CN116940618A - 聚酰胺酰亚胺树脂、树脂组合物和半导体装置 - Google Patents

聚酰胺酰亚胺树脂、树脂组合物和半导体装置 Download PDF

Info

Publication number
CN116940618A
CN116940618A CN202280018017.2A CN202280018017A CN116940618A CN 116940618 A CN116940618 A CN 116940618A CN 202280018017 A CN202280018017 A CN 202280018017A CN 116940618 A CN116940618 A CN 116940618A
Authority
CN
China
Prior art keywords
structural unit
resin
semiconductor device
polyamideimide resin
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280018017.2A
Other languages
English (en)
Inventor
桥本岳
丹羽孝明
佐藤英一
佐藤泉树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Original Assignee
Lishennoco Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lishennoco Co ltd filed Critical Lishennoco Co ltd
Publication of CN116940618A publication Critical patent/CN116940618A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3107—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3107—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed
    • H01L23/3135—Double encapsulation or coating and encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3107—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape the device being completely enclosed
    • H01L23/3142—Sealing arrangements between parts, e.g. adhesion promotors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3157—Partial encapsulation or coating
    • H01L23/3171—Partial encapsulation or coating the coating being directly applied to the semiconductor body, e.g. passivation layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/27—Manufacturing methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂，其包含下式所表示的结构单元(Ia)以及选自下式所表示的结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种。在结构单元(Ia)中，X各自独立地表示氢原子、或选自卤素原子、碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和羟基烷基中的取代基。在结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中，S各自独立地表示碳数1～3的烷基，a表示0～4的整数，b表示0～3的整数，c表示0～4的整数。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂、树脂组合物和半导体装置
技术领域
本实施方式涉及一种含有卡多(cardo)结构型芴骨架的聚酰胺酰亚胺树脂。另外，本实施方式涉及一种包含上述聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物、和使用了该树脂组合物的半导体装置。
背景技术
作为全球变暖的主要原因之一，可列举从各种工业设备等排出的二氧化碳(CO2)。因此，为解决全球变暖问题，要求构筑低碳社会。作为实现低碳社会的一种方法，可列举在工业设备中应用功率半导体来降低能耗损失。功率半导体也适用于汽车等各种用途，其需求正在提高。作为面向汽车的功率半导体，例如可列举功率卡(Power Card)、以及TO、SOP、QFP、BGA、和CSP封装等。
近年来，特别是随着汽车的电气化(EV化)，功率半导体的功率密度提高，装置的驱动温度(Tj)上升。因此，热循环试验时所要求的温度也变高。
但是，现有的功率半导体在设想了驱动温度的高温化(高Tj化)的热循环试验中，有时例如在树脂密封层与基板或半导体元件的界面等的各构件间发生剥离。在半导体装置中，若在构件间产生剥离，则会导致故障，因此半导体装置的可靠性显著降低。
为了应对功率半导体装置的高Tj化，就构成树脂密封层的树脂密封材料的观点而言，进行了各种研究。例如，推进耐热性优异的树脂密封材料的开发，在玻璃化转变温度超过230℃的树脂密封材料的情况下，即使在超过200℃的高温区域中也显示出优异的耐热性。但是，另一方面，由于树脂变硬，与构件的密合性降低，半导体装置的可靠性容易降低。此外，在装置安装时的回流焊工序中有时会发生各构件间的剥离。
因此，就提高半导体装置的可靠性的观点而言，为了抑制高温的热循环试验和回流焊工序中的各构件间的剥离，期望一种提高半导体装置中的构件间的密合性的方法。
相对于此，已知有一种在半导体装置的构件间形成使用树脂材料而成的底涂层来提高各构件间的密合性，由此防止剥离的方法。例如，正在研究在金属引线框架与密封材料之间设置使用聚酰胺酰亚胺树脂而成的底涂层来抑制剥离的发生的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-135061号公报
发明内容
发明所欲解决的课题
但是，随着功率半导体装置的高Tj化，半导体装置的可靠性试验中要求的条件变得更严格，利用现有的树脂材料难以充分满足所要求的条件。因此，就提供可靠性高的功率半导体的观点而言，继续期望开发一种例如即使在超过250℃的高温区域中也可防止各构件间的剥离的耐热性优异的树脂材料。
因此，本发明鉴于上述状况，提供一种耐热性优异、可提高构件间的密合性而抑制剥离的发生、特别是可适宜地用作半导体装置的构件间所设置的底涂层形成材料的树脂材料。
用于解决课题的手段
就在高温区域的热循环试验中改善构件间的剥离的观点而言，形成底涂层的树脂材料优选具有比功率半导体的驱动温度(Tj)的上限更高的玻璃化转变温度(Tg)。一般而言，已知树脂在超过树脂的Tg的温度下软化，密合性降低。因此，在树脂的Tg低于功率半导体的驱动温度的情况下，耐热性变得不充分，难以确保构件间的密合性，其结果是，例如在树脂密封层与基板或半导体元件之间发生剥离。
发明者等人对作为树脂材料的聚酰胺酰亚胺树脂和其树脂组合物反复进行了深入研究，结果发现，具有卡多结构型芴骨架的聚酰胺酰亚胺树脂具有高Tg。另外发现，例如在树脂密封层与基板或半导体元件之间等的各构件间使用上述具有特定的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂或者包含上述树脂的树脂组合物形成底涂层的情况下，可获得构件间的优异的密合性，从而完成了本发明。
即，本发明的实施方式涉及以下内容。但本发明并不限定于以下的实施方式，可施加各种变更。
一个实施方式涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂，包含下式所表示的结构单元(Ia)以及选自下式所表示的结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种。
[化学式1]
[化学式2]
在上式(Ia)中，X各自独立地表示氢原子、或选自卤素原子、碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和羟基烷基中的取代基。
在上式(IIa)、式(IIb)和式(IIc)中，S各自独立地表示碳数1～3的烷基，a表示0～4的整数，b表示0～3的整数，c表示0～4的整数。
上述聚酰胺酰亚胺树脂优选还包含下式所表示的结构单元(IIIa)。
[化学式3]
在上式(IIIa)中，R各自独立地表示氢原子、或选自碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基、和卤素原子中的取代基，n表示1～6的整数。
上述聚酰胺酰亚胺树脂优选线膨胀系数为40ppm/℃～70ppm/℃。
在上述聚酰胺酰亚胺树脂中，以上述结构单元(Ia)与选自上述结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种的合计量为基准，上述结构单元(Ia)的比例为20摩尔％以上。
上述聚酰胺酰亚胺树脂优选玻璃化转变温度为250℃以上。上述聚酰胺酰亚胺树脂更优选玻璃化转变温度为300℃以上。
另一个实施方式涉及一种包含上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂以及溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物优选还包含偶联剂。
另一个实施方式涉及一种半导体装置，其包含基板、以及使用上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂组合物而形成的膜。上述半导体装置优选还具有树脂密封层。
本申请的公开与在2021年3月4日提出申请的日本特愿2021-34526号中记载的主题相关，上述公开内容通过引用而援引于本申请中。
发明效果
根据本发明，可提供一种耐热性优异、可提高构件间的密合性而抑制高温下的剥离的发生、在半导体装置中可适宜地用作构件间的底涂层形成材料的树脂材料。
附图说明
图1是表示作为一个实施方式的半导体装置的一例的示意性剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。
＜聚酰胺酰亚胺树脂＞
在一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂包含后述的结构单元(Ia)以及选自结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种。各结构单元的详细情况如下所述。
结构单元(Ia)由下式表示。
[化学式4]
在上述结构单元(Ia)中，X可相同或者彼此不同。X各自独立地表示氢原子、或选自卤素原子、碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和羟基烷基中的取代基。上述卤素原子可为氟原子、氯原子或溴原子。上述烷基和上述烷氧基可为直链结构、分支结构和环状结构中的任一者。
在一个实施方式中，X分别优选为氢原子、碳数1～9的烷基、或卤素原子。上述烷基更优选为碳数1～6的烷基，进一步优选为碳数1～3的烷基。在一个实施方式中，X分别优选为氢原子。
结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)分别由下式表示。
[化学式5]
在上述结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中，S各自独立地表示碳数1～3的烷基，a表示0～4的整数，b表示0～3的整数，c表示0～4的整数。
上述烷基可为直链结构和分支结构中的任一者，优选为直链结构。上述烷基的碳数更优选为1或2。在上述烷基为直链结构的情况下，特别是在为碳数1或2的烷基的情况下，存在容易获得刚直结构的树脂的倾向。通过使用刚直结构的树脂来形成膜，存在容易将线膨胀系数(CTE)抑制得低的倾向。通过将膜的CTE抑制得低，例如在半导体装置的使用环境中，容易将与其他构件的CTE差抑制得小。其结果是，例如在半导体装置中，存在可减轻由热产生的应力，可容易地提高半导体装置的可靠性的倾向。
在一个实施方式中，上述结构单元(IIa)、结构单元(IIb)或结构单元(IIc)可使用具有与它们对应的结构的二胺化合物或二异氰酸酯化合物来衍生。虽并无特别限定，但作为能够衍生出上述结构单元(IIa)、结构单元(IIb)、和结构单元(IIc)的二胺化合物的具体例，可列举以下化合物。下述化合物中所示的氨基也可被替换为异氰酸酯基。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在一个实施方式中，结构单元(IIa)中的a优选为0～3，更优选为0～2，进一步优选为0或1，最优选为0。结构单元(IIb)中的b优选为0～2，更优选为0或1，最优选为0。结构单元(IIc)中的c优选为0～3，更优选为0～2，进一步优选为0或1，最优选为0。
在上述结构单元(IIa)、结构单元(IIb)或结构单元(IIc)中取代基的数量更少的情况下，特别是未经取代的情况下(即a、b或c为0的情况下)，存在容易获得刚直结构的树脂的倾向。通过使用刚直结构的树脂来形成膜，存在容易将线膨胀系数(CTE)抑制得低的倾向。通过将膜的CTE抑制得低，例如在半导体装置的使用环境中，容易将与其他构件的CTE差抑制得小。其结果是，例如在半导体装置中，存在可减轻由热产生的应力，可容易地提高半导体装置的可靠性的倾向。
就上述观点而言，在一个实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺树脂优选包含上述结构单元(Ia)、以及选自下式所表示的上述结构单元(IIa-1)、结构单元(IIb-1)和结构单元(IIc-1)中的至少一种。虽并无特别限定，但更优选与其他结构部位的两个键合部位(由“*”表示)相互成为对位的关系的结构。
[化学式9]
聚酰胺酰亚胺树脂是在分子骨架内具有酰胺键以及酰亚胺键的树脂，例如通过二胺成分或二异氰酸酯成分与三羧酸酐等酸成分的反应而获得。就这种观点而言，在一个实施方式中，包含上述结构单元(Ia)、以及选自上述结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种的聚酰胺酰亚胺树脂可使用下式(I)所表示的化合物、以及下式(IIA)、式(IIB)和式(IIC)所表示的至少一种化合物来衍生。结构单元(Ia)以及结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)分别相当于从下式(I)、下式(IIA)、式(IIB)和式(IIC)所表示的化合物去除取代基Y(氨基或异氰酸酯基)后的残基，在树脂的结构中，可与酰胺键部位或酰亚胺键部位直接键合。
[化学式10]
在上述式(I)中，Y为氨基(-NH2)或异氰酸酯基(-NCO)。另外，X如先前在(Ia)的项目中所述。
[化学式11]
在上述式(IIA)、式(IIB)和式(IIC)中，Y为氨基(-NH2)或异氰酸酯基(-NCO)。另外，S、a、b和c如先前所述。
作为上述式(I)所表示的化合物的具体例，可列举：9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、和9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等。它们可适宜地用作能够衍生出结构单元(Ia)的二胺化合物。
作为上述式(IIA)所表示的化合物的具体例，可列举：4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷和3,3'-二氨基二苯基甲烷。它们可适宜地用作能够衍生出结构单元(IIa-1)的二胺化合物。
作为上述式(IIB)所表示的化合物的具体例，可列举1,5-萘二胺、1,8-萘二胺。它们可适宜地用作能够衍生出结构单元(IIb-1)的二胺化合物。
作为上述式(IIC)所表示的化合物的具体例，可列举1,3-苯二胺、1,4-苯二胺。它们可适宜地用作能够衍生出结构单元(IIc-1)的二胺化合物。
例如，就抑制功率半导体的驱动温度(Tj)或回流焊温度下各构件间的剥离的观点而言，聚酰胺酰亚胺树脂优选具有比Tj或回流焊温度的上限值更高的玻璃化转变温度。在本说明书中，“玻璃化转变温度(Tg)”是指使用对溶于溶剂的树脂进行涂布和加热干燥所得的膜、并使用热机械分析装置而得的值。
在一个实施方式中，设想了功率半导体的驱动温度的高温化(高Tj化)的热循环试验在175℃以上的温度下实施。另外，在安装半导体时和回流焊时，在260℃左右的高温下实施。因此，在一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂的Tg优选为250℃以上。聚酰胺酰亚胺树脂的Tg更优选为270℃以上，进一步优选为290℃以上，再进一步优选为300℃以上。
在装置安装时的回流焊工序中各构件间的剥离是因装置中所含的水分急剧气化而产生的应力和构件间的线膨胀差所造成的应力超过构件间的密合力而产生的。在一个实施方式中，就抑制回流焊工序中的剥离的观点而言，上述聚酰胺酰亚胺树脂的Tg优选为300℃以上，更优选为320℃以上。
根据上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂，可容易地获得250℃以上的Tg。在上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂中，认为通过结构单元(Ia)具有作为卡多结构而为人所知的骨架，有助于Tg的上升。此外，推测到通过树脂中存在结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)，而能够进一步使Tg上升。另外，在使用聚酰胺酰亚胺树脂来形成膜的情况下，存在可容易地调节膜的CTE、弹性模量、或与被粘物的密合性等膜的物性的倾向。例如通过调节结构单元(Ia)与结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)的配合比，可容易地获得所期望的Tg、CTE、弹性模量、和密合性等的膜的物性值。其结果是，在使用上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂作为半导体装置的构成材料的情况下，容易提高半导体装置的可靠性。
一般而言，由Tg高的树脂构成的膜的可挠性有降低的倾向。在膜的可挠性低的情况下，无法缓和在半导体装置内产生的应力，容易剥离。就这种观点而言，在一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂优选包含下式所表示的结构单元(IIIa)。可认为，通过上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂还具有结构单元(IIIa)，可容易地获得可挠性提高、且具有优异的柔软性的膜。
[化学式12]
在结构单元(IIIa)中，R各自独立地表示氢原子、或选自碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和卤素原子中的取代基。上述卤素原子可为氟原子、氯原子或溴原子。上述烷基和上述烷氧基可为直链结构、分支结构和环状结构中的任一者。
在一个实施方式中，R各自独立地优选为碳数1～9的烷基，更优选为碳数1～6的烷基，进一步优选为碳数1～3的烷基。
n表示1～6的整数。n优选为2～4整数，更优选为3或4。
在一个实施方式中，上述结构单元(IIIa)可使用下式(III)所表示的化合物来衍生。结构单元(IIIa)相当于从下式(III)所示的化合物中去除取代基Y(氨基或异氰酸酯基)后的残基，在树脂的结构中，可与酰胺键部位或酰亚胺键部位直接键合。
[化学式13]
在上式(III)中，Y为氨基(-NH2)或异氰酸酯基(-NCO)，R和n如先前所述。
作为上式(III)所表示的化合物的具体例，可列举：1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(2-氨基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(氨基甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(5-氨基戊基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(6-氨基己基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。
如上所述，可认为上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂通过在结构单元(Ia)、与选自结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种的组合中，还具有结构单元(IIIa)，从而容易兼顾高玻璃化转变温度(Tg)与树脂的柔软性。因此，例如，在半导体装置的各构件间所设置的底涂层包含上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，即使在250℃以上的高温区域实施的各试验中也可容易地获得优异的密合性。
另外，在功率半导体装置的构成材料包含上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，能够抑制树脂因驱动时的发热而软化、密合性降低。因此，通过上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂，在功率半导体装置中能够获得高可靠性。
在聚酰胺酰亚胺树脂中，相对于源自二胺成分和/或二异氰酸酯成分的结构单元的总量，结构单元(Ia)的比例可为10摩尔％以上、15摩尔％以上、18摩尔％以上、30摩尔％以上、40摩尔％以上、45摩尔％以上、55摩尔％以上、65摩尔％以上或70摩尔％以上。上述结构单元(Ia)的比例可为95摩尔％以下、90摩尔％以下、85摩尔％以下、80摩尔％以下、或75摩尔％以下。
在一个实施方式中，上述结构单元(Ia)的比例可为10摩尔％～95摩尔％，可优选为15摩尔％～95摩尔％，更优选为45摩尔％～90摩尔％，进一步优选为55摩尔％～85摩尔％，再进一步优选为65摩尔％～80摩尔％。
在一个实施方式中，作为源自二胺成分和/或二异氰酸酯成分的结构单元，结构单元(Ia)的比例与选自结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种的比例的合计量可为70摩尔％以上、80摩尔％以上、85摩尔％以上、90摩尔％以上或100摩尔％。在一个实施方式中，上述合计量可为95摩尔％以下。
在一个实施方式中，以上述结构单元(Ia)与选自上述结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种的合计量为基准，上述结构单元(Ia)的比例可为20摩尔％以上。上述结构单元(Ia)的上述比例可优选为45摩尔％以上，可更优选为50摩尔％以上，可进一步优选为80摩尔％以上，可再进一步优选为85摩尔％以上。
另一方面，相对于源自二胺成分和/或二异氰酸酯成分的结构单元的总量，选自结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种的比例优选为10摩尔％以上。在一个实施方式中，上述比例优选为10摩尔％～80摩尔％，更优选为12摩尔％～65摩尔％，进一步优选为15摩尔％～50摩尔％。需要说明的是，所谓上述比例，在聚酰胺酰亚胺树脂包含结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的两种以上的情况下，是指它们的合计比例。
在聚酰胺酰亚胺树脂中，以构成树脂的所有结构单元的总量为基准，上述结构单元(Ia)的比例与选自(IIa)、(IIb)和(IIc)中的至少一种的比例的合计量可优选为35摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为45摩尔％以上。此处，各结构单元的比例(摩尔％)可根据与各结构单元相对应的单体化合物的投入量的摩尔数来算出。
在另一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂优选还包含结构单元(IIIa)。在一个实施方式中，相对于源自二胺成分和/或二异氰酸酯成分的结构单元的总量，结构单元(IIIa)的比例可为20摩尔％以下、15摩尔％以下或10摩尔％以下。上述结构单元(IIIa)的比例可为2.5摩尔％以上、5.0摩尔％以上或7.5摩尔％以上。
在上述实施方式中，作为源自二胺成分和/或二异氰酸酯成分的结构单元，结构单元(Ia)的比例、选自结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种的比例以及结构单元(IIIa)的比例的合计量可为75摩尔％以上、80摩尔％以上、85摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上或100摩尔％。
在上述实施方式中，上述结构单元(IIIa)的比例可优选为2.5摩尔％～20摩尔％，更优选为5摩尔％～15摩尔％，进一步优选为7.5摩尔％～10摩尔％。通过将结构单元(IIIa)的比例调节为上述范围，可容易地表现出上述结构单元(Ia)以及包括上述结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)的至少一种所产生的特性。
在另一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂除了包含上述结构单元(Ia)、选自上述结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种、和根据需要的上述结构单元(IIIa)以外，也可还包含除这些结构单元以外的追加的结构单元。
追加的结构单元可为具有与上述结构单元(Ia)、结构单元(IIa)、结构单元(IIb)、结构单元(IIc)和结构单元(IIIa)不同的结构的源自芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯、脂肪族二胺或脂肪族二异氰酸酯、以及脂环式二胺或脂环式二异氰酸酯的结构单元。相对于源自二胺成分和/或二异氰酸酯成分的结构单元的总量，这样的追加的结构单元的比例优选为20摩尔％以下。上述追加的结构单元的比例更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
作为能够衍生出追加的结构单元的芳香族二胺(二异氰酸酯)的一例，可列举：
2,7-二氨基芴、
9,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-9H-芴、
2,2'-二-三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、
4,4'-二氨基二苯基砜、
3,3'-二氨基二苯基砜、
4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸、
3,4'-二氨基二苯醚、
双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、
1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、
1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、
2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、
1,4-苯二胺、
2-氯-1,4-苯二胺、
1,3-苯二胺、
4,4'-二氨基二苯甲酮、
3,3'-二氨基二苯甲酮、
3,4'-二氨基二苯基甲烷、
4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、
3,6-二氨基咔唑、
4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、
2-三氟甲基-1,4-二氨基苯、
2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、
2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、
2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、
2,2'-二-三氟甲基-4,4'-二氨基联苯醚、
4-氨基苯基硫醚、
4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、
萘二胺、
萘二异氰酸酯。
作为能够衍生出追加的结构单元的脂肪族二胺(二异氰酸酯)的一例，可列举：
1,4-环己烷二胺、
1,3-环己烷二胺、
1,4-二(氨基甲基)环己烷、
1,3-双(氨基甲基)环己烷、
双(氨基甲基)降冰片烷、
4,4'-亚甲基双(环己基胺)、
六亚甲基二胺、
六亚甲基二异氰酸酯。
在一个实施方式中，在制造聚酰胺酰亚胺树脂时使用二胺的情况下，可使用脂肪族或芳香族的三羧酸的酸酐。就耐热性的观点而言，优选使用芳香族的三羧酸的酸酐。在一个实施方式中，例如，作为酸成分，优选使用偏苯三甲酸酐的酰卤化物。其中，特别优选使用下式(IV)所表示的氯化偏苯三甲酸酐。
[化学式14]
就上述观点而言，在一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂优选包含能够由偏苯三甲酸酐的酰卤化物与二胺成分的反应衍生出的下式(IVa)所表示的结构单元。
[化学式15]
在一个实施方式中，以源自酸成分的结构单元的总量为基准，源自上式(IV)的结构单元的比例优选为50摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。即，在一个实施方式中，以酸成分的总质量为基准，偏苯三甲酸酐的酰卤化物的含有率优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
在一个实施方式中，相对于酸成分的总量，源自上式(IV)的结构单元的比例可为100摩尔％。即，在一个实施方式中，以酸成分的总质量为基准，偏苯三甲酸酐的酰卤化物的含有率可为100质量％。
在一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可为下述树脂，即，使用上式(I)所表示的化合物以及选自上式(IIA)、式(IIB)和式(IIC)中的至少一种的化合物作为二胺成分或二异氰酸酯成分、且使用上述(IV)所表示的化合物作为酸成分而得。在另一个实施方式中，也可为进一步追加上式(III)所表示的化合物作为二胺成分或二异氰酸酯成分而得的树脂。在另一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂也可为除了使用上式(IV)所表示的化合物以外还使用除此以外的酸成分作为酸成分而得的树脂。
可使用的酸成分例如可包含上式(IV)所表示的化合物以外的上述三羧酸酐或其酰卤化物、和偏苯三甲酸等三羧酸。另外，作为酸成分，可使用均苯四甲酸二酐和联苯四羧酸二酐等四羧酸二酐、对苯二甲酸和间苯二甲酸等芳香族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、以及己二酸和癸二酸等脂肪族二羧酸等。
聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)优选为30,000～120,000的范围。具有上述范围内的Mw的聚酰胺酰亚胺树脂在涂布作业时容易形成后述的优选膜厚的涂膜。聚酰胺酰亚胺树脂的Mw更优选为35,000～110,000的范围，进一步优选为38,000～100,000的范围。本说明书中记载的“Mw”是使用凝胶渗透色谱法，以标准聚苯乙烯换算而测定的值。
就成膜时的作业性等观点而言，上述聚酰胺酰亚胺树脂优选在室温下可溶于有机溶剂中。在本说明书中，所谓“在室温下可溶于有机溶剂中”，是指在室温下向树脂中加入有机溶剂并进行搅拌，通过目视来确认所获得的溶液时，无沉淀物、无浑浊、溶液整体成为透明的状态。此处，上述“室温”可为大致10℃～40℃的范围，优选为20℃～30℃的范围。在一个实施方式中，上述“溶液”例如是指相对于有机溶剂100mL而加入上述树脂的粉末1g～30g所获得的溶液。关于上述有机溶剂，将在后叙述。
(聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法)
聚酰胺酰亚胺树脂可依据公知的方法来制造，且并无特别限定。聚酰胺酰亚胺树脂例如可经过二胺成分和/或二异氰酸酯成分与酸成分的反应来制造。二胺成分、二异氰酸酯成分和酸成分如先前所述。上述反应可在无溶剂或存在有机溶剂的条件下进行。反应温度优选为25℃～250℃的范围。反应时间可根据批次的规模、所采用的反应条件等来适当调节。
制造聚酰胺酰亚胺树脂时所使用的有机溶剂(反应溶剂)并无特别限制。作为能够使用的有机溶剂，例如可列举：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等醚系溶剂；二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、环丁砜等含硫系溶剂；γ-丁内酯等环状酯系(内酯系)溶剂；乙酸溶纤剂等非环状酯系溶剂；环己酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮等含氮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。可单独使用这些有机溶剂的一种，或也可组合使用两种以上。
在一个实施方式中，优选选择使用能够溶解所生成的树脂的有机溶剂，且优选使用极性溶剂。关于极性溶剂，将在后叙述，例如优选含氮系溶剂。
在一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可通过如下方法来制造：首先，通过酸成分与二胺成分的反应来制造聚酰胺酰亚胺树脂前体，然后，将该前体脱水闭环而获得聚酰胺酰亚胺树脂。但是，上述前体的开环方法并无特别限制，可使用本技术领域中众所周知的方法。例如可使用：在常压或减压下，通过加热来进行脱水闭环的热闭环法；在催化剂的存在下或不存在下，使用乙酸酐等脱水剂的化学闭环法等。
在热闭环法的情况下，优选一边将脱水反应中所产生的水去除至体系外一边进行。脱水反应时，可将反应液加热至80℃～400℃、优选为100℃～250℃。另外，也可并用苯、甲苯、二甲苯等能够与水共沸的有机溶剂并将水共沸除去。
在化学闭环法的情况下，可在化学性脱水剂的存在下且在0℃～120℃、优选10℃～80℃下实施反应。作为化学性脱水剂，例如优选使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐等酸酐；二环己基碳二酰亚胺等碳二酰亚胺化合物等。优选并用在反应时促进吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、氨基吡啶、咪唑等的环化反应的物质。
相对于二胺成分的总量，化学性脱水剂可以90摩尔％～600摩尔％的比例使用，相对于二胺成分的总量，促进环化反应的物质可以40摩尔％～300摩尔％的比例使用。另外，也可使用亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、磷酸三苯酯、磷酸、五氧化磷等磷化合物；硼酸、硼酸酐等硼化合物等脱水催化剂。
在聚酰胺酰亚胺树脂的制造中，酸成分与二胺成分(二异氰酸酯成分)的使用比例(摩尔比)并无特别限定，能够以在没有过量不足的条件下进行反应的方式来调节。在一个实施方式中，就所生成的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量和交联度的观点而言，相对于酸成分的总量1.00摩尔，优选将二胺成分的总量设为0.90摩尔～1.10摩尔，更优选设为0.95摩尔～1.05摩尔，进一步优选设为0.97摩尔～1.03摩尔。
＜聚酰胺酰亚胺树脂组合物＞
在一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂组合物(以下，有时也简称为树脂组合物)包含上述实施方式的聚酰胺酰亚胺树脂以及溶剂。在本说明书中，有时也将树脂组合物称为清漆。
(溶剂)
溶剂只要为能够溶解聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂即可，并无特别限制。所谓“能够溶解聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂”是指如下溶剂：在并不特别限制溶剂的温度的条件下，向溶剂中加入聚酰胺酰亚胺树脂的粉末并进行搅拌，通过目视来观察所获得的溶液时，未观察到沉淀、浑浊，溶液整体成为透明的状态。在一个实施方式中，构成树脂组合物的溶剂可与制造树脂时所使用的反应溶剂相同。特别优选使用极性溶剂。
作为极性溶剂的一例，可列举：N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮等含氮化合物；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物；γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、苯乙酮等酮类；乙酸溶纤剂等非环状酯类；乙二醇；甘油；包括以下这些的醚类等：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚和二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚；三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丙醚和三乙二醇二丁醚等三乙二醇二烷基醚；四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丙醚和四乙二醇二丁醚等四乙二醇二烷基醚；二乙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚；三乙二醇单甲醚和三乙二醇单乙醚等三乙二醇单烷基醚；以及四乙二醇单甲醚和四乙二醇单乙醚等四乙二醇单烷基醚。
在一个实施方式中，溶剂优选为选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二丁基醚、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙二醇甲基乙酸酯中的至少一种。在组合使用两种以上的情况下，可以任意的比例混合。
上述溶剂中，就成膜性的观点而言，优选沸点相对较低的溶剂。例如，可适宜地使用二乙二醇二甲醚、三乙二醇和三乙二醇二甲醚等。
上述树脂组合物中的溶剂的配合量可考虑粘度来适当调节。虽并无特别限定，但在一个实施方式中，溶剂的配合量优选相对于上述树脂组合物中的树脂的总量100质量份而以500质量份～3,500质量份的比例配合。溶剂更优选相对于树脂的总量100质量份而以5000质量份～2000质量份的比例配合。
(添加剂)
对于上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物(清漆)，根据需要也可添加着色剂、偶联剂等添加剂和树脂改性剂等追加成分。在聚酰胺酰亚胺树脂组合物包含追加成分的情况下，相对于聚酰胺酰亚胺树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂(固体成分)的总量100质量份，追加成分的配合量优选为50质量份以下。通过将上述追加成分的配合量设为50质量份以下，容易抑制所获得的涂膜的物性降低。
在一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂组合物也可包含偶联剂。以下，对能够使用的追加成分进行例示。
(偶联剂)
可使用的偶联剂并无特别限制，可为硅烷系、钛系、铝系中的任一者，但最优选为硅烷系偶联剂。作为硅烷系偶联剂，并无特别限制，例如可列举：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-4,5-二氢咪唑-1-基-丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基-二甲氧基硅烷、3-氰基丙基-三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲基丙烯酰基氧基乙氧基)硅烷、甲基三(缩水甘油基氧基)硅烷、N-β(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕氯化铵、γ-氯丙基甲基二氯硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲硅烷基异氰酸酯、二甲基甲硅烷基异氰酸酯、甲基甲硅烷基三异氰酸酯、乙烯基甲硅烷基三异氰酸酯、苯基甲硅烷基三异氰酸酯、四异氰酸酯硅烷、乙氧基硅烷异氰酸酯等。可单独使用它们的一种，或也可组合使用两种以上。
作为钛系偶联剂，并无特别限制，例如可列举：异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三-十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酸基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(正氨基乙基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、四(2-乙基己基)钛酸酯、乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、辛二醇钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、乳酸钛乙酯、三乙醇胺钛、聚羟基硬脂酸钛、四甲基原钛酸酯、四乙基原钛酸酯、四丙基原钛酸酯、四异丁基原钛酸酯、硬脂基钛酸酯、钛酸甲苯酯单体、钛酸甲苯酯聚合物、二异丙氧基-双(2,4-戊二酮酸)钛(IV)、二异丙基-双-三乙醇氨基钛酸酯、辛二醇钛酸酯、四正丁氧基钛聚合物、三正丁氧基钛单硬脂酸酯聚合物、三正丁氧基钛单硬脂酸酯等。可单独使用它们的一种，或也可组合使用两种以上。
作为铝系偶联剂，并无特别限制，例如可列举：乙基乙酰乙酸酯二异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝、烷基乙酰乙酸酯二异丙醇铝、单乙酰乙酸酯双(乙基乙酰乙酸酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、铝-单异丙氧基单油氧基乙基乙酰乙酸酯、铝-二正丁氧基单乙基乙酰乙酸酯、铝-二异丙氧基单乙基乙酰乙酸酯等铝螯合物化合物；异丙醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝、仲丁醇铝、乙醇铝等铝醇盐等。可单独使用它们的一种，或也可组合使用两种以上。
在一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂组合物的粘度优选为10mPa·s～400mPa·s的范围，更优选为10mPa·s～300mPa·s的范围。此处，上述粘度为如下值：针对以不挥发成分(固体成分)成为1质量％～20质量％的方式溶解于溶剂中而成的清漆，使用E型粘度计，在25℃的条件下且以10rpm测定而得的值。若以10rpm测定的粘度为10mPa·s以上，则涂布时，容易确保充分的膜厚。另外，若上述粘度为400mPa·s以下，则涂布时，容易确保均匀的膜厚。因此，通过将粘度调节为上述范围内，容易获得优异的印刷性。
在一个实施方式中，就获得优异的涂布性的观点而言，粘度优选超过50mPa·s，更优选超过100mPa·s。在粘度过低的情况下，有时润湿延展超出规定的范围，因此难以处理。
需要说明的是，上述粘度例如可使用东机产业株式会社制造的粘度计(RE型)来测定。上述粘度为如下的值：在测定时，将测定温度设定为25℃±0.5℃，然后，向粘度计中放入1mL～1.5mL的树脂组合物(清漆)，并记录从测定开始起10分钟后的粘度。
在一个实施方式中，将树脂组合物成膜时的膜厚并无特别限制，可为0.5μm～50μm的范围。通过具有上述范围内的厚度，有容易确保充分的密合性的倾向。就上述观点而言，上述膜厚优选为1μm～15μm的范围，进一步优选为3μm～15μm的范围。
在一个实施方式中，对树脂组合物(清漆)进行涂布和加热干燥而得的厚度为10μm的膜在35℃下的弹性模量优选为0.5GPa～8.0GPa的范围，更优选为1.0GPa～5.0GPa的范围，进一步优选为2.0GPa～4.5GPa的范围。用于形成上述膜的加热干燥例如可在以50℃加热10分钟后以260℃干燥1小时的条件下实施。上述弹性模量是使用动态粘弹性测定装置而测定的值。就进一步提高功率半导体装置的可靠性的观点而言，上述膜优选具有适当的可挠性。因此，在一个实施方式中，上述膜的弹性模量进一步优选为3.0GPa～4.5GPa的范围。
弹性模量例如可使用株式会社UBM制造的动态粘弹性测定装置“Rheogel-E4000型”来测定。上述弹性模量例如是使用对树脂组合物(清漆)进行涂布和干燥而获得的膜，在测定频率10MHz、测定温度35℃的条件下测定而得的值。
上述实施方式的树脂组合物由于耐热性和可挠性优异，因此可适宜地用作半导体装置的构成材料。例如，可使用上述树脂组合物来形成半导体装置中的绝缘层、粘接层、保护层等，具有这些层的半导体装置成为各构件间的密合性优异且可靠性优异的半导体装置。
在一个实施方式中，上述树脂组合物可适宜地用于在半导体装置中形成密封材料与基板之间、或密封材料与半导体元件之间等所设置的底涂层。各构件间的密合性可通过剪切强度进行评价。
在一个实施方式中，具有包含上述树脂组合物的底涂层的构件间的在260℃下的剪切强度理想的是优选为11MPa以上，更优选为15MPa以上，进一步优选为17MPa以上。若上述260℃下的剪切强度为11MPa以上，则即使在功率半导体装置中应用上述树脂组合物的情况下，也容易获得优异的密合性。
在一个实施方式中，在在基板上依次具有包含上述树脂组合物的底涂层以及树脂密封层的层叠体中，上述基板与上述树脂密封层在260℃下的剪切强度可成为11MPa以上。上述层叠体可通过在基板上对树脂组合物(清漆)进行涂布和干燥而形成膜，然后在上述膜上形成树脂密封层而获得。
剪切强度的测定例如可使用剪切强度测定装置(Nordsonadvanced technology株式会社制造的4000系列)来实施。测定时，例如可使用如下样品：该样品是在Ni基板上对树脂组合物进行涂布和干燥来形成膜，在上述膜上使用环氧系密封树脂来成型出φ5mm的树脂密封层而得。关于测定时的条件，代表性而言可为热台温度260℃、探针速度3mm/分钟。关于上述基板的材料和构成树脂密封层的密封材料，也能够进行适当变更。
测定时，也可代替Ni基板而使用Cu基板，或也可使用在Cu基板上实施镀Ag而成的基板。
在如上所述在半导体装置中为了形成在密封材料与基板之间、或密封材料与半导体元件之间等所设置的底涂层而使用上述树脂组合物的情况下，就抑制热膨胀和收缩所造成的应力的产生、提高密合性的观点而言，优选各构件与包含上述树脂组合物的膜的线膨胀系数(CTE)的差小。就这种观点而言，在一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂的线膨胀系数(CTE)优选为40ppm/℃～90ppm/℃的范围，更优选为50ppm/℃～70ppm/℃的范围，进一步优选为55ppm/℃～65ppm/℃的范围。另外，对于包含聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物，其CTE也优选为上述范围内。
上述CTE是使用对树脂或树脂组合物的清漆进行涂布和干燥而得的膜进行测定而得的值。测定例如可使用热机械分析装置(TMA、Hitachi High-Tech Science公司制造的“SS7100”)。关于测定条件，可将卡盘间距离设为10mm，载荷设为10g，升温速度设为10℃/分钟。本说明书中规定的CTE是将70℃和140℃下的值用直线连接并根据其斜率算出的值。
＜半导体装置＞
一个实施方式涉及一种具有基板以及使用上述实施方式的树脂组合物而成的干燥膜的半导体装置。半导体装置的构成构件一般包含基板上所搭载的半导体元件以及密封构件(密封层)。半导体元件代表性地由半导体芯片(Si、SiC、GaN)、Cu、Ni镀层、Ag镀层、Au镀层、Au/Pd/Ni镀层、焊料、烧结银、烧结铜、Al导线、Au导线和陶瓷基板(氧化铝、氧化铝锆、氮化铝、氮化硅)等无机材料构成。另外，密封层代表性地由树脂等有机材料构成。以下，将由树脂构成的密封层称为树脂密封层。
在上述半导体装置中，通过在各构成构件之间形成使用上述实施方式的树脂组合物而成的干燥膜来作为底涂层，可容易地提高构成构件间的密合性。更具体而言，例如，通过在树脂密封层与基板之间、或树脂密封层与半导体元件之间形成上述树脂组合物的干燥膜，可确保各构件间的密合性，能够防止循环试验时的剥离。就这种观点而言，在一个实施方式中，半导体装置优选具有基板、搭载于上述基板上的半导体元件、设置于上述基板的至少半导体元件搭载面上的底涂层、以及设置于上述底涂层上的树脂密封层，且上述底涂层包含使用上述实施方式的半导体装置用树脂组合物而形成的干燥膜。上述基板可为包含搭载半导体元件的芯片焊盘以及引脚的引线框架，半导体元件的电极焊盘与引线框架的引脚经由导线而电性连接。
在一个实施方式中，作为使用上述碳化硅(SiC)基板或氮化镓(GaN)基板的功率半导体装置的构成材料，也可适宜地使用上述树脂组合物。在使用上述树脂组合物构成功率半导体装置的情况下，可容易地抑制热循环试验时的各构件间的密合性的降低。
以下，关于上述实施方式的半导体装置的代表性结构，参照附图进行具体说明。图1是表示半导体装置的一个实施方式的示意性剖面图。图1所示的半导体装置具有芯片焊盘1a、半导体元件2、底涂层3、引脚1b、导线4以及树脂密封层5，底涂层3由上述实施方式的树脂组合物形成。如图1所示，通过在与树脂密封层5相接的基板1的半导体元件搭载面(引脚1b、搭载有半导体元件2的芯片焊盘1a的表面)设置有由上述树脂组合物形成的底涂层3，可容易地提高各构件间的密合性。
在一个实施方式中，半导体装置的制造方法至少具有在搭载有半导体元件的基板的表面涂布上述实施方式的树脂组合物并进行干燥而形成底涂层的工序；以及在上述底涂层上形成树脂密封层的工序。
在上述实施方式中，上述底涂层使用上述实施方式的树脂组合物而形成。就作业性的观点而言，优选使用包含聚酰胺酰亚胺树脂作为树脂成分的树脂组合物(清漆)。上述底涂层可通过将上述树脂组合物涂布于规定的部位并对涂膜进行干燥而获得。
包含搭载半导体元件的芯片焊盘以及引脚的引线框架的材料并无特别限定，可从本技术领域中众所周知的材料中选择。就适用于功率半导体装置的观点而言，芯片焊盘材料优选为选自Ni或Cu中的至少一种。另外，选自Ni或Cu中的一种也可在其表面具有Ag镀层。引线框架的引脚材料优选选自Ni或Cu。
半导体元件的材料并无特别限定，例如可为硅晶圆、碳化硅晶圆等。
树脂密封层可为使用本技术领域中众所周知的密封材料而形成的。例如，树脂密封材料可为液状或固体的环氧系树脂组合物。树脂密封层例如可使用树脂密封材料并通过传递成型来形成。
在另一个实施方式中，半导体装置的制造方法例如具有：在形成有多个相同结构的布线的半导体基板对上述实施方式的树脂组合物进行涂布和干燥而形成树脂层的工序；以及根据需要在上述树脂层上形成与上述半导体基板上的电极电性导通的再布线的工序。另外，除具有上述工序以外，根据需要也可具有如下工序：使用上述实施方式的树脂组合物，在再布线上或树脂层上形成保护层(树脂层)。进而，除具有上述工序以外，根据需要也可具有在上述树脂层上形成外部电极端子的工序，然后，根据需要也可具有进行切割的工序。
上述树脂层(底涂层)的涂布方法并无特别限制，优选旋涂、喷雾涂布或分配涂布。上述树脂层的干燥方法可通过本技术领域中公知的方法来进行。上述实施方式的树脂组合物的在形成再布线的工序中需要的耐溅射性、耐镀敷性和耐碱性等特性也优异。因此，上述实施方式的树脂组合物可并不限定于以上所记载的半导体装置的构成而适宜地用作任意半导体装置的材料。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受以下的实施例限定，而是包括各种实施方式。
＜1＞聚酰胺酰亚胺树脂的合成
(合成例1)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌器、氮气导入管、带有油水分离机的冷却管的1升的四口烧瓶中放入9,9-双(4-氨基苯基)芴25.1g、4,4'-二氨基二苯基甲烷3.6g、和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2.5g，进而加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，记载为NMP)284g并进行溶解，获得溶液。
接着，在上述溶液中，一边以不超过20℃的方式进行冷却，一边加入氯化偏苯三甲酸酐(以下，记载为TAC)21.1g。在室温下搅拌2小时后，加入三乙胺(以下，记载为TEA)12.1g，在室温下反应至少12小时，获得聚酰胺酸溶液。
对于所获得的聚酰胺酸溶液，进一步在180℃下历时8小时进行脱水缩合，获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将上述聚酰胺酰亚胺树脂溶液注入水中，将所获得的沉淀物分离、粉碎和干燥，由此获得粉末的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-1)。所获得的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)能够在室温(25℃)下溶解于极性溶剂(NMP)中。
对于所获得的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-1)的重均分子量(Mw)，使用凝胶渗透色谱法(以下，记载为GPC)，以标准聚苯乙烯换算进行测定，结果Mw为57,000～68,000。
需要说明的是，GPC的测定条件如下所述。
送液泵：株式会社岛津制作所制造的LC-20AD
UV-Vis检测器：株式会社岛津制作所制造的SPD-20A、UV270nm
洗脱液：四氢呋喃/二甲基甲酰胺＝1/1(容积比)+磷酸0.06M+溴化锂0.06M
柱：株式会社日立高新技术制造的Gelpack GL-S300M DT-5×2根
柱尺寸：8mm l.D×300mm
试样浓度：5mg/1mL
流速：1mL/分钟柱温：40℃
分子量标准物质：标准聚苯乙烯
(合成例2)
在合成例1中记载的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-1)的制备中，将9,9-双(4-氨基苯基)芴变更为15.7g、并且将4,4'-二氨基二苯基甲烷变更为8.9g，除此以外，全部按照与合成例1同样的方法，获得粉末的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-2)。
聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-2)在室温(25℃)下能够溶解于极性溶剂(NMP)中。对于所获得的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-2)的重均分子量(Mw)，以标准聚苯乙烯换算进行测定，结果Mw为72,000。Mw的测定以与合成例1中记载的方法同样的方式实施。
(合成例3)
在合成例1中记载的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-1)的制备中，将9,9-双(4-氨基苯基)芴变更为6.3g、并且将4,4'-二氨基二苯基甲烷变更为14.3g，除此以外，全部按照与合成例1同样的方法，获得粉末的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-3)。
聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-3)在室温(25℃)下能够溶解于极性溶剂(NMP)中。对于所获得的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-3)的重均分子量(Mw)，以标准聚苯乙烯换算进行测定，结果Mw为100,000。Mw的测定以与合成例1中记载的方法同样的方式实施。
(合成例4)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌器、氮气导入管和带有油水分离机的冷却管的1升的四口烧瓶中放入9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴15.7g、1,5'-二氨基萘7.1g、和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2.5g，进而加入NMP 250g并进行溶解，获得溶液。
接着，在上述溶液中，一边以不超过20℃的方式进行冷却，一边加入TAC 21.1g。在室温下搅拌2小时后，加入TEA 12.1g，在室温下反应至少12小时，制造聚酰胺酸溶液。
对于所获得的聚酰胺酸溶液，进一步在180℃下历时8小时进行脱水缩合，获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将上述聚酰胺酰亚胺树脂溶液注入水中，将所获得的沉淀物分离、粉碎和干燥，由此获得粉末的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-5)。聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-5)能够在室温(25℃)下溶解于极性溶剂(NMP)中。
对于所获得的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-5)的重均分子量(Mw)，使用GPC，以标准聚苯乙烯换算进行测定，结果Mw为65,000。Mw的测定以与合成例1中记载的方法同样的方式实施。
(合成例5)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌器、氮气导入管、和带有油水分离机的冷却管的1升的四口烧瓶中放入9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴15.7g、1,4-苯二胺4.9g、和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷2.5g，进而加入NMP 238g并进行溶解，获得溶液。
接着，在上述溶液中，一边以不超过20℃的方式进行冷却，一边加入TAC 21.1g。在室温下搅拌2小时后，加入TEA 12.1g，在室温下反应至少12小时，制造聚酰胺酸溶液。
对于所获得的聚酰胺酸溶液，进一步在180℃下历时8小时进行脱水缩合，获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。将上述聚酰胺酰亚胺树脂溶液注入水中，将所获得的沉淀物分离、粉碎和干燥，由此获得粉末的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-5)。聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-5)能够在室温(25℃)下溶解于极性溶剂(NMP)中。
对于所获得的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-5)的重均分子量(Mw)，使用GPC，以标准聚苯乙烯换算进行测定，结果Mw为42,000。Mw的测定以与合成例1中记载的方法同样的方式实施。
(合成例6)
在氮气气流下，向安装有温度计、搅拌器、氮气导入管、和带有油水分离机的冷却管的1升的四口烧瓶中分别放入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷102.4g、和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷6.9g，进而加入NMP 700g并进行溶解，获得溶液。
接着，在上述溶液中，一边以反应溶液不超过20℃的方式进行冷却，一边加入TAC59.0g。在室温下搅拌1小时后，一边以反应溶液不超过20℃的方式进行冷却，一边加入TEA34.0g，在室温下反应3小时，制造聚酰胺酸溶液。
对于所获得的聚酰胺酸溶液，进一步在190℃下历时6小时进行脱水缩合，制造聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂的清漆注入水中，将所获得的沉淀物分离、粉碎和干燥，由此获得粉末的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-6)。对于所获得的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI-6)的重均分子量(Mw)，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，以标准聚苯乙烯换算进行测定，结果Mw为75,000。Mw的测定以与合成例1中记载的方法同样的方式实施。
＜2＞聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制备
在以下所示的实施例和比较例中，分别使用先前的合成例1～合成例6中所制备的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)～聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-6)，制备聚酰胺酰亚胺树脂组合物(半导体装置用底涂清漆)。
(实施例1)
在氮气气流下，向0.5升的四口烧瓶中加入合成例1中所获得的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)12g、N-甲基-2-吡咯烷酮60.9g、丁基溶纤剂乙酸酯26.1g、硅烷系偶联剂(信越化学工业株式会社制造的产品名KBM-402(3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷))1.2g，并搅拌12小时，获得黄色的反应混合物。将所获得的黄色的反应混合物填充于过滤器KST-47(爱多邦得科(Advantec)株式会社制造)中，以0.3MPa的压力进行加压过滤，由此获得半导体装置用底涂清漆(P-1)。
(实施例2)
将实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)变更为合成例2中所获得的(PAI-2)，除此以外，全部与实施例1同样地进行，制备半导体装置用底涂清漆(P-2)。
(实施例3)
将实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)变更为合成例3中所获得的(PAI-3)，除此以外，全部与实施例1同样地进行，制备半导体装置用底涂清漆(P-3)。
(实施例4)
将实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)变更为合成例4中所获得的(PAI-4)，除此以外，全部与实施例1同样地进行，制备半导体装置用底涂清漆(P-4)。
(实施例5)
将实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)变更为合成例5中所获得的(PAI-5)，除此以外，全部与实施例1同样地进行，制备半导体装置用底涂清漆(P-5)。
(比较例1)
将实施例1中使用的聚酰胺酰亚胺树脂粉末(PAI-1)变更为合成例6中所获得的(PAI-6)，进而将溶剂变更为N-甲基-2-吡咯烷酮35g和丁基溶纤剂乙酸酯52g，除此以外，全部与实施例1同样地进行，制备半导体装置用底涂清漆(P-6)。
＜3＞聚酰胺酰亚胺树脂组合物(半导体装置用底涂清漆)的评价
依照以下内容进行各种特性的评价。
(弹性模量)
使用棒涂机，将实施例1～5和比较例1中所获得的半导体装置用底涂清漆(P-1)～(P-6)涂敷在基板上并进行加热干燥，由此获得厚度10μm的干燥膜。用于形成上述干燥膜的加热干燥在以50℃加热10分钟后以260℃干燥1小时的条件下实施。
将以上述方式获得的干燥膜用作测定用样品，进行以下的测定。
将测定用样品设置于株式会社UBM制造的动态粘弹性测定装置(Rheogel-E4000)上，进行聚酰胺酰亚胺树脂的弹性模量的测定。关于测定，将在卡盘间距离20mm、温度35℃、测定频率10MHz的条件下的测定值设为弹性模量。将测定值示于表1。
(玻璃化转变温度)
使用棒涂机，将实施例1～5和比较例1中所获得的半导体装置用底涂清漆(P-1)～(P-6)涂敷在基板上并进行加热干燥，由此获得厚度10μm的干燥膜。用于形成上述干燥膜的加热干燥在以50℃加热10分钟后以260℃干燥1小时的条件下实施。
将以上述方式获得的干燥膜用作测定用样品，进行以下的测定。关于测定，使用热机械分析装置(TMA、Hitachi High-Tech Science公司制造的“SS7100”)并在卡盘间距离10mm、载荷10g、升温速度10℃/分钟的条件下实施。将TMA的测定中所获得的线膨胀系数的从α1向α2的拐点作为玻璃化转变温度。
(线膨胀系数)
使用棒涂机，将实施例1～5和比较例1中所获得的半导体装置用底涂清漆(P-1)～(P-6)涂敷在基板上并进行加热干燥，由此获得厚度10μm的干燥膜。为了形成上述干燥膜，在50℃下实施10分钟的加热，其后在260℃下实施1小时的干燥。
将以上述方式获得的干燥膜用作测定用样品，进行线膨胀系数(CTE)的测定。关于测定，使用热机械分析装置(TMA、HitachiHigh-Tech Science公司制造的“SS7100”)并在卡盘间距离10mm、载荷10g、升温速度10℃/分钟的条件下实施。将70℃和140℃下的位移用直线连接，将根据其斜率算出的值作为CTE值。
(密合性(剪切强度))
对于实施例1～5和比较例1中所获得的半导体装置用底涂清漆(P-1)～(P-6)，使用株式会社ARCTEC制造的4000系列的剪切强度测定装置来评价密合性。
具体而言，首先，在Ni基板上，使用株式会社SAN-EI TECH制造的喷雾涂布装置(型号：SV91)涂敷上述底涂清漆，并进行加热干燥，由此获得干燥膜。干燥膜的厚度为10μm。
接着，在上述干燥膜上成型出φ5mm的树脂密封层，从而获得测定用样品。在密封材料中使用昭和电工材料株式会社制造的环氧系密封树脂(CEL-420HFC)。
将所获得的测定用样品放置于株式会社ARCTEC制造的4000系列的剪切强度测定装置的热台上，测定剪切强度。测定在260℃的温度下，以探针速度3mm/分钟的条件实施。将结果示于表1。
根据260℃下的剪切强度的测定结果，依照以下的基准评价高温区域中的密合性。将评价结果示于表1。
＜高温区域中的密合性的基准＞
A：260℃下的剪切强度为18.0MPa以上。
B：260℃下的剪切强度为11MPa以上且小于18.0MPa。
C：260℃下的剪切强度小于11MPa。
(可靠性评价(吸湿回流焊试验))
对于实施例1～5和比较例1中所获得的半导体装置用底涂清漆(P-1)～(P-6)，实施吸湿回流焊试验。
具体而言，首先，在Cu引线框架上组装搭载有Si芯片的封装体后，使用株式会社SAN-EI TECH制造的喷雾涂布装置(型号：SV91)对上述底涂清漆进行涂敷和干燥，获得干燥膜。关于干燥条件，在温度260℃下将干燥时间设为1小时来实施。
接着，在上述干燥膜上，使用昭和电工材料株式会社制造的产品名“CEL-8240”作为密封材料，成型出树脂密封层，获得评价用样品。
接着，使用所获得的评价用样品，在以下的条件下进行吸湿回流焊试验。
吸湿条件：JEDEC MSL 1(85℃/85％RH×168小时)，
回流焊条件：260℃/10秒×3次
接着，在可靠性试验(吸湿回流焊试验)前后的半导体装置中，利用高精度超声波显微镜(C-SAM)观察树脂密封层、树脂干燥膜(底涂层)和引线框架之间是否产生了剥离。将结果示于表1。
表1所示的可靠性试验的评价结果作为相对于进行评价的样品的总数(分母)的确认发生了剥离的样品的数量(分子)而示出。观察时的条件如下。
装置：高精度超声波显微镜(C-SAM)，Sonoscan公司的D9600，振动频率30MHz
条件：室温(25℃±5℃)，使用纯水。
将实施例1～5和比较例1中的各特性评价的结果汇总表示于表1。
[表1]
表1中，源自二胺的结构单元I'-II'为源自2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的结构单元。
如上所述，本发明的树脂组合物(实施例1～5)中，即使在260℃的高温条件下也可获得优异的密合性。另一方面，在比较例1的树脂组合物中，Tg比实施例1～5低，在260℃的高温条件下的密合性的试验中，成为显著差的结果。比较例1的树脂组合物使用了不具有卡多结构型芴骨架的聚酰胺酰亚胺树脂。
另外，根据实施例1～3的基于吸湿回流焊试验的可靠性试验的结果可知，通过调节结构单元(Ia)与结构单元(IIa)的比例，可容易地提高Tg。进而，如实施例1、实施例4和实施例5所见，可知在Tg超过300℃的情况下，高温条件下的密合性优异，并且在吸湿回流焊试验中也可获得良好的结果，容易提高可靠性。
由以上内容可知，根据本发明，通过聚酰胺酰亚胺树脂包含具有卡多结构型芴骨架的结构单元与特定结构单元的组合，可提供一种高温区域中的密合性优异、且可提高半导体装置的可靠性的树脂和树脂组合物。
附图标记说明
1：引线框架、Cu基板；
1a：芯片焊盘；
1b：引脚；
2：半导体元件；
3：底涂层(树脂组合物的膜)；
4：导线；
5：树脂密封层。

Claims (9)

1.一种聚酰胺酰亚胺树脂，其包含：
下式所表示的结构单元(Ia)、以及
选自下式所表示的结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种，
在式(Ia)中，X各自独立地表示氢原子、或选自卤素原子、碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和羟基烷基中的取代基；
在式(IIa)、式(IIb)和式(IIc)中，S各自独立地表示碳数1～3的烷基，a表示0～4的整数，b表示0～3的整数，c表示0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其还包含下式所表示的结构单元(IIIa)，
在式(IIIa)中，R各自独立地表示氢原子、或选自碳数1～9的烷基、碳数1～9的烷氧基和卤素原子中的取代基，n表示1～6的整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，线膨胀系数为40ppm/℃～70ppm/℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，以所述结构单元(Ia)与选自所述结构单元(IIa)、结构单元(IIb)和结构单元(IIc)中的至少一种的合计量为基准，所述结构单元(Ia)的比例为20摩尔％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，玻璃化转变温度为250℃以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，玻璃化转变温度为300℃以上。
7.一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其包含权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂、以及溶剂。
8.一种半导体装置，其包含基板、以及使用权利要求7所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物而形成的膜。
9.根据权利要求8所述的半导体装置，其还具有树脂密封层。
CN202280018017.2A 2021-03-04 2022-01-12 聚酰胺酰亚胺树脂、树脂组合物和半导体装置 Pending CN116940618A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021034526 2021-03-04
JP2021-034526 2021-03-04
PCT/JP2022/000703 WO2022185718A1 (ja) 2021-03-04 2022-01-12 ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物、及び半導体装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116940618A true CN116940618A (zh) 2023-10-24

Family

ID=83153946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280018017.2A Pending CN116940618A (zh) 2021-03-04 2022-01-12 聚酰胺酰亚胺树脂、树脂组合物和半导体装置

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4303250A4 (zh)
JP (1) JPWO2022185718A1 (zh)
KR (1) KR20230135678A (zh)
CN (1) CN116940618A (zh)
TW (1) TW202235495A (zh)
WO (1) WO2022185718A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143802A (ja) * 1998-11-17 2000-05-26 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド系樹脂およびこれを用いた光学用素子
JP5000074B2 (ja) * 2003-11-14 2012-08-15 日立化成工業株式会社 ポリアミドイミドの製造方法
JP2007077308A (ja) * 2005-09-15 2007-03-29 Toray Ind Inc ポリイミド樹脂、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム及び金属層付き積層フィルム
JP2007137933A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Toray Ind Inc 樹脂組成物、これを用いた耐熱性樹脂積層フィルム、及び金属層付き積層フィルム
JP2008074991A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Toray Ind Inc ポリイミド、ポリアミドイミドおよびこれらを含むフィルム
JP2013135061A (ja) 2011-12-26 2013-07-08 Toyota Motor Corp 半導体装置の製造方法
JP2021034526A (ja) 2019-08-22 2021-03-01 株式会社デンソー スイッチング素子の製造方法
US20220332947A1 (en) * 2019-09-06 2022-10-20 Showa Denko Materials Co., Ltd. Polyamideimide resin, resin composition, and semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
TW202235495A (zh) 2022-09-16
WO2022185718A1 (ja) 2022-09-09
EP4303250A1 (en) 2024-01-10
KR20230135678A (ko) 2023-09-25
JPWO2022185718A1 (zh) 2022-09-09
EP4303250A4 (en) 2024-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4120780B2 (ja) フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂の製造方法
JP4219660B2 (ja) ウエハダイシング・ダイボンドシート
WO2001066645A1 (en) Resin composition, heat-resistant resin paste and semiconductor device using them and method for manufacture thereof
JP7298480B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂組成物、並びにそれらを用いた半導体装置
JP7310860B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物、及び半導体装置
CN115216264B (zh) 一种功率半导体封装用聚酰胺酸涂覆胶的制备方法
JP5428950B2 (ja) 半導体素子用絶縁膜
KR100701988B1 (ko) 접착필름, 접착필름 부착 리드 프레임 및 이들을 이용한 반도체 장치
JP7342355B2 (ja) 樹脂組成物、及び半導体装置
JPH04366194A (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料接着用プライマー組成物
CN116940618A (zh) 聚酰胺酰亚胺树脂、树脂组合物和半导体装置
TWI851805B (zh) 聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂組成物及半導體裝置
KR102720287B1 (ko) 폴리아미드이미드 수지, 수지 조성물, 및 반도체 장치
JP7505607B2 (ja) 半導体デバイス用樹脂組成物、半導体デバイスとその製造方法
JPH05194846A (ja) 硬化性樹脂組成物及び電子部品用保護膜
WO2024214735A1 (ja) ポリイミド樹脂及び粘着フィルム
CN115960350A (zh) 聚合物、树脂组合物及其生产方法与应用
LEE Polyimidesiloxanes: chemistries and applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination