CN105609653A

CN105609653A - 一种白光oled器件及其制备方法

Info

Publication number: CN105609653A
Application number: CN201610132603.6A
Authority: CN
Inventors: 冯敏强; 孙奇; 吴圣钒; 黄晨超
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2016-03-09
Publication date: 2016-05-25

Abstract

本发明提出一种白光OLED器件，依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，其发光层由第一染料掺杂入第二染料中制备而成，第一染料与第二染料按比例调配，使发光层发白光，通过调控各色染料的比例，从而调控其发光权重，有效调整白光OLED器件的白光光谱，既可以精简器件结构、简化器件的制备工艺，同时，又能够保证白光质量以及器件效率。

Description

一种白光OLED器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机半导体电子材料领域，尤其涉及一种白光有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光二极管(OrganicLight-EmittingDiodes，OLED)是一种具有全面产业化前景的集显示、平面照明于一体的技术。有机电致发光二极管由于其自身优良的特性，诸如自发光、广色域、高速响应、宽视角、可柔性好等，成为越来越多显示行业研究的重心，并已在大、中、小尺寸显示器上成功应用。

传统结构中的有机电致发光二极管的工作原理为：电子和空穴在电场作用下分别由器件的阴极与阳极通过注入层(包括电子注入层和空穴注入层)注入，然后经过传输层(包括电子传输层和空穴传输层)传输至发光层，在发光层复合形成激子，并由高能级向低能级发生跃迁，从而辐射发光。这里的发光层通常都为主客体掺杂系统，掺杂浓度以及发光层厚度对器件性能有重要的影响；另也有超薄非掺杂作为发光层的结构，即利用一层超薄的荧光或磷光染料，以非掺杂的形式蒸镀，通常为了优化器件，会在发光层间使用间隔层来更好的捕获激子。

白色有机电致发光二极管(WLOED)由于可被大规模应用于全色域显示屏以及大尺寸的平面照明光源上，而成为研究的重点。我们知道白光可以通过混合三原色(红、绿、蓝)或者其他两种互补的颜色(例如红、蓝，橙、蓝)得到，但后者通常不会得到很好的CIE。

CIE是国际上常用的白光器件质量衡量指数，CIE越接近(0.33，0.33)则白光质越好，因此光谱中各颜色的比重直接关系到整个器件的CIE指数。传统结构中，采用主体掺杂客体的方法制备发光层，主体起到了分散发光染料，使其避免团聚、传导电子和空穴的作用。这种结构中，主体或传导电子空穴给发光染料，电子和空穴在染料上直接复合形成激子发光，或直接使空穴和电子复合形成激子再将能量传导给染料从而发光。此时若要调节各颜色发光比重，则需要根据发光层的不同发光特性对各色进行调控，增加了器件制备的难度。

因此，业界亟需一种白光OLED器件及其制备方法，既可以精简器件结构、简化器件的制备工艺，同时又能够保证白光质量以及器件效率。

发明内容

有鉴于此，本发明针对白光器件工艺复杂的问题，提出一种白光OLED器件，依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，发光层包括第一染料与第二染料，第一染料掺杂入第二染料中，使发光层发白光，由此代替了传统的发光层中主体掺杂客体的方式，通过调控各色染料的比例，从而调控其发光权重，有效调整白光OLED器件的白光光谱，既可以精简器件结构、简化器件的制备工艺，同时，又能够保证白光质量以及器件效率。

根据本发明的目的提出的一种白光OLED器件，依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，其特征在于：所述发光层由第一染料掺杂入第二染料中制备而成，所述第一染料与第二染料按比例调配，使发光层发白光。

优选的，所述第一染料包括一种或多种染料，所述第二染料包括一种或多种染料。

优选的，所述第一染料与第二染料掺杂后共包括红光染料、绿光染料及蓝光染料，所述第一染料为红光染料、绿光染料或蓝光染料中的一种或两种；或者所述第一染料为红光染料及蓝光染料中的一种；或者所述第一染料为橙红光染料及蓝光染料中的一种。

优选的，所述红光染料、绿光染料、蓝光染料或橙红光染料的材料为FIrPic、BCzVB、DMAC-DPS、Ir(ppy)₂(acac)、Ir(ppy)₃、4CzIPN、Ir(MDQ)₂(acac)、DCJTB以及PO-01中的一种或多种。

优选的，所述电子传输层的材料为Alq₃、BPhen、BAlq、BCP、TmPyPB或TPBi。

优选的，所述空穴传输层的材料为mCP、TAPC、TCTA、NPB或MADN。

优选的，所述发光层的厚度在0.01nm到10nm之间。

优选的，所述白光OLED器件为红-绿-蓝三色发光的白光有机电致发光二极管、或红-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管、或橙-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管。

本发明还提出一种白光OLED器件的制备方法，包括形成阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层叠结构的步骤，其特征在于，所述发光层的制备方法包括：将第一染料掺杂入第二染料中，调配第一染料与第二染料的比例，使发光层发白光。

优选的，将第一染料掺杂入第二染料中通过热蒸镀法或溶液制备法完成。

优选的，将第一染料掺杂入第二染料中通过热蒸镀法完成，调节所述第一染料与第二染料的蒸镀速率之比以控制掺杂比例，所述掺杂比例从0.01％-99.99％。

将第一染料掺杂入第二染料中通过溶液制备法完成，调节所述第一染料与第二染料的质量比以控制掺杂比例，所述掺杂比例从0.01％-99.99％。

与现有技术相比，本发明具有如下的技术优势：

其发光层包括第一染料与第二染料，将第一染料掺杂入第二染料中，使发光层发白光，由此代替了传统的发光层中主体掺杂客体的方式。通过调控各色染料的比例，从而调控其发光权重，可有效调整白光OLED器件的白光光谱，既可以精简器件结构、简化器件的制备工艺，同时，又能够保证白光质量以及器件效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明白光OLED器件结构示意图

图2是本发明实施例一中红-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管结构示意图

图3是本发明实施例一中使用到的蓝光材料与经典蓝光材料的光谱对比图

图4是本发明实施例一中使用到的蓝光染料的结构示意图

图5是本发明实施例一中红-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管的性能图

图6是本发明实施例一中红-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管的CIE图

具体实施方式

正如背景技术中所述，现有的有机电致发光二极管中，发光层通常都为主客体掺杂系统，主体或传导电子空穴给发光染料，电子和空穴在染料上直接复合形成激子发光，或直接使空穴和电子复合形成激子再将能量传导给染料从而发光，而若要调节各颜色发光比重，则需要根据发光层的不同发光特性对各色进行调控，增加了器件制备的难度。

因此，本发明提出一种白光OLED器件，依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，发光层由第一染料掺杂入第二染料中制备而成，第一染料与第二染料按比例调配，使发光层发白光。

下面，将对本发明的具体技术方案做详细介绍。

本发明提出一种白光OLED器件，请参见图1，白光OLED器件依次包括阳极1，即ITO层、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6及阴极7，发光层4由第一染料掺杂入第二染料中制备而成，所述第一染料与第二染料按比例调配，使发光层发白光。

相应的，本发明还公开了一种白光OLED器件的制备方法，包括形成阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6及阴极7层叠结构的步骤，发光层4的制备方法包括：将第一染料掺杂入第二染料中，调配第一染料与第二染料的比例，使发光层发白光。

其中，第一染料包括一种或多种染料，第二染料包括一种或多种染料。

白光OLED器件可以为红-绿-蓝三色发光的白光有机电致发光二极管，或是红-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管，或是橙-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管。当白光OLED器件为红-绿-蓝三色发光的白光有机电致发光二极管时，第一染料与第二染料掺杂后共包括红光染料、绿光染料及蓝光染料，第一染料为红光染料、绿光染料或蓝光染料中的一种或两种，第二染料则为剩下的那一种或两种染料；当白光OLED器件为红-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管时，第一染料为红光染料及蓝光染料中的一种，第二染料则为剩下的那一种染料；当白光OLED器件为橙-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管时，第一染料为橙红光染料及蓝光染料中的一种，第二染料则为剩下的那一种染料。

电子传输层5选用的材料包括但不局限于：Alq3、BPhen、BAlq、BCP、TmPyPB或TPBi，其中：

Alq₃指三(8-羟基喹啉)铝，即8-Hydroxyquinolinealuminumsalt；

BPhen指4，7-二苯基-1，10-菲啰啉，即4，7-Diphenyl-1，10-phenanthroline；

BAlq指双(2-甲基-8-羟基喹啉-N1，O8)-(1，1′-联苯-4-羟基)铝，

即Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1，O8)-(1，1′-Biphenyl-4-olato)aluminum；

BCP指2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲，

即2，9-Dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline；

TmPyPB指1，3，5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯，

即1，3，5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene；

TPBi指1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，

即1，3，5-Tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene。

空穴传输层3选用的材料包括但不局限于：mCP、TAPC、TCTA、NPB或MADN，其中：

mCP指2，6-二甲基-4-亚硝基苯酚，即4-Methyl-6-cyclohexyl-2-pirone；

TAPC指1，1-双[4-[N，N-二(对甲苯基)氨基]苯基]环己烷，

即Di-[4-(N，N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexan；

TCTA指4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺，

即4，4′，4″-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine；

NPB指N，N′-二苯基-N，N′-(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺，

即N，N′-Bis(naphthalen-1-yl)-N，N′-bis(phenyl)-benzidine；

MADN指9，10-二(2-萘基)-2-甲基蒽；2-甲基-9，10-双(萘-2-基)蒽，

即2-Methyl-9，10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene。

发光层4中红光染料、绿光染料、蓝光染料或橙红光染料包含但不仅限于常用的磷光以及荧光染料，其材料选用包括但不局限于：FIrPic、BCzVB、DMAC-DPS、Ir(ppy)₂(acac)、Ir(ppy)₃、4CzIPN、Ir(MDQ)₂(acac)、DCJTB以及PO-01，其中：

FIrPic指双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱，

即

Bis(4，6-difluorophenylpyridinato-N，C2)picolinatoiridium；Bis[3，5-difluoro-2-(2-pyridinyl-kN)phenyl-kC](2-pyridinecarboxylato-kN1，kO2)-Iridium；

BCzVB指3，3′-(1，4-苯基二-2，1-乙烯基)二(9-乙基-9H-咔唑)，

即3，3′-(1，4-Phenylenedi-2，1-ethenediyl)bis(9-ethyl-9H-carbazole)；

DMAC-DPS指双[4-(9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶)苯基]硫砜，

即Bis[4-(9，9-dimethyl-9，10-dihydroacridine)phenyl]solfone；

Ir(ppy)₂(acac)指乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱，

即Bis(2-phenylpyridine)(Acetylacetonato)iridium(III)；

Ir(ppy)₃指三(2-苯基吡啶)合铱(III)，即Tris(2-phenylpyridine)iridium(III)；

4CzIPN指2，4，5，6-四(9-咔唑基)-间苯二腈，

即2，4，5，6-tetrakis(carbazol-9-yl)-1，3-dicyanobenzene；

Ir(MDQ)₂(acac)指(乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[F，H]喹喔啉)合铱，

即Bis(2-methyldibenzo[f，h]quinoxaline)(acetylacetonate)iridium(III)；

DCJTB指4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃，

即

4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1，1，7，7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4h-pyran；

PO-01指双(4-苯基噻吩并[3，2-C]吡啶-N，C2)乙酰丙酮和铱，

即Iridium(III)bis(4-phenylthieno[3，2-c]pyridinato-N，C2′)acetylacetonate。

发光层4，处于电子传输层5与空穴传输层3之间，代替了传统的主体掺杂客体染料的发光结构，能够有效的捕获激子从而发光，通常其出光效率由发光染料、发光层厚度决定，开启电压以及器件的效率由染料、染料与传输层能级匹配程度以及发光层4厚度决定，发光层4的厚度在0.01nm到10nm之间。

本发明中的发光层4不包含任何主体材料，而现有技术中的主体材料，通常为有机电致发光二极管中支持发光材料发光、传导空穴和电子的材料，包括电子传输型主体材料、空穴传输型主体材料以及双极性主体材料，电子传输型主体材料，其电子传导率高于空穴传导率，厚度在1nm至100nm之间，电子传输型主体材料包括但不仅限于Alq3、BPhen、BAlq、BCP、TmPyPB或TPBi；空穴传输型主体材料，其空穴传导率高于电子传导率，厚度在1nm至100nm之间，其材料包括但不仅限于mCP、TAPC、TCTA、NPB或MADN；双极性主体材料，其空穴传导率与电子传导率相近，厚度在1nm至100nm之间；由此看出，现有技术中的OLED器件，器件结构及器件制备工艺复杂。

调控白光OLED的白光光谱的方法包括，调节发光层4中各染料的比重，从而调节其出光强度，或者逐层制备超薄发光层时调节各层厚度，从而调节其出光强度。将第一染料掺杂入第二染料中，通过热蒸镀法或溶液制备法完成，例如采用热蒸镀法，将第一染料掺杂入第二染料中通过热蒸镀法完成，调节第一染料与第二染料的蒸镀速率之比，可以控制掺杂浓度，或利用单层厚度控制掺杂浓度的百分比例，掺杂比例从0.01％-99.99％；若采用溶液制备法，将第一染料掺杂入第二染料中通过溶液制备法完成，调节第一染料与第二染料的质量比以控制掺杂比例，掺杂比例从0.01％-99.99％。

请参见图1，白光OLED采用的电子注入层6和空穴注入层2的材料分别为Liq和HAT-CN，电子传输层5和空穴传输层3的材料分别为TmPyPb和TAPC，考虑到蓝光染料材料Ir-817的最高已占轨道(HOMO)值与TAPC相匹配，故摒弃传统结构中常用的TCTA层。发光层4采用Ir(MDQ)₂(acac)掺杂的Ir-817，厚度视掺杂浓度所定。Ir-817指(OC-6-22)-三[2-[1-[3，5-二异丙基[1，1′-联苯]-4-基]-1H-咪唑-2-基]苯基]铱，即Tris[1-(3，5-diisopropylbiphenyl-4-yl)-2-phenyl-1H-imidazole]iridium(III)。

实施例一：

采用红-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管，请参见图2，其中Ir-817作为发光层的蓝色染料，掺杂入Ir-817的红光染料为Ir(MDQ)₂(acac)，本实施例作为双色白光器件，由于蓝光染料Ir-817具有波长在550nm左右的次峰，从而即使不使用绿光染料，也能很好的调控白光光谱，从而获得较好的CIE。

图3是本发明实施例一中使用到的蓝光材料与经典蓝光材料的光谱对比图，横坐标表示波长，纵坐标表示归一化强度，图4是实施例一中使用到的蓝光染料的结构示意图，本实施例所采用的蓝光染料发光峰，与经典的FIrPic发光峰相比较，可以看到除了与FIrPic类似的470nm左右以及500nm左右的两个蓝绿光峰，其光谱还包含一个波长550nm左右的次峰，利用这一点，我们将红光染料掺杂其中，调整浓度与发光层厚度既可。

本发明实施例一中的红蓝双色白光有机电致发光二极管的完整结构为：HAT(10nm)/TAPC(40nm)/Ir-817：X％Ir(MDQ)₂(acac)(Ynm)/TmPyPb(45nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)，其中X、Y均需要根据实际情况加以调整，TmPyPb和TAPC作为电子传输层和空穴传输层，Liq和HAT-CN分别作为电子注入材料和空穴注入材料，ITO和Al作为透明阳极和金属阴极。

发光层4置于空穴传输层和电子传输层之间，代替传统的主体掺杂客体的发光层结构，空穴由空穴传输层TAPC的HOMO注入，电子由电子传输层TmPyPb的LUMO注入，在界面处形成激子，部分激子被蓝光材料捕获，从而发出蓝光；部分激子由能级更低的红光材料捕获，从而发出红光。易知，当保持厚度不变，红光染料比重越高时，即掺杂浓度越高时，红光权重越高，同时若保持红光浓度不变，发光层厚度越高时，红光权重亦越高，这说明本发明能够轻易的调节器件白光光谱。

图5是本发明实施例一中红-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管的性能图，其中图5a所示为当发光层厚度为0.3nm，掺杂浓度分别为3％、5％、8％以及10％时，器件的性能图；图5b所示为当发光层厚度为0.2nm，掺杂浓度分别为3％、5％、8％以及10％时，器件的性能图；其中，左上的图为器件的电流效率，右上的图为器件的功率效率，左下的图为器件的I-V特性曲线，右下的图为器件的光谱以及对应的CIE。易得，在相似的光谱强度下，器件的电流效率亦保持相似，均在33cd/A，这由发光材料决定。而发光层超薄的情况下，器件开启电压保持在2.75V左右。

图6是本发明实施例一中红-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管的CIE图，可得当红光掺杂浓度为8％，发光层厚度为0.3nm(A点)，或红光掺杂浓度为10％，发光层厚度为0.2nm(B点)时，器件具有优异的白光CIE，白光色温分别为约3300K以及3000K。

本发明，在空穴传输层以及电子传输层之间，利用将第一染料掺杂入第二染料中制备发光层，调整第一染料与第二染料的掺杂浓度以及发光层制备厚度，使发光层发白光，代替传统的主体掺杂染料客体的结构，得到CIE优异、效率良好的白光器件：对白光OLED器件CIE，视不同的发光染料掺杂浓度不同而改变，对白光OLED器件效率，视不同发光染料而改变。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种白光OLED器件，其特征在于，依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极，其特征在于：所述发光层由第一染料掺杂入第二染料中制备而成，所述第一染料与第二染料按比例调配，使发光层发白光。

2.如权利要求1所述的一种白光OLED器件，其特征在于：所述第一染料包括一种或多种染料，所述第二染料包括一种或多种染料。

3.如权利要求2所述的一种白光OLED器件，其特征在于：所述第一染料与第二染料掺杂后共包括红光染料、绿光染料及蓝光染料，所述第一染料为红光染料、绿光染料或蓝光染料中的一种或两种；或者所述第一染料为红光染料及蓝光染料中的一种；或者所述第一染料为橙红光染料及蓝光染料中的一种。

4.如权利要求3所述的一种白光OLED器件，其特征在于，所述红光染料、绿光染料、蓝光染料或橙红光染料的材料为FIrPic、BCzVB、DMAC-DPS、Ir(ppy)₂(acac)、Ir(ppy)₃、4CzIPN、Ir(MDQ)₂(acac)、DCJTB以及PO-01中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种白光OLED器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为Alq₃、BPhen、BAlq、BCP、TmPyPB或TPBi。

6.如权利要求1所述的一种白光OLED器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为mCP、TAPC、TCTA、NPB或MADN。

7.如权利要求1所述的一种白光OLED器件，其特征在于，所述发光层的厚度在0.01nm到10nm之间。

8.如权利要求1所述的一种白光OLED器件，其特征在于，所述白光OLED器件为红-绿-蓝三色发光的白光有机电致发光二极管、或红-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管、或橙-蓝双色发光的白光有机电致发光二极管。

9.一种白光OLED器件的制备方法，包括形成阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层叠结构的步骤，其特征在于，所述发光层的制备方法包括：将第一染料掺杂入第二染料中，调配第一染料与第二染料的比例，使发光层发白光。

10.如权利要求9所述的一种白光OLED器件的制备方法，其特征在于：所述第一染料与第二染料掺杂后共包括红光染料、绿光染料及蓝光染料，所述第一染料为红光染料、绿光染料或蓝光染料中的一种或两种；或者所述第一染料为红光染料及蓝光染料中的一种；或者所述第一染料为橙红光染料及蓝光染料中的一种。

11.如权利要求10所述的一种白光OLED器件的制备方法，其特征在于，将第一染料掺杂入第二染料中通过热蒸镀法或溶液制备法完成。

12.如权利要求11所述的一种白光OLED器件的制备方法，其特征在于，将第一染料掺杂入第二染料中通过热蒸镀法完成，调节所述第一染料与第二染料的蒸镀速率之比以控制掺杂比例，所述掺杂比例从0.01％-99.99％。

13.如权利要求11所述的一种白光OLED器件的制备方法，其特征在于，将第一染料掺杂入第二染料中通过溶液制备法完成，调节所述第一染料与第二染料的质量比以控制掺杂比例，所述掺杂比例从0.01％-99.99％。