CN113451523B - 一种全荧光发射的白光有机发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全荧光发射的白光有机发光二极管，包括阳极、阴极和有机发光单元，其有机发光单元由均具有载流子传输能力的三层非掺杂的有机层构成，位于阳极侧的第一有机层是由一种具有荧光发光特性的空穴传输材料构成的单一组分发光层，位于阴极侧的第三有机层是由一种具有荧光发光特性的电子传输材料构成的单一组分发光层，两者之间的第二有机层为一种由不具有发光性能的空穴传输材料或电子传输材料构成的载流子调节层，第一有机层与第三有机层的荧光发光颜色互补，复合后形成白光发射。本发明有机发光单元仅包含了三个非掺杂的有机层，结构至简。
Description
技术领域
本发明属于有机光电子器件技术领域，涉及有机电致发光器件，特别是涉及一种全荧光发射的有机发光二极管。
背景技术
有机发光二极管(Organic light-emitting diodes，OLEDs)由于兼具面光源、自发光、快响应、宽视角、低功耗，以及轻薄和柔性等优点，在固态照明和全彩显示领域具有很强的优势，备受学术界及产业界的关注。当下，OLEDs已占据平板显示产业的主要份额。而在未来照明领域，将主要以白光OLEDs(White OLEDs，WOLEDs)为主。
在照明应用中，为呈现物体色彩的真实性，满足一些特殊场所的要求，要求WOLEDs的显色指数(Color rendering index，CRI)达到90以上。即使是一般的照明应用，CRI也需要高于80。
为了实现高CRI的白光发射，WOLEDs的电致发光光谱应该尽可能宽，可以覆盖从深蓝色光连续到深红色光的几乎所有可见波长，并且不同波长光的强度差别需要在一个合理的范围，以实现平衡的白光发射，避免光色过冷或过暖。
为实现上述高CRI，目前常用的方法是在WOLEDs中引入多种颜色的发光分子，通过合理的器件结构设计，调节载流子和激子在不同颜色发光分子间的分布，实现宽光谱、高CRI的白光发射。在众多发光材料中，荧光材料最为稳定，且光色丰富，几乎包含了所有可见光波段的发射。
最典型的结构是基于单发光层(Single Emissive layer，SEML)的WOLEDs。其发光层由不发光的主体材料掺杂两种及以上不同颜色的荧光材料构成；或者是由蓝色荧光材料为主体材料，掺杂两种及以上不同颜色的荧光材料构成。
在这些基于SEML的WOLEDs中，需要精确地控制掺杂浓度，确保荧光材料之间平衡的激子分布和稳定的能量传递，才能实现高色品质和高稳定性的白光发射。
然而，目前很难通过多源真空热沉积技术精确控制掺杂浓度，这就会造成CRI低、光谱不稳定，效率滚降严重和重复性差。
相比之下，在SEML之后出现的基于多发光层(Multiple Emissive layer，MEML)的WOLEDs，是由不同的发光层发射不同波段的光，进而复合形成白光发射。由于其每层发光层通常只包含有一种主体材料和一种客体材料，因此降低了器件制备的工艺难度，更适合批量生产。
但是，在基于MEML的WOLEDs中，很难控制载流子和激子在发光层之间的分布且其分布不随电压发生变化。此外，由于不同发光颜色的客体材料能级不同，需要掺杂在与之能级匹配的主体材料中，而这些主体材料之间又会形成界面。这些都使得WOLEDs很难同时满足效率和色稳定性的要求。
基于以上单单元的WOLEDs，叠层WOLEDs是将至少包含一种颜色荧光分子的两个或多个发光单元串联形成的叠层结构，即每个发光单元至少能够实现一种光色的发射，不同发光单元的光复合形成白光发射。
相比于单单元的WOLEDs，在叠层WOLEDs中可以引入更多种颜色的发光分子，进而实现高CRI。并且，叠层结构可以延长WOLEDs的寿命，提高其色稳定性。
然而，多发光单元会造成启亮电压上升，器件结构复杂，并且各功能层的数量成倍增加，制备叠层器件所需的材料也会成倍增加，最终导致成本增加，不利于产业化应用。此外，发光单元之间需要引入电荷产生单元，而具有良好性能的电荷产生单元通常由p型和n型材料掺杂而成，这会进一步增加器件制备的难度。
在上述三种典型的器件结构中，为了实现高性能荧光WOLEDs，通常包含了许多有机功能层：空穴传输层、电子/激子阻挡层、空穴/激子阻挡层、电子传输层，以及结构复杂的有机发光层。这就使得WOLEDs在提升性能的同时，器件结构更加复杂化。
多功能层的引入可以简化器件结构和制备工艺，大大降低器件的制备成本。例如，使用空穴传输层材料和电子传输层材料掺杂形成的激基复合物作为发光层；应用高能级蓝色荧光材料作为主体材料掺杂其他长波段材料；利用能级错配的发光层材料调节载流子。
然而，上述荧光WOLEDs中的功能层仍然较多，且在器件制备过程中包含了掺杂工艺，不利于产业化推广。
综上所述，需要通过进一步的探究，发明结构更加简单、重复性好的新型高性能全荧光WOLEDs，以推动WOLEDs的产业化进程。
发明内容
本发明的目的是提供一种全荧光发射的白光有机发光二极管，通过将不同载流子传输性质的荧光材料引入到同一器件中，设计出一种结构简单、制备工艺简单、具有高色品质和稳定性的白光有机发光二极管。
本发明所述的全荧光发射的白光有机发光二极管与常规有机发光二极管一样，包括阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的有机发光单元。但是本发明的独特之处在于，所述的有机发光单元是由均具有载流子传输能力的三种有机材料构成的，而并非是与传统的有机发光二极管一样，需要采用专门的发光层材料构成专门的发光层。
具体地，本发明所述的全荧光发射的白光有机发光二极管中，其有机发光单元是由三层非掺杂的有机层构成的。
其中，第一有机层位于阳极侧，是由一种具有荧光发光特性的空穴传输材料构成的单一组分发光层。
其中，第二有机层位于第一有机层与第三有机层之间，为一种由不具有发光性能的空穴传输材料或电子传输材料构成的载流子调节层。
其中，第三有机层位于阴极侧，是由一种具有荧光发光特性的电子传输材料构成的单一组分发光层。
同时，上述传输空穴的第一有机层与传输电子的第三有机层的荧光发光颜色互补，复合后能够形成白光发射。
更具体地，当所述的第二有机层为空穴传输材料时，其LUMO能级浅于第三有机层电子传输材料的LUMO能级，以防止第三有机层的电子向第一有机层注入过量；而当所述的第二有机层为电子传输材料时，其HOMO能级深于第一有机层空穴传输材料的HOMO能级，以防止第一有机层的空穴向第三有机层注入过量；故而，所述的第二有机层能够起到载流子调节层的作用。
更进一步地，本发明所述的第一有机层和第三有机层采用的材料应具有宽的荧光发射光谱，以及在聚集状态下具有较高的荧光量子产率。
优选地，第一有机层和第三有机层采用材料的荧光发射光谱半峰宽应不小于50nm。
基于本发明所述全荧光发射的白光有机发光二极管的上述结构特征，其中的第一有机层优选使用具有高的空穴迁移率的具有荧光发光特性的空穴传输材料，例如，包括但不限于是TBAN、TBAT、TABAT、TBT或4P-NPD中的任意一种。
同样，基于本发明所述全荧光发射的白光有机发光二极管的上述结构特征，其中的第三有机层优选使用具有高的电子迁移率的具有荧光发光特性的电子传输材料，例如，包括但不限于是Bepp2、TBAN或TBT中的任意一种。
更具体地，本发明所述的全荧光发射的白光有机发光二极管中，其有机发光单元可以是包括但不限于由三层非掺杂的有机层构成的具有蓝光发射的空穴传输层-载流子调节层-具有黄光发射的电子传输层全荧光发光单元，或者具有黄光发射的空穴传输层-载流子调节层-具有蓝光发射的电子传输层全荧光发光单元，其两个荧光发射层发出的蓝光和黄光能够复合实现白光发射。
本发明所述的全荧光发射的白光有机发光二极管中，可以通过合理的载流子调节层材料的选取，以调控载流子调节层两侧的载流子和激子分布，且载流子复合区不随电压变化而移动。
具体地，利用具有较浅LUMO能级的空穴传输材料作为载流子调节层，能够减少电子从靠近阴极侧的第三有机层注入到靠近阳极侧的第一有机层，同时有利于空穴从第一有机层注入到第三有机层；利用具有较深HOMO能级的电子传输材料作为载流子调节层，能够减少空穴从靠近阳极侧的第一有机层注入到靠近阴极侧的第三有机层，同时有利于电子从第三有机层注入到第一有机层；由此使得载流子复合区在第一有机层和第三有机层均匀分布。
例如，当第一有机层为具有黄光发射的空穴传输层，第三有机层为具有蓝光发射的电子传输层时，电子和空穴会大量复合在第一有机层，导致黄光发射强度相对蓝光发射强度过高，最终造成白光的色品质较差。因此，选择第二有机层为空穴主导的传输材料时，具有比第三有机层相对更浅的LUMO能级，从而限制过量的电子从第三有机层注入第一有机层，减弱黄光发射；此外，当第二有机层为空穴主导的传输材料时，有利于空穴从第一有机层注入到第三有机层，进而增加第三有机层中激子的形成，最终增强蓝光发射，从而实现高色品质的白光发射。
再例如，当第一有机层为具有蓝光发射的空穴传输层，第三有机层为具有黄光发射的电子传输层时，电子和空穴会大量复合在第三有机层，同样会导致黄光发射强度相对蓝光发射强度过高，最终造成白光的色品质较差。因此，选择第二有机层为电子主导的传输材料时，具有比第一有机层相对更深的HOMO能级，从而限制过量的空穴从第一有机层注入第三有机层，减弱黄光发射；此外，当第二有机层为电子主导的传输材料时，有利于电子从第三有机层注入到第一有机层，进而增加第一有机层中激子的形成，最终增强蓝光发射，从而实现高色品质的白光发射。
进一步地，本发明所述的全荧光发射的白光有机发光二极管中，还可以通过调控载流子调节层的厚度，以调节载流子及其复合区在白光有机发光二极管中的分布。
当载流子调节层较薄时，其阳极侧的空穴与阴极侧的电子会通过隧穿效应注入到相应的对侧。
例如，当载流子调节层为空穴主导的传输材料时，即使其具有比第三有机层相对更浅的LUMO能级，过量电子仍然会从第三有机层通过隧穿效应注入到第一有机层。相应地，当载流子调节层为电子主导的传输材料时，即使具有比第一有机层相对更深的HOMO能级，也无法限制过量空穴从第一有机层通过隧穿效应注入到第三有机层。
而随着载流子调节层的增厚，这种隧穿效应会逐渐消失，也就是上述第二有机层材料的HOMO和LUMO能级对于载流子的阻挡作用越加明显。
优选地，本发明全荧光发射的白光有机发光二极管中，将载流子调节层的厚度控制在1～30nm。
更进一步地，本发明所述的全荧光发射的白光有机发光二极管中，其第一有机层和第三有机层的厚度可以相同，也可以不同。
具体地，所述第一有机层和第三有机层的厚度控制为5～100nm。
进而，为了提高白光有机发光二极管的载流子注入能力，提高器件性能，在本发明所述的全荧光发射的白光有机发光二极管中还可以引入载流子注入层，包括位于第一有机层与阳极之间的空穴注入层，以及位于第三有机层与阴极之间的电子注入层。
进一步地，所述空穴注入层材料的功函数或HOMO能级与第一有机层材料的HOMO能级相匹配。
进一步地，所述电子注入层材料的功函数或LUMO能级与第三有机层材料的LUMO能级相匹配。
具备上述结构的白光有机发光二极管中，空穴和电子分别从阳极和阴极经空穴和电子注入层注入到具有荧光发射特性的空穴传输层(第一有机层)和具有荧光发射特性的电子传输层(第三有机层)。由阳极注入到第一有机层中的部分空穴经过载流子调节层注入到第三有机层，与第三有机层中的电子复合形成激子，激子再通过辐射跃迁形成蓝光或者黄光发射；相似地，由阴极注入到第三有机层中的部分电子，经过载流子调节层注入到第一有机层，与第一有机层中的空穴复合形成激子，激子通过辐射跃迁形成黄光或者蓝光发射。
更进一步地，在本发明所述的全荧光发射的白光有机发光二极管中，还可以在所述有机发光单元的两侧，分别设置有电子/激子阻挡层和空穴/激子阻挡层，以将电子和空穴限制在有机发光单元内，一方面通过电子阻挡层的作用，防止有机发光单元内的电子迁移到阳极侧造成电子损失，另一方面通过空穴阻挡层的作用，防止有机发光单元中的空穴迁移到阴极造成空穴损失。
本发明上述全荧光发射的白光有机发光二极管的独特之处是，作为载流子调节层的第二有机层两侧的第一有机层和第三有机层除了作为荧光发射层外，还分别兼具了空穴和电子传输的功能，避免了专门的发光层以及额外的传输层的引入，使其有机发光单元仅仅包含了三个非掺杂的有机层，结构至简。
上述三个非掺杂的有机层中，载流子调节层两侧荧光发射层的多功能特征，一方面将两种具有载流子传输性能的材料引入到了同一器件中，解决了器件结构复杂的问题；并减少了功能层材料的引入，降低了生产成本。另一方面，拓宽了载流子复合区域，提高了器件的性能。
本发明的关键之处还在于通过控制载流子在两个具有荧光发射特性的传输层之间的分布，实现了平衡的双色白光发射。
本发明构建的全荧光发射的白光有机发光二极管的器件结构完全有别于时下制备全荧光白光有机发光二极管采用的单发光层、多发光层和叠层器件结构，发光层的多功能性也完全有别于时下两种载流子传输材料形成分子间激基复合物进而发射荧光的多功能性。
本发明为发展结构简单全荧光发射的白光有机发光提供了全新的器件设计思路，可以推动白光有机发光二极管的产业化应用。
附图说明
图1是全荧光发射的白光有机发光二极管的器件结构图。
图2是对照例1中器件Y在不同驱动电压下的归一化电致发光光谱和效率-亮度特性曲线。
图3是对照例2中器件B在不同驱动电压下的归一化电致发光光谱和效率-亮度特性曲线。
图4是实施例1中器件W1～W4在不同驱动电压下的归一化电致发光光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明说明书中所引用的诸如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明实施例和对照例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例和对照例涉及到的WOLEDs均采用高真空热蒸镀工艺制备得到。所有WOLEDs均制备在预先图案化的ITO(铟锡氧化物)玻璃基底上。
本发明实施例和对照例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
具体地，ITO玻璃基底购自深圳市华宇联合科技有限公司，面电阻15Ω/sq。WOLEDs中除TBAN、TBAT、TABAT和TBT是由本实验室合成外，其余所有的有机和无机功能层材料，均购自上海瀚丰光电材料营销部，高纯铝丝和钨丝购自北京翠柏林有色金属技术开发中心有限公司。
本发明实施例和对照例涉及的所有WOLEDs的制备方法如下。
一、ITO玻璃基底的清洗。
用洗涤剂超声ITO玻璃基底20min，用水将洗涤剂冲洗干净后，用去污粉清洗ITO玻璃基底表面剩余污渍，再分别用自来水、去离子水反复冲洗ITO玻璃基底至玻璃基底上形成完整水膜，之后将其垂直插入干净的聚四氟乙烯支架，依次置于去离子水、丙酮的烧杯中，各超声清洗20min。
二、ITO玻璃基底的干燥。
将清洗好的ITO玻璃基底从丙酮溶液中取出，放入恒温干燥箱中，50℃干燥处理1h以上。
三、ITO玻璃基底的紫外处理。
从恒温干燥箱中取出干燥好的ITO玻璃基底，放入紫外箱中，用紫外灯照射处理15min，进一步清除ITO玻璃基底表面残余的有机物，并提高ITO表面的功函数。
四、ITO玻璃基底的装腔。
从紫外箱中取出ITO玻璃基底，迅速放入掩模板上，并将载有ITO玻璃基底的掩模板导入真空蒸镀腔体内。
五、设备抽真空。
先后用机械泵/分子泵对真空蒸镀腔体抽真空。
六、白光有机发光二极管的热蒸镀制备。
待真空镀膜腔体内真空度低于5×10-4Pa时，根据器件结构，依次开启真空腔体中装有无机、有机功能材料的热蒸发源，在ITO玻璃基板上依次热沉积各种无机和有机功能材料后，旋转ITO玻璃基板下面的掩膜板，使沉积铝阴极的掩膜位置对准ITO玻璃基板，加热装有高纯铝丝的热蒸发源，沉积铝阴极，制备出完整的器件。
在器件的制备过程中，材料的蒸镀速率及蒸镀膜层厚度通过连接在真空腔体外的石英晶振频率计监测。其中各种有机材料、MoO3、LiF及铝的蒸镀速率分别为约1Å/s、0.3Å/s、0.1Å/s和3Å/s。最终以ITO阳极与铝阴极的重叠部分作为器件的有效发光面积，为3mm×3mm。
图1是本发明全荧光发射的白光有机发光二极管的器件结构图。其器件结构为：ITO(阳极)/ 空穴注入层/ 第一有机层(荧光发射层/空穴传输层)/ 第二有机层(载流子调节层)/ 第三有机层(荧光发射层/电子传输层)/ 电子注入层/ 铝(阴极)。
首先，在ITO玻璃基底上高真空沉积一层MoO3作为空穴注入层，厚度确定在2～10nm之间的某一数值。其次，在空穴注入层上沉积第一有机层材料，厚度保持在5～100nm之间的某一数值。接着，在第一有机层上沉积第二有机层材料，厚度保持在1～30nm之间的某一数值。然后，在第二有机层上沉积第三有机层材料，厚度保持在5～100nm之间的某一数值。之后，在第三有机层上沉积电子注入层材料LiF，厚度保持在0.1～5nm之间的某一数值。最后，在电子注入层上沉积一侧铝金属膜作为阴极，厚度控制在100～400nm之间的某一数值。至此，一个完整的WOLEDs制备完毕。
本发明具体按照以下方法对实施例和对照例中WOLEDs的性能进行表征。
将制备好的WOLEDs从真空腔体中取出，利用计算机集成控制的BM-7A型光度计和Keithley 2400数字源表对器件的电流密度、亮度，电流效率和功率效率进行测量；用计算机集成控制的Spectra Scan PR655光谱辐射仪对器件在不同电压下的电致发光光谱、色坐标、色温及显色指数等参数进行测试。根据电流密度-电压-亮度曲线和电致发光光谱数据计算出外量子效率。以上试验并未对上述器件进行任何封装处理，且立即在室温和暗室下进行表征。
对照例1。
为了证明本发明的可行性，本对照例首先选取了一种具有黄光发射特性的空穴传输材料TBAN，以其作为一层非掺杂的黄色荧光发射层/空穴传输层，与电子传输层结合构建一个仅由两个有机层组成的黄色荧光发光器件Y，证明了有效的黄光发射。
Y的具体器件结构为：ITO/ MoO3 (3nm)/ TBAN (50nm)/ TPBi (40nm)/ LiF(1nm)/ Al (100nm)。
该器件中，ITO作为阳极，面电阻为15Ω/sq；3nm厚的MoO3作为空穴注入层；50nm厚的TBAN同时作为黄色荧光发射层和空穴传输层；40nm厚的TPBi作为电子传输层；1nm厚的LiF膜作为电子注入层；100nm厚的Al层作为阴极。
其中，TBAN具有比TPBi更浅的HOMO能级和更深的LUMO能级，因此能将载流子复合区很好地限制在TBAN层。
图2给出了上述器件Y在不同驱动电压下的归一化电致发光光谱(a)和效率-亮度特性曲线(b)。
由(a)可以看出，器件Y成功实现了宽光谱的黄光发射，半峰宽在100nm左右；且器件电致发光光谱稳定，几乎不随电压而改变。
此外，(b)中的各条曲线显示，在亮度达到10000cd/m2之前，器件Y没有明显的效率滚降，说明了载流子复合区在TBAN中的分布较均匀，进而证明了黄光器件结构设计的合理性，并能够基于此设计结构简单的高性能白光器件。
对照例2。
为了进一步证明本发明的可行性，本对照例选取了一种与黄光互补的具有蓝光发射特性的电子传输材料Bepp2，以其作为一层非掺杂的蓝色荧光发射层/电子传输层，与空穴传输层结合构建一个仅由两个有机层组成的蓝色荧光发光器件B，证明了有效的蓝光发射。
B的具体器件结构为：ITO/ MoO3 (3nm)/ TCTA (40nm)/ Bepp2 (60nm)/ LiF(1nm)/ Al (100nm)。
器件中，ITO作为阳极，面电阻为15Ω/sq；3nm厚的MoO3作为空穴注入层；40nm厚的TCTA作为空穴传输层；60nm厚的Bepp2同时作为蓝色荧光发射层和电子传输层；1nm厚的LiF膜作为电子注入层；100nm厚的Al层作为阴极。
其中，Bepp2具有比TCTA更浅的HOMO能级和更深的LUMO能级，因此能将载流子复合区很好地限制在Bepp2层。
图3给出了上述器件B在不同驱动电压下的归一化电致发光光谱(a)和效率-亮度特性曲线(b)。
由(a)可以看出，器件B成功实现了宽光谱的蓝光发射，半峰宽在73nm左右；且器件电致发光光谱稳定，几乎不随电压而改变。
由图(b)可知，器件B具有稳定的蓝光发射光谱和令人满意的效率稳定性，证明Bepp2作为对照例1中器件Y的互补色发射层的可能性，以实现高色品质和稳定性的白光发射器件。
实施例1。
基于对照例1和对照例2，本实施例选取了一种具有黄光发射特性的空穴传输材料TBAN，以其作为一层非掺杂的黄色荧光发射层/空穴传输层(第一有机层)，选取了一种具有蓝光发射特性的电子传输材料Bepp2，以其作为一层非掺杂的蓝色荧光发射层/电子传输层(第三有机层)，中间插入不同厚度的空穴传输材料TCTA作为载流子调节层(第二有机层)，构建了一系列结构简单的白光器件W1～W4。
其中第一有机层的厚度与对照例1中的发光层厚度一致，第三有机层的厚度与对照例2中的发光层厚度一致，通过改变载流子调节层的厚度，调节电荷在电子传输层和空穴传输层中的分布，实现平衡的白光发射。
白光器件的具体器件结构为：ITO/ MoO3 (3nm)/ TBAN (50nm)/ TCTA (
xnm)/Bepp2 (60nm)/ LiF (1nm)/ Al (100nm)。
其中，
x=1、2，3和5，分别对应器件W1、W2、W3和W4。
该器件中，ITO对应图1中的阳极，面电阻为15Ω/sq；3nm厚的MoO3对应图1中的空穴注入层；50nm厚的TBAN对应图1中的第一有机层，是具有黄光发射特性的空穴传输层；
xnm厚的TCTA对应图1中的第二有机层，作为载流子调节层；60nm厚的Bepp2对应图1中的第三有机层，是具有蓝光发射特性的电子传输层；1nm厚的LiF膜对应图1中的电子注入层；100nm厚的Al层为图1中的阴极。
图4中的(a)～(d)分别提供了器件W1、W2、W3和W4在不同驱动电压下的归一化电致发光光谱。
可以看出，四个白光器件均包含了蓝光和黄光两个互补色发射波段。其中，580nm左右的峰对应TBAN的荧光发射，与对照例1中的黄光器件一致；440nm左右的峰对应Bepp2的荧光发射，与对照例2中的蓝光器件一致。
此外，四个白光器件都具有较高的色稳定性。
不同的是，随着间隔层TCTA厚度增加，蓝光发射峰明显增强。
器件W4在5V时，蓝光发射强度几乎与黄光发射强度一致，实现了CRI达到80的平衡白光发射。并且器件W4在电压从5V到7V，相应亮度从1011cd/m2到9310cd/m2的过程中，电致发光光谱的色坐标变化仅为(0.00，-0.01)，相对增强的蓝光发射使得CRI在7V时达到86。
本实施例的结果表明，通过改变载流子调节层的厚度，可以实现对其两侧荧光发射层载流子分布的调节，来控制其两侧荧光发射层的相对发光强度，进而调控白光器件的发光颜色及色品质，证明了本发明的可行性。
实施例2。
为了证明本发明的普遍适用性，本实施例选取了与实施例1中TBAN具有同样特性的黄光发射的空穴传输材料TBAT、TABAT和TBT，分别与蓝光发射的电子传输材料Bepp2搭配，制备了以下器件结构的白光器件W5、W6及W7。
器件W5：ITO/ MoO3 (3nm)/ TBAT (50nm)/ TCTA (5nm)/ Bepp2 (60nm)/ LiF(1nm)/ Al (100nm)。
器件W6：ITO/ MoO3 (3nm)/ TABAT (50nm)/ TCTA (5nm)/ Bepp2 (60nm)/ LiF(1nm)/ Al (100nm)。
器件W7：ITO/ MoO3 (3nm)/ TBT (50nm)/ TCTA (5nm)/ Bepp2 (60nm)/ LiF(1nm)/ Al (100nm)。
上述三个器件中，ITO对应图1中的阳极，面电阻为15Ω/sq；3nm厚的MoO3对应图1中的空穴注入层；50nm厚的TBAT、TABAT和TBT对应图1中的第一有机层，兼具黄光发射和空穴传输功能；5nm厚的TCTA对应图1中的第二有机层，作为载流子调节层；60nm厚的Bepp2对应图1中的第三有机层，兼具蓝光发射和电子传输功能；1nm厚的LiF膜作为电子注入层；100nm厚的Al层作为阴极。
由于材料TBAT、TABAT和TBT与实施例1中的TBAN一样，均具有黄光发射和空穴传输的能力，因此，上述三个器件均实现了与实施例1类似的白光发射，证明了本发明对不同黄光发射的空穴传输材料的广泛适用性。
实施例3。
为了证明本发明的普遍适用性，本实施例选取了具有蓝光发射特性的空穴传输材料4P-NPD，与具有黄光发射特性的电子传输材料TBAN和TBT相结合，制备了以下器件结构的白光器件W8及W9。
器件W8：ITO/ MoO3 (3nm)/ 4P-NPD (60nm)/ PO-T2T (5nm)/ TBAN (50nm)/ LiF(1nm)/ Al (100nm)。
器件W9：ITO/ MoO3 (3nm)/ 4P-NPD (60nm)/ PO-T2T (5nm)/ TBT (50nm)/ LiF(1nm)/ Al (100nm)。
在上述两个器件中，ITO对应图1中的阳极，面电阻为15Ω/sq；3nm厚的MoO3对应图1中的空穴注入层；60nm厚的4P-NPD对应图1中的第一有机层，兼具蓝光发射和空穴传输功能；5nm厚的PO-T2T对应图1中的第二有机层，作为载流子调节层；50nm厚的TBAN和TBT对应图1中的第三有机层，兼具黄光发射和电子传输功能；1nm厚的LiF膜作为电子注入层；100nm厚的Al层作为阴极。
其中，材料4P-NPD与实施例1中的Bepp2一样，均是具有载流子传输能力的蓝色荧光材料；TBAN与TBT是具有电子传输能力的黄色荧光材料。因此，这两个器件均能够实现实施例1中高色品质的白光发射，证明了本发明对不同荧光发射的空穴传输材料和电子传输材料的广泛适用性。
实施例4。
同样选取实施例1中的TBAN为具有黄色荧光发射特性的空穴传输层，Bepp2为具有蓝色荧光发射特性的电子传输层，改变中间的载流子调节层为空穴传输材料NPB，构建了白光器件W10，器件结构为：ITO/ MoO3 (3nm)/ TBAN (50nm)/ NPB (5nm)/ Bepp2 (60nm)/LiF (1nm)/ Al (100nm)。
在该器件中，ITO对应图1中的阳极，面电阻15Ω/sq；3nm厚的MoO3对应图1中的空穴注入层；50nm厚的TBAN对应图1中的第一有机层，兼具黄光发射和空穴传输功能；5nm厚的NPB对应图1中的第二有机层，作为载流子调节层；60nm厚的Bepp2对应图1中的第三有机层，兼具蓝光发射和电子传输功能；1nm厚的LiF膜作为电子注入层；100nm厚的Al层作为阴极。
其中，NPB的作用与实施例1中的TCTA一样，是以一种空穴传输层材料作为载流子调节层，该器件同样实现了类似实施例1的白光发射，证明了本发明载流子调节层对不同材料的广泛适用性。
本发明中所涉及化学物质的缩写对应的具体化合物名称和分子结构如下。
TCTA：4,4',4"-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine。
NPB：N,N'-Bis-(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine。
TPBi：1,3,5-tris(phenyl-2-benzimidazolyl)benzene。
PO-T2T：2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine。
TBAN：4-(7-(10-(naphthalen-2-yl)anthracen-9-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-N,N-diphenylaniline。
TBAT：4-(7-(10-(4-(diphenylamino)phenyl)anthracen-9-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol-4-yl)-N,N-diphenylaniline。
TABAT：4,4'-(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4,7-diylbis(anthracene-10,9-diyl))bis(N,N-diphenylaniline)。
TBT：4,4'-(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4,7-diyl)bis(N,N-diphenylaniline)。
Bepp2：bis[2-(2-hydroxyphenyl)-pyridine]beryllium。
4P-NPD：N,N'-Di-(1-naphthalenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1':4',1'':4'',1'''-quaterphenyl]-4,4'''-diamine。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种全荧光发射的白光有机发光二极管，包括阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的有机发光单元，所述的有机发光单元由均具有载流子传输能力的三层非掺杂的有机层构成：
位于阳极侧的第一有机层，是由一种具有荧光发光特性的空穴传输材料构成的单一组分发光层；
位于阴极侧的第三有机层，是由一种具有荧光发光特性的电子传输材料构成的单一组分发光层；
位于第一有机层与第三有机层之间的第二有机层，为一种由不具有发光性能的空穴传输材料或电子传输材料构成的载流子调节层；
所述第二有机层为空穴传输材料时，其LUMO能级浅于第三有机层电子传输材料的LUMO能级；所述第二有机层为电子传输材料时，其HOMO能级深于第一有机层空穴传输材料的HOMO能级；
所述第一有机层与第三有机层的荧光发光颜色互补，复合后形成白光发射。
2.根据权利要求1所述的全荧光发射的白光有机发光二极管，其特征是所述第一有机层和第三有机层采用材料的荧光发射光谱半峰宽不小于50nm。
3.根据权利要求1所述的全荧光发射的白光有机发光二极管，其特征是所述第一有机层具有荧光发光特性的空穴传输材料是TBAN、TBAT、TABAT、TBT或4P-NPD中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的全荧光发射的白光有机发光二极管，其特征是所述第三有机层具有荧光发光特性的电子传输材料是Bepp2、TBAN或TBT中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的全荧光发射的白光有机发光二极管，其特征是所述载流子调节层的厚度为1～30nm。
6.根据权利要求1所述的全荧光发射的白光有机发光二极管，其特征是所述第一有机层和第三有机层的厚度相同或不同，各自为5～100nm。
7.根据权利要求1所述的全荧光发射的白光有机发光二极管，其特征是还包括载流子注入层，包括位于第一有机层与阳极之间的空穴注入层，以及位于第三有机层与阴极之间的电子注入层。
8.根据权利要求7所述的全荧光发射的白光有机发光二极管，其特征是所述空穴注入层材料的功函数或HOMO能级与第一有机层材料的HOMO能级相匹配；电子注入层材料的功函数或LUMO能级与第三有机层材料的LUMO能级相匹配。
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