比較合成例4](聚羥基苯乙烯之合成） 於配備冷卻管之1公升的三口燒瓶內配合可成20重量 %濃度之4 —羥基苯乙烯120克（1莫耳）及四氫呋喃 (THF)，以磁攪拌子攪拌溶解，用偶氮雙異丁腈‘（AIBN) 作聚合啓始劑於75 °C回流，經自由基聚合得聚羥基苯乙 烯溶液。所得聚羥苯乙烯Mw/2700，Mw/Mn= 2.7，溶解時 間（2.38)爲 3.0 秒。 將先前之聚羥基苯乙烯溶液（固體成分120克，羥基1 莫耳當量）放入1公升之梨形燒瓶，加入1，4 —二噚烷至 濃度15重量％，通過離子交換樹脂，用蒸發器將濃度調爲 20重量％。冷卻至室溫後，加入相當於聚羥基苯乙烯脂之 羥基莫耳當量之50%的1—乙氧基乙烯36.0克（0.5莫耳） ，加入對甲苯磺酸0.024克（0· 125毫莫耳），於室溫攪拌 1小時後，加入三乙胺0.025克（〇·25毫莫耳）中和，再通 過離子交換樹脂，以濃縮器濃縮，得酚式羥基之50莫耳％ 氫原子經1一乙氧基乙基取代之聚經基苯乙儲。所得聚經基 苯乙烯，溶解時間（5_0) 35秒。 [實施例1至3，比較例1至4] (A) 成分： 100重量份 (合成例1至3及比較合成例1至4中合成之樹脂） (B) 成分： 66.5重量份 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T •J% 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -35- 594399 A7 B7 五、發明説明（32 ) [對下式之酚化合物1莫耳，用1，2—萘醌二疊氮一 5 -磺酸氯2莫耳合成之醌二疊氮酯合物]

[1，1一雙（4 一羥苯基）環己烷] (D) 成分： 4重量份 [2，2’，4，4’ — .四羥基二苯基酮] (E) 成分： 0.6重量份 [三乙胺] (F) 成分： 0.6重量份 [水楊酸] 將上述 （A)至（F)成分溶解於2-庚酮1068重量份 後，用孔徑0.2微米之濾膜過濾，調製正型光阻組成物。 所得正型光阻組成物之上述（1)至（5)諸物性列於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1T---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [實施例4] 實施例1中，（B)成分改用下式

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐） - 594399

A7 B7 五、發明説明（33 ) 所表之酚化合物1莫耳以1，2 —萘醌二疊氮—5-磺酸 氯2莫耳合成之醌二疊氮酯化物，與下式 h〇-〇—r

CH 所表之酚化合物1莫耳以1，义-萘醌二疊氮- 5 -磺酸 氯3莫耳合成之醌二疊氮酯化物的重量比2: 1之混合物以 外’如同實施例1調製正型光阻組成物。所得正型光阻組 成物之上述（1)至（5)諸物性列於表1。 [實施例5] 實施例4中，（C)成分改用1，1雙（4一羥苯基）環 己烷與2，6 -雙 （2，5 —二甲基一 4一羥苯甲基）一 4一甲酣 之重量比2: 1之混合物以外，如同實施例4調製正型光阻 組成物。所得正型光阻組成物之上述（1)至（5)諸物性 列於表1。 [比較例5] 實施例1中，不用（C)成分以外，如同實施例1調製 正型光阻組成物。所得正型光阻組成物之上述（1)至(5) 諸物性列於表1。 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ίί—JI裝— 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 594399

7 B 五、發明説明（34 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表1] 實施例 合成例 敏感度 解析度 剖面 浮渣 延置安定 (毫秒） (微米） 形狀 評估 性評估 PCE PED 實施例1 合成例1 150 0.28 〇 〇 0% 0% 實施例2 合成例2 200 0.28 〇 〇 0% 0% 實施例3 合成例3 120 0.30 〇 〇 0% 0% 實施例4 合成例1 180 0.28 ◎ 〇 0% 0% 實施例5 合成例1 180 0.28 ◎ 〇 0% 0% 比較例1 比較合成例 — 無法 X — — — 1 成像 比較例2 比較合成例 140 0.35 〇 X 0% 0% 2 比較例3 比較合成例 3 200 0.32 〇 X 0% 0% 比較例4 比較合成例 100 0.32 〇 〇 30% 30% 4 比較例5 合成例1 500 無法 X 〇 0% 0% 成像 發明之效果 利用本發明可提供，敏感度、解析度大幅改善之正型 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 594399 A7 ________B7 五、發明説明（35) 光阻組成物’尤以可形成傾斜佈植步驟中之具良好之高對 比的薄膜光阻圖型，浮渣之產生受抑制，具有良好延置安 定性及耐熱性之正型光阻組成物。 並提供，使用上述正型光阻組成物之傾斜佈植步驟用 正型光阻組成物之形成方法。 —L—^-----衣------訂----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 594399 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1 第9 1 1 3 3 3 95號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 .賴 夕C 1 · 一種正型光阻組成物，其特徵爲：含有 (A) 所有酚系重複單元中至少含20莫耳％之間甲酚 系重複單元，酚式羥基之部份氫原子經1 -乙氧基乙基取代 之淸漆樹脂， (B) —般式（I)

   (I) [式中R1至R8各自獨立表氫原子、鹵素原子、碳原子 數1至6之烷基，碳原子數丨至6之烷氧基、或環烷基；R9 至&1]各自獨立表氫原子或碳原子數1至6之烷基；Q表氫 原子、碳原子數1至6之烷基，與R9之鍵結，碳原子鏈3 至6之環烷基，或下述化學式（II)所表之殘基 (請先閲讀背面之注意事 4 項再% 裝丨1 ;寫本頁) 、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   13 (II) (式中R12及R] 3各自獨立表氫原子、鹵素原子、碳原 子數1至6之烷基，碳原子數1至6之烷氧基，或環烷基； c示1至3之整數）；D各自獨立表氫原子、1，2-萘醌 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 594399 Α8 Β8 C8 D8 V、申請專利範圍 二疊氮一 5 —磺醯基，至少其1表1，2-萘醌二疊氮一 5一 磺醯基；a、b表1至3之整數；d表0至3之整數；11表〇至 3之整數]所表之臨二疊氮酯化合物，以及 (C)下記一·般式（ΠΙ)

   [式中R1至R8各自獨立表氫原子、鹵素原子、碳原子 數1至6之烷基，碳原子數〗至6之烷氧基，或環烷基；R9 至R11各自獨立，表氫.原子或碳原子數1至6之烷基；q表 氫原子、碳原子數1至6之烷基，與R9之鍵結，碳原子鏈 3至6之環烷基，或下述化學式（IV)所表之基 ri2-〇r13 (〇H)c (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝‘ 項再填寫太 、11+ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (IV) (式中R12及R13各自獨立表氫原子、鹵素原子、碳原 子數1至6之烷基，碳原子數〗至6之烷氧基、或環烷基； c示1至3之整數）；a、b>〗至3之整數；（1表〇至3之整 數；η表0至3之整數] 所表之酚化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中含 有（D)對波長365奈米附近之光具有吸收之化合物。 3 .如申請專利範圍第丨或2項之正型光阻組成物，其 線 594399 A8 B8 C8 D8 -^-- 2 1---------一 六、申請專利範圍 中含有（E)胺類。 4 ·如申請專利範圍第】項之正型光阻組成物，其中含 有（F)有機羧酸類。 5 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 (A)成分之酚式羥基之30至70莫耳％氫原子經1〜乙氧 基乙基取代。 6 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中光 阻被膜之B參數値爲0.2至1.0之値。 7. —種傾斜佈植步驟用薄·膜光阻圖型之形成方法，其 特徵爲：包括（1)於基板上塗布如申請專利範圍第1至6 項中任一項之正型光阻組成物溶液，乾燥，形成膜厚〇.丨至 0.5微米之光阻被膜之過程，（2)透過光罩，對上述光阻 被膜之選擇性曝光之過程，（3)曝光後加熱處理（peb) 過程’ （4)以鹼性水溶液作顯像處理，溶解去除曝光部份 之過程，以及（5)加熱處理（後烘烤）過程。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉M規格（21〇)<297公釐） -42 -