CN105226199A

CN105226199A - 应用于有机电致发光器件的双电子注入层结构、倒置有机电致发光器件及其制备方法

Info

Publication number: CN105226199A
Application number: CN201510660463.5A
Authority: CN
Inventors: 郭坤平; 张静; 王肖; 王桃红; 陈长博; 魏斌
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2016-01-06

Abstract

本发明公开了一种应用于有机电致发光器件的双电子注入层结构、倒置有机电致发光器件及其制备方法，在电子传输材料掺杂有低浓度的铯氧化物共同作用下，构建了高性能的双电子注入层。由于双电子注入层在降低驱动电压，提高电子注入效率方面非常显著。本发明将双电子注入层应用到倒置有机电致发光器件中，并提出了该倒置有机电致发光器件的制备方法。相比较传统正置有机电致发光器件，本发明有机电致发光器件载流子注入能力大幅度提高，特别是功率效率显著提升，具有巨大的产业化价值和应用前景。

Description

应用于有机电致发光器件的双电子注入层结构、倒置有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子注入层、有机电致发光器件及其制备方法，应用于微电子学及材料和器件制备技术领域。

背景技术

近年来，有机发光二极管(OrganicLight-EmittingDiode，简称OLED)因其具有主动发光、超薄、工作温度范围广以及柔性可弯曲等特性而备受关注。此外，OLED因其能够有效应用于情绪照明、智能显示以及军事等众多领域，呈现出非常大的研究潜力。目前，小尺寸的OLED面板已经被广泛应用于手机。然而，大尺寸面板市场上却迟迟没有推出，且鲜有报道。一个重要的瓶颈就是与其紧密相关的驱动方式。一般而言，OLED根据其驱动方式的不同分为无源驱动OLED(PassiveMatrixOLED，PM-OLED)和有源驱动OLED(ActiveMatrixOLED，AM-OLED)两种。尽管PM-OLED的结构简单、成本低，但难点在于需要很高的瞬间亮度，容易造成大的功率损耗，并且容易降低元器件的寿命。相比较而言AM-OLED不仅具有更快的响应速度、更高的对比度，更重要的是有利于实现高信息含量显示屏。因此市场上普遍采用AM-OLED的驱动方式。

为了匹配现有的n型非晶硅薄膜晶体管，倒置结构的有机发光二极管(InvertedOrganicLight-EmittingDiode，简称IOLED)的发展满足了这一需求。当IOLED结构与n型非晶硅薄膜晶体管相连接时，IOLED的阳电极连接在薄膜晶体管的源极，阴电极链接在薄膜晶体管的漏极，因而不存在电压降。此外，在IOLED这样的结构中，对水、氧敏感的电子注入材料位于器件结构中的有机层和金属层的下方，因而提供了较长的器件寿命。

尽管IOLED有如此显著的优势，但目前仍面临着低发光效率、高工作电压等难题。关键因素在于当IOLED器件工作时，载流子难以从导电电极有效注入到有机半导体复合发光。目前，一些金属氧化物如WO₃、V₂O₅、MoO₃已经被广泛开发，在器件工作中提供了有效的空穴注入。然而关于电子注入方面的研究却发展缓慢。虽然像氧化锌、氧化锡已经被开发用于缓冲层以提高电子注入特性，但并未取得实质性进展。因此，应用高性能的电子注入层以提高IOLED的发光特性成为亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种应用于有机电致发光器件的双电子注入层结构、倒置有机电致发光器件及其制备方法，采用铯氧化物和金属硫化物，制备一种新型的双电子注入层(d-EIL)并将其应用于倒置有机发光器件，通过结合金属硫化物和铯氧化物的特点，构成倒置有机发光二极管器件中的双电子注入层，制备低功耗高性能的有机发光器件。

为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：

一种应用于有机电致发光器件的双电子注入层结构，在电极之上制备复合材料的电子注入层，电子注入层采用两层结构复合构成双电子注入层，在双电子注入层中，第一层电子注入层采用厚度为不大于10nm的超薄的金属硫化物薄膜，第二层电子注入层采用铯氧化物掺杂的电子传输材料制成，第一层电子注入层直接与电极结合。

在上述第一层电子注入层中，金属硫化物薄膜优选采用ZnS、CuS、MnS、FeS、Ag2S、CdS、PbS、和HgS中的任意一种材料或任意多种材料制成。

在上述第二层电子注入层中，优选采用的铯氧化物掺杂的电子传输材料为Cs₂O、Cs₂O₂、CsO₂、CsO₃、Cs₂CO₃、Cs₂SO₄和CsNO₃中的任意一种或任意多种。

一种具有本发明应用于有机电致发光器件的双电子注入层结构的倒置有机电致发光器件，采用透明的电极，并在电极之上依次形成第一层电子注入层、第二层电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和金属电极，其中第一层电子注入层和第二层电子注入层形成双电子注入层。

上述透明的电极优选沉积在刚性玻璃或者柔性的塑料基板上，形成导电基板，电极优选采用ITO、ZnO、AZO或FTO。

上述电子传输层的材料优选采用8-羟基喹啉铝(Alq₃)类金属配合物、噁二唑类化合物、喹喔啉类化合物、含氰基的聚合物、其他含氮杂环化合物、有机硅材料、全氟化材料或有机硼材料。

形成上述发光层的每一组材料优选采用具有能量传递的主客掺杂系统材料、多掺杂系统材料、双主体掺杂系统材料和非掺杂系统材料中的任意一种或任意几种的组合物材料。

上述发光材料优选采用荧光材料或磷光材料，荧光材料优选采用红色荧光材料、蓝色荧光材料或绿色荧光材料，磷光材料优选采用红光磷光材料、蓝色磷光材料或绿色磷光材料，具体为：当采用红色荧光材料时，红色荧光材料为DCJTB［4-(dicyanomethyene)-2-t-butyl-6(1，1，7，7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran］、RD3［tetraphenyldibenzoperiflanthene］、DPP［6，13-diphenylpentacene］或PAAA{7-(9-anthryl)dibenzo［a，o］perylene}；当采用红光磷光材料时，红光磷光材料为4,4′-bis(9-carbazolyl)biphenyl(CBP)作为主体掺杂的Btp₂Ir(acac)bis[2-(2'-benzothienyl)pyridinato-N,C3’](acetylacetonate)iridium、Ir(piq)₃［tris［1-phenylisoquinolinato-C2，N］iriium(Ⅲ)］或Ir(BPPa)₃；当采用蓝色荧光材料时，蓝色荧光材料为二芳基蒽衍生物9，10-di(2-naphtyl)anthracene(AND)、二苯乙烯芳香衍生物4,4′-Bis(2,2-diphenylvinyl)-1,1′-biphenyl(DPVBi)、diphenyl-(4-{2-[4-(2-pyridin-4-yl-vinyl)-phenyl]-vinyl}-phenyl)-amine(DPVPA)或旋环双芴基衍生物2,7-bis[2-(4-tert-butylphenyl)pyrimidine-5-yl]-9,9′-spirobifluorene(TBPSF)；当采用蓝色荧光材料时，蓝色荧光材料为EL材料FIrpic［iridiumbis(4，6-diflorophenyl-pyridinato-N，C′)picolinate、Fir6［iridium(Ⅲ)bis(4，6-difluorophenylpyridinato)tetrakis(1-pyrazoly1)borate或FIrN4［Iriium(Ⅲ)bis(4，6-difluorophenyl-pyridinato)-5-(pyridine-2-yl)-1H-tetrazolate；当采用绿色荧光材料时，绿色荧光材料为香豆素系列2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7,-tetramethyl-1H,5H,11H-10-(2-benzothiazolyl)quinolizino-[9,9a,1gh]coumarin(C545T)、C545TB、多环芳香族碳氢化合物或喹吖啶酮衍生物的绿光掺杂物；当采用绿色磷光材料时，绿色磷光材料为Ir(ppy)₃［fac-tris(2-phenylpyridine)iridium］、(ppy)₂Ir(acac)［bis(2-phenylpyridine)iridium(acetyl-acetonate)］或Ir(BPPya)₃［tris［3，6-bis(phenyl)-pyridazinato-N1，C2′］iridium］。

上述空穴传输层的材料优选采用成对偶联的二胺类化合物、“星形”三苯胺化合物、螺型结构和枝形的三苯胺、三芳胺聚合物、咔唑类化合物、有机硅类或有机金属配合物。

上述金属电极的材料优选采用金、银、铝、镁银合金、锂铝合金中的任意一种金属或任意多种的合金。

一种利用本发明双电子注入层结构制备IOLED的方法，步骤如下：采用双电子注入层的制备方法，在沉积有透明的电极的基板上沉积厚度不大于10nm的超薄的金属硫化物薄膜，作为第一层电子注入层，然后在第一层电子注入层上采用铯氧化物掺杂的电子传输材料沉积制备第二层电子注入层，使铯氧化物采用浓度为5-20wt%的低浓度掺杂方式，并在干燥的非还原气氛下混合沉积在金属硫化物薄膜上，使第一层电子注入层和第二层电子注入层形成双电子注入层，然后在第二层电子注入层上依次沉积制备或旋涂制备电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和金属电极，制备得到IOLED。

在沉积制备发光层过程中，当优选采用真空中通过共蒸的方式时，通过调节蒸发速率来控制掺杂浓度，当优选采用旋涂制备方式时，通过调整溶液的配比浓度改变掺杂浓度。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明根据金属硫化物和铯氧化物的特性，将两者结合起来以构建新型的双电子注入层，即第一层电子注入层采用超薄的金属硫化物，第二层电子注入层采用铯氧化物掺杂常见的电子传输材料，在电子传输材料掺杂有低浓度的铯氧化物共同作用下，构建了高性能的双电子注入层，将其应用于传统的IOLED器件，能替代典型的单层电子注入层，在提高电子注入效率的同时降低驱动电压，将极大地增强电子注入能力，进而能够显著降低器件的驱动功率效率，进而提高发光器件的综合性能。

2.本发明采用新颖的倒置有机发光二极管结构的双电子注入层(d-EIL)，构成倒置有机发光二极管器件中的双电子注入层，由于双电子注入层在降低驱动电压，提高电子注入效率方面表现非常显著，为低功耗高性能的有机发光器件的实现提供了新的思路及方法；

3.本发明相比较传统正置有机发光器件，载流子注入能力大幅度提高，特别是功率效率不仅没有降低，反而显著提高了30.6%，具有巨大的产业化价值和应用前景。

附图说明

图1是本发明优选实施例双电子注入层以及应用倒置OLED器件结构示意图。

图2是本发明优选实施例以金属硫化物和铯氧化物构成双电子注入层为例，并应用到OLED器件中，与常规OLED器件的电子的注入电压-电流密度特性曲线对比图。

图3是本发明优选实施例以金属硫化物和铯氧化物构成双电子注入层为例，应用到OLED器件中，与常规OLED器件的发光效率曲线对比图。

图4是本发明优选实施例以金属硫化物和铯氧化物构成双电子注入层为例，应用到OLED器件中，与常规OLED器件的发光特性曲线对比图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

在本实施例中，参见图1，一种应用于有机电致发光器件的双电子注入层结构，在电极1之上制备复合材料的电子注入层2，电子注入层2采用两层结构复合构成双电子注入层，在双电子注入层中，第一层电子注入层2-1采用厚度为不大于10nm的超薄的金属硫化物薄膜，第二层电子注入层2-2采用铯氧化物掺杂的电子传输材料制成，第一层电子注入层2-1直接与电极1结合。本实施例双电子注入层结构的倒置有机电致发光器件，采用透明的电极1，并在电极1之上依次形成第一层电子注入层2-1、第二层电子注入层2-2、电子传输层3、发光层4、空穴传输层5、空穴注入层6和金属电极7，其中第一层电子注入层2-1和第二层电子注入层2-2形成双电子注入层。

在本实施例中，参见图1，一种利用双电子注入层结构制备IOLED的方法，步骤如下：采用双电子注入层的制备方法，在沉积有透明的电极1的ITO具有较高透光率的透明基板上沉积厚度不大于10nm的超薄的金属硫化物薄膜，作为第一层电子注入层2-1，然后在第一层电子注入层2-1上采用铯氧化物掺杂的电子传输材料沉积制备第二层电子注入层2-2，使铯氧化物采用浓度为5-20wt%的低浓度掺杂方式，并在干燥的非还原气氛下混合沉积在金属硫化物薄膜上，使第一层电子注入层2-1和第二层电子注入层2-2形成双电子注入层，然后在第二层电子注入层2-2上依次沉积制备或旋涂制备电子传输层3、发光层4、空穴传输层5、空穴注入层6和金属电极7，制备得到IOLED。在本实施例中，在形成电子注入层2时，由超薄层厚度的金属硫化物薄膜2-1和均匀混合掺杂在电子传输材料中的铯氧化物2-2形成复合电子注入层，使在沉积有透明电极的基板上以低速率沉积超薄层金属硫化物2-1，然后沉积低浓度均匀混合有铯氧化物的电子传输材料2-2，从而形成性能优良的双电子注入层。

在本实施例中，参见图1，选择透明的沉积有ITO的玻璃基板，通过真空蒸镀的方法，在玻璃基板上沉积超薄层ZnS，然后沉积Cs₂CO₃掺杂4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BPhen)层。如此ZnS层和Bphen:Cs₂CO₃一起构成双电子注入层。接着沉积既可以是电子传输层3也作为激子阻挡层材料的1,3,5-tris(2-N-phenylbenzimidazolyl)benzene(TPBi)，接着沉积tris(2-phenylpyridine)iridium(Ir(ppy)₃)掺杂4,4′-bis(carbazol-9-yl)-biphenyl(CBP)的发光层4，然后是空穴传输层5的4,4′,4′′-tris(N-carbazolyl)-triphenyl-amine(TCTA)和N,N-bis-(naphthyl)-N,N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine(NPB)，再是常见的MoO₃空穴注入层6，最后是Al金属阳电极7。

本实施例双电子注入层的制备均采用真空热蒸镀的工艺，在高真空环境下制备超薄层的金属硫化物。然后采用共蒸的技术将铯氧化物以低浓度掺杂在常见的电子传输材料，均匀混合蒸镀在金属硫化物上，从而构建双电子注入层。在此基础上，本实施例将该双电子注入层应用到有机电致发光器件。本实施例由于金属硫化物电子注入层对于电子的注入效率存在着明显的厚度效应，因此蒸发速率和薄膜厚度必须严格加以控制；本实施例采用的金属硫化物的厚度较小，因此适宜采用低速率热蒸镀；铯氧化物一般较易吸收空气中的水分，因此源材料应该尽量避免在空气中长时间暴露，本实施例在氮气添加材料；由于铯离子在驱动电压的作用下，容易扩散至发光层使得载流子复合区位置发生变化，因此掺杂浓度不宜过高，本实施例同时在OLED器件结构中适当设置激子阻挡层。

实验测试分析：

图2是本实施例以金属硫化物和铯氧化物构成双电子注入层为例，并应用到OLED器件中，与常规OLED器件的电子的注入电压-电流密度特性曲线对比图，相比较传统的正置结构，本实施例采用双电子注入层的IOLED的电流密度有了很大的提高，电子的注入增强效应显著增强。在同样的驱动电压6V作用下，双电子注入层的电流密度达到40.8mA/cm²，而传统器件结构的电流密度只有10.3mA/cm²。由于驱动电压的降低，功率效率也有了相当大的提高。

图3是本实施例以金属硫化物和铯氧化物构成双电子注入层为例，应用到OLED器件中，与常规OLED器件的发光效率曲线对比图。相比较传统正置OLED结构，采本实施例双电子注入层结构的IOLED最高功率效率高达54.8lm/W，功率效率提高了30.6%，相比较传统正置绿光器件，载流子注入能力大幅度提高。特别是高亮度下≧1000cd/m²仍然维持着较高的发光效率，效率滚降较低。

图4是本实施例以金属硫化物和铯氧化物构成双电子注入层为例，应用到OLED器件中，与常规OLED器件的发光特性曲线对比图。本实实施例双电子注入层的引入IOLED的光谱并没有发生变化，几乎与传统的器件结构的电致光谱完全重合。这表明本实施例双电子注入层的引入，在不改变发光特性的基础上，很大程度上增强了电子的注入能力，从而提高了器件的功率效率。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明应用于有机电致发光器件的双电子注入层结构、倒置有机电致发光器件及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种应用于有机电致发光器件的双电子注入层结构，其特征在于：在电极（1）之上制备复合材料的电子注入层（2），所述电子注入层（2）采用两层结构复合构成双电子注入层，在双电子注入层中，第一层电子注入层（2-1）采用厚度为不大于10nm的超薄的金属硫化物薄膜，第二层电子注入层（2-2）采用铯氧化物掺杂的电子传输材料制成，所述第一层电子注入层（2-1）直接与所述电极（1）结合。

2.根据权利要求1所述应用于有机电致发光器件的双电子注入层结构，其特征在于：在第一层电子注入层（2-1）中，金属硫化物薄膜采用ZnS、CuS、MnS、FeS、Ag2S、CdS、PbS、和HgS中的任意一种材料或任意多种材料制成。

3.根据权利要求1或2所述应用于有机电致发光器件的双电子注入层结构，其特征在于：在第二层电子注入层（2-2）中，采用的铯氧化物掺杂的电子传输材料为Cs₂O、Cs₂O₂、CsO₂、CsO₃、Cs₂CO₃、Cs₂SO₄和CsNO₃中的任意一种或任意多种。

4.一种具有权利要求1所述应用于有机电致发光器件的双电子注入层结构的倒置有机电致发光器件，其特征在于：采用透明的电极（1），并在电极（1）之上依次形成第一层电子注入层（2-1）、第二层电子注入层（2-2）、电子传输层（3）、发光层（4）、空穴传输层（5）、空穴注入层（6）和金属电极（7），其中第一层电子注入层（2-1）和第二层电子注入层（2-2）形成双电子注入层。

5.根据权利要求4所述倒置有机电致发光器件，其特征在于：所述透明的电极（1）沉积在刚性玻璃或者柔性的塑料基板上，形成导电基板，所述电极（1）为ITO、ZnO、AZO或FTO。

6.根据权利要求4所述倒置有机电致发光器件，其特征在于：所述电子传输层（3）的材料为8-羟基喹啉铝（Alq₃）类金属配合物、噁二唑类化合物、喹喔啉类化合物、含氰基的聚合物、其他含氮杂环化合物、有机硅材料、全氟化材料或有机硼材料。

7.根据权利要求4所述倒置有机电致发光器件，其特征在于：形成所述发光层（4）的每一组材料采用具有能量传递的主客掺杂系统材料、多掺杂系统材料、双主体掺杂系统材料和非掺杂系统材料中的任意一种或任意几种的组合物材料。

8.根据权利要求7所述倒置有机电致发光器件，其特征在于：所述发光材料采用荧光材料或磷光材料，荧光材料采用红色荧光材料、蓝色荧光材料或绿色荧光材料，磷光材料采用红光磷光材料、蓝色磷光材料或绿色磷光材料，具体为：当采用红色荧光材料时，所述红色荧光材料为DCJTB［4-(dicyanomethyene)-2-t-butyl-6(1，1，7，7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran］、RD3［tetraphenyldibenzoperiflanthene］、DPP［6，13-diphenylpentacene］或PAAA{7-(9-anthryl)dibenzo［a，o］perylene}；当采用红光磷光材料时，红光磷光材料为4,4′-bis(9-carbazolyl)biphenyl(CBP)作为主体掺杂的Btp₂Ir(acac)bis[2-(2'-benzothienyl)pyridinato-N,C3’](acetylacetonate)iridium、Ir(piq)₃［tris［1-phenylisoquinolinato-C2，N］iriium(Ⅲ)］或Ir(BPPa)₃；当采用蓝色荧光材料时，蓝色荧光材料为二芳基蒽衍生物9，10-di(2-naphtyl)anthracene(AND)、二苯乙烯芳香衍生物4,4′-Bis(2,2-diphenylvinyl)-1,1′-biphenyl(DPVBi)、diphenyl-(4-{2-[4-(2-pyridin-4-yl-vinyl)-phenyl]-vinyl}-phenyl)-amine(DPVPA)或旋环双芴基衍生物2,7-bis[2-(4-tert-butylphenyl)pyrimidine-5-yl]-9,9′-spirobifluorene(TBPSF)；当采用蓝色荧光材料时，蓝色荧光材料为EL材料FIrpic［iridiumbis(4，6-diflorophenyl-pyridinato-N，C′)picolinate、Fir6［iridium(Ⅲ)bis(4，6-difluorophenylpyridinato)tetrakis(1-pyrazoly1)borate或FIrN4［Iriium(Ⅲ)bis(4，6-difluorophenyl-pyridinato)-5-(pyridine-2-yl)-1H-tetrazolate；当采用绿色荧光材料时，绿色荧光材料为香豆素系列2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7,-tetramethyl-1H,5H,11H-10-(2-benzothiazolyl)quinolizino-[9,9a,1gh]coumarin(C545T)、C545TB、多环芳香族碳氢化合物或喹吖啶酮衍生物的绿光掺杂物；当采用绿色磷光材料时，绿色磷光材料为Ir(ppy)₃［fac-tris(2-phenylpyridine)iridium］、(ppy)₂Ir(acac)［bis(2-phenylpyridine)iridium(acetyl-acetonate)］或Ir(BPPya)₃［tris［3，6-bis(phenyl)-pyridazinato-N1，C2′］iridium］。

9.根据权利要求4所述倒置有机电致发光器件，其特征在于：所述空穴传输层（5）的材料采用成对偶联的二胺类化合物、“星形”三苯胺化合物、螺型结构和枝形的三苯胺、三芳胺聚合物、咔唑类化合物、有机硅类或有机金属配合物。

10.根据权利要求4所述倒置有机电致发光器件，其特征在于：所述金属电极（7）的材料采用金、银、铝、镁银合金、锂铝合金中的任意一种金属或任意多种的合金。

11.一种利用权利要求1所述双电子注入层结构制备IOLED的方法，其特征在于，步骤如下：采用双电子注入层的制备方法，在沉积有透明的电极（1）的基板上沉积厚度不大于10nm的超薄的金属硫化物薄膜，作为第一层电子注入层（2-1），然后在所述第一层电子注入层（2-1）上采用铯氧化物掺杂的电子传输材料沉积制备第二层电子注入层（2-2），使铯氧化物采用浓度为5-20wt%的低浓度掺杂方式，并在干燥的非还原气氛下混合沉积在金属硫化物薄膜上，使所述第一层电子注入层（2-1）和所述第二层电子注入层（2-2）形成双电子注入层，然后在所述第二层电子注入层（2-2）上依次沉积制备或旋涂制备电子传输层（3）、发光层（4）、空穴传输层（5）、空穴注入层（6）和金属电极（7），制备得到IOLED。

12.根据权利要求11所述制备IOLED的方法，其特征在于：在沉积制备发光层（4）过程中，当采用真空中通过共蒸的方式时，通过调节蒸发速率来控制掺杂浓度，当采用旋涂制备方式时，通过调整溶液的配比浓度改变掺杂浓度。