JPS63190860A - アミノベンザルアセトフエノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｘ線、電子線、紫外線および可視光線などの
放射線に活性を示す樹脂の原料として有用な、アミノベ
ンザルアセトフェノン類の製造方法に関する。

ｒ従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕ベンザ
ルアセトフェノン類は、一般に、アセトフェノン類とベ
ンズアルデヒド類との脱水縮合反応によって得られ、そ
の際には触媒としてｖｏＬｅ　Ｔ、７８ページに記載さ
れている如く、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合
物が多く用いられてきたう しかしながら、アミ７基を有するベンザルアセトフェノ
７類を得る目的で、アルカリ性または塩基性触媒の存在
下でいずれから一方又は両方がアミ７基を有するアセト
フェノン類とベンズアルデヒド類との脱水縮合反応を行
なうと、−ＣＨ＝Ｎ−結合を有するシッフ型化合物の生
成が主となり、目的とするアミ／ベンザルアセトフェノ
ン類を高収率で得ることは困難である。

このような問題点を解決するために、鋭意検討を行なっ
た結果、多価の無機酸を触媒として使用することにより
アミ／ベンザルアセトフェノン類を高純度、高収率で得
る方法を見出したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

而１７て、本発明は、下記一般式〔■〕で示されるアセ
トフェノン類と下記一般式［璽〕で示さｈるベンズアル
デヒド類とを不活性溶媒中で多価の無機酸を触媒として
脱水縮合させ、得られた塩を中和することを特徴とする
下記一般式臼１で示されるアミノペンザルアセトフェノ
ン類の製造方法である。

（Ｘ）５−ｎ。

（式中１ｍ及びｎは０．１又は２であって両者同時に０
でない整数を、几は水素原子又はアルキル基を、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、シ
ア／基、アルコキシル基又はアルキル基を各々表す）本
発明に於いて、一般式〔■〕で示されるアセトフェノン
類、Ｄ具体例としては、２−アミ／アセトフェノン、３
−アミノアセトフェノン、４−アミ／アセトフェノン、
３−メチル−４−アミ／アセトフェノン、３−アミノ−
５−クロロアセトフェノン、５−アミ／−５−メチルア
セトフェノン、２−クロロ−４−アミ／アセトフェノン
、３−シアノ−４−アミ／アセトフェノンを、一般式【
１〕で示されるベンズアルデヒド類の具体例としては、
３−アミ７ベンズアルデヒド、４−アミノベンズアルデ
ヒド、４−二トロベンズアルデヒド、５−クロロベンズ
アルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４
−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−クロロ−４−アミ
ノベンズアルデヒド、３−シアノ−４−アミ７ベンズア
ルデヒド、４−メトキシ・−・ンズアルデヒドを例示す
ることが出来、而して、一般式［１１１１で示されるア
ミ／ベンザルアセトフェノン類の具体例としては、２−
アミノベ／サルアセトフエ／ン、３−アミノベンザルア
セトフェノン、４−アミ７ペンザルアセトフエノン、２
′−アミノベンザルアセトフェノン、３′−アミ７ペン
ザルアセトフエ／ン　４　＋−アミ／ベンザルアセトフ
エ／ン、３−アミ／−４’−二トロペンザルアセトフエ
ノン、３−アミノ−５１−クロロペンザルアセトフェノ
ン、３−アミ、　−−２１−シア／ベンザルアセトフェ
ノン、４−アミノ−４′−ヒドロキシベンザルアセトフ
ェノン、４−アミノ−ｙ−メチルベンザルアセトフェノ
ン、４−アミノ−４′−メトキシベンザルアセトフェノ
ン、３−アミノ−４＋−ジメチルアミノベンザルアセト
フェノン、４．４’−ジアミノベンザルアセトフェノン
、３−アミノ−４−メチル−３１−ニトロ−４’−クロ
ロペンザルアセトフェノンを例示することが出来る。

本発明方法に於いては、如何なる不活性溶媒も使用可能
であるが、炭素数１〜５の脂肪族モノカルボン酸が好適
であり、特に酢酸およびプロピオン酸が好ましく、その
使用量は原料アセトフェノン類及びペンズアルデ吃ド類
の合計量１重量部当たり、２〜２０重量部が適当である
。

触媒の多価の無機酸としては、硫酸、亜硫隈、燐酸、亜
燐酸、次亜憐酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ポウ酸等が使用し得る
が、特にオルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸などハ燐酸
類が好ましい。その使用量は、無機酸中のプロトンの量
として、原料アセトフェノン類及びベンズアルデヒド類
に含まれる一ＮＲ２で示される基の総和１モル当り０．
１モル以上となる量が適当であって、特に１〜４モルと
なる量が好ましい。

ベンズアルデヒド類に対するアセト７エ／ン基のモル比
は、理論的には１であるが、反応を円滑に進め不都合な
副生成物の生成を抑止するために、１．１以上としても
よい。

反応は２５℃以上、好ましくは４０〜１００°Ｃの温度
で、触媒添加後５分間以上、好ましくは１０〜１２０分
間行なうのが適当である。

反応は触媒添加後速やかに進行する。反応終了後、反応
生成物を水に注ぎ、クロロホルム等の生成物を溶解し得
る溶媒で抽出、回収する。

抽出液をアルカリ性水溶液や塩基性化合物にて中和；２
、中和後、溶媒を留去してアミ７ペンザルアセトフエノ
ン類を得る。

また前記の抽出液の溶媒を中和前に留去し、得られた塩
をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、ピリジン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
メタノール、エタノール等のアミ５ノペンザルアセトフ
エノン類を溶解し得る有機溶媒に溶解または懸濁させて
中和してもよい。中和終了後、中和液を水に注ぎ、抽出
法でアミ／ベンザルアセトフェノン類を得ることができ
る。

いずれの場合も、中和剤としては、水酸化ナトリウム水
溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、
炭酸カリウム水溶液、アンモニア水、トリエチルアミン
等が適当であるが、その他の中和剤を使用しても無論差
し支えない。

こうして得られた化合物を必要に応じて水、アルコール
、ベンゼン、エーテル等で洗浄し、室温乾燥または１５
０℃以下の加熱乾燥をして、目的とするアミ／ベンザル
アセトフェノン類を得る。以上の操作により、液体クロ
マトグラフィーで分析した純度が９０％以上である目的
物が、６０％以上の収率で得られる。

この目的物の純度を更に向上させる手段としては、再沈
法および再結晶法が有効である。再沈法では上記で得ら
れたアミ／ベンザルアセトフェノン類を前記した如き、
それを溶解し得る溶媒に溶解させ、その溶液に水あるい
は目的物を溶解し得ない液状化合物を攪拌下に注加して
固形物を得る。この操作を数回繰り返すことにより、高
純度のアミ７ペンザルアセトフエノン類が得られる。一
方、再結晶法では、アミ／ベンザルアセトフェノン類を
溶解し得る有機溶媒、混合有機溶媒、または水との混合
溶媒に加熱溶解させた後、冷却して高純度物を得る。

その他の精製方法として、シリカゲル、活性アルミナ、
活性炭等を吸着剤としだカラムクロマトグラフ法および
イオン交換樹脂カラムによる吸着法を用いてもよい。

′作用と発明の効果〕 本発明により製造される化合物は、その分子内ｒ−Ｘ線
、電子線、紫外線および可視光線などの放射線に活性を
示す二重結合性反応基を有する化合物であり、アミノ基
の反応性あるいは塩形成性により酸無水物や酸クロリド
等に容易に結合させることができ、各種の感光性ポリマ
ー原料として利用し得る。例えば、従来から存在する前
記放射線に不活性なポリマーにアミ７基の反応性を用い
てアミ／ベンザルアセトフェノン類を結合させることに
より、容易に前記放射線に活性なポリマーを得ることが
できる。これらポリマーは、フォトレジスト、感光性フ
ーテイング剤、印刷版、接着剤、保護剤など、多方面で
の応用が可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ ６−アミノアセトフェノン　２７．０ｇ（０゜２０モル
）およびベンズアルデヒド　２１．２、！ｉ’（０，２
０モル）を容ｔｓｏｏ−／のセパラブルフラスコにλれ
、プラスコ内を窒素で置換した後、酢酸４００　＝ｉを
加えて６０℃に加熱ｌまた。

次に触媒として８５％オルト燐酸水溶液　７．０７１／
（０，１０モル）を加えて反応を開始させた。

約９０分間、攪拌、反応させた後に温度を下げて反応を
停止させ、得られた反応混合物を水５ＱＱｍ／’に注ぎ
、クロロホルム　１ｔで反応生成物を抽出したつその後
抽出液を、１５％炭酸ナトリウム水溶液を中和剤に用い
て中和し、更に水洗した後に溶媒を留去して、５−アミ
ノベンザルアセトフェノン　５８．５９を得た（収率８
６％）。

こうして得られた５−アミノベンザルアセトフェノンを
分析した結果は次の如くであった。

純度 ９Ｓ％（液体クロマトグラフ法による）元素分析　Ｃ，
、Ｈ，３Ｎ。

Ｃニア９．９２％　（理論値　８０．６９％）Ｈ：　　
５．８６％　（理論値　　５．８７％）Ｎ：　　６．１
１％　（理論値　　６．２７％）核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＦＬ） ５．５５　ｐｐｍ　　　　　　　　　　　ＮＨ２（活性
プロトン）６　、７５　　、６　、８６　ｐｐｍ　　−
ＣＨ−ＣＨ−７，２０〜８　、　ＯＯｐｐｍ　　　　芳
香環プロトン赤外吸収スペクトル（ＩＲ） １５２０．１５８０．５２０ト５４０（ｋｍ’　　−Ｎ
Ｈ２１１９５，１６８０α−１ｘ切 ６８０−８６０．１４２０．１４５０３’　　［相］、
４９８０、１６５ｏ　ｃｍ　　　　　　　　　−ＣＨ＜
Ｈ−実施例　２ ベンズアルデヒドに代えて４−ニトロベンズアルデヒド
　５０．２９を用いた以外は、実施例１と同様に行った
ところ、３−アミ／−４゛−二トロペンザルアセトフェ
ノン　ｘａ、１ｉｌ（収率　７２％）が得られた。

実施例　３ ベンズアルデヒドに代えて４−シアノベンズアルデヒド
　２６．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った
ところ、５−アミノ−４′−シアノベンザルアセトフェ
ノン　４ａ、７９（収率　８２％）が得られた。

実施例　４ ベンズアルデヒドに代えて４−メチルベンズアルデヒド
　２４．０９を用いた以外は、実施例１と同様に行った
ところ、５−アミノ−４１−メチルベンザルアセトフェ
ノン　３７．８ｇ（収率　７９％）が得られた。

実施例　５ ベンズアルデヒドに代えて４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド　２４．ａ９を用いた以外は、実施例１と同様に行
ったところ、５−アミ／−４′−ヒドロキシベンザルア
セトフェノン　３０゜６９＜収率　６４％）が得られた
。

実施例　６ ベンズアルデヒドに代えて４−ジメチルアミンベンズア
ルデヒド　２９．８．９を用いた以外は、実施例１と同
様に行ったところ、５−アミ／−４１−ジメチルアミ／
ベンザルアセトフェノン　３３．１ｇ（収率　６２％）
が得られた。

実施例　７ ３−アミノアセトフェノンに代えてアセトフェノン　２
４．０．ｊ９、ベンズアルデヒドに代えて４−アミノベ
ンズアルデヒド　２４．２９を用いた以外は実施例１と
同様に行ったところ、３“−アミノベンザルアセトフェ
ノン　３１．６ｇ（収率　７１％）が得られた。

実施例　８ ペンズアルデしドに代えて４−メトキシベンズアルデヒ
ド　２７．２９を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
たところ、３−アミ７−４′−メトキシベンぜルアセト
フェノン　３７．４ｇ（収率　７４％）が得られた。

比較例　１ ３−アミノアセトフェノン　２７．０ｇ（０゜２０モル
）およびベンズアルデヒド　２１．２９（０，２０モル
）を容量ｓ　ｏ　ｏ−Ｐ／’のセパラブルフラスコに入
れ、フラスコ内を窒素で置換した後に、エタノール　３
００ｍ１を加えて溶解し。

た。次に触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液　７
０．８９を加え、室温で攪拌、反応せしめたところ、反
応系内が徐々に懸濁し、−ＣＨ＝Ｎ−結合を有するシッ
フ型化合物が得られた。

応用例　１ 実施例２で得られた５−アミノ−４＋−ニトロベンザル
アセト７エノン　１．８．９とポリメタクリル酸クロリ
ド　０．９９とをＮ−メチル−２−ピロリドン　２５Ｍ
Ｉに溶Ｍ　ｌ−、トリエチルアミン　１．１ｇを加えて
反応させ、アミド基を介してポリメタクリル酸に４°−
一トロベンザルアセトフェノン基を付与させたポリマー
を得た。このポリマーをシリコンウェハー等の基板に塗
布し、パターニングマスクを介して露光せしめたところ
、鮮明なる画像を得た、。

応用例　２ 実施例２で得られた３−アミ／−４−ｙｌ・ロベンザル
アセトフェ／ン　５　、ＡＩとクラレ社（ハイソハン４
　、６９とをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解１１．
１６０℃で２時間反応させ、アミド基を介してイッパン
に４１−二トロペンザルアセトフェノン基を付与させた
ポリマーを得た。このポリマーをシリコンウェハー等の
ＭＷニ塗布し、バターニングマスクを介して露光せしめ
たところ、鮮明なる画像を得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕で示されるアセトフェノン類
   と下記一般式〔II〕で示されるベンズアルデヒド類とを
   不活性溶媒中で多価の無機酸を触媒として脱水縮合させ
   、得られた塩を中和することを特徴とする下記一般式〔
   III〕で示されるアミノベンザルアセトフエノン類の製
   造方法 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、ｍ及びｎは０、１又は２であつて両者同時に０
   でない整数を、Ｒは水素原子又はアルキル基を、Ｘは水
   素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、シ
   アノ基、アルコキシル基又はアルキル基を各々表す）
2. （２）多価の無機酸が硫酸又は燐酸である特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法
3. （３）多価の無機酸が燐酸である特許請求の範囲第（２
   ）項記載の方法
4. （４）不活性溶媒が炭素数１〜５の脂肪族モノカルボン
   酸である特許請求の範囲第（１）項記載の方法