CN1738885A - 电致变色颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分立的电致变色颗粒,其包含导电、半导电或绝缘的纳米颗粒,该纳米颗粒具有一种或多种吸附在其表面上的电致变色化合物。这些颗粒可以在较低的温度下通过单个处理步骤沉积在电极上,从而允许使用热敏材料如塑料作为电极的柔性基板。
Description
技术领域
本发明涉及一种电致变色颗粒。具体地,本发明涉及一种适用于电致变色装置的电致变色颗粒。
背景技术
从WO-A-98/35267和WO-A-01/27690中可以了解包括电极的电致变色装置,所述电极基于纳米结构的导电或半导电膜,该导电或半导电膜具有表面-吸附的电致变色化合物。这种电极制备如下:将纳米结构的导电或半导电膜涂布于导电的基板上并在高温下退火,接着在使电致变色化合物化学吸附在薄膜中的纳米颗粒的表面上。这是一种耗时的工艺,而且也限制电极基板材料为耐高温材料如玻璃或陶瓷。希望在涂布于基板上之前,提供一种其表面上吸附有电致变色化合物的导电、半导电或绝缘的纳米颗粒,进而避免
现有技术的上述缺点。
发明内容
根据本发明提供一种分立的电致变色颗粒,其包括导电、半导电或绝缘的纳米颗粒,该纳米颗粒具有一种或多种吸附在其表面上的电致变色化合物。
本发明还提供一种制备本发明的电致变色颗粒的方法,包括所述颗粒的电极,及该颗粒在制备电致变色装置的电极中的应用。本发明的电极依据所选择的基板材料可以是刚性的或柔性的。
本文所用术语“电致变色化合物”或“(电致)发色团”意指对其施加电势时改变颜色的化合物,但是排除聚合物和无机化合物。
本文所用术语“纳米颗粒”意指分立的和可分散的颗粒,其平均粒径为至多80nm,优选为至多50nm,更优选为至多30nm。
本文所用术语“导电的纳米颗粒”意指没有电子能带隙的纳米颗粒;术语“半导电的纳米颗粒”是指能带隙小于或等于5电子伏特的纳米颗粒;术语“绝缘的纳米颗粒”是指能带隙大于5电子伏特的纳米颗粒。
本发明的电致变色颗粒可以为固体形式或者悬浮在溶剂中。
电致变色化合物优选吸附在纳米颗粒的表面上,以便纳米颗粒具有至多100%的单层覆盖率,及至少1%的单层覆盖率。
优选导电或半导电的纳米颗粒。优选的纳米颗粒选自下列金属的掺杂或未掺杂的氧化物:钛、锆、铪、铬、钼、铟、锡、钨、钒、铌、钽、银、锌、铈、锶、铁(2+和3+)或镍,或者其钙钛矿;优选TiO2,WO3,SnO2,MoO3,In2O3/SnO2或ZnO。适宜的掺杂剂包括F,Cl,Sb,P,As,B,Al,In,Ga,Si,Sn,Ti,Ge,Zr,Li及Hf。
可以用于本发明的绝缘的纳米颗粒包括硅、铝、锆、钡、镁及钠的氧化物。
吸附在纳米颗粒表面上的电致变色化合物可以相同或不同,并且可以方便地为n-型或p-型的电致变色化合物。用于本发明的优选的电致变色化合物公开在WO-A-98/35267,WO-A-01/27690,WO-A-03/001288,及本申请人(NTera有限公司)同日提交的名称为“电致变色化合物”的共同待审的PCT专利申请中。特别优选的n-型化合物包括双(2-膦酰基乙基)-4,4′-联吡啶鎓二氯化物,1-膦酰基乙基-1′-(2,4,6-三甲基苯基)-4,4′-联吡啶鎓双二酰亚胺化物,及1-膦酰基乙基-1′-(4-苯乙烯基)-4,4′-联吡啶鎓二高氯酸盐。
特别优选的p-型化合物包括:β-(10-吩噻嗪基)丙氧基膦酸;β-(10-吩噻嗪基)丙基-膦酸;β-(10-吩噻嗪基)丙酰氧基膦酸;β-(10-吩噁嗪基)丙酰氧基膦酸;及(1-二茂铁基)亚氨基-苄基甲基膦酸。
用在本发明中的电致变色化合物还可以包括反应基团,该反应基团可以活化,从而使同一颗粒或相邻电致变色颗粒上的相邻的电致变色化合物之间形成化学键,其在下文称为交联基团。这些基团可以方便地定位于电致变色分子上与表面附着基团相对的一端。作为选择,交联基团可以通过例如烷基连接在纳米颗粒上,该烷基反过来连接到纳米颗粒的表面附着基团上。因为每个颗粒的外表面可以包含很多这种反应基团,所以这些基团的活化导致颗粒的三维交联。活化可以通过热法、离子法、还原法、氧化法、自由基法、光化学法或电化学法引发。适宜的反应基团包括乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、硅烷、胺、醇、羧酸和酰卤。在某些情况下,活化可以通过与其它化学体(如二羧酸、二胺或二醇等桥接分子)的反应而发生。
下表说明了上面的描述:
交联方案
活化方案
交联基团通过黑体表示的键链接到发色团部分。该交联基团可以通过不同方案活化,一些方案(即A2、A4、A6、A7、A8)需要加入引发剂,该引发剂将包含在要印刷的配方中,一些方案仅需要热或光作为引发剂。优选的方案包括在印刷后的活化处理步骤。这使得能够更好地控制什么时间可以交联所印刷的薄膜。因此,优选的方法包括暴露于热、光或电化学电势(A1、A3和A5),因为它们可以也可以不需要存在于配方或薄膜中的额外的化学引发剂来促进。
电致变色颗粒的交联增强了所得薄膜的机械强度。交联省去了对聚合物粘合剂的需要,并使电致变色颗粒特别适用于墨喷式印刷。
另外,本发明的电致变色颗粒还可以在纳米颗粒表面上包含一种或多种防止或抑制吸附在纳米颗粒上的电致变色化合物聚集的化合物。适宜的聚集抑制化合物包括膦酸烷基酯和阳离子吡啶盐,其具有一个或多个锚定官能团,如膦酰基乙基吡啶鎓高氯酸盐。
本发明的电致变色颗粒可以通过如下方法制备:将导电、半导电或绝缘的纳米颗粒与一种或多种电致变色化合物混合在溶剂中;及任选地离析所得的电致变色颗粒。
纳米颗粒可以在与溶剂中的电致变色化合物混合之前,悬浮在溶剂中。在混合过程中,优选纳米颗粒的溶剂与电致变色化合物的溶剂相同。混合通常在大约25℃的温度下,进行大约30分钟至2小时。举例来说,可以通过任何适宜的方法,例如,通过离心分离,离析所得的电致变色颗粒,并在大约50~90℃的温度下干燥大约6~30小时。
适于悬浮纳米颗粒和电致变色化合物,及分散干燥的电致变色颗粒的溶剂,包括二乙醚,1,1,1-三氯乙烷,乙酸戊酯,四氯化碳,二甲苯,乙酸乙酯,甲苯,四氢呋喃,N-甲基吡咯烷酮,苯,氯仿,三氯乙烯,丁酮,丙酮,双丙酮醇,二氯化乙烯,二氯甲烷,吡啶,吗啉,二甲基甲酰胺,二甲基亚砜,甲醇,乙醇,正丙醇,正丁醇,丙二醇,乙二醇,甘油和水。优选的溶剂包括乙醇,N-甲基吡咯烷酮和水。
为了形成电极,可以将干燥的电致变色颗粒分散在溶剂中,如N-甲基吡咯烷酮或聚乙烯基二氟化物,以形成糊状物,然后通过,例如模板涂布或墨喷式印刷或丝网印刷,将该糊状物涂布到适宜的基板上。基板上的糊状物可以在约50~200℃,优选约80~150℃的温度下干燥。基板可以由例如下列材料构成:玻璃、陶瓷、金属或塑料,其任选涂有导电材料如氟或锑掺杂的氧化锡涂层。
当存在于电致变色颗粒上的一种或多种电致变色化合物包括一个或多个交联基团时,可以向干燥的电致变色颗粒的分散体中加入交联引发剂。
电致变色装置可以通过如下步骤形成:制备反电极;使该反电极和包括本发明的电致变色颗粒的电极隔绝;及引入离子导电介质。
本发明的电致变色颗粒具有下面的优点:
1.它们可以在较低温度下,通过单一处理步骤沉积在电极上,从而允许使用热敏材料如塑料作为电极的柔性基板;
2.它们允许更好地控制最终图像的像素尺寸和分辨率,特别同一电极或图像中需要小的像素尺寸和超过一种显色像素的情况下;
3.电致变色颗粒的颜色可以通过改变发色团的性质和相对量来控制。例如,(i)可以将具有不同发色团的电致变色颗粒均匀地混合,且所得的薄膜会显示相应的混合颜色,及(ii)具有不同发色团的不同的电致变色颗粒可以并排地沉积在基板上,从而为增加显示器的信息含量提供了可能性。这种由电致变色颗粒可以独立地寻址,所以可以获得高分辨率彩色的(多色的)显示装置。
在下面的实施例中描述本发明。
实施例1
通过将作为发色团的0.1M的双(2-膦酰基乙基)-4,4′-联吡啶鎓二氯化物(1.118g)和0.01M高氯酸锂(0.0266g)溶解在25ml的水中,制得电致变色颗粒溶液。向发色团溶液中加入5g的TiO2粉末(平均粒径为30nm)。将混合物在25℃下搅拌1小时,随后以5000rpm的速度进行离心分离,从而分离出电致变色颗粒。将该电致变色颗粒重新分散在乙醇中,以溶解任何非化学吸附的发色团分子,并以5000rpm的速度将其再次从冲洗溶液中离心分离出来。接着将所洗涤的固体在70℃下干燥24小时。
对于阴极的制备,将4g的干燥电致变色颗粒分散在6g的N-甲基吡咯烷酮中,形成糊状物。将该糊状物模板涂布在氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃基板上,在印刷了糊状物之后,立即利用下面的热循环干燥该玻璃基板:
在15分钟内从室温(25℃)至大约100℃;
在100℃下维持30分钟;
在30分钟内冷却到室温(25℃)。
然后在乙醇中冲洗所得的阴极,以除去任何非化学吸附的发色团分子。
实施例2
通过将500mg 2,4,6-三甲基苯胺双酰亚胺(即1-膦酰基乙基-1′-(2,4,6-三甲基苯基)-4,4′-联吡啶鎓双二酰亚胺化物)溶解在100ml的甲醇中,并在20分钟内将该溶液加入到包含2.5g悬浮的TiO2纳米颗粒的200ml甲醇中,制得电致变色颗粒。2,4,6-三甲基苯胺双酰亚胺为电致变色化合物,其在由申请人(Ntera有限公司)在同一天提出申请,名称为“电致变色化合物”的与此有关的欧洲专利申请中公开和提出权利要求。当加入完成时,在25℃下将混合物搅拌1小时,随后以5000rpm的速度使其离心分离,从而分离出电致变色颗粒。将该电致变色颗粒再分散在乙醇中,以溶解任何非化学吸附的发色团分子,并以5000rpm的速度再次将其从冲洗溶液中离心分离出来。在70℃下,随后将所洗过的固体干燥24小时。
对于阴极的制备,将4g干燥的电致变色颗粒分散在6g N-甲基吡咯烷酮中,形成糊状物。将该糊状物模板涂布到氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃基板上,在糊状物的印刷后,立即利用下面的热循环干燥该玻璃基板:
在15分钟内从室温(25℃)至60℃;
在60℃下维持30分钟;
在30分钟内冷却到室温(25℃)。
然后在乙醇中冲洗所得的阴极,以除去任何非化学吸附的发色团分子。
实施例3
通过将500mg1-膦酰基乙基-1′-(4-苯乙烯基)-4,4′-联吡啶鎓二高氯酸盐溶解在包含2.5g悬浮的TiO2纳米颗粒的200ml甲醇中,制得电致变色颗粒。1-膦酰基乙基-1′-(4-苯乙烯基)-4,4′-联吡啶鎓二高氯酸盐公开在WO-A-03/001288中。在25℃下,将混合物搅拌1小时,随后以5000rpm的速度使其离心分离,从而分离出电致变色颗粒。将电致变色颗粒再分散在乙醇中,以溶解任何非化学吸附的发色团分子,并再次以5000rpm的速度使其从冲洗溶液中离心分离出来。在70℃下,随后将所洗过的固体干燥24小时。
对于阴极的制备,将4g干燥的电致变色颗粒分散在包含300mg作为光敏引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)的6g N-甲基吡咯烷酮中,形成印刷糊状物。将该糊状物模板涂布到氧化铟锡(ITO)玻璃基板上。在涂布后,在80℃下,立即将基板干燥并使膜交联60分钟。
实施例4
根据实施例1的过程,制得阴极(40mm×40mm)。
对于反电极的制备,通过丝网印刷,用锑掺杂的氧化锡(ATO)涂布玻璃基板(50mm×50mm),该玻璃基板涂有氟掺杂的氧化锡(FTO)作为透明的导电氧化物,并在60℃下对其加热20~30分钟。通过丝网印刷,将包括金红石二氧化钛的白色颜料颗粒的白色反射极糊状物涂布在ATO层上,并在450℃下,将该双层烧结45分钟。
利用环氧垫片密封使阴极和反电极隔绝。在真空下用高氯酸锂在γ-丁内酯中的0.2M电解质溶液回填所得的电致变色装置,并在UV光下凝固。对该电致变色装置施加1.3V的电压导致该装置的显色。
附图说明
在附图中,
图1示出了于实施例1中制备的电致变色颗粒的紫外-可见光反射率谱;
图2是实施例4的电致变色装置的循环伏安图,扫描速率为10mV/秒,装置显色的起始电压为大约-0.8V,这对于装置能量消耗而言是非常有利的;
图3图示了当对该装置施加-1.3V脉冲时实施例4的装置的计时库仑特性(电荷对时间)。相应于完全显色的电荷的量为大约4mC/cm2。与低起始电压结合,该电荷消耗产生了包括这些膜的装置的低功率消耗;及
图4图示了实施例4装置同时在清除颜色之后的状态下(短路,由实线—表示)和显色后的状态下(在施加显色电压(-1.3V)脉冲后即刻,由点划线-—表示),及在开路中保持15分钟后(由虚线----表示)的反射率。在清除颜色之后的状态下得到高达45.62%的反射率,在显色后的状态下低到7.74%,导致对比度为5.89。这些结果与利用在WO-A-98/35267和WO-A-01/27690中所公开的类型的装置得到的结果相比非常有利。
Claims (26)
1.分立的电致变色颗粒,其包含导电、半导电或绝缘的纳米颗粒,该纳米颗粒具有一种或多种吸附在其表面上的电致变色化合物。
2.根据权利要求1的电致变色颗粒,其呈固体或悬浮液形式。
3.根据权利要求1或2的电致变色颗粒,其中所述纳米颗粒的平均粒径为至多50nm,优选至多30nm。
4.根据权利要求1至3中任一项的电致变色颗粒,其中所述纳米颗粒是导电或半导电的。
5.根据权利要求1至4中任一项的电致变色颗粒,其中所述纳米颗粒选自下列金属的掺杂或未掺杂的氧化物:钛、锆、铪、铬、钼、铟、锡、钨、钒、铌、钽、银、锌、铈、锶、铁(2+和3+)或镍,或者其钙钛矿,优选TiO2、WO3、SnO2、MoO3、In2O3/SnO2或ZnO。
6.根据权利要求5的电致变色颗粒,其中所述金属氧化物掺杂有下列元素:F,Cl,Sb,P,As,B,Al,In,Ga,Si,Sn,Ti,Ge,Zr,Li或Hf。
7.根据权利要求1至6中任一项的电致变色颗粒,其中所述电致变色化合物为n-型或p-型的电致变色化合物。
8.根据权利要求7的电致变色颗粒,其中所述电致变色化合物为n-型的电致变色化合物,并选自:双(2-膦酰基乙基)-4,4′-联比啶鎓二氯化物,1-膦酰基乙基-1′-(2,4,6-三甲基苯基)-4,4′-联吡啶鎓双二酰亚胺化物,及1-膦酰基乙基-1′-(4-苯乙烯基)-4,4′-联吡啶鎓二高氯酸盐。
9.根据权利要求7的电致变色颗粒,其中所述电致变色化合物为p-型的电致变色化合物,并选自:β-(10-吩噻嗪基)丙氧基膦酸,β-(10-吩噻嗪基)丙基-膦酸,β-(10-吩噻嗪基)丙酰氧基膦酸,β-(10-吩噁嗪基)丙酰氧基膦酸,及(1-二茂铁基)亚氨基-苄基甲基膦酸。
10.根据权利要求1至9中任一项的电致变色颗粒,其中所述每个电致变色化合物包括一个或多个交联基团。
11.根据权利要求10的电致变色颗粒,其中所述交联基团选自:乙烯基,苯乙烯基,(甲基)丙烯酸酯,环氧化物,硅烷,胺,醇,羧酸和酰卤。
12.根据前述权利要求中任一项的电致变色颗粒,其中所述纳米颗粒在其表面上还包含一种或多种化合物,该化合物防止或抑制吸附在纳米颗粒上的电致变色化合物聚集。
13.根据权利要求12的电致变色颗粒,其中所述聚集抑制化合物选自膦酸烷基酯和阳离子吡啶盐,其具有一个或多个锚定官能团。
14.一种制备根据权利要求1至13中任一项的电致变色颗粒的方法,该方法包括:
将导电、半导电或绝缘的纳米颗粒及一种或多种电致变色化合物混合在溶剂中;及
任选地离析所得的电致变色颗粒。
15.根据权利要求14的方法,其中所述纳米颗粒被离析,并在与电致变色化合物混合于溶剂中之前悬浮在溶剂中。
16.根据权利要求15的方法,其中用于悬浮纳米颗粒和用于溶解电致变色化合物的溶剂是相同的。
17.根据权利要求14至16中任一项的方法,其中所述溶剂为乙醇,N-甲基吡咯烷酮或水。
18.根据权利要求14至17中任一项的方法,还包括干燥所离析的电致变色颗粒。
19.根据权利要求18的方法,还包括将所干燥的电致变色颗粒分散在溶剂中,以形成糊状物;及将所述糊状物涂布于基板上,以形成第一电极。
20.根据权利要求19的方法,还包括在约50~200℃,优选约80~150℃的温度下,干燥涂在基板上的糊状物。
21.根据权利要求19或20的方法,其中所述糊状物是通过模板涂布法、墨喷印刷法或丝网印刷法涂布的。
22.根据权利要求19至21中任一项的方法,其中所述基板是由玻璃、陶瓷、金属或塑料形成的,其任选涂有导电材料如氟或锑掺杂的氧化锡涂层。
23.根据权利要求19至22中任一项的方法,其中所述电致变色颗粒上的一种或多种电致变色化合物包括一个或多个交联基团,且所述糊状物还包含交联引发剂。
24.根据权利要求19至23中任一项的方法,还包括:制备反电极;使反电极与第一电极隔绝;及引入离子导电介质,以便形成电致变色装置。
25.一种电极或电致变色装置,其包括根据权利要求1至13中任一项的电致变色颗粒。
26.根据权利要求1至13中任一项的电致变色颗粒在电极或电致变色装置的制备中的应用。
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