TWI307449B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- TWI307449B TWI307449B TW091133288A TW91133288A TWI307449B TW I307449 B TWI307449 B TW I307449B TW 091133288 A TW091133288 A TW 091133288A TW 91133288 A TW91133288 A TW 91133288A TW I307449 B TWI307449 B TW I307449B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- hydrogen atom
- alkali
- integer
- bis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1307449 A7 __B7__ 五、發明説明(1 ) [發明所屬之技術領域] 本發明有關正型光阻組成物與傾斜佈植步驟用薄膜 光阻圖型之形成方法,特別是在0.1至0.5 μιη程度之傾斜佈 植步驟中好用的i線(365nm)光刻(photolithography)用之高 敏感度正型光阻組成物及使用該組成物的傾斜佈植步驟用 薄膜光阻圖型之形成方法。 [先前技術.] 至今,由鹼可溶性樹脂及含苯醌二疊氮基化合物而成 的光阻組成物,係在使用i線(365nm)的光刻技術中,由於 在解像性、敏感度、耐蝕刻性以及耐熱性方面較優異之 故,足可適用在半導體元件或液晶元件之製造之用。 又,以往,欲形成曝光所用之光之波長以下之微細的 圖型,一般曾經認爲在形成上有其困難,惟最近由於材料 .或過程條件,曝光技術之改良,而較i線之波長爲短的 〇 . 3 5 μιη程度之微細的圖型之形成亦已實現。 又,隨著半導體用之矽基板或液晶顯示元件用之玻璃 基板之大直徑化,及從通量(throughput)改善之觀點,希 望實現較前爲更高敏感度之光阻組成物,而已有對在來之 鹼可溶性樹脂及含苯醌二疊氮基化合物加以改良的光阻 組成物之種種報告。 在日本專利特開平3 - 1 07 1 60號公報(先行技術1)中揭 示有含有鹼可溶性之加氫苯酚樹脂,作爲光引發酸產生劑 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______B7 _五、發明説明(2 ) 的1,2·萘醌二疊氮基-4-磺酸酯,以及具有酸解離性基的化 合物而成的光阻組成物。 然而,該光阻組成物必須使用愛克斯瑪雷射(excimer laser)作爲光源而有製造成本會升高的問題。又,由於因 與大氣中之鹼性物質之接觸而去活化以致容易發生敏感 度變化之故,需要降低塗層就緒(coating ready)(從塗佈過 程至曝光過程之間之待機時間)或PED(從曝光過程至曝光 後加熱(PEB)過程止之間之待機時間)中之敏感度變化,亦 即仍需要,改善所謂「暫置安定性」。 在日本專利特開平3-249654號公報(先行技術2)中揭 示有含有鹼可溶性淸漆用酚醛樹脂,作爲光引發酸產生劑 的1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯,以及具有酸解離性基的化 合物而成的感光性組成物。 然而,該感光性組成物係在保存中容易產生不溶化物 ,並仍需要改進爲更高解像性且高敏感度者。又尙需要改 善暫置安定性。 在日本專利特開平6- 1 3 0605號公報(先行技術3)中揭 示有含有鹼可溶性淸漆用酚醛樹脂,作爲光引發酸產生劑 的1,2,萘醌二疊氮基磺酸酯,具有酸解離性基的化合物, 以及酮系溶媒而成的感光性組成物。 然而,該感光性組成物必須使用愛克斯瑪雷射作爲光 源而有製造成本會升高的問題。又需要改善暫置安定性 〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -6- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ __B7五、發明説明(3 ) 在日本專利特開平6-2023 20號公報(先行技術4)中揭 示有含有鹼可溶性淸漆用酚醛樹脂,聚羥二苯基酮之1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯,以及具有酸解離性基的化合物 而成的感光性組成物。 然而,該感光性組成物係在保存中容易產生不溶化物 ,並需要改進爲更高解像性且高敏感度者。又尙需要改善 暫置安定性。 在日本專利特開平8-22〇749號公報(先行技術5)中揭 示有含有鹼可溶性淸漆用酚醛樹脂,1,2 -萘醌二疊氮基-5 -磺酸酯,具有酸解離性基的化合物,以及光引發酸產生劑 而成的光阻組成物。 然而,該光阻組成物在保存中容易發生敏感度變化, 並需要爲更高解像性且高敏感度者。又需要改善暫置安 定性。 在此,作爲改善暫置安定性的手段而言,在日本專利 特開平9-6〇〇1號公報中揭示有添加胺或有機羧酸等稱爲Γ 驟冷劑」的材料的技術。然而由於構成成份係爲多成份 系之故,有原料成本升高的問題。 另一方面,作爲對半導體基板表面選擇性植入不純物 離子的作法而言,在日本專利特開平8-2 2 96 5號公報中揭 示有在使形成有光阻遮置圖型之半導體基板傾斜的狀態 下,進行佈植(inplantation)的「傾斜佈植」步驟。 該步驟一般認爲係欲對觸及光阻圖型直接下面的僅微 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1307449 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明説明(4 ) 的基板部份,或欲僅對經形成在基板上的孔穴(hole)之側壁 部份植入離子時有效的作法。 在該傾斜佈植步驟中,如欲形成0.3 5 μηι程度之超微細 的光阻圖型時,爲不致於阻礙離子之植入,將成爲遮罩的 光阻圖型必須爲〇 . 1至0.5 μπι程度之非常薄的薄膜。 然而,在在來之正型光阻組成物中,在薄膜條件下之 像形成有其困難,且有未曝光部份之薄膜減少,渣滓 (scum)之大量產生,形狀優異的光阻圖型之形成困難等 問題。 又,由於佈値過程中係被曝露在高熱條件下之故,爲 改善光阻圖型之耐熱性起見,在顯像處理後將進行稱爲「 後烘焙(post-baking)」的加熱處理過程,惟必須具有足夠 的耐熱性以防止在後烘焙中之圖型之變形。 因上述原因,在使用0.1至0.5μιη程度之薄膜光阻遮罩 圖型的傾斜佈植步驟中,所使用的正型光阻組成物必須爲 高解像性而能進行對比(contrast)及形狀優異的光阻圖型之 形成並且高敏感度又可抑制渣滓之產生,暫置安定性及耐 熱性均良好的材料。 [發明內容] [發明所欲解決的課題] 因而本發明之目的在於提供一種敏感度、解像性以及 暫置安定性經突破性改善的正型光阻組成物,特別是在傾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中.國國家榇準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -8- 1307449 A 7 B7 五、發明説明(5 ) 斜佈植步驟中,能進行高對比之薄膜光阻圖型,可抑制渣 滓之產生並具有良好的耐熱性的正型光阻組成物。 又本發明之目的在於提供一種使用前述正型光阻組 成物的傾斜佈植步驟用薄膜光阻圖型之形成方法。 [用以解決課題之手段] 本發明人等經專心硏究之結果,結果成功解決如上述 的在來之課題。 亦即本發明提供一種正型光阻組成物,其特徵爲:含 有(A)聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)爲1 500至1 00 00 的鹼可溶性樹脂,且將前述鹼可溶性樹脂溶解在溶媒中並 將此塗佈在基板上,在1 l〇°C下乾燥90秒鐘以形成爲Ιμιη 膜厚的樹脂被膜之對23 °C、2.38重量%氫氧化四甲基銨 (TMAH)水溶液的完全溶解時間爲10秒鐘以下的鹼可溶性 樹脂, (B)以下述一般式(I) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
[式中,R1至R8分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳原 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -9 - 1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明(8 ) 合物。 又本發明提供一種如前述之正型光阻組成物,其特徵 爲:(C)成份之苯酚生羥基之30至100莫耳%之氫原子係經 以1 -乙氧乙基所取代。 又本發明提供一種如前述之正型光阻組成物,其特徵 爲:光阻被膜之B參數係0.2至1.0之値。 又本發明提供一種傾斜佈植步驟用薄膜光阻圖型之 形成方法,.其特徵爲:具有(1)在基板上塗佈前述之正型光 阻組成物之溶液,乾燥,以形成0.1至〇.5μιη膜厚之光阻被 膜的過程,(2)介由遮罩,而對前述光阻被膜進行選擇性曝 光的過程,(3)進行曝光後加熱處理(ΡΕΒ)的過程,(4)進行 使用鹼性水溶液的顯像處理以溶解去除曝光部份的過程, 以及(5 )進行加熱處理(後烘焙)的過程。 [發明之最佳實施形態] (Α)鹼可溶性樹脂 本發明之正型光阻組成物中所使用的(Α)成份,係聚 苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)在1500至10000之鹼可溶 性樹脂,且可爲將前述鹼可溶性樹脂溶解在適當的溶媒, 並將此塗佈在基板上,在1 1 〇 °C下乾燥90秒鐘以形成爲 Ιμιη膜厚的樹脂被膜之對23°C,2.38重量%氫氧化四甲基銨 (TMAH)水溶液的完全溶解時間在1 〇秒鐘以下的可溶性樹
In n n I n I I ^ I I n _^ I I 訂 I I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙悵尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -12- 1307449 A 7 B7 _ 五、發明説明(9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 前述(A)成份之Mw爲1500至10000,較佳爲2000至 5 0 0 0。此時,較佳爲經過以低分子量領域之去除(c u t)爲 目的之分離操作(separation)。低分子量體之去除之方法 並不特別限定,惟例如如下述之方法較適當。首先,將鹼 可溶性樹脂溶液溶解在甲基戊基甲酮(MAK)中,藉由水洗 以去除觸媒或未反應物。接著,對此添加如己烷、庚烷等 之弱溶媒或己烷-MAK混合溶媒、庚烷-MAK混合溶媒,並 攪拌後靜置,則可分離上層爲弱溶媒層、下層爲MAK層 而被分離爲上層係低分子量體,下層係高分子量體。因而 ,抽出下層即可製得高分子量體之鹼可溶性樹脂。 由於如(A)成份之Mw在1 500以下則塗佈性轉劣,而如 Mw過高時則解像性顯著轉劣之故,較佳爲在1 0000以下之 範圍選擇。 又,分散度{重量平均分子量/數平均分子量 (Mw/Mn)}爲6以下,爲降低渣滓產生之危險起見,較佳爲 4以下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者,(A)鹼可溶性樹脂,如對驗性水溶液(顯像液)之 溶解度愈高,則愈佳,將(A)鹼可溶性樹脂溶解在如2-庚 酮等之適當溶媒中,並將此塗佈在基板上,在11〇r下乾 燥90秒鐘以形成爲Ιμπι膜厚的樹脂被膜對23°c,2.38重量% 氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液的完全溶解時間較佳爲1〇 秒鐘以下,特佳爲5秒鐘。 使用如此之對鹼性水溶液(顯像液)的溶解性顯著高的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐1 Γ13 -~~— ' 1307449 A7 B7 五、發明説明(10 ) (A)驗可溶性樹脂,即可形成優於耐熱性及暫置安定性且 經突破性改善敏感度及解像性,適合於傾斜佈植步驟的高 對比之薄膜光阻圖型。 如此之(A)鹼可溶性樹脂而言,衹要是能呈現上述特 性者即可,而並不特別限制,惟特佳爲在全苯酚系反覆單 元中至少含有間甲酚系反覆單元2〇莫耳%的鹼可溶性淸漆 用酚醛樹脂。 在此,前述間甲酚系反覆單元,係指作爲前述(A)鹼 可溶性樹脂之合成的苯酚類而使用間甲酚,而從其間甲酚 所衍生的反覆單元之意,例如可以下述式表示。 I^i i i I» · 批衣-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 又,前述苯酚系反覆單元,係指從用爲前述(A)鹼可 溶性樹脂之合成的各種苯酚類所衍生的分別之反覆單元 之意。 如此之前述(A)鹼可溶性樹脂之合成方法而言,並不 特別限制,惟例如在有機溶媒中飼入至少含有間甲酚系反 覆單元2〇莫耳°/。的苯酚類、及醛類或酮類,在酸性觸媒之 存在下進行縮合聚合,即可合成。 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(210Χ25Π公釐) -14 - 1307449 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(11 ) 前述(A)成份之間甲酚系反覆單元之含量,係全苯酚 系反覆單元中至少2 0莫耳%,特佳爲6 〇莫耳%以上,最佳 爲100莫耳%(所有全苯酚系反覆單元均爲間甲酚系反覆單 兀)。如間甲酚系反覆單位之含量爲2 〇莫耳%以下,則因 有敏感度低落以及難於形成良好形狀之光阻圖型之故不 宜。 除上述之間甲酚以外,尙可使用爲上述(A)成份之合 成之苯酚類而言,可例舉:苯酚、對甲酚、鄰甲酚、2,3_ 一甲本酣' 2,5 -二甲苯酣、3,5 -二甲苯酣、3,4 -二甲苯酣 等之一甲苯酚類;間乙基苯酚 '對乙基苯酚、鄰乙基苯酚 、2,3, 5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三-丁基苯 酚、3_第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2_第三丁基-4_甲 基苯酚、2-第三丁基甲基苯酚等之烷基苯酚類;對甲 氧基苯酚 '間甲氧基苯酚、對乙氧基苯酚、間乙氧基苯 酚、對丙氧基苯酚、間丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚類;鄰 異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚' 2 -甲基-4-異丙烯基苯 酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚類;苯基 芳酚等之苯基苯酚類;4,4 二羥基聯苯、雙酚A、間苯二 酚、氫醌、焦掊酚等之多羥基酚類等。此等可以單獨或組 合之2種以上使用。 可使用爲上述(A)成份之合成之醛類而言,可例舉:甲酉签 、多聚甲醛、三噁烷、乙醛'丙醛、丁醛、三甲基乙酸、 丙烯醛、環己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、對苯二甲醛、苯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 1307449 A 7 ___B7 五、發明説明(12 ) 基乙醛、α -苯基丙醛、/3 -苯基丙醛、鄰羥基苯并醛、間羥 基苯并醛、對羥基苯并醛、鄰甲基苯并醛、間甲基苯并醛 、對甲基苯并醛、鄰氯代苯并醛、間氯化苯並醛,對氯代 苯並醛、肉桂醛等。此等可以單獨或組合2種以上使用。此 等醛中,由於容易取得,較佳爲甲醛,惟特別是爲改善耐 熱性時,則較佳爲羥基苯并醛類與甲醛組合使用。 可使用爲上述(Α)成份之合成之酮類而言,可例舉:丙酮 、甲基乙基甲酮、二乙基甲酮、二苯基甲酮、二苯基甲酮 等。此等可以單獨或組合2種以上使用。再者,亦可適當組 合醛類與酮類使用。 醛類或酮類之使用量,較佳爲對苯酚類之4〇至85重量% 程度。 可使用爲上述(Α)成份之合成之酸性觸媒而言,可例舉: 鹽酸、硫酸、蟻酸、草酸、對甲苯基磺酸等。酸性觸媒之 使用量較佳爲對苯酚類之〇·〇5至5重量%程度。 可使用爲上述(Α)成份之合成之有機溶媒而言,可例舉: 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等之醇類;二 乙二醇二甲醚、丙二醇-丙醚、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二乙氧 乙烷等之醚類;四氫呋喃、1,4-二噁烷等之環狀醚等;丙酮 、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、甲基戊基甲酮等之酮 類;r -丁內酯等之環狀酯類等。有機溶媒之使用量因成本 及反應速度適當之故,較佳爲對苯酚等之100至200重量%程 度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(21〇X297公釐) _ 16 - 1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 B7五、發明説明(13 ) (B)苯醌二疊氮基酯化物 本發明之正型光阻組成物所使用的(B)成份可爲在分 子中具有上述一般式(I)所表示的1,2-萘醌二疊氮基-5-磺 醯基之苯醌二疊氮基酯化物。 (B)苯醌二疊氮基酯化物,係在上述一般式(I)時,使 「D」全部係氫原子的苯酚化合物、與1,2-萘醌二疊氮基-5 -磺醯鹵進行縮合反應,使其完全酯化或部份酯化,即可 製造。該縮合反應,通常係例如在二噁烷、N-甲基吡咯 烷酮、二甲基乙醯胺等之有機溶媒中,在如三乙胺、碳酸 鹼或碳酸氫鹼等之鹼性縮合劑之存在下進行較爲有利。 此時,如使用1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯鹵將前述苯酚化合 物之羥基之合計莫耳數之50%以下,較佳爲60%以上進行 酯化的酯化物(亦即,酯化率爲50%以上,較佳爲60%以上 之酯化物),即可製得優異的高解像性,故較佳。 本發明之正型光阻組成物中如使用前述(B)成份,即可 在使用i線的光刻技術中能達成優異的敏感度及解像性,特 別是能達成0·35μιη以下之解像性,故較適當。 上述一般式(I)所表示的(Β)苯醌二疊氮基酯化物之具體 例中較佳爲可舉:2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苄基)-5-羥酚、 2,6-雙(2 ,5-二甲基-4-羥苄基)-4-甲酚等之線狀3核體化合 物;雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲苄基)-4-羥苯基]甲烷、雙 [2,5-二甲基-3-(4-羥基-5-甲苄基)-4-羥苯基]甲烷 '雙[2,5-二 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ^ΎΓ- ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1307449 A7 B7 五、發明説明(14 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基-3-(羥苄基)-4-羥苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥苄 基)-4-羥基-5-甲苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥苄基)-4-羥基-5-乙苯基]甲烷 '雙[3-(3,5-二乙基-4-羥苄基)-4-羥基-5-甲苯基]甲烷、雙[3-(5-二乙基-4-羥苄基)·4-羥基-5-乙苯基] 甲烷、雙[2 -羥基- 3- (3,5 -二甲基-4-羥苄基)-5 -甲苯基]甲烷、 雙[2-羥基-3-(2-羥基-5-甲苄基)-5-甲苯基]甲烷、雙[4-羥基- 3- (2 -徑基-5-甲卡基)-5 -甲苯基]甲院等之線狀4核體化合物 ;2,6-雙[2,5-二甲基- 3-(2-經基-5-_甲节基)-4-淫;基]-4 -甲酣 、2,4-雙[2-羥基-3-(4-羥苄基)-5-甲苄基]-6-環己酚、2,4-雙[ 4 -羥基- 3-(4-羥苄基)-5 -甲苄基]-6-環己酚等之線狀5核體化 合物等之線狀多酸化合物、參(4 -經苯基)甲院、雙(4-經基-3,5-二甲苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(4 -羥基-3,5_二甲苯基)_3_ 羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲苯基)-2-羥苯基甲烷、雙( 4- 經基-2,5-二甲苯基)-4-遷苯基甲院 '雙(4-經基-2,5-二甲 苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(4 -羥基-2,5-二甲苯基)-2-羥苯基 甲烷、雙(4 -羥基-3,5 -二甲苯基)-3,4 -二羥苯基甲烷、雙( 4 -經基-2,5 -一甲苯基)-3,4 -二經苯基甲院、雙(4-淫基-3,5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —甲苯基)-2,4 -一經苯基甲院、雙(4-經基-2,5 -二甲苯基)_ 2,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥苯基)-3-甲氧基)_4-羥苯基甲院 、雙(3 -環己基-4-經苯基)-3 -經苯基甲院、雙(3 -環己基- 4-羥苯基)-2-羥苯甲烷、雙(3-環己基-4-羥苯基)—4-羥苯基甲 院、雙(3 -環己基-4-淫基-6 -甲苯基)-2 -經苯基甲院、雙(3 — 環己基-4 -羥基-6-甲苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(3 —環己基-4 - 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -18 - 1307449 A7 ——s____ 五、發明説明(15 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經基-6-甲苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4 -羥基-6-甲 苯基)-3,4-二羥苯基甲烷 '雙(3-環己基-6-羥苯基)-3、徑苯 基甲烷、雙(3-環己基-6-羥苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己 基-6-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲苯基 )-2 -趨苯基甲院、雙(3 -環己基-經基-4-甲苯基)-4 -淫苯基甲 院 '雙(3-環己基-6-羥基-4-甲苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙 (4-羥基-2,3,5-三甲苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三 甲苯基)-3-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲苯基)-4-羥 苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、 雙(4-羥基-2,3,5-三甲苯基)-4-羥基-3-甲氧苯基甲烷等之參酚 狀多酚化合物、1-[1,1,-雙(4-羥苯基)乙基]-4-[1-4(羥苯基)異 丙基]苯等之苯醌二疊氮基酯化物。 在上述一般式(I)所表示的(B)苯醌二疊氮基酯化物中, 由於能獲得0.35 μπι以下之高解像性之故,較佳爲使用下述 式所表示的直鏈狀之酯化物,
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中,R1至R8、D、a、b、c以及d係與前述者问義,爪表 示1至3之整數)。 或者,以下述式所表示的分枝狀之酯化物。 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -19 - 1307449 A7 B7 五、發明説明(16 )
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (式中,.R1至R13、D、a、b以及d係與前述者同義) 另外,在本發明之正型光阻組成物所用的(B)成份,必 須在分子中具有1,2 -萘醌二疊氮基-5-磺醯基,由於該基之 作用而能有效解離(C)成份中屬於酸解離性基之1-乙氧乙基 。又,如使用上述(B)成份,則由於本發明之正型光阻組成 物之保存安定性良好,雜質經時變化亦少之故,可抑制渣 滓之產生。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (B)成份之調配量,可在對(A)成份之鹼可溶性樹脂與 下述(C)成份之含酸解離性酚化合物之合計量之5至80重量 %,較佳爲10至70重量%之範圍選擇。如此調配量在5重量% 以下,則不能在圖型上獲得真實影像,轉錄性亦會低落。 另一方面,如超過80重量%,則敏感度將劣化及所形成的光 阻被膜之均勻性將低落,以致解像性將劣化之故,不宜。 (C)含酸解離性基酚化合物 本發明之正型光阻組成物中所使用的(C)成份,可爲上 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -20 ' · 1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________ B7_五、發明説明(17 ) 述一般式(III)所表示的含酸解離性基之苯酚化合物。 由於本發明之正型光阻組成物中使用(C)成份,即可改 善在曝光部之對鹼性水溶液(顯像液)的溶解性之同時,可增 闻在未曝光部之對鹼性水溶液的不溶性而可形成高對比之 薄膜光阻圖型。 又,由於高敏感度,高解像性以及暫置安定性能突破 性改善,且能抑制渣滓之產生之故,在形成〇.35μιη以下之 超微細的光阻圖型時,可獲得形狀優異的光阻圖型。 (C)含酸解離性基苯酚化合物,係在上述一般式(111) 中,將「Ε」全部爲氫原子的苯酚化合物中之苯酚性羥基之 一部份或全部氫原子,以1-乙氧基乙基取代,即可進行合成 〇 上述一般式(III)中,「Ε」全部爲氫原子的苯酚化合物 的具體例而言,較佳爲可舉:雙(2,3,5-三甲基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙 (2,5-二甲基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥 苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、1,4-雙Π-(3,5-二甲基-4-羥苯基) 異丙基]苯、1-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]-4-[1-(4-羥苯基)異丙 基]苯、卜[1-(3-甲基-4-羥苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙基]苯、2,6-雙[1-(2,4-二羥苯基)異丙基]-4-甲基苯 ' 4,6-雙[1-(4-羥苯基)異丙基]間苯二酚、4,6-雙(3,5-二甲氧 基)-4-羥苯基甲基]焦掊酚、4,6-雙(3, 5-二甲基)-4-羥苯基甲 基]焦掊酚2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基甲基)-6-甲基酚、2,6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1307449 A7 ___B7 五、發明説明(18) 雙(2,5-二甲基-4-羥苯基甲基)-4-甲基酚、2,6-雙(3-甲基-4,6-二羥苯基甲基)-4-甲基酚、2,6-雙(2,3,4-三羥苯基甲基)-4-甲 基酚、2,6-雙(2,5-二甲基-4-羥苄基)-4-甲基酚、1,1-雙(4-羥 苯基)環己烷等。 其中,由於敏感度、解像性、焦深寬特性、曝光寬餘 度、耐熱等優異之故,較佳爲1-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]-4-[1-(4-羥苯基)異丙基]苯、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-3,4-二羥 苯基甲烷等。 (C)成份之合成方法並非特定限定者,而可依常法合成, 例如在前述一般式(III)中,「E」全部爲氫原子的苯酚化合物 溶解於有機溶媒,,對此添加1 -乙氧基乙基所對應的化合物, 例如乙氧基乙基乙烯基等及酸,在20至70°C程度之溫度進行 反應1至10小時後,反應液中添加鹼性觸媒以中和,然後, 將反應液通過離子交換樹脂等以去除反應液中之鹼性觸媒 及鹽等,再使用蒸發器濃縮以減壓去除有機溶媒等,即可 製得以1-乙氧基乙基所取代的(C)成份。 上述有機溶媒而言,衹要是(C)成份能溶解的溶媒即可, 例如,可選自爲上述(A)成份之合成所使用者。然而,較佳 爲不會與反應後之洗淨過程所用的酸水溶液或水混合的有 機溶媒,如此的有機溶媒而言,較佳爲1,4-二噁烷。 上述鹼性觸媒而言,可例舉:乙胺、乙醇胺、二乙胺、 二異丙胺、二乙醇胺、二環己胺等之一級或二級胺;三甲胺 、三乙胺、三丙胺等之含低級烷基的三級胺,特佳爲三乙 張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -22 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
1307449 A7 _____B7 五、發明説明(19 ) 胺等。 上述酸而言,可舉:對甲苯基磺酸等。 上述1 -乙氧基乙基,係可因酸而分解的酸解離性基,其 他酸解離性基而言,可舉:甲氧基乙基、1 -甲氧基乙基、第 三丁基、三甲基矽烷基 '第三丁氧基羰基(t-B0C)基等,惟 上述1-乙氧基乙基係g旨最有效被因從本發明所用的上述(b) 苯醌二疊氮基酯化物所生成之酸之作用而解離之酸解離 性基。 1-乙氧基乙基之取代率,較佳爲苯酚性羥基之氫原子 之30至1〇〇莫耳%,特佳爲100莫耳%。如取代率在3〇莫耳 %以下時,則顯像對比不足且增加渣滓之產生之故不佳。 在此,表示苯酚性羥基之氫原子被1-乙氧基乙基所取 代的狀態之一例。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (C)成份之調配量,可在對(A)成份之鹼可溶性樹脂之 5至50重量%,較佳爲1〇至40重量%之範圍選擇。如此調配 量在5重量%以下,則有解像性顯著低劣的傾向,如超過 5 0重量%,則有光阻圖型之輪廓形狀及解像性低劣的傾向 之故不宜。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 23 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1307449 A 7 B7 五、發明説明(2〇 ) (D)成份 本發明之正型光阻組成物中,作爲(D)成份可配合對 3 6 5 n m附近之波長之光具有吸收現象的化合物。由於將 (D)成份調配在本發明之正型光阻組成物中,即可形成優 於形狀的光阻圖型之故很理想。 特別是在使用0 . 1至0. 5 μιη程度之薄膜光阻圖型的傾斜 佈植步驟中,因從基板之光之反射而容易引起薄膜光阻圖 型之形狀不良之故,較佳爲調配(D)成份,並降低從基板的 反射之影響。 (D)成份而言,衹要是具有對正型光阻組成物的相容性 者即可而並不特別限制,惟因廉價且優於光暈(ha丨adon)防 止效果方面來看,較佳爲2,4,4 —-四氫二苯甲酮。其他 之(D)成份而言,可例舉:4 -二甲胺基-2’,4< -二氫二苯甲酮 、5 -S女基-3-甲基-1-本基- 4- (4 -控苯基偶氮基)吼0坐、4 -二甲 胺基-4 羥偶氮基苯、4-二乙胺基-4 乙氧基偶氮基苯、 4 -一·乙胺基偶氮基苯、薑黃素(curcumin)等。 (D)成份之調配量,較佳爲使用本發明之正型光阻組成 物而在基板上所形成的光阻被膜之B參數能成爲〇. 2至1. 〇, 特別是0.3至0.7之値之方式進行調製。在此,B參數係表示對 在曝光基板上之光阻被膜後所照射的光之光阻被膜之吸收 率者。 B參數之測定方法,係在石英基板上塗佈光阻組成物並 乾燥,以形成膜厚1 _ 〇 μ m之光阻被膜。對此,使用光學參數 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -24 - (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁)
1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(21 ) 測疋裝置「A B C分析器樣模3 0 0」(日本石印技術社製)測 定對i線(3 65 nm)的光阻被膜之穿透率,依據下述求出b參數 〇 [數1] B = (-l/d)x InT00 光阻被膜之膜厚 ' 7°σ:紫外線照射後之穿透率/ι〇〇_ 雖然因其種類而其調配量有所不同,惟較佳爲對上述 (Α)至(C)成份之全重量按約0.1至5重量%,特佳爲i至3重量 %之範圍調配。如此調配量在0.1重量%以下時,則不能充分 發揮來自基板之防止光暈效果,而如超過5重量。/。時,則容 易產生渣滓之故不宜。 各種添加成份 再者,必要時,在本發明之正型光阻組成物中,可在 妨礙本發明之目的之範圍的添加含有:具有相容性的添加物, 爲防止光條(s t r i a t i ο η)之用之表面活性劑,例如福樂拉脫 FC-430、FC431(商品名、住友3Μ(股)製)、埃福脫補EF122A 、EF122B、EF122C、EF126(商品名,脫肯姆產物(股)製)等 之氟系表面活性劑等。 本發明之正型光阻組成物,較佳爲將(A)至(D)成份以 及需要時所添加的各種添加成份溶解在適當的溶劑中以溶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) _ 25 - 1307449 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(22 ) 液之形態使用。如此的溶劑之例,可舉:用爲在來之正型光 阻組成物的溶劑,而可例舉:丙酮、甲基乙基甲酮、環己酮 、甲基異戊基甲酮、2-庚酮等之酮類;乙二醇、丙二醇、 二乙二醇、乙二醇-乙酸酯、丙二醇-乙酸酯、二乙二醇-乙 酸酯、或此等之一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基 醚或一苯基醚等之多元醇類以及其衍生物;如二噁烷等之 環狀醚類;以及乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基 丙酸乙酯等之酯類。此等可以單獨使用,亦可混合2種以上 使用。特佳爲丙酮、甲基乙基甲酮、環己酮、甲基異戊基 甲酮、2-庚酮等之酮類;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸乙酯、乙 氧基丙酸甲酯等之酯類。 本發明之正型光阻組成物之較佳使用方法之一例爲如 下所示。首先,將經溶解(A)至(D)成份以及必要時所添加的 各種添加成份於如前述的適當的溶劑中所調製的塗佈液, 使用旋塗器等塗佈在矽晶圓等之支持體上,乾燥以形成0.1 至〇.5μιη程度之光阻被膜(感光層),接著,使用會發光 365nm附近之波長之光的光源,例如低壓水銀燈、高壓水銀 燈、超高壓水銀燈,介由所需遮罩圖型而進行選擇性曝光 。其次,依100至120 °C程度之加熱條件進行曝光後加熱 (PED),將此浸漬在例如1至10重量%之如氫氧化四甲基銨 (TMAH)水溶液等的鹼性水溶液中,則可溶解去除經曝光部 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -26- 1307449 A7 ____B7 _ 五、發明説明(23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 份而製得對遮罩圖型真實的影像。接著,依90至110°C程度 之加熱條件進行後烘焙以作成傾斜佈植步驟用之薄膜光阻 圖型。 前述薄膜光阻圖型係由於在0.1至0.5 μιη程度之超薄膜 條件下仍爲渣滓之產生少又優於耐熱性及形狀的光阻遮 罩圖型之故,特別適合如傾斜佈植步驟等的雜子植入步驟 〇 [實施方式] [實施例] 在此,正型光阻組成物之各物性係如下述方式求得。 (1) 敏感度: 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 使用旋塗器將試料塗佈在矽晶圓上,將此在加熱板上 在9〇°C下乾燥9〇秒鐘製得膜厚0.32μιη之光阻被膜。對此 光阻被膜,使用縮小投影曝光裝置N S R - 2 0 0 5 i 1 0 D (尼康社 製 NA = 0.57),按0.1秒至〇.〇1秒間隔進行曝光,並在U0 °C下進行曝光後加熱(PEB)處理9〇秒鐘,在23 °C下使用 2.38重量%TMAH水溶液以顯像60秒鐘,並水洗30秒間且 乾燥,將曝光部份之膜厚成爲0時之曝光時間(Eth)作爲敏 感度,以毫秒(ms)單位表示。 (2) 解像性: -27- 本紙張尺度適用t.國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公慶) 1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ________B7_五、發明説明(24 ) 將0.5μιη之行與間隔寬(L&S)爲1: 1之遮罩圖型,以所再 顯之曝光量下的臨界解像度表示。 (3) 剖面形狀: 使用SEM(掃瞄式電子顯微鏡)照片觀察〇.5μιη之L&S爲 I : 1之光阻圖型之剖面形狀,將矩形者爲以◎、雖略爲矩形 惟經觀察到Τ型頂部形狀或在基板界面的岔口形狀者以〇, 未能獲得分離圖型者以X表示。 (4) 渣滓評估: 使用旋塗器將試料塗佈至矽晶圓上,將此在加熱板上 在9(TC下,乾燥90秒鐘以製得膜厚0.32μηι之光阻被膜。對 此光阻被膜使用縮小投影曝光裝置NSR-2005il0D(尼康社製 ,ΝΑ = 0·57),以Εορ(0.35μιη之L&S將形成爲1.1所需要的曝 光量)爲基準曝光量,在其曝光量之下進行曝光後,在110 °C下進行ΡΕΒ處理90處理,使用2.38重量%ΤΜΑΗ水溶液, 在23°C下顯像60秒鐘,水洗30秒鐘並乾燥。接著,在l〇〇°C 下進行後烘焙60秒鐘,並使用SEM觀察經形成光阻圖型的 基板表面全體。將幾乎看到渣滓者以〇,將大量產生有渣 滓者以X表示》 (5-1)暫置安定性評估(coating ready:塗層就緖__PCD)__ 使用旋塗器將試料塗佈在矽晶圓上,將此在加熱板上 i紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -28 - ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1307449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_五、發明説明(25 ) 在9〇°C下,乾燥9〇秒鐘以製得膜厚0.32μιη之光阻被膜。將 此光阻被膜在未被化學濾器經過脫胺處理而經保持在通常 之i線光阻使用環境水準的房間內保管8小時,此後,對此被 膜使用縮小投影曝光裝置NSR-2005U0D(尼康社製, ΝΑ = 0.57),按0.1秒至〇.〇1秒間隔進行曝光後,在U(TC下, 進行PEB處理9 0秒鐘,使用2.3 8重量% TM AH水溶液在2 3 °C 下顯像60秒鐘,並水洗30秒鐘且乾燥,測定曝光部份之膜 厚成爲0時之曝光時間(Ethl),將下式 [數2] (| Ethl-Eth | /Eth)x 100(%) 所表示的値作爲暫置安定性(塗層就緒:PCD)評估。在此, 如該値愈小,則暫置定安性愈高而較佳。 (5-2)暫置安定性評估2(?丑0) 使用旋塗器將試料塗佈在矽晶圓上,將此在加熱板上 在下,乾燥90秒鐘以製得膜厚〇.32μιη之光阻被膜。對 此被膜使用縮小投影曝光裝置NSR-2005il0D(尼康社製, ΝΑ = 0.57),按0.1秒至0.01秒間隔進行曝光。然後,將此光 阻被膜在未被化學濾器經過脫胺處理而經保持在通常之i線 光阻使用環境水準的房間的保管8小時,此後,對此被膜在 110°C下進行PEB處理90秒鐘,使用2.38重量%TMAH水溶液 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -29- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1307449 A7 ____—__B7 _ 五、發明説明(26 ) 在23 °c下顯像60秒鐘,並水洗3 0秒鐘且乾燥,測定曝光部 份之膜厚成爲0時之曝光時間(Eth2),將下式 [數3] (| Eth2-Eth I /Eth)x 100(%) 所表示的値作爲暫置安定性(PED)評估。在此,如該値愈小, 則暫置安定性愈高而較佳。 [合成例1](鹼可溶性樹脂之合成) 在添加有間甲酚1 〇8g( 1莫耳),對甲苯磺酸水合物 lg(0.005莫耳),丁內酯i62g之1公升可分離式4 口燒瓶中 裝備滴下漏斗、冷卻管、溫度計、機械式攪拌器且攪拌, 且在經以磁力式攪拌器攪拌的油浴上加熱,當反應系內之 溫度上升至l〇〇°C時,從滴下漏斗對反應系徐徐滴下37重量 °/。甲醛水溶液64.8g(0.8莫耳)20分鐘。滴下終了後,將系內 溫度保持爲1 00 下進行反應4小時,反應終了後將系內冷 卻爲室溫後,添加三乙胺0.6 g (0.0 0 6莫耳)以中和。添加2 -庚 酮4 0 0 g並裝入3公升分液漏斗內,使用純水i公升洗淨3次, 取出有機層,並使用蒸發器濃縮,製得鹼可溶性樹脂溶液 。在此,所得的鹼可溶性樹脂,係Mw2600、Mw/Mn = 3.96, 溶解時間(2.3 8) 4.0 s。 [溶解時間(2.38),係表示將該鹼可溶性樹脂溶液塗佈 在基板上,在1 l〇°C下乾燥90秒鐘以形成爲1μπ1膜厚的樹脂 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) Α4ϋ ( 210x297公釐) -30 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1307449 A7 _-__B7 五.、發明説明(27 ) 被膜之對2 3 °C,2.3 8重量% TMAH水溶液的完全溶解時間。] [合成例2](鹼可溶性樹脂之合成) 在添加有間甲酚86.4g(〇.8莫耳)、3,4·二甲苯酚 24.4g(0.2莫耳),對甲苯磺酸水合物lg(〇 〇〇5莫耳),τ -丁 內酯162g之1公升可分離式四口燒瓶中裝備滴下漏斗、冷卻 管、溫度計、機械式攪拌器並攪拌,且在經以磁力式攪拌 器攪拌的油浴上加熱,當反應系內之溫度上升至1 〇<rc時, 從滴下漏斗對反應系徐徐滴下3 7重量%甲醛水溶液 66.9g(0.83莫耳)2〇分鐘。滴下終了後,將系內溫度保持爲 1 00 °C下進行反應4小時,反應終了後將系內冷卻爲室溫後, 添加三乙胺0.6g(0.〇〇6莫耳)以中和。添加2_庚酮4〇〇g並裝 入3公升分液漏斗內,使用純水1公升洗淨3次,取出有機層, 並使用蒸發器濃縮,製得鹼可溶性樹脂溶液。在此,所得 的鹼可溶性樹脂,係Mw2900,Mw/Mn = 3_89,溶解時間 (2.38)3.Os 。 [合成例3 ](鹼可溶性樹脂之合成) 在添加有間甲酚70.2g(0.65莫耳)、3,4-二甲苯酚 12.2g(0.1莫耳),2,5-二甲苯酚30.5g(0.25莫耳),對甲苯磺酸 水合物lg(0.005莫耳)、τ -丁內酯l62g之1公升可分離式四 口燒瓶中裝備滴下漏斗、冷卻管、溫度計、機械式攪拌器 並攪拌,且在經以磁力式攪拌器攪拌的油.浴上加熱,當反 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -31 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝· 訂 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1307449 A7 ____B7 五、發明説明(28 ) 應系內之溫度上升至l〇〇°C時,從滴下漏斗對反應系徐徐滴 下3 7重量%甲醛水溶液64.9g(0.80莫耳)20分鐘。滴下終了後 ,將系內溫度保持爲1 〇 〇 °C下進行反應4小時,反應終了後 將系內冷卻爲室溫後,添加三乙胺0 6g(0 006莫耳)以中和 。添加2·庚酮4〇Og並裝入3公升分液漏斗內,使用純水1公升 洗淨3次,取出有機層,並使用蒸發器濃縮,製得鹼可溶性 樹脂溶液。在此,所得的鹼可溶性樹脂,係Mw2100, Mw/Mn = 2.97,溶解時間(2_38)3.5s« [合成例4](含酸解離性基苯酚化合物之合成) 將雙(4-羥苯基)乙基]-4-[l-(4-羥苯基)異丙基]苯 〇.33莫耳(羥基1莫耳當量)及乙氧基乙基乙烯基1.2莫耳裝入 1公升之茄形燒瓶內,添加1, 4-二噁烷作成15重量%濃度, 接著,添加對甲苯磺酸〇.25莫耳,在室溫下攪拌1小時後添 加二乙妝〇.5吴耳以中和,再者,通過離子交換樹脂並使用 蒸發器濃縮,製得以1 -乙氧基乙基取代苯酚性羥基之i 00莫 耳%之氫原子的含酸解離性基苯酚化合物。 [合成例5](含酸解離性基苯酚化合物之合成) 將雙(3,5-甲基-4-羥苯基)-3,4-二羥苯基乙烷0,25莫耳( 羥基1莫耳當量)及乙氧基乙基乙烯1.2莫耳裝入1公升之茄 形燒瓶內,添加I,4-二噁烷作成15重量%濃度,接著,添加 對甲苯磺酸〇.2 5莫耳,在室溫下攪拌1小時後添加三乙胺〇.5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -32 -~~一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1307449 A7 B7 五、發明説明(29 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 吴耳以中和,再者,通過離子交換樹脂並使用蒸發器濃縮, 製得以1-乙氧基乙基取代苯酚性羥基之ι〇0莫耳%之氫原子 的含酸解離性基苯酚化合物。 [比較合成例1](鹼可溶性樹脂之合成) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在添加有間甲酌·64.8§(0.6莫耳)、3,4 -二甲苯酣 48.8§(0·4旲耳),對甲苯磺酸水合物lg(0.005莫耳),丁 內酯162g之1公升可分離式四口燒瓶中裝備滴下漏斗、冷卻 管、溫度計、機械式攪拌器並攪拌,且在經以磁力式攪拌 器援拌的油浴上加熱,當反應系內之溫度上升至1 〇 〇 °C時, 從滴下漏斗對反應系徐徐滴下3 7重量%甲醛水溶液 66_9g(0.83莫耳)20分鐘。滴下終了後,將系內溫度保持爲 1 〇〇 °C下進行反應4小時,反應終了後將系內冷卻爲室溫後, 添加三乙胺〇.6g(0.006莫耳)以中和。添加2_庚酮4〇〇g並裝 入3公升分液漏斗內,使用純水1公升洗淨3次,取出有機層, 並使用蒸發器濃縮,製得鹼可溶性樹脂溶液。在此,所得 的鹼可溶性樹脂,係Mw4400,Mw/Mn = 3.08,溶解時間 (2.38)13.〇s。 [比較合成例2 ](鹼可溶性樹脂之合成) 在添加有間甲酣43.2g(0.4莫耳)、3,4_二甲苯酣 73.2g(0.6莫耳),對甲苯磺酸水合物lg(0.005莫耳),χ-丁 內酯162g之1公升可分離式四口燒瓶中裝備滴下漏斗、冷卻 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) '33- 1307449 A7 _____ B7 五、發明説明(3〇 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 管、溫度計、機械式攪拌器並攪拌,且在經以磁力式攪拌 器攪拌的油浴上加熱,當反應系內之溫度上升至10(TC時, 從滴下漏斗對反應系徐徐滴下3 7重量%甲醛水溶液 6S.9g(0.85莫耳)2〇分鐘。滴下終了後,將系內溫度保持爲 100°C下進行反應4小時,反應終了後將系內冷卻爲室溫後, 添加三乙胺〇.6g(〇.〇〇6莫耳)以中和。添加2-庚酮400g並裝 入3公升分液漏斗內,使用純水1公升洗淨3次,取出有機層, 並使用蒸發器濃縮,製得鹼可溶性樹脂溶液。在此,所得 的鹼可溶性樹脂,係Mw5500, Mw/Mn = 3.5,溶解時間 (2.38)20.0s 。 [比較合成例3](含酸解離性基苯酚化合物之合成) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將1-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]-4-[l-(4-羥苯基)異丙基]苯 〇.33莫耳(羥基1莫耳當量)裝入1公升之茄形燒瓶內,添加1, 4-二噁烷作成15重量%濃度,接著,通過離子交換樹脂並使 用蒸發器調整爲20重量%濃度。冷卻至室溫後添加相當於該 苯酚化合物之羥基莫耳當量之100 %的二第三丁氧羰基 2182(1.0莫耳),添加三乙胺136_4§(1.35莫耳)在40。(:下攪拌1 小時後添加至經溶解乙酸100g( 1.66莫耳)於純水中所調製的 乙酸水溶液6公升中以中和,並濾別析出物。將此析出物溶 解在二噁烷中,通過離子交換樹脂,並使用蒸發器濃縮, 製得經以第三丁氧羰基取代苯酚性羥基之1 00莫耳%之氫原 子的含酸解離性苯酚化合物。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210X297公釐) 1307449 A7 B7 五、發明説明(31 ) [實施例1至4,比較例1至3] (A) 成份: 100重量份 [在合成例1至3以及比較合成例1及2所合成的樹脂] (B) 成份: 50重量份 [對以下述式
所表示的苯酚化合物1莫耳使用1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酿 氯2莫耳所合成的苯醌二疊氮基酯化物,與對以下述式 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
所表示的苯酚化合物1莫耳使用1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) _ 35 - 1307449 A7 _______B7_ _ 五、發明説明(32 ) 氯3莫耳所合成的苯醌二疊氮基酯化物之間的重量比爲2 : 1 之混合物] (C) 成份: 20重量份 [在合成例4、5以及比較合成例3所合成的含酸解離性基苯 酚化合物] (D) 成份 4重量份 [2,2 / ,4,4 / -四羥基二苯甲酮] 將上述(A)至(D)成份溶解於2-庚酮1〇68重量份後,將此 使用孔徑〇.2μιη之膜濾器過濾以調製正型光阻組成物。 第1表中表示就所得的正型光阻組成物之上述(1)至(5) 之物性。 [比I父例4 ] 經 濟 部 智 慧 財 產 局 實施例1中,除不用(c)成份而使用1 - [ 1,1 -雙(4 -羥苯基) 乙基]-4-[ 1-(4-羥苯基)異丙基]苯之外,其餘則與實施例1同 樣,調製正型光阻組成物。第1表中表示就所得的正型光 阻組成物之上述(1)至(5)之物性。 消 費 合 作 社 印 製 -36- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1307449 A7 B7 五、發明説明(33 )[第1表]__ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 (A)成 分 (C)成 分 敏感度 (ms) 解像性 (μπι) 剖面 形狀 渣滓 評估 暫置安定 性評估 PCD PFD 實施例 合成例 合成例 100 0.35 ◎ 〇 0% 0% 1 1 4 實施例 合成例 合成例 120 0.35 ◎ 〇 0% 0% 2 2 - 4 實施例 合成例 合成例 120 0.36 ◎ 〇 0% 0% 3 4 實施例 合成例 合成例 150 0.35 ◎ 〇 0% 0% 4 1 5 比較例 比較合 合成例 200 0.40 〇 〇 0% 0% 1 成例1 4 比較例 比較合 合成例 400 0.40 〇 X 0% 0% 2 成例2 4 比較例 合成例 比較合 >1000 - X 不能 - - 3 1 成例3 評估 比較例 合成例 ※ 100 - X 不能 - - 4 1 評估 ※l-[l,l-雙(4-羥苯基)乙基]-4-[l-(4-羥苯基)異丙基]苯 [發明效果] 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) · 37 - „ 坤衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1307449 A7 ___B7 五、發明説明(34 ) 本發明提供一種經突破性改善敏感度、解像性以及暫 寬安定性的正型光阻組成物,特別是在傾斜佈植步驟中能 進行良好的高對比之薄膜光阻圖型之形成,且可抑制渣滓 之產生而具有良好的耐熱性的正型光阻組成物。 又,本發明提供一種使用前述正型光阻組成物的傾余斗 佈植步驟用薄膜光阻圖型之形成方法。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) _ 38 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}
Claims (1)
- A8 B8 C8 D8 1307449 六、申請專利範圍1 第91133288號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年9月(丄日修正 1 . 一種正型光阻組成物,其特徵爲:含有 (A)聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)爲1500至 1 0000的鹼可溶性樹脂,且將前述鹼可溶性樹脂溶解在溶 媒中並將此塗佈在基板上,在1 1 〇 °c下乾燥90秒鐘以形成 爲Ιμπι膜厚的樹脂被膜之對23°C , 2.38重量%氫氧化四甲基 銨(TMAH)水溶液的完全溶解時間爲10秒鐘以下的鹼可溶 性樹脂、 (B)以下述一般式(I) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中,R1至R8分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1 至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基、或環烷基;R9至R11 分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基;Q表示氫原 子、碳原子數1至6之烷基、與R6結合而碳原子鏈3至6之 環烷基、或以下述之化學式(11)表示的殘基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)" —~ 1307449 A8 B8 C8 D8 ^、申請專利托圍2(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (ID (式中,R12至R13分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳原 子數1至6之院基、碳原子數1至6之院氧基、或環院基;c 表示1至3之整數);D分別獨立表示氫原子、1,2-萘醌二疊 氮基-5-磺醯基,而其中之至少1個表示1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯基;a,b表示1至3之整數;d表示0至3之整數;η表示0 至3之整數] 所表示的苯醌二疊氮基酯化物,以及 (C)以下述一般式(III)經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中,R1至R8分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳原 子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基、或環烷基;R9 至R11分別獨立表示氫原子或碳原子數1至6之烷基;Q表示 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) 1307449 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍3 氫原子碳原子數1至6之丨元基、與R9結合而碳原子鏈3至 6之環烷基、或以下述之化學式(IV)表示的殘基(IV) (式中,汉12至尺^3分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳原 子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基、或環烷基;c 表示1至3之整數);E分別獨立表示氫原子、丨_乙氧乙基, 其中至少1個表示丨-乙氧乙基;a, b表示1至3之整數;d表示 〇至3之整數;η表示〇至3之整數] 所表示的含酸解離性基苯酚化合物。 2.如申請專利範圍第丨項所記載之正型光阻組成物,其 中(A)成份係在全苯酚系反覆單元中至少含有間甲酚系重覆 單元20旲耳%而成,而分散度(Mw/Mn)爲6以下之鹼可溶性 清漆用酚醛樹脂。 3 _如申請專利範圍第1項所記載之正型光阻組成物,其 中含有(D)能對3 65nm附近之波長之光具有吸收的化合物。 4 _如申請專利範圍第1項所記載之正型光阻組成物,其 中(C)成份之苯酚性羥基之30至1〇〇莫耳%之氫原子係經以1-乙氧乙基所取代。 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -一口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製1307449 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍4 5 .如申請專利範圍第1項至第4項之任一項所記載之正型 光阻組成物,其中光阻被膜之B參數係0.2至1.0之値。 6.—種傾斜佈植步驟用薄膜光阻圖型之形成方法,其 特徵爲:具有 (1)在基板上塗佈申請專利範圍第1項至第5項之任一 項所記載之正型光阻組成物之溶液,乾燥,以形成〇. 1至〇 .5 μηι膜厚之光阻被膜的過程,(2)介由遮罩,而對前述光阻 被膜進行選擇性曝光的過程,(3)進行曝光後加熱處理(ΡΕΒ) 的過程,(4)進行使用鹼性水溶液的顯像處理以溶解去除曝 光部份的過程,以及(5)進行加熱處理(後烘焙)的過程。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -4-
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001352291A JP3750994B2 (ja) | 2001-11-16 | 2001-11-16 | ポジ型ホトレジスト組成物および傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200300520A TW200300520A (en) | 2003-06-01 |
TWI307449B true TWI307449B (zh) | 2009-03-11 |
Family
ID=19164487
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW091133288A TW200300520A (en) | 2001-11-16 | 2002-11-13 | Positive type photoresist composition and method for forming thin film photoresit pattern for tilt implantation step |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6762005B2 (zh) |
JP (1) | JP3750994B2 (zh) |
KR (1) | KR100531594B1 (zh) |
TW (1) | TW200300520A (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19835346A1 (de) * | 1998-08-05 | 2000-02-10 | Boehringer Ingelheim Pharma | Zweiteilige Kapsel zur Aufnahme von pharmazeutischen Zubereitungen für Pulverinhalatoren |
TWI236371B (en) | 2003-05-27 | 2005-07-21 | Matsushita Electric Works Ltd | Massaging device |
JP2005010214A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-01-13 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | システムlcd製造用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
KR20060071423A (ko) * | 2003-09-18 | 2006-06-26 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 레지스트용 화합물 및 감방사선성 조성물 |
JP4614056B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2011-01-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | レジスト用化合物および感放射線性組成物 |
DE102005001332A1 (de) * | 2005-01-11 | 2006-07-20 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Zweiteilige Kapsel mit Vorverschluss zur Aufnahme von pharmazeutischen Zubereitungen für Pulverinhalatoren |
JP2007272138A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nippon Zeon Co Ltd | レジストパターン形成方法及び感光性樹脂組成物 |
CN111755326A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-10-09 | 西安微电子技术研究所 | 一种解决7度角注入工艺中硅衬底起皮缺陷的方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2571130B2 (ja) | 1989-09-20 | 1997-01-16 | 日本ゼオン株式会社 | レジスト組成物 |
JPH061377B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1994-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
US5238775A (en) * | 1990-02-20 | 1993-08-24 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Radiation-sensitive resin composition |
JPH03249654A (ja) | 1990-02-27 | 1991-11-07 | Hitachi Chem Co Ltd | ポジ型放射線感応性組成物及びこれを用いたパタン形成方法 |
JP3158392B2 (ja) | 1992-10-14 | 2001-04-23 | ジェイエスアール株式会社 | レジスト塗布組成物 |
JPH06202320A (ja) | 1992-12-28 | 1994-07-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
JPH08220749A (ja) | 1995-02-17 | 1996-08-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
-
2001
- 2001-11-16 JP JP2001352291A patent/JP3750994B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-11-13 TW TW091133288A patent/TW200300520A/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-11-15 US US10/294,569 patent/US6762005B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-16 KR KR10-2002-0071415A patent/KR100531594B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200300520A (en) | 2003-06-01 |
KR100531594B1 (ko) | 2005-11-28 |
KR20030076176A (ko) | 2003-09-26 |
US6762005B2 (en) | 2004-07-13 |
US20030143479A1 (en) | 2003-07-31 |
JP3750994B2 (ja) | 2006-03-01 |
JP2003149806A (ja) | 2003-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW594399B (en) | Positive photoresist composition and method of patterning resist thin film for use in inclined implantation process | |
WO2000019274A1 (fr) | Procede d'elaboration de microstructure de resine | |
TWI307449B (zh) | ||
US6905809B2 (en) | Photoresist compositions | |
TW200302397A (en) | Positive photoresist composition for producing LCD and method for forming photoresist pattern | |
TWI263118B (en) | Positive photoresist composition and method for forming resist pattern | |
TW200424764A (en) | Positive photoresist composition for manufacturing LCD and method for forming resist pattern | |
JP3209754B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP3052412B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
TW594396B (en) | Positive photoresist composition | |
JP2004239947A (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 | |
TWI263863B (en) | Positive photo resist composition and method of forming resist pattern | |
JP3600375B2 (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 | |
JPH0486665A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
TW591332B (en) | Positive photoresist composition | |
JPH09194415A (ja) | フェノール系2核体化合物、その製法および用途 | |
JPH05313367A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
JPH07104467A (ja) | ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
JPH07301916A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
JPH07191464A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
JPH07120917A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JPH0756331A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JPH1138625A (ja) | ポジ型化学増幅系感光性樹脂組成物及びレジスト像の製造法 | |
JPH04242257A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
JP2003315994A (ja) | ポジ型ホトレジスト組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |