TWI307449B - - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1307449 A7 __B7__ 五、發明説明（1 ) [發明所屬之技術領域] 本發明有關正型光阻組成物與傾斜佈植步驟用薄膜 光阻圖型之形成方法，特別是在0.1至0.5 μιη程度之傾斜佈 植步驟中好用的i線（365nm)光刻（photolithography)用之高 敏感度正型光阻組成物及使用該組成物的傾斜佈植步驟用 薄膜光阻圖型之形成方法。 [先前技術.] 至今，由鹼可溶性樹脂及含苯醌二疊氮基化合物而成 的光阻組成物，係在使用i線（365nm)的光刻技術中，由於 在解像性、敏感度、耐蝕刻性以及耐熱性方面較優異之 故，足可適用在半導體元件或液晶元件之製造之用。 又，以往，欲形成曝光所用之光之波長以下之微細的 圖型，一般曾經認爲在形成上有其困難，惟最近由於材料 .或過程條件，曝光技術之改良，而較i線之波長爲短的 〇 . 3 5 μιη程度之微細的圖型之形成亦已實現。 又，隨著半導體用之矽基板或液晶顯示元件用之玻璃 基板之大直徑化，及從通量（throughput)改善之觀點，希 望實現較前爲更高敏感度之光阻組成物，而已有對在來之 鹼可溶性樹脂及含苯醌二疊氮基化合物加以改良的光阻 組成物之種種報告。 在日本專利特開平3 - 1 07 1 60號公報（先行技術1)中揭 示有含有鹼可溶性之加氫苯酚樹脂，作爲光引發酸產生劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______B7 _五、發明説明（2 ) 的1，2·萘醌二疊氮基-4-磺酸酯，以及具有酸解離性基的化 合物而成的光阻組成物。 然而，該光阻組成物必須使用愛克斯瑪雷射（excimer laser)作爲光源而有製造成本會升高的問題。又，由於因 與大氣中之鹼性物質之接觸而去活化以致容易發生敏感 度變化之故，需要降低塗層就緒（coating ready)(從塗佈過 程至曝光過程之間之待機時間）或PED(從曝光過程至曝光 後加熱（PEB)過程止之間之待機時間）中之敏感度變化，亦 即仍需要，改善所謂「暫置安定性」。 在日本專利特開平3-249654號公報（先行技術2)中揭 示有含有鹼可溶性淸漆用酚醛樹脂，作爲光引發酸產生劑 的1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯，以及具有酸解離性基的化 合物而成的感光性組成物。 然而，該感光性組成物係在保存中容易產生不溶化物 ，並仍需要改進爲更高解像性且高敏感度者。又尙需要改 善暫置安定性。 在日本專利特開平6- 1 3 0605號公報（先行技術3)中揭 示有含有鹼可溶性淸漆用酚醛樹脂，作爲光引發酸產生劑 的1，2,萘醌二疊氮基磺酸酯，具有酸解離性基的化合物， 以及酮系溶媒而成的感光性組成物。 然而，該感光性組成物必須使用愛克斯瑪雷射作爲光 源而有製造成本會升高的問題。又需要改善暫置安定性 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -6- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ __B7五、發明説明（3 ) 在日本專利特開平6-2023 20號公報（先行技術4)中揭 示有含有鹼可溶性淸漆用酚醛樹脂，聚羥二苯基酮之1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯，以及具有酸解離性基的化合物 而成的感光性組成物。 然而，該感光性組成物係在保存中容易產生不溶化物 ，並需要改進爲更高解像性且高敏感度者。又尙需要改善 暫置安定性。 在日本專利特開平8-22〇749號公報（先行技術5)中揭 示有含有鹼可溶性淸漆用酚醛樹脂，1，2 -萘醌二疊氮基-5 -磺酸酯，具有酸解離性基的化合物，以及光引發酸產生劑 而成的光阻組成物。 然而，該光阻組成物在保存中容易發生敏感度變化， 並需要爲更高解像性且高敏感度者。又需要改善暫置安 定性。 在此，作爲改善暫置安定性的手段而言，在日本專利 特開平9-6〇〇1號公報中揭示有添加胺或有機羧酸等稱爲Γ 驟冷劑」的材料的技術。然而由於構成成份係爲多成份 系之故，有原料成本升高的問題。 另一方面，作爲對半導體基板表面選擇性植入不純物 離子的作法而言，在日本專利特開平8-2 2 96 5號公報中揭 示有在使形成有光阻遮置圖型之半導體基板傾斜的狀態 下，進行佈植（inplantation)的「傾斜佈植」步驟。 該步驟一般認爲係欲對觸及光阻圖型直接下面的僅微 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1307449 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明説明（4 ) 的基板部份，或欲僅對經形成在基板上的孔穴（hole)之側壁 部份植入離子時有效的作法。 在該傾斜佈植步驟中，如欲形成0.3 5 μηι程度之超微細 的光阻圖型時，爲不致於阻礙離子之植入，將成爲遮罩的 光阻圖型必須爲〇 . 1至0.5 μπι程度之非常薄的薄膜。 然而，在在來之正型光阻組成物中，在薄膜條件下之 像形成有其困難，且有未曝光部份之薄膜減少，渣滓 (scum)之大量產生，形狀優異的光阻圖型之形成困難等 問題。 又，由於佈値過程中係被曝露在高熱條件下之故，爲 改善光阻圖型之耐熱性起見，在顯像處理後將進行稱爲「 後烘焙（post-baking)」的加熱處理過程，惟必須具有足夠 的耐熱性以防止在後烘焙中之圖型之變形。 因上述原因，在使用0.1至0.5μιη程度之薄膜光阻遮罩 圖型的傾斜佈植步驟中，所使用的正型光阻組成物必須爲 高解像性而能進行對比（contrast)及形狀優異的光阻圖型之 形成並且高敏感度又可抑制渣滓之產生，暫置安定性及耐 熱性均良好的材料。 [發明內容] [發明所欲解決的課題] 因而本發明之目的在於提供一種敏感度、解像性以及 暫置安定性經突破性改善的正型光阻組成物，特別是在傾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中.國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 1307449 A 7 B7 五、發明説明（5 ) 斜佈植步驟中，能進行高對比之薄膜光阻圖型，可抑制渣 滓之產生並具有良好的耐熱性的正型光阻組成物。 又本發明之目的在於提供一種使用前述正型光阻組 成物的傾斜佈植步驟用薄膜光阻圖型之形成方法。 [用以解決課題之手段] 本發明人等經專心硏究之結果，結果成功解決如上述 的在來之課題。 亦即本發明提供一種正型光阻組成物，其特徵爲：含 有（A)聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw)爲1 500至1 00 00 的鹼可溶性樹脂，且將前述鹼可溶性樹脂溶解在溶媒中並 將此塗佈在基板上，在1 l〇°C下乾燥90秒鐘以形成爲Ιμιη 膜厚的樹脂被膜之對23 °C、2.38重量％氫氧化四甲基銨 (TMAH)水溶液的完全溶解時間爲10秒鐘以下的鹼可溶性 樹脂， (B)以下述一般式（I) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

[式中，R1至R8分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（8 ) 合物。 又本發明提供一種如前述之正型光阻組成物，其特徵 爲：（C)成份之苯酚生羥基之30至100莫耳％之氫原子係經 以1 -乙氧乙基所取代。 又本發明提供一種如前述之正型光阻組成物，其特徵 爲：光阻被膜之B參數係0.2至1.0之値。 又本發明提供一種傾斜佈植步驟用薄膜光阻圖型之 形成方法，.其特徵爲：具有（1)在基板上塗佈前述之正型光 阻組成物之溶液，乾燥，以形成0.1至〇.5μιη膜厚之光阻被 膜的過程，（2)介由遮罩，而對前述光阻被膜進行選擇性曝 光的過程，（3)進行曝光後加熱處理（ΡΕΒ)的過程，（4)進行 使用鹼性水溶液的顯像處理以溶解去除曝光部份的過程， 以及（5 )進行加熱處理（後烘焙）的過程。 [發明之最佳實施形態] (Α)鹼可溶性樹脂 本發明之正型光阻組成物中所使用的（Α)成份，係聚 苯乙烯換算重量平均分子量（Mw)在1500至10000之鹼可溶 性樹脂，且可爲將前述鹼可溶性樹脂溶解在適當的溶媒， 並將此塗佈在基板上，在1 1 〇 °C下乾燥90秒鐘以形成爲 Ιμιη膜厚的樹脂被膜之對23°C，2.38重量％氫氧化四甲基銨 (TMAH)水溶液的完全溶解時間在1 〇秒鐘以下的可溶性樹

In n n I n I I ^ I I n _^ I I 訂 I I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1307449 A 7 B7 _ 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 前述（A)成份之Mw爲1500至10000,較佳爲2000至 5 0 0 0。此時，較佳爲經過以低分子量領域之去除（c u t)爲 目的之分離操作（separation)。低分子量體之去除之方法 並不特別限定，惟例如如下述之方法較適當。首先，將鹼 可溶性樹脂溶液溶解在甲基戊基甲酮（MAK)中，藉由水洗 以去除觸媒或未反應物。接著，對此添加如己烷、庚烷等 之弱溶媒或己烷-MAK混合溶媒、庚烷-MAK混合溶媒，並 攪拌後靜置，則可分離上層爲弱溶媒層、下層爲MAK層 而被分離爲上層係低分子量體，下層係高分子量體。因而 ，抽出下層即可製得高分子量體之鹼可溶性樹脂。 由於如（A)成份之Mw在1 500以下則塗佈性轉劣，而如 Mw過高時則解像性顯著轉劣之故，較佳爲在1 0000以下之 範圍選擇。 又，分散度{重量平均分子量/數平均分子量 (Mw/Mn)}爲6以下，爲降低渣滓產生之危險起見，較佳爲 4以下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，（A)鹼可溶性樹脂，如對驗性水溶液（顯像液）之 溶解度愈高，則愈佳，將（A)鹼可溶性樹脂溶解在如2-庚 酮等之適當溶媒中，並將此塗佈在基板上，在11〇r下乾 燥90秒鐘以形成爲Ιμπι膜厚的樹脂被膜對23°c，2.38重量％ 氫氧化四甲基銨（TMAH)水溶液的完全溶解時間較佳爲1〇 秒鐘以下，特佳爲5秒鐘。 使用如此之對鹼性水溶液（顯像液）的溶解性顯著高的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐1 Γ13 -~~— ' 1307449 A7 B7 五、發明説明（10 ) (A)驗可溶性樹脂，即可形成優於耐熱性及暫置安定性且 經突破性改善敏感度及解像性，適合於傾斜佈植步驟的高 對比之薄膜光阻圖型。 如此之（A)鹼可溶性樹脂而言，衹要是能呈現上述特 性者即可，而並不特別限制，惟特佳爲在全苯酚系反覆單 元中至少含有間甲酚系反覆單元2〇莫耳％的鹼可溶性淸漆 用酚醛樹脂。 在此，前述間甲酚系反覆單元，係指作爲前述（A)鹼 可溶性樹脂之合成的苯酚類而使用間甲酚，而從其間甲酚 所衍生的反覆單元之意，例如可以下述式表示。 I^i i i I» · 批衣-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 又，前述苯酚系反覆單元，係指從用爲前述（A)鹼可 溶性樹脂之合成的各種苯酚類所衍生的分別之反覆單元 之意。 如此之前述（A)鹼可溶性樹脂之合成方法而言，並不 特別限制，惟例如在有機溶媒中飼入至少含有間甲酚系反 覆單元2〇莫耳°/。的苯酚類、及醛類或酮類，在酸性觸媒之 存在下進行縮合聚合，即可合成。 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210Χ25Π公釐） -14 - 1307449 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 ) 前述（A)成份之間甲酚系反覆單元之含量，係全苯酚 系反覆單元中至少2 0莫耳％，特佳爲6 〇莫耳％以上，最佳 爲100莫耳％(所有全苯酚系反覆單元均爲間甲酚系反覆單 兀）。如間甲酚系反覆單位之含量爲2 〇莫耳％以下，則因 有敏感度低落以及難於形成良好形狀之光阻圖型之故不 宜。 除上述之間甲酚以外，尙可使用爲上述（A)成份之合 成之苯酚類而言，可例舉：苯酚、對甲酚、鄰甲酚、2,3_ 一甲本酣' 2,5 -二甲苯酣、3，5 -二甲苯酣、3,4 -二甲苯酣 等之一甲苯酚類；間乙基苯酚 '對乙基苯酚、鄰乙基苯酚 、2，3, 5-三甲基苯酚、2,3，5-三乙基苯酚、4-第三-丁基苯 酚、3_第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2_第三丁基-4_甲 基苯酚、2-第三丁基甲基苯酚等之烷基苯酚類；對甲 氧基苯酚 '間甲氧基苯酚、對乙氧基苯酚、間乙氧基苯 酚、對丙氧基苯酚、間丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚類；鄰 異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚' 2 -甲基-4-異丙烯基苯 酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚類；苯基 芳酚等之苯基苯酚類；4,4 二羥基聯苯、雙酚A、間苯二 酚、氫醌、焦掊酚等之多羥基酚類等。此等可以單獨或組 合之2種以上使用。 可使用爲上述（A)成份之合成之醛類而言，可例舉：甲酉签 、多聚甲醛、三噁烷、乙醛'丙醛、丁醛、三甲基乙酸、 丙烯醛、環己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、對苯二甲醛、苯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 1307449 A 7 ___B7 五、發明説明（12 ) 基乙醛、α -苯基丙醛、/3 -苯基丙醛、鄰羥基苯并醛、間羥 基苯并醛、對羥基苯并醛、鄰甲基苯并醛、間甲基苯并醛 、對甲基苯并醛、鄰氯代苯并醛、間氯化苯並醛，對氯代 苯並醛、肉桂醛等。此等可以單獨或組合2種以上使用。此 等醛中，由於容易取得，較佳爲甲醛，惟特別是爲改善耐 熱性時，則較佳爲羥基苯并醛類與甲醛組合使用。 可使用爲上述（Α)成份之合成之酮類而言，可例舉：丙酮 、甲基乙基甲酮、二乙基甲酮、二苯基甲酮、二苯基甲酮 等。此等可以單獨或組合2種以上使用。再者，亦可適當組 合醛類與酮類使用。 醛類或酮類之使用量，較佳爲對苯酚類之4〇至85重量％ 程度。 可使用爲上述（Α)成份之合成之酸性觸媒而言，可例舉： 鹽酸、硫酸、蟻酸、草酸、對甲苯基磺酸等。酸性觸媒之 使用量較佳爲對苯酚類之〇·〇5至5重量％程度。 可使用爲上述（Α)成份之合成之有機溶媒而言，可例舉： 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；二 乙二醇二甲醚、丙二醇-丙醚、1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧 乙烷等之醚類；四氫呋喃、1，4-二噁烷等之環狀醚等；丙酮 、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、甲基戊基甲酮等之酮 類；r -丁內酯等之環狀酯類等。有機溶媒之使用量因成本 及反應速度適當之故，較佳爲對苯酚等之100至200重量％程 度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇X297公釐） _ 16 - 1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明（13 ) (B)苯醌二疊氮基酯化物 本發明之正型光阻組成物所使用的（B)成份可爲在分 子中具有上述一般式（I)所表示的1,2-萘醌二疊氮基-5-磺 醯基之苯醌二疊氮基酯化物。 (B)苯醌二疊氮基酯化物，係在上述一般式（I)時，使 「D」全部係氫原子的苯酚化合物、與1,2-萘醌二疊氮基-5 -磺醯鹵進行縮合反應，使其完全酯化或部份酯化，即可 製造。該縮合反應，通常係例如在二噁烷、N-甲基吡咯 烷酮、二甲基乙醯胺等之有機溶媒中，在如三乙胺、碳酸 鹼或碳酸氫鹼等之鹼性縮合劑之存在下進行較爲有利。 此時，如使用1，2-萘醌二疊氮基-5-磺醯鹵將前述苯酚化合 物之羥基之合計莫耳數之50%以下，較佳爲60%以上進行 酯化的酯化物（亦即，酯化率爲50%以上，較佳爲60%以上 之酯化物），即可製得優異的高解像性，故較佳。 本發明之正型光阻組成物中如使用前述（B)成份，即可 在使用i線的光刻技術中能達成優異的敏感度及解像性，特 別是能達成0·35μιη以下之解像性，故較適當。 上述一般式（I)所表示的（Β)苯醌二疊氮基酯化物之具體 例中較佳爲可舉：2,4-雙（3,5-二甲基-4-羥苄基）-5-羥酚、 2,6-雙（2 ,5-二甲基-4-羥苄基）-4-甲酚等之線狀3核體化合 物；雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲苄基）-4-羥苯基]甲烷、雙 [2,5-二甲基-3-(4-羥基-5-甲苄基）-4-羥苯基]甲烷 '雙[2,5-二 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ΎΓ- ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1307449 A7 B7 五、發明説明（14 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基-3-(羥苄基）-4-羥苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥苄 基）-4-羥基-5-甲苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥苄基）-4-羥基-5-乙苯基]甲烷 '雙[3-(3,5-二乙基-4-羥苄基）-4-羥基-5-甲苯基]甲烷、雙[3-(5-二乙基-4-羥苄基）·4-羥基-5-乙苯基] 甲烷、雙[2 -羥基- 3- (3,5 -二甲基-4-羥苄基）-5 -甲苯基]甲烷、 雙[2-羥基-3-(2-羥基-5-甲苄基）-5-甲苯基]甲烷、雙[4-羥基- 3- (2 -徑基-5-甲卡基）-5 -甲苯基]甲院等之線狀4核體化合物 ;2,6-雙[2,5-二甲基- 3-(2-經基-5-_甲节基）-4-淫；基]-4 -甲酣 、2,4-雙[2-羥基-3-(4-羥苄基）-5-甲苄基]-6-環己酚、2,4-雙[ 4 -羥基- 3-(4-羥苄基）-5 -甲苄基]-6-環己酚等之線狀5核體化 合物等之線狀多酸化合物、參（4 -經苯基）甲院、雙（4-經基-3,5-二甲苯基）-4-羥苯基甲烷、雙（4 -羥基-3,5_二甲苯基）_3_ 羥苯基甲烷、雙（4-羥基-3,5-二甲苯基）-2-羥苯基甲烷、雙（ 4- 經基-2,5-二甲苯基）-4-遷苯基甲院 '雙（4-經基-2,5-二甲 苯基）-3-羥苯基甲烷、雙（4 -羥基-2,5-二甲苯基）-2-羥苯基 甲烷、雙（4 -羥基-3,5 -二甲苯基）-3,4 -二羥苯基甲烷、雙（ 4 -經基-2,5 -一甲苯基）-3,4 -二經苯基甲院、雙（4-淫基-3,5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —甲苯基）-2,4 -一經苯基甲院、雙（4-經基-2,5 -二甲苯基）_ 2,4-二羥苯基甲烷、雙（4-羥苯基）-3-甲氧基）_4-羥苯基甲院 、雙（3 -環己基-4-經苯基）-3 -經苯基甲院、雙（3 -環己基- 4-羥苯基）-2-羥苯甲烷、雙（3-環己基-4-羥苯基）—4-羥苯基甲 院、雙（3 -環己基-4-淫基-6 -甲苯基）-2 -經苯基甲院、雙（3 — 環己基-4 -羥基-6-甲苯基）-3-羥苯基甲烷、雙（3 —環己基-4 - 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18 - 1307449 A7 ——s____ 五、發明説明（15 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經基-6-甲苯基）-4-羥苯基甲烷、雙（3-環己基-4 -羥基-6-甲 苯基）-3，4-二羥苯基甲烷 '雙（3-環己基-6-羥苯基）-3、徑苯 基甲烷、雙（3-環己基-6-羥苯基）-4-羥苯基甲烷、雙（3-環己 基-6-羥苯基）-2-羥苯基甲烷、雙（3-環己基-6-羥基-4-甲苯基 )-2 -趨苯基甲院、雙（3 -環己基-經基-4-甲苯基）-4 -淫苯基甲 院 '雙（3-環己基-6-羥基-4-甲苯基）-3，4-二羥苯基甲烷、雙 (4-羥基-2,3,5-三甲苯基）-2-羥苯基甲烷、雙（4-羥基-2,3,5-三 甲苯基）-3-羥苯基甲烷、雙（4-羥基-2，3，5-三甲苯基）-4-羥 苯基甲烷、雙（4-羥基-2,3,5-三甲苯基）-3,4-二羥苯基甲烷、 雙（4-羥基-2,3,5-三甲苯基）-4-羥基-3-甲氧苯基甲烷等之參酚 狀多酚化合物、1-[1，1，-雙（4-羥苯基）乙基]-4-[1-4(羥苯基）異 丙基]苯等之苯醌二疊氮基酯化物。 在上述一般式（I)所表示的（B)苯醌二疊氮基酯化物中， 由於能獲得0.35 μπι以下之高解像性之故，較佳爲使用下述 式所表示的直鏈狀之酯化物，

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R1至R8、D、a、b、c以及d係與前述者问義，爪表 示1至3之整數）。 或者，以下述式所表示的分枝狀之酯化物。 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 - 1307449 A7 B7 五、發明説明（16 )

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中，.R1至R13、D、a、b以及d係與前述者同義） 另外，在本發明之正型光阻組成物所用的（B)成份，必 須在分子中具有1,2 -萘醌二疊氮基-5-磺醯基，由於該基之 作用而能有效解離（C)成份中屬於酸解離性基之1-乙氧乙基 。又，如使用上述（B)成份，則由於本發明之正型光阻組成 物之保存安定性良好，雜質經時變化亦少之故，可抑制渣 滓之產生。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (B)成份之調配量，可在對（A)成份之鹼可溶性樹脂與 下述（C)成份之含酸解離性酚化合物之合計量之5至80重量 %，較佳爲10至70重量％之範圍選擇。如此調配量在5重量％ 以下，則不能在圖型上獲得真實影像，轉錄性亦會低落。 另一方面，如超過80重量％，則敏感度將劣化及所形成的光 阻被膜之均勻性將低落，以致解像性將劣化之故，不宜。 (C)含酸解離性基酚化合物 本發明之正型光阻組成物中所使用的（C)成份，可爲上 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -20 ' · 1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________ B7_五、發明説明（17 ) 述一般式（III)所表示的含酸解離性基之苯酚化合物。 由於本發明之正型光阻組成物中使用（C)成份，即可改 善在曝光部之對鹼性水溶液（顯像液）的溶解性之同時，可增 闻在未曝光部之對鹼性水溶液的不溶性而可形成高對比之 薄膜光阻圖型。 又，由於高敏感度，高解像性以及暫置安定性能突破 性改善，且能抑制渣滓之產生之故，在形成〇.35μιη以下之 超微細的光阻圖型時，可獲得形狀優異的光阻圖型。 (C)含酸解離性基苯酚化合物，係在上述一般式（111) 中，將「Ε」全部爲氫原子的苯酚化合物中之苯酚性羥基之 一部份或全部氫原子，以1-乙氧基乙基取代，即可進行合成 〇 上述一般式（III)中，「Ε」全部爲氫原子的苯酚化合物 的具體例而言，較佳爲可舉：雙（2,3,5-三甲基-4-羥苯基）-2-羥苯基甲烷、雙（3,5-二甲基-4-羥苯基）-2-羥苯基甲烷、雙 (2,5-二甲基-4-羥苯基）-2-羥苯基甲烷、雙（3,5-二甲基-4-羥 苯基）-3,4-二羥苯基甲烷、1，4-雙Π-(3,5-二甲基-4-羥苯基） 異丙基]苯、1-[1，1-雙（4-羥苯基）乙基]-4-[1-(4-羥苯基）異丙 基]苯、卜[1-(3-甲基-4-羥苯基）異丙基]-4-[1，1-雙（3-甲基-4-羥苯基）乙基]苯、2,6-雙[1-(2,4-二羥苯基）異丙基]-4-甲基苯 ' 4,6-雙[1-(4-羥苯基）異丙基]間苯二酚、4,6-雙（3,5-二甲氧 基）-4-羥苯基甲基]焦掊酚、4,6-雙（3, 5-二甲基）-4-羥苯基甲 基]焦掊酚2,4-雙（3,5-二甲基-4-羥苯基甲基）-6-甲基酚、2,6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1307449 A7 ___B7 五、發明説明（18) 雙(2,5-二甲基-4-羥苯基甲基）-4-甲基酚、2,6-雙（3-甲基-4,6-二羥苯基甲基）-4-甲基酚、2,6-雙（2,3,4-三羥苯基甲基）-4-甲 基酚、2,6-雙（2,5-二甲基-4-羥苄基）-4-甲基酚、1,1-雙（4-羥 苯基）環己烷等。 其中，由於敏感度、解像性、焦深寬特性、曝光寬餘 度、耐熱等優異之故，較佳爲1-[1,1-雙（4-羥苯基）乙基]-4-[1-(4-羥苯基）異丙基]苯、雙（3,5-二甲基-4-羥苯基）-3,4-二羥 苯基甲烷等。 (C)成份之合成方法並非特定限定者，而可依常法合成， 例如在前述一般式（III)中，「E」全部爲氫原子的苯酚化合物 溶解於有機溶媒，，對此添加1 -乙氧基乙基所對應的化合物， 例如乙氧基乙基乙烯基等及酸，在20至70°C程度之溫度進行 反應1至10小時後，反應液中添加鹼性觸媒以中和，然後， 將反應液通過離子交換樹脂等以去除反應液中之鹼性觸媒 及鹽等，再使用蒸發器濃縮以減壓去除有機溶媒等，即可 製得以1-乙氧基乙基所取代的（C)成份。 上述有機溶媒而言，衹要是（C)成份能溶解的溶媒即可， 例如，可選自爲上述（A)成份之合成所使用者。然而，較佳 爲不會與反應後之洗淨過程所用的酸水溶液或水混合的有 機溶媒，如此的有機溶媒而言，較佳爲1，4-二噁烷。 上述鹼性觸媒而言，可例舉：乙胺、乙醇胺、二乙胺、 二異丙胺、二乙醇胺、二環己胺等之一級或二級胺；三甲胺 、三乙胺、三丙胺等之含低級烷基的三級胺，特佳爲三乙 張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

1307449 A7 _____B7 五、發明説明（19 ) 胺等。 上述酸而言，可舉：對甲苯基磺酸等。 上述1 -乙氧基乙基，係可因酸而分解的酸解離性基，其 他酸解離性基而言，可舉：甲氧基乙基、1 -甲氧基乙基、第 三丁基、三甲基矽烷基 '第三丁氧基羰基（t-B0C)基等，惟 上述1-乙氧基乙基係g旨最有效被因從本發明所用的上述（b) 苯醌二疊氮基酯化物所生成之酸之作用而解離之酸解離 性基。 1-乙氧基乙基之取代率，較佳爲苯酚性羥基之氫原子 之30至1〇〇莫耳％，特佳爲100莫耳％。如取代率在3〇莫耳 %以下時，則顯像對比不足且增加渣滓之產生之故不佳。 在此，表示苯酚性羥基之氫原子被1-乙氧基乙基所取 代的狀態之一例。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (C)成份之調配量，可在對（A)成份之鹼可溶性樹脂之 5至50重量％，較佳爲1〇至40重量％之範圍選擇。如此調配 量在5重量％以下，則有解像性顯著低劣的傾向，如超過 5 0重量％，則有光阻圖型之輪廓形狀及解像性低劣的傾向 之故不宜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 23 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1307449 A 7 B7 五、發明説明（2〇 ) (D)成份 本發明之正型光阻組成物中，作爲（D)成份可配合對 3 6 5 n m附近之波長之光具有吸收現象的化合物。由於將 (D)成份調配在本發明之正型光阻組成物中，即可形成優 於形狀的光阻圖型之故很理想。 特別是在使用0 . 1至0. 5 μιη程度之薄膜光阻圖型的傾斜 佈植步驟中，因從基板之光之反射而容易引起薄膜光阻圖 型之形狀不良之故，較佳爲調配（D)成份，並降低從基板的 反射之影響。 (D)成份而言，衹要是具有對正型光阻組成物的相容性 者即可而並不特別限制，惟因廉價且優於光暈（ha丨adon)防 止效果方面來看，較佳爲2,4,4 —-四氫二苯甲酮。其他 之（D)成份而言，可例舉：4 -二甲胺基-2’，4< -二氫二苯甲酮 、5 -S女基-3-甲基-1-本基- 4- (4 -控苯基偶氮基）吼0坐、4 -二甲 胺基-4 羥偶氮基苯、4-二乙胺基-4 乙氧基偶氮基苯、 4 -一·乙胺基偶氮基苯、薑黃素（curcumin)等。 (D)成份之調配量，較佳爲使用本發明之正型光阻組成 物而在基板上所形成的光阻被膜之B參數能成爲〇. 2至1. 〇， 特別是0.3至0.7之値之方式進行調製。在此，B參數係表示對 在曝光基板上之光阻被膜後所照射的光之光阻被膜之吸收 率者。 B參數之測定方法，係在石英基板上塗佈光阻組成物並 乾燥，以形成膜厚1 _ 〇 μ m之光阻被膜。對此，使用光學參數 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -24 - (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁)

1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 測疋裝置「A B C分析器樣模3 0 0」（日本石印技術社製）測 定對i線（3 65 nm)的光阻被膜之穿透率，依據下述求出b參數 〇 [數1] B = (-l/d)x InT00 光阻被膜之膜厚 ' 7°σ:紫外線照射後之穿透率/ι〇〇_ 雖然因其種類而其調配量有所不同，惟較佳爲對上述 (Α)至（C)成份之全重量按約0.1至5重量％,特佳爲i至3重量 %之範圍調配。如此調配量在0.1重量％以下時，則不能充分 發揮來自基板之防止光暈效果，而如超過5重量。/。時，則容 易產生渣滓之故不宜。 各種添加成份 再者，必要時，在本發明之正型光阻組成物中，可在 妨礙本發明之目的之範圍的添加含有：具有相容性的添加物， 爲防止光條（s t r i a t i ο η)之用之表面活性劑，例如福樂拉脫 FC-430、FC431(商品名、住友3Μ(股）製）、埃福脫補EF122A 、EF122B、EF122C、EF126(商品名，脫肯姆產物（股）製）等 之氟系表面活性劑等。 本發明之正型光阻組成物，較佳爲將（A)至（D)成份以 及需要時所添加的各種添加成份溶解在適當的溶劑中以溶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） _ 25 - 1307449 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) 液之形態使用。如此的溶劑之例，可舉：用爲在來之正型光 阻組成物的溶劑，而可例舉：丙酮、甲基乙基甲酮、環己酮 、甲基異戊基甲酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、丙二醇、 二乙二醇、乙二醇-乙酸酯、丙二醇-乙酸酯、二乙二醇-乙 酸酯、或此等之一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基 醚或一苯基醚等之多元醇類以及其衍生物；如二噁烷等之 環狀醚類；以及乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基 丙酸乙酯等之酯類。此等可以單獨使用，亦可混合2種以上 使用。特佳爲丙酮、甲基乙基甲酮、環己酮、甲基異戊基 甲酮、2-庚酮等之酮類；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸乙酯、乙 氧基丙酸甲酯等之酯類。 本發明之正型光阻組成物之較佳使用方法之一例爲如 下所示。首先，將經溶解（A)至（D)成份以及必要時所添加的 各種添加成份於如前述的適當的溶劑中所調製的塗佈液， 使用旋塗器等塗佈在矽晶圓等之支持體上，乾燥以形成0.1 至〇.5μιη程度之光阻被膜（感光層），接著，使用會發光 365nm附近之波長之光的光源，例如低壓水銀燈、高壓水銀 燈、超高壓水銀燈，介由所需遮罩圖型而進行選擇性曝光 。其次，依100至120 °C程度之加熱條件進行曝光後加熱 (PED),將此浸漬在例如1至10重量％之如氫氧化四甲基銨 (TMAH)水溶液等的鹼性水溶液中，則可溶解去除經曝光部 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 1307449 A7 ____B7 _ 五、發明説明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 份而製得對遮罩圖型真實的影像。接著，依90至110°C程度 之加熱條件進行後烘焙以作成傾斜佈植步驟用之薄膜光阻 圖型。 前述薄膜光阻圖型係由於在0.1至0.5 μιη程度之超薄膜 條件下仍爲渣滓之產生少又優於耐熱性及形狀的光阻遮 罩圖型之故，特別適合如傾斜佈植步驟等的雜子植入步驟 〇 [實施方式] [實施例] 在此，正型光阻組成物之各物性係如下述方式求得。 (1) 敏感度： 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 使用旋塗器將試料塗佈在矽晶圓上，將此在加熱板上 在9〇°C下乾燥9〇秒鐘製得膜厚0.32μιη之光阻被膜。對此 光阻被膜，使用縮小投影曝光裝置N S R - 2 0 0 5 i 1 0 D (尼康社 製 NA = 0.57)，按0.1秒至〇.〇1秒間隔進行曝光，並在U0 °C下進行曝光後加熱（PEB)處理9〇秒鐘，在23 °C下使用 2.38重量％TMAH水溶液以顯像60秒鐘，並水洗30秒間且 乾燥，將曝光部份之膜厚成爲0時之曝光時間（Eth)作爲敏 感度，以毫秒（ms)單位表示。 (2) 解像性： -27- 本紙張尺度適用t.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公慶） 1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7_五、發明説明（24 ) 將0.5μιη之行與間隔寬（L&S)爲1: 1之遮罩圖型，以所再 顯之曝光量下的臨界解像度表示。 (3) 剖面形狀： 使用SEM(掃瞄式電子顯微鏡）照片觀察〇.5μιη之L&S爲 I : 1之光阻圖型之剖面形狀，將矩形者爲以◎、雖略爲矩形 惟經觀察到Τ型頂部形狀或在基板界面的岔口形狀者以〇， 未能獲得分離圖型者以X表示。 (4) 渣滓評估： 使用旋塗器將試料塗佈至矽晶圓上，將此在加熱板上 在9(TC下，乾燥90秒鐘以製得膜厚0.32μηι之光阻被膜。對 此光阻被膜使用縮小投影曝光裝置NSR-2005il0D(尼康社製 ，ΝΑ = 0·57),以Εορ(0.35μιη之L&S將形成爲1.1所需要的曝 光量）爲基準曝光量，在其曝光量之下進行曝光後，在110 °C下進行ΡΕΒ處理90處理，使用2.38重量％ΤΜΑΗ水溶液， 在23°C下顯像60秒鐘，水洗30秒鐘並乾燥。接著，在l〇〇°C 下進行後烘焙60秒鐘，並使用SEM觀察經形成光阻圖型的 基板表面全體。將幾乎看到渣滓者以〇，將大量產生有渣 滓者以X表示》 (5-1)暫置安定性評估（coating ready:塗層就緖__PCD)__ 使用旋塗器將試料塗佈在矽晶圓上，將此在加熱板上 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28 - ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（25 ) 在9〇°C下，乾燥9〇秒鐘以製得膜厚0.32μιη之光阻被膜。將 此光阻被膜在未被化學濾器經過脫胺處理而經保持在通常 之i線光阻使用環境水準的房間內保管8小時，此後，對此被 膜使用縮小投影曝光裝置NSR-2005U0D(尼康社製， ΝΑ = 0.57)，按0.1秒至〇.〇1秒間隔進行曝光後，在U(TC下， 進行PEB處理9 0秒鐘，使用2.3 8重量％ TM AH水溶液在2 3 °C 下顯像60秒鐘，並水洗30秒鐘且乾燥，測定曝光部份之膜 厚成爲0時之曝光時間（Ethl)，將下式 [數2] (| Ethl-Eth | /Eth)x 100(%) 所表示的値作爲暫置安定性（塗層就緒：PCD)評估。在此， 如該値愈小，則暫置定安性愈高而較佳。 (5-2)暫置安定性評估2(?丑0) 使用旋塗器將試料塗佈在矽晶圓上，將此在加熱板上 在下，乾燥90秒鐘以製得膜厚〇.32μιη之光阻被膜。對 此被膜使用縮小投影曝光裝置NSR-2005il0D(尼康社製， ΝΑ = 0.57)，按0.1秒至0.01秒間隔進行曝光。然後，將此光 阻被膜在未被化學濾器經過脫胺處理而經保持在通常之i線 光阻使用環境水準的房間的保管8小時，此後，對此被膜在 110°C下進行PEB處理90秒鐘，使用2.38重量％TMAH水溶液 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1307449 A7 ____—__B7 _ 五、發明説明（26 ) 在23 °c下顯像60秒鐘，並水洗3 0秒鐘且乾燥，測定曝光部 份之膜厚成爲0時之曝光時間（Eth2),將下式 [數3] (| Eth2-Eth I /Eth)x 100(%) 所表示的値作爲暫置安定性（PED)評估。在此，如該値愈小， 則暫置安定性愈高而較佳。 [合成例1](鹼可溶性樹脂之合成） 在添加有間甲酚1 〇8g( 1莫耳），對甲苯磺酸水合物 lg(0.005莫耳），丁內酯i62g之1公升可分離式4 口燒瓶中 裝備滴下漏斗、冷卻管、溫度計、機械式攪拌器且攪拌， 且在經以磁力式攪拌器攪拌的油浴上加熱，當反應系內之 溫度上升至l〇〇°C時，從滴下漏斗對反應系徐徐滴下37重量 °/。甲醛水溶液64.8g(0.8莫耳）20分鐘。滴下終了後，將系內 溫度保持爲1 00 下進行反應4小時，反應終了後將系內冷 卻爲室溫後，添加三乙胺0.6 g (0.0 0 6莫耳）以中和。添加2 -庚 酮4 0 0 g並裝入3公升分液漏斗內，使用純水i公升洗淨3次， 取出有機層，並使用蒸發器濃縮，製得鹼可溶性樹脂溶液 。在此，所得的鹼可溶性樹脂，係Mw2600、Mw/Mn = 3.96, 溶解時間（2.3 8) 4.0 s。 [溶解時間（2.38)，係表示將該鹼可溶性樹脂溶液塗佈 在基板上，在1 l〇°C下乾燥90秒鐘以形成爲1μπ1膜厚的樹脂 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4ϋ ( 210x297公釐） -30 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1307449 A7 _-__B7 五.、發明説明（27 ) 被膜之對2 3 °C，2.3 8重量％ TMAH水溶液的完全溶解時間。] [合成例2](鹼可溶性樹脂之合成） 在添加有間甲酚86.4g(〇.8莫耳）、3,4·二甲苯酚 24.4g(0.2莫耳），對甲苯磺酸水合物lg(〇 〇〇5莫耳），τ -丁 內酯162g之1公升可分離式四口燒瓶中裝備滴下漏斗、冷卻 管、溫度計、機械式攪拌器並攪拌，且在經以磁力式攪拌 器攪拌的油浴上加熱，當反應系內之溫度上升至1 〇<rc時， 從滴下漏斗對反應系徐徐滴下3 7重量％甲醛水溶液 66.9g(0.83莫耳）2〇分鐘。滴下終了後，將系內溫度保持爲 1 00 °C下進行反應4小時，反應終了後將系內冷卻爲室溫後， 添加三乙胺0.6g(0.〇〇6莫耳）以中和。添加2_庚酮4〇〇g並裝 入3公升分液漏斗內，使用純水1公升洗淨3次，取出有機層， 並使用蒸發器濃縮，製得鹼可溶性樹脂溶液。在此，所得 的鹼可溶性樹脂，係Mw2900，Mw/Mn = 3_89，溶解時間 (2.38)3.Os 。 [合成例3 ](鹼可溶性樹脂之合成） 在添加有間甲酚70.2g(0.65莫耳）、3,4-二甲苯酚 12.2g(0.1莫耳），2,5-二甲苯酚30.5g(0.25莫耳），對甲苯磺酸 水合物lg(0.005莫耳）、τ -丁內酯l62g之1公升可分離式四 口燒瓶中裝備滴下漏斗、冷卻管、溫度計、機械式攪拌器 並攪拌，且在經以磁力式攪拌器攪拌的油.浴上加熱，當反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝· 訂 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1307449 A7 ____B7 五、發明説明（28 ) 應系內之溫度上升至l〇〇°C時，從滴下漏斗對反應系徐徐滴 下3 7重量％甲醛水溶液64.9g(0.80莫耳）20分鐘。滴下終了後 ，將系內溫度保持爲1 〇 〇 °C下進行反應4小時，反應終了後 將系內冷卻爲室溫後，添加三乙胺0 6g(0 006莫耳）以中和 。添加2·庚酮4〇Og並裝入3公升分液漏斗內，使用純水1公升 洗淨3次，取出有機層，並使用蒸發器濃縮，製得鹼可溶性 樹脂溶液。在此，所得的鹼可溶性樹脂，係Mw2100, Mw/Mn = 2.97，溶解時間（2_38)3.5s« [合成例4](含酸解離性基苯酚化合物之合成） 將雙（4-羥苯基）乙基]-4-[l-(4-羥苯基）異丙基]苯 〇.33莫耳（羥基1莫耳當量）及乙氧基乙基乙烯基1.2莫耳裝入 1公升之茄形燒瓶內，添加1, 4-二噁烷作成15重量％濃度， 接著，添加對甲苯磺酸〇.25莫耳，在室溫下攪拌1小時後添 加二乙妝〇.5吴耳以中和，再者，通過離子交換樹脂並使用 蒸發器濃縮，製得以1 -乙氧基乙基取代苯酚性羥基之i 00莫 耳％之氫原子的含酸解離性基苯酚化合物。 [合成例5](含酸解離性基苯酚化合物之合成） 將雙（3,5-甲基-4-羥苯基）-3,4-二羥苯基乙烷0,25莫耳（ 羥基1莫耳當量）及乙氧基乙基乙烯1.2莫耳裝入1公升之茄 形燒瓶內，添加I，4-二噁烷作成15重量％濃度，接著，添加 對甲苯磺酸〇.2 5莫耳，在室溫下攪拌1小時後添加三乙胺〇.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32 -~~一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1307449 A7 B7 五、發明説明（29 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 吴耳以中和，再者，通過離子交換樹脂並使用蒸發器濃縮, 製得以1-乙氧基乙基取代苯酚性羥基之ι〇0莫耳％之氫原子 的含酸解離性基苯酚化合物。 [比較合成例1](鹼可溶性樹脂之合成） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在添加有間甲酌·64.8§(0.6莫耳）、3，4 -二甲苯酣 48.8§(0·4旲耳），對甲苯磺酸水合物lg(0.005莫耳），丁 內酯162g之1公升可分離式四口燒瓶中裝備滴下漏斗、冷卻 管、溫度計、機械式攪拌器並攪拌，且在經以磁力式攪拌 器援拌的油浴上加熱，當反應系內之溫度上升至1 〇 〇 °C時， 從滴下漏斗對反應系徐徐滴下3 7重量％甲醛水溶液 66_9g(0.83莫耳）20分鐘。滴下終了後，將系內溫度保持爲 1 〇〇 °C下進行反應4小時，反應終了後將系內冷卻爲室溫後， 添加三乙胺〇.6g(0.006莫耳）以中和。添加2_庚酮4〇〇g並裝 入3公升分液漏斗內，使用純水1公升洗淨3次，取出有機層， 並使用蒸發器濃縮，製得鹼可溶性樹脂溶液。在此，所得 的鹼可溶性樹脂，係Mw4400，Mw/Mn = 3.08，溶解時間 (2.38)13.〇s。 [比較合成例2 ](鹼可溶性樹脂之合成） 在添加有間甲酣43.2g(0.4莫耳）、3,4_二甲苯酣 73.2g(0.6莫耳），對甲苯磺酸水合物lg(0.005莫耳），χ-丁 內酯162g之1公升可分離式四口燒瓶中裝備滴下漏斗、冷卻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '33- 1307449 A7 _____ B7 五、發明説明（3〇 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 管、溫度計、機械式攪拌器並攪拌，且在經以磁力式攪拌 器攪拌的油浴上加熱，當反應系內之溫度上升至10(TC時, 從滴下漏斗對反應系徐徐滴下3 7重量％甲醛水溶液 6S.9g(0.85莫耳）2〇分鐘。滴下終了後，將系內溫度保持爲 100°C下進行反應4小時，反應終了後將系內冷卻爲室溫後, 添加三乙胺〇.6g(〇.〇〇6莫耳）以中和。添加2-庚酮400g並裝 入3公升分液漏斗內，使用純水1公升洗淨3次，取出有機層， 並使用蒸發器濃縮，製得鹼可溶性樹脂溶液。在此，所得 的鹼可溶性樹脂，係Mw5500, Mw/Mn = 3.5,溶解時間 (2.38)20.0s 。 [比較合成例3](含酸解離性基苯酚化合物之合成） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1-[1，1-雙（4-羥苯基）乙基]-4-[l-(4-羥苯基）異丙基]苯 〇.33莫耳（羥基1莫耳當量）裝入1公升之茄形燒瓶內，添加1， 4-二噁烷作成15重量％濃度，接著，通過離子交換樹脂並使 用蒸發器調整爲20重量％濃度。冷卻至室溫後添加相當於該 苯酚化合物之羥基莫耳當量之100 %的二第三丁氧羰基 2182(1.0莫耳），添加三乙胺136_4§(1.35莫耳）在40。(：下攪拌1 小時後添加至經溶解乙酸100g( 1.66莫耳）於純水中所調製的 乙酸水溶液6公升中以中和，並濾別析出物。將此析出物溶 解在二噁烷中，通過離子交換樹脂，並使用蒸發器濃縮， 製得經以第三丁氧羰基取代苯酚性羥基之1 00莫耳％之氫原 子的含酸解離性苯酚化合物。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 1307449 A7 B7 五、發明説明（31 ) [實施例1至4,比較例1至3] (A) 成份： 100重量份 [在合成例1至3以及比較合成例1及2所合成的樹脂] (B) 成份： 50重量份 [對以下述式

所表示的苯酚化合物1莫耳使用1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酿 氯2莫耳所合成的苯醌二疊氮基酯化物，與對以下述式 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

所表示的苯酚化合物1莫耳使用1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） _ 35 - 1307449 A7 _______B7_ _ 五、發明説明（32 ) 氯3莫耳所合成的苯醌二疊氮基酯化物之間的重量比爲2 : 1 之混合物] (C) 成份： 20重量份 [在合成例4、5以及比較合成例3所合成的含酸解離性基苯 酚化合物] (D) 成份 4重量份 [2,2 / ,4,4 / -四羥基二苯甲酮] 將上述（A)至（D)成份溶解於2-庚酮1〇68重量份後，將此 使用孔徑〇.2μιη之膜濾器過濾以調製正型光阻組成物。 第1表中表示就所得的正型光阻組成物之上述（1)至（5) 之物性。 [比I父例4 ] 經 濟 部 智 慧 財 產 局 實施例1中，除不用（c)成份而使用1 - [ 1，1 -雙（4 -羥苯基） 乙基]-4-[ 1-(4-羥苯基）異丙基]苯之外，其餘則與實施例1同 樣，調製正型光阻組成物。第1表中表示就所得的正型光 阻組成物之上述（1)至（5)之物性。 消 費 合 作 社 印 製 -36- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1307449 A7 B7 五、發明説明（33 )[第1表]__ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 (A)成 分 (C)成 分 敏感度 (ms) 解像性 (μπι) 剖面 形狀 渣滓 評估 暫置安定 性評估 PCD PFD 實施例 合成例 合成例 100 0.35 ◎ 〇 0% 0% 1 1 4 實施例 合成例 合成例 120 0.35 ◎ 〇 0% 0% 2 2 - 4 實施例 合成例 合成例 120 0.36 ◎ 〇 0% 0% 3 4 實施例 合成例 合成例 150 0.35 ◎ 〇 0% 0% 4 1 5 比較例 比較合 合成例 200 0.40 〇 〇 0% 0% 1 成例1 4 比較例 比較合 合成例 400 0.40 〇 X 0% 0% 2 成例2 4 比較例 合成例 比較合 >1000 - X 不能 - - 3 1 成例3 評估 比較例 合成例 ※ 100 - X 不能 - - 4 1 評估 ※l-[l，l-雙（4-羥苯基）乙基]-4-[l-(4-羥苯基）異丙基]苯 [發明效果] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） · 37 - „ 坤衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1307449 A7 ___B7 五、發明説明（34 ) 本發明提供一種經突破性改善敏感度、解像性以及暫 寬安定性的正型光阻組成物，特別是在傾斜佈植步驟中能 進行良好的高對比之薄膜光阻圖型之形成，且可抑制渣滓 之產生而具有良好的耐熱性的正型光阻組成物。 又，本發明提供一種使用前述正型光阻組成物的傾余斗 佈植步驟用薄膜光阻圖型之形成方法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 38 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 1307449 六、申請專利範圍1 第91133288號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年9月（丄日修正 1 . 一種正型光阻組成物，其特徵爲：含有 (A)聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw)爲1500至 1 0000的鹼可溶性樹脂，且將前述鹼可溶性樹脂溶解在溶 媒中並將此塗佈在基板上，在1 1 〇 °c下乾燥90秒鐘以形成 爲Ιμπι膜厚的樹脂被膜之對23°C , 2.38重量％氫氧化四甲基 銨（TMAH)水溶液的完全溶解時間爲10秒鐘以下的鹼可溶 性樹脂、 (B)以下述一般式（I) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，R1至R8分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1 至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基、或環烷基；R9至R11 分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基；Q表示氫原 子、碳原子數1至6之烷基、與R6結合而碳原子鏈3至6之 環烷基、或以下述之化學式（11)表示的殘基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）" —~ 1307449 A8 B8 C8 D8 ^、申請專利托圍2

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (ID (式中，R12至R13分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳原 子數1至6之院基、碳原子數1至6之院氧基、或環院基；c 表示1至3之整數）；D分別獨立表示氫原子、1,2-萘醌二疊 氮基-5-磺醯基，而其中之至少1個表示1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基；a，b表示1至3之整數；d表示0至3之整數；η表示0 至3之整數] 所表示的苯醌二疊氮基酯化物，以及 (C)以下述一般式（III)

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，R1至R8分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳原 子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基、或環烷基；R9 至R11分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基；Q表示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 1307449 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍3 氫原子碳原子數1至6之丨元基、與R9結合而碳原子鏈3至 6之環烷基、或以下述之化學式（IV)表示的殘基

   (IV) (式中，汉12至尺^3分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳原 子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基、或環烷基；c 表示1至3之整數）；E分別獨立表示氫原子、丨_乙氧乙基， 其中至少1個表示丨-乙氧乙基；a, b表示1至3之整數；d表示 〇至3之整數；η表示〇至3之整數] 所表示的含酸解離性基苯酚化合物。 2.如申請專利範圍第丨項所記載之正型光阻組成物，其 中（A)成份係在全苯酚系反覆單元中至少含有間甲酚系重覆 單元20旲耳％而成，而分散度（Mw/Mn)爲6以下之鹼可溶性 清漆用酚醛樹脂。 3 _如申請專利範圍第1項所記載之正型光阻組成物，其 中含有（D)能對3 65nm附近之波長之光具有吸收的化合物。 4 _如申請專利範圍第1項所記載之正型光阻組成物，其 中（C)成份之苯酚性羥基之30至1〇〇莫耳％之氫原子係經以1-乙氧乙基所取代。 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -一口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   1307449 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍4 5 .如申請專利範圍第1項至第4項之任一項所記載之正型 光阻組成物，其中光阻被膜之B參數係0.2至1.0之値。 6.—種傾斜佈植步驟用薄膜光阻圖型之形成方法，其 特徵爲：具有 (1)在基板上塗佈申請專利範圍第1項至第5項之任一 項所記載之正型光阻組成物之溶液，乾燥，以形成〇. 1至〇 .5 μηι膜厚之光阻被膜的過程，（2)介由遮罩，而對前述光阻 被膜進行選擇性曝光的過程，（3)進行曝光後加熱處理（ΡΕΒ) 的過程，（4)進行使用鹼性水溶液的顯像處理以溶解去除曝 光部份的過程，以及（5)進行加熱處理（後烘焙）的過程。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -4-