CN101645490A - 一种有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件。该器件在ITO导电玻璃上依次旋涂聚合物空穴传输层，有机小分子发光层，器件结构为：ITO/聚合物空穴传输层/多种有机小分子染料混合层/BCP/Alq₃/LiF/Al。本发明还公开了该器件制备方法，湿法依次形成P型聚合物空穴传输层和有机小分子共掺杂体系的发光层，结合空穴阻挡层和电子传输层制备白光有机电致发光器件。本发明多种材料共掺形成的发光层，掺杂材料数量不受限制，掺杂比例易于调节并可精确控制，工艺简单、成本低，所得器件色稳定性好，器件亮度、效率较高，效率经优化有可能赶上小分子蒸镀器件，如提高寿命，很适合用于大面积照明和LCD的背光源。

Description

一种有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件及制备方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域的白色有机电致发光器件的制备方法。

背景技术

有机发光显示器(OLED)是一种新型平板显示技术，由于其众多的优点，因而具有广阔的应用前景。白色有机电致发光器件预期可用于照明和平板显示的背光源，受到学术界和工业界的极大关注，是OLED研究的亮点之一。

目前，白色有机电致发光器件的制作工艺主要有基于聚合物材料的湿法工艺和基于小分子材料的蒸镀工艺。湿法工艺具有工艺简单，制造成本低，易于大面积制造的优势，但是其性能往往较差，报道性能较好的全湿法工艺的聚合物荧光材料的双层白光器件亮度可达11930cd/m²，效率6.7cd/A(Niu et al，J.Lumin.10.004(2006))。蒸镀工艺可以实现结构复杂的白光器件，有更多的调控因素来优化器件，目前基于小分子荧光材料所获得较好性能的白光器件效率可达12.8cd/A(Liu et al，Appl.Phys.Lett.，85，4304(2004))。经过十多年的发展，白光器件在材料研发和器件结构的改进方面获得了迅速发展，器件设计者为了获得性能优异的白光器件，设计结构时期望在发光层掺入多种功能材料和染料，或者在某一功能层掺入多种功能材料，蒸镀工艺由于受蒸发源的限制和蒸镀过程调节掺杂比例的复杂性，较难实现多种材料(三种或者三种以上)同时共掺的器件。某些研究表明(Hino et al，Organ.Elec.，5，265-270(2006))，某些小分子材料也可以形成连续的、形貌良好的薄膜，可用作发光层的主体。因此，发展可用湿法工艺成膜的多掺杂小分子发光体系的制备方法很有意义，在工业生产上有很大价值。

为了解决蒸镀工艺难以实现多种材料同时共掺，并且降低制造成本，提高器件的色稳定性，本发明开发了一种在聚合物空穴传输层上湿法制备多种发光材料和功能材料同时共掺的白色有机电致发光器件。本发明的湿法工艺可使更多的功能材料掺入小分子发光层，掺杂比例可以精确控制，而且工艺简单，对设备和环境的要求较低，成品率较高，成本低廉，可以实现大面积制备，在大面积照明领域很有意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件及制备方法，通过湿法工艺在湿法制备的P型掺杂聚合物空穴传输层或者聚合物空穴传输层上制备有机小分子多掺杂发光层以实现白光发射的电致发光器件。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件，其特征是该器件包括：

1)ITO导电玻璃

2)空穴传输层：PVK或PVK:F4-TCNQ

3)发光层

4)空穴阻挡层

5)电子传输层

6)阴极。

所述ITO导电玻璃包括依次叠加的基片和透明阳极。所述基片可以是玻璃或者柔性基片，其中柔性基片可以是聚酯或聚酞亚胺类化合物。所述透明阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物，该无机材料可以为氧化铟锡、氧化锌或氧化锡中的一种金属氧化物或为金、铜、银或锌中的一种金属。有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基本苯磺酸钠或聚苯胺。

所述空穴传输层P型掺杂的聚合物材料包括PVK及其支链含氮聚合物。所述空穴传输层为PVK时，厚度在20～50nm；为PVK:F4-TCNQ时，F4-TCNQ的掺杂质量分数在0.1％～5％，膜厚在10～80nm范围。

所述发光层以DPVBi为蓝光发射材料和主体材料，TPD为空穴传输材料，且其质量比在1∶4～4∶1范围，掺杂染料为Rubrene，DCJTB，Nile Red，MEH-PPV中的一种或者多种共混，掺杂比例为0.1％～0.5％，发光层厚度在20nm～60nm。发光层是使用溶液的方式在单一蓝光材料中，混合单一有机分子空穴传输材料或者其他功能材料，掺杂单一或者多种橙色和红色染料，通过湿法成膜工艺制备厚度为20～60nm的有机薄膜，并且不能溶解前一层聚合物薄膜。单一有机蓝光材料包括DPVBi及其衍生物、蒽类衍生物。空穴传输材料包括TPD及其衍生物NPB、MTDATA、m-MTDATA、α-6T等中的一种。橙光和红光染料包括DCM、DCJTB、Rubrene、Nile Red、MEH-PPV。

所述空穴阻挡层是BCP，BPhen，TPBi，PBD，AlBq₃中的一种，膜厚在5nm～40nm范围。

所述电子传输层的材料为金属有机配合物、芳香稠环类化合物、邻菲咯啉类化合物中的一种材料。

所述电子传输层是Alq₃(8-羟基喹啉铝)，膜厚在10nm～40nm范围。

所述阴极是金属、合金或金属氟化物与金属复合电极；其中金属选自锂、镁、铝、钙、锶、铟；合金选自锂、镁、铝、钙、锶、铟分别与铜、金、银的合金；金属氟化物与金属复合电极为LiF/Al，LiF厚度为0.6nm，Al厚度为60nm～200nm。

有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件制备方法包括如下步骤：

(1)预刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用热的ITO洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中导电基片上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为5Ω～100Ω，膜厚为80～280nm；

(2)将配置好的PVK氯苯溶液或掺杂F4-TCNQ质量分数为0.1％～5％的PVK氯苯溶液，旋转涂覆法成膜，所得薄膜在烘箱干燥；

(3)将配制好的DPVBi:TPD:Rubrene；DPVBi:TPD:DCJTB或DPVBi:TPD:Ruberene:DCJTB溶液采用不溶解PVK的溶剂旋转涂覆在空穴传输层上，烘干；

(4)真空蒸镀法沉积空穴阻挡层BCP和电子传输层Alq₃，其条件为：在真空度大于1×10^-3pa的条件下，蒸镀速率小于2A/s，按照各自的升华条件沉积要求厚度的薄膜；

(5)阴极制作：条件同步骤(4)，蒸镀厚度0.6nm的LiF绝缘层和60nm～100nm的Al。

2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基喹啉并二甲叉(F4-TCNQ)和四氰基对苯醌二甲叉(TCNQ)的其他衍生物，所述有机小分子功能材料包括N，N`-二(萘-1-基)-N，N`-二苯基-联苯胺(NPB)和N，N`-二苯基-N，N`-双(3-甲基苯基)-1，1-二苯基-4，4`-二胺(TPD)及其衍生物、4，4`，4``-三[N-(3-甲基)-N-苯胺基]三苯胺(MTDATA)、4，4`，4``-三偶(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)、α六噻吩(α-6T)等中的一种；蓝光材料DPVBi及其二苯乙烯基芳基类，蒽类蓝光材料；橙光和红光染料DCJTB，DCM，Rubrene，Nile Red，MEH-PPV中的一种或两种。

采用上述方案后，本发明主要是湿法依次形成P型聚合物空穴传输层和有机小分子共掺杂体系的发光层，结合空穴阻挡层和电子传输层制备白光有机电致发光器件。本发明的湿法有机小分子共掺体系发光层，薄膜连续，形貌良好，其掺杂材料数量不受限制，掺杂比例可以精确控制，薄膜厚度可实现20～60nm连续灵活调整，为器件优化提供更多空间，简化了器件的制备工艺，成本低，所得器件色稳定性好，器件亮度、效率较高，效率经优化有可能赶上小分子蒸镀器件，如提高寿命，很适合用于大面积照明和LCD的背光源。

附图说明

图1是本发明的有机电致发光器件结构示意图；

图2a是本发明实施例1-2中所用的旋涂的有机小分子多掺杂发光层(DPVBi:TPD(40％):Rubrene:DCJTB)在PVK上的相图；

图2b是本发明实施例1-2中所用的旋涂的有机小分子多掺杂发光层(DPVBi:TPD(40％):Rubrene:DCJTB)表面形貌；

图2c是单独DPVBi的表面形貌AFM图；

图3是本发明实施例1的有机电致发光器件亮度-电压曲线图；

图4是本发明实施例1的白光有机电致发光器件色坐标随电压变化图；

图5是本发明实施例2的白色有机电致发光器件亮度-电压曲线图；

图6是本发明实施例2的白色有机电致发光器件色坐标随电压变化图。

图号说明

1透明导电基片            2第一电极层(阳极层)

3有机聚合物空穴传输层    4发光层

5空穴阻挡层              6电子传输层

7第二电极层(阴极层)      8直流电源

具体实施方式

实施例1：

现在参考图1，依据本发明的第一个实施例的电致发光器件为如下结构：

ITO(100nm)/PVK:F4-TCNQ(40nm)/DPVBi:TPD:Rubrene:DCJTB(40nm)/BCP(10nm)/Alq₃(30nm)/LiF(0.6nm)/Al(80nm)

在ITO上的旋涂一定量F4-TCNQ掺杂(本例掺杂浓度为5％)的PVK为空穴传输层；干燥处理后继续在其上旋涂以DPVBi为蓝光发射材料和主体材料，共混空穴传输材料TPD(二苯芳胺类)，掺入橙光染料Rubrene和红光染料DCJTB的混合液，得发光层膜厚为40nm；干燥处理后放入真空腔蒸镀空穴阻挡层和电子传输层，以及Al组合阴极。其中本例实施得发光层TPD浓度为40％，Rubrene掺杂浓度0.15％，DCJTB掺杂浓度0.05％。

此实施例1的有机电致发光器件亮度-电压曲线如图3，色坐标随电压变化情况如图4。

实施例2：

现在参考图1，依据本发明的第二个实施例的电致发光器件为如下结构：

ITO(100nm)/PVK(40nm)/DPVBi:TPD:Rubrene:DCJTB(40nm)/BCP(10nm)/Alq₃(30nm)/LiF(0.6nm)/Al(80nm)

器件制备方法同上实施例1一样完成后，进行测试，器件最高亮度可达，效率4.0cd/A以上。

此实施例2的有机电致发光器件亮度-电压曲线如图5，色坐标随电压变化情况如图6。

本发明实施例1-2中所用的旋涂的有机小分子多掺杂发光层(DPVBi:TPD(40％):Rubrene:DCJTB)在PVK上的相图、表面形貌和单独DPVBi的表面形貌AFM图白色有机电致发光器件亮度-电压曲线图参见图2a-c。

Claims (7)

1、一种有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件，其特征是该器件包括：

1)ITO导电玻璃

2)空穴传输层：PVK或PVK：F4-TCNQ

3)发光层

4)空穴阻挡层：

5)电子传输层

6)阴极。

2、如权利要求1所述有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件，其特征是空穴传输层为PVK时，厚度在20～50nm；空穴传输层为PVK：F4-TCNQ时，F4-TCNQ的掺杂质量分数在0.1％～5％，膜厚在10～80nm范围。

3、如权利要求1和2所述有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件，其特征是：发光层以DPVBi为蓝光发射材料和主体材料，TPD为空穴传输材料，且其质量比在1∶4～4∶1范围，掺杂染料为Rubrene，DCJTB，Nile Red，MEH-PPV中的一种或者多种共混，掺杂比例为0.1％～0.5％，发光层厚度在20nm～60nm。

4、如权利要求1和2所述有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件，其特征是：空穴阻挡层是BCP，BPhen，TPBi，PBD，AlBq3中的一种，膜厚在5nm～40nm范围。

5、如权利要求1和2所述有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件，其特征是：电子传输层是Alq₃，膜厚在10nm～40nm范围。

6、如权利要求1和2所述有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件，其特征是：阴极是金属、合金或金属氟化物与金属复合电极；其中金属选自锂、镁、铝、钙、锶、铟；合金选自锂、镁、铝、钙、锶、铟分别与铜、金、银的合金；金属氟化物与金属复合电极为LiF/Al，LiF厚度为0.6nm，Al厚度为60nm～200nm。

7、如权利要求1所述有机小分子多掺杂发光层的白光有机电致发光器件，其特征是制备方法包括如下步骤：

(1)预刻有ITO的玻璃基板的清洗：利用热的ITO洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中导电基片上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为5Ω～100Ω，膜厚为80～280nm；

(2)将配置好的PVK氯苯溶液或掺杂F4-TCNQ质量分数为0.1％～5％的PVK氯苯溶液，旋转涂覆法成膜，所得薄膜在烘箱干燥；

(3)将配制好的DPVBi:TPD:Rubrene；DPVBi:TPD:DCJTB或DPVBi:TPD:Ruberene:DCJTB溶液采用不溶解PVK的溶剂旋转涂覆在空穴传输层上，烘干；

(4)真空蒸镀法沉积空穴阻挡层BCP和电子传输层Alq₃，其条件为：在真空度大于1×10^-3pa的条件下，蒸镀速率小于2A/s，按照各自的升华条件沉积要求厚度的薄膜；

(5)阴极制作：条件同步骤(4)，蒸镀厚度0.6nm的LiF绝缘层和60nm～100nm的Al。

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