JPS5984854A - Ｎ−置換アクリルアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛本発明はＮ　−Ｍ　換アクリルアミドの新規な製造・
法に関するものである。−Ｆ　ｎ１２一般イ〔自（式中
、Ｒ１−Ｒ４は水素原子、アルキル塙、アラルキル基、
シクロアルキル基、又は、ハロゲン原子もしくはアルキ
ル基で１１されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ−工
水素原子又は炭素数ｌ−５のアルキル基を示す）で表わ
されるＮ−Ｍ換アクリルアミドは例えは、写真フィルム
及び接着剤に用いる不飽和ポリエステル樹脂の反応性架
橋剤などとし′Ｃ有用なものである。このＮ　−’ＩＩ
換アクリルアミドの製法としては、下記一般式〔１ｖ〕 （式中、Ｒ５は前足一般式と同じ意味を示す）で表わさ
れるニトリルと下記一般式〔量〕（式中、Ｒ′〜Ｒ′は
前足一般式と同じ意味を示す）で表わされる不飽和ケト
ン又はアルデヒドとを硫酸触媒の存在下で反応させる方
法が知られている。（例えば、特公昭グ／−／１９４ｇ
号公報参照） しかしながら、この方法では触媒として、菌濃度硫酸を
多鴎に用いる必要があり、そのため、耐酸材質の反応装
置直が必要であるばかりか、反応後の混合物より目的生
成物を回収゛ｒるに際し、触媒として用いた多敞の硫酸
をアルカリで中に口する必要があった。

本発明者等は上記実情に鑑み、多１−の高濃度睦敵を用
いることなく、前足一般式〔１〕で表わされるＮ−ｆｉ
＆換アグアクリルアミド造する方法にりき梗々検討した
ところ、ある特定の化合物と前足一般式［１３で表わさ
れる不飽和ケトン又はアルデヒドとを特可の触媒を用い
て反応させることにより、目的生成物が高い選択率で良
好罠得られ、しかも、反応後の混合物より目的生成物を
回収する際に、アルカリによる中和処理が不要であるこ
とを見い出し本発明を完成した。

′１″なわぢ、本発明の要旨は、前足一般式〔ｌ〕で表
わされるＮ−置換アクリルアミドを製造する方法におい
て、下１；１シ一般式〔１１〕（式中、Ｒ５は萌示一般
式と同じ意味を示す）で表わされるＮ−非置換アクリル
アミドをヘテロポリ酸又はその塩よりなる触媒の存在下
、前足一般式〔楢〕で表わされる不飽和ケトン又はアル
デヒドと反応させることな特徴とするＮ−ｔｕ置換アク
リルアミド製造法に存Ｊ゛る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では前足一般式〔］〕のＮ−非置換アクリルアミ
ドと前足一般式〔閂〕の不飽和ケトン又はアルデヒドと
を反応させて前足一般式（１）のＮ−１ｉ換アクリルア
ミドを製造するものであるが、前足一般式〔ｌｌ）のＮ
−非置換アクリルアミドとしては例えば、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどが挙けられ、また、前足一般
式〔１〕の不飽和ケトン又はアルデヒドとしては、例え
ｔｄ、Ｊ−フテンーコーオン、３−ペンテンーコーオン
、弘−メチル−３−ペンテンーコーオン（通称＝メチシ
ルオキサイド）、／、Ｊ−ジシクロヘキシルーコーブテ
ンーコーメン、ｑ−メチル−３−エチル−３−ペンテン
ーコーメン、コ、ｌ、、Ｓ　−）ジメチル−Ｓ−オクテ
ン−グーオン、コ１ｇ−ジメチルー５−イソプロピル−
６−インブチル−Ｓ−ノネン−９−オン、ｌ−トルイル
３−ペンテン−２−オン、６−インフロヒル−フーブチ
ルー６−ウンデク゛ンーｓ−メン、アクロンイン、／−
フェニル−３−ペンテン−２−オン、／−（ｐ−クロロ
フェニル）−３−ペンテンーコーオンなどが挙けられる
。一般式（Ｉ）のＮ−置換アクリルアミドにおいて　Ｒ
１”＋　１４　が・アルキル鋸である場合は、その炭減
数は／　−，１のものが好ましく、また、シクロアルキ
ル承である場谷は、その炭素数は３〜ｌＯＯものが好ま
しい。なお、アラルキルｔとしてＩマ、ベンジル基、フ
ェニルエチル苓などが挙けられる。

本発明においては上述のような前足一般式〔ｌｌ）のＮ
−非置換アクリルアミドと前足一般式〔翅〕の不飽和ケ
トン又はアルデヒドとを反応させるに際し、触媒として
、ヘテロポリ岐又はその塩を用いることを必須要件とす
るものである。ヘテロポリ酸としては、公知の種々のも
のを用いることができ、特に限定されるものではないが
、通常、一般式［ＨＩＸｍＭｎＯｐ　］　　で表わされ
、ポリ原子［Ｍ］が例えは、タングステン、モリフデン
、バナジウムなどであり、ヘテロ原子〔Ｘ〕が例えば、
リン、グイ素、ゲルマニウム、ホウ素などのものが挙け
られる。式中、１．ｍ、ｎ、ｐは数を示すが、ｎ　／　
ｍが６又は／２である６−へテロポリ酸又は１２−へテ
ロポリ酸が好ましい。これらのへテロポリ酸の代表例と
しては、例えば、／２−タングストリン酸［Ｈ，ＰＷ、
、Ｏ，ｏ］、ｌコータングストケイ酸（：　Ｈ，８１Ｗ
、２０．、　）、ｌコータングストホウ酸〔Ｈ，ＢＷ、
ｆｆ１Ｏ４ｏコなどが挙げられる。また、ヘテロポリ酸
の塩としては、通常、銅塩、リチウム塩などの比較的に
酸性度の強い塩が挙りられる。これらのへテロポリ酸又
はその塩は　　、　　　　−その寸ま用いても良いが、
必要に応じて、例えば、活性炭、けいそう土、シリカ、
アルミナ、多孔質イオン交換樹脂などの適宜の担体に担
持して用いてもよい。

上述のようなヘテロポリ９又しまその塩の・便用縦は反
応形式及び反応〔、東件により決足されるが、例えは、
−庁伯タイブの反応器を用いて）゛酢濁床にて反応を行
なう場合に髪よ１通常、原料のＮ−非置換アクリルアミ
ドに対して、３車堆慢以上である。

本発明における反応温度は通常、θ〜２００℃、好まし
くはグＯ〜１ｓｏｃであり、反応温度があまり低い場合
には１反応が良りｆに進行せ−ｆ、逆ＶＣ、あまり商い
場合には、陥り生物の生成が多く’／、ｃり目的生成°
匈の遠択率か低Ｔ１−るので好ましくない。また、反応
圧力は通常、常圧で差し支えないが、必要に応じて、θ
／−１０ａｔｍの範囲から選択することができる。反応
時間は例えば、攪拌槽タイプの反応器を用いて皮層タイ
プの反応器を用いて反応を行なう場合には、通常、壁間
速度（Ｓ、Ｖ　）がθθ／−３０θｈｒ″１　　となる
ように調節される。

前足一般式〔１口のＮ−非い゛換アクリルアミドと前足
一般式〔凹〕の不飽和ケトン又はアルデヒドの使用割合
は／／１は等モルでよいが、通常、不飽和ケトン又はア
ルデヒドが過剰の方が好ましく、例えは、Ｎ−非置換ア
クリルアミドに対し、７〜３モル倍、好ましくは／　−
１，７モル倍の不飽＋１ケトン又はアルデヒドが用いら
れる。しかし、本発明の反応を第３成分としての溶媒を
用いることなく、原料の不飽和ケトン又はアルデヒドを
溶媒を兼ねて使用する場合には、Ｎ−非置換アクリルア
ミドに対し、コ〜ｉｓｏモル倍、好ましくは３〜コＯモ
ル倍の不飽和ケトン又はアルデヒドが用いられる。

本発明の反応は通常、原料Ｎ−非囮置換クリルアミドが
固体であるため、これを適宜の溶媒に溶解して行なわれ
るが、この際の溶媒としては、もう一方の原料である不
飽和ケトン又はアルデヒドを兼ねて用いる方法、・又は
、第３成分の溶媒を用いる方法のいずれでも差し支えな
い。

また、溶媒としては、反応成分に対して不活性なもので
あれば特に限定されるものではないが、うΦ割、水又は
例えば、ベンゼン、トルエン、キ化エチレン、三塩化エ
チレン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、メタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノールなどの脂肪
族、芳香族あるいは脂環族の炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、エーテル又はアルコール等が挙げられる。これら
の溶媒の使用量は反応原料に対して、通常、ａｌ〜／　
０　＠量倍である。

反応終了後の混合物は＋ｌ１３常、軸ヰ≠今触媒を分離
したのち、常法圧従って、抽出及び蒸留して目的とする
Ｎ　−Ｍ換アクリルアミドを回収することができる。

以上のように、本発明によれはへテロポリ酸又はその塩
を触媒として用いて、前示一般式〔１１〕のＮ−非ｔｉ
６アクリルアミドと前示一般式〔−〕の不飽和ケトン又
はアルデヒドを反応させる新規反応により、Ｎ−［Ｓア
クリルアミドを高収率で得ることができイ）のである。

したがって、ニトリルを原料として用い、多ドの高濃度
４ｍ酸を触媒として用いる従来法に較べ、反応装置など
の材質についての制約が緩和されるとともに、また、得
られる反応混合物中に硫酸が存在しないので、これをア
ルカリで中和する必要もなく、工業的に極めて優れた方
法である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその較旨馨越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１−コ ＋′ｉｔＪ！４４機及び温１’ｆ賜１節装九−を有する
３　００　ｎｒｌガラス製反応器に、メシチルオキサイ
ド（試薬１級）　Ｋ　Ｏ，ｊ　ｙ−（０３２モル）及び
アクリルアミド（三菱化成工業製、結晶品）９２ＰＣθ
１３モル）を仕込み、これにｌｉ％／表に示ずヘテロポ
リ酸１０ｆｉ−を触媒として添加し、常圧下、７０℃の
温間に昇温し、同温［Ｗで攪拌下、６時間反応な行なっ
た。

反応後、混合物を沖過したのち、反応液をガスクロマト
グラフィーにて分析し、アクリルアミドに対する目的生
成物であるジアセトンアクリルアミドの収率友び選択率
を求めたところ、第１表に示′１−紡果を得た。

参考例１ 実施例１の方法において、原料アクリルアミドの代りに
、同モルのアクリロニトリルを使用して、実施例１と全
く同じ方法にて反１トスを行なったところ、目的生成物
であるジアセトンアクリルアミドの生成は認められな力
）つた。

出願人　　三餐化成工朶株式会社 代理人　　タ［埋土　長谷用　　− （ほか１名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記−投式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ１−Ｒ４は水系原子、アルキル基、アラルキ
   ル塾、アクロアルキル基、又は、）−ログン原子もしく
   はアルキル益で商換されていてもよいフェニル痛を示し
   、ＲＷは水素原子又は炭素数／〜Ｓのアルキル基を示す
   ）で表わされるＮ−ｍ換アクリルアミドを製造する方法
   において、下記一般式〔Ｉ） （式中、ＲＦは前足一般式と同じ魅味を示す）で表わさ
   れるＮ−非置換アクリルアミドをヘテロポリ酸又はその
   塩よりなる触媒の存在下、下記一般式〔盪〕 （式中、Ｒ１−Ｒ４は前足一般式と同じ意味を示す）で
   表わされる不飽和ケトン又はアルデヒドと反応させるこ
   とを特徴とするＮ　−４ｑ換アクリルアミドの製造法。
2. （２）反応温度がθ〜２０θＣて）することを特徴とす
   る特許請求の範囲第ｆｉ１項記載の方法。
3. （３）Ｎ−非置換アクリルアミドがアクリルアミド又は
   メタクリルアミドであり、また、不飽和ケトンかメシチ
   ル牙キサイドであることな特徴とする特許請求の範囲第
   ｔｉｔ項記載の方法。
4. （４）へテロポリ酸がポリ原子としてタングステン、モ
   リブデン又はバナジウムを含むヘテロポリ酸であること
   を特徴とする特許ｉｂ求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）　　へテロポリ酸が６−へテロポリ酸又ハ１２−
   ヘテロポリ酸であることを特徴とする特許話求の範囲第
   （１）項記載の方法。
6. （６）、ヘテロポリ酸の塩が銅塩又はリチウム塩である
   ことを特徴とする特ＩＰ請求の範囲第（１）項記載の方
   法。