CN113594379A - 电致发光器件及其制作方法和发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电致发光器件及其制作方法和发光装置,该电致发光器件包括:层叠设置的第一电极、空穴传输层、发光层和第二电极;其中,所述空穴传输层包括:依次层叠设置在第一电极与所述发光层之间的第一空穴传输子层、第二空穴传输子层和第三空穴传输子层,所述第一空穴传输子层靠近所述第一电极,第一空穴传输子层由第一空穴传输材料组成,第三空穴传输子层由第二空穴传输材料组成,第二空穴传输子层中包含有第一空穴传输材料和第二空穴传输材料;其中,第一空穴传输材料的HOMO能级高于第二空穴传输材料的HOMO能级。该电致发光器件具有能级递进型的空穴传输层结构,可以提升载流子注入的稳定性,使得该器件能够持续高效且稳定的发光。
Description
技术领域
本发明涉及显示技术领域,特别是涉及一种电致发光器件及其制作方法和发光装置。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light Emitting Diodes,OLED)以其色域宽、色彩饱和度高以及发光性能优越等优势,目前已应用于手环、手机、平板电脑以及电视等不同尺寸的显示领域和照明领域,在未来的显示和照明技术的应用中更具强大的生命力。OLED器件基本结构为三明治夹层结构,属于有机半导体发光元件,其结构组成为在正负电极之间夹有传输层和发光层组成的叠层结构。当在OLED的两电极施加一定的电压时,带正电的载流子由阳极和空穴注入层经空穴传输层漂移至发光层,带负电的载流子由阴极和电子注入层经电子传输层漂移至发光层,这样正负载流子在发光层复合生成激子,激子将能量传递给发光分子激发发光。目前OLED器件的发光层为主客体材料混合搭配结构,即主体材料俘获正、负载流子复合,将能量传递给客体材料发光,发光分子为客体材料。
对于能够实现稳定发光的OLED器件,最主要的因素就是实现正负载流子传输的相对平衡,因为OLED本身为载流子复合发光型的薄膜发光元件,相对平衡的载流子注入能够高效地复合产生激子并发光,无论是正负载流子任何一方过剩或者欠缺,都会严重影响这种平衡特性,出现注入效率滚降或寿命降低等非期望结果。目前对于改善载流子平衡特性的可实施方法有很多,例如针对材料分子的设计,有机无机材料掺杂,层结构优化等,虽然在一定程度上达到了预期结果,但还有待进一步发展。
发明内容
基于此,有必要提供一种能够持续稳定且高效发光的电致发光器件及其制备方法和发光装置。
具体技术方案如下:
一种电致发光器件,包括:层叠设置的第一电极、空穴传输层、发光层和第二电极;其中,所述空穴传输层包括:
依次层叠设置在所述第一电极与所述发光层之间的第一空穴传输子层、第二空穴传输子层和第三空穴传输子层,所述第一空穴传输子层靠近所述第一电极,所述第一空穴传输子层由第一空穴传输材料组成,所述第三空穴传输子层由第二空穴传输材料组成,所述第二空穴传输子层中包含有第一空穴传输材料和第二空穴传输材料;其中,所述第一空穴传输材料的HOMO能级高于所述第二空穴传输材料的HOMO能级。
值得说明的是,所述第一空穴传输材料的HOMO能级高于所述第二空穴传输材料的HOMO能级是指第一空穴传输材料具有较浅的HOMO能级,而第二空穴传输材料具有较深的HOMO能级。
上述电致发光器件,通过在第一电极和发光层之间设置具有能级递进型的组合空穴传输层结构,其中,空穴传输层的第二空穴传输子层由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料混合形成,且第一空穴传输材料的HOMO(最高占有轨道)能级高于第二空穴传输材料的HOMO能级,因此可以起能级递进的作用,提升第一空穴传输子层和第三空穴传输子层的界面稳定性,从而提升载流子注入的稳定性,使得该器件能够持续高效且稳定的发光。
在其中一些实施例中,所述第一空穴传输材料与所述第二空穴传输材料的HOMO能级之差的绝对值为0.2eV~0.6eV。
在其中一些实施例中,在所述第二空穴传输子层中,所述第一空穴传输材料占比为0.1wt%~10wt%。
在其中一些实施例中,所述第二空穴传输子层和所述第三空穴传输子层的厚度之差的绝对值大于或等于15nm。
在其中一些实施例中,所述电致发光器件还包括:设于所述第一电极和所述空穴传输层之间的空穴注入层,所述空穴注入层中包括空穴注入材料,所述空穴注入材料的HOMO能级高于所述第一空穴传输材料的HOMO能级。
在其中一些实施例中,所述第一空穴传输材料与所述空穴注入材料的HOMO能级之差的绝对值小于或等于0.3eV。
在其中一些实施例中,所述空穴注入层中还包括:掺杂材料,在所述空穴注入层中,所述掺杂材料的掺杂比例为0.01wt%~10wt%。
在其中一些实施例中,所述第一空穴传输材料为三芳胺衍生物。
在其中一些实施例中,所述第一空穴传输材料选自如下结构式的化合物中的至少一种:
在其中一些实施例中,所述第二空穴传输材料选自如下结构式的化合物中的至少一种:
本发明另一目的提供一种有机电致发光器件的制作方法,用于制作上述有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件的制作方法,包括以下步骤:
提供第一电极;
于所述第一电极上依次形成空穴传输层、发光层和第二电极;
其中,所述空穴传输层包括:
依次层叠设置在所述第一电极与所述发光层之间的第一空穴传输子层、第二空穴传输子层和第三空穴传输子层,所述第一空穴传输子层靠近所述第一电极,所述第一空穴传输子层由第一空穴传输材料形成,所述第三空穴传输子层由第二空穴传输材料形成,所述第二空穴传输子层由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料混合形成;其中,所述第一空穴传输材料的HOMO能级高于所述第二空穴传输材料的HOMO能级。
本发明又一目的在于提供一种发光装置,所述发光装置包括上述的电致发光器件或采用上述制作方法制作得到的电致发光器件。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例的电致发光器件的结构示意图;
图2为本发明图1所示电致发光器件空穴注入层和空穴传输层结构能级示意图;
其中,10为ITO阳极基底、20为空穴注入层、30为空穴传输层、30a为第一空穴传输子层、30ab为第二空穴传输子层、30b为第三空穴传输子层、40为发光层、50为电子功能层、60为阴极。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,并给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
影响载流子漂移特性的因素主要包括:传输层材料的载流子迁移率特性和传输材料的能级搭配。如果空穴传输层和电子传输层的相对载流子迁移率相差数量级过大,或者空穴传输层(或电子传输层)与发光层间的能级差过大,都会影响载流子漂移或注入发光层的平衡。因此,改善或稳定载流子的传输平衡对于实现持续稳定且高效发光的有机电致发光器件是很必要的。基于此,本发明在空穴传输层结构上进行新型组合优化来实现器件的持续稳定发光。
本发明实施方式提供一种电致发光器件,该器件主要包括:层叠设置的第一电极、空穴传输层、发光层和第二电极;其中,空穴传输层包括:依次层叠设在在第一电极与发光层之间的第一空穴传输子层、第二空穴传输子层和第三空穴传输子层,第一空穴传输子层靠近第一电极。第一空穴传输子层由第一空穴传输材料组成,第三空穴传输子层由第二空穴传输材料组成,第二空穴传输子层中包含有第一空穴传输材料和第二空穴传输材料,第一空穴传输材料的HOMO能级高于第二空穴传输材料的HOMO能级。
可以理解的,当第一电极为阳极时,第二电极为阴极;第一电极为阴极时,第二电极为阳极,在外部电场驱动下,正、负载流子分别由阳极和阴极漂移至发光层复合发光。由于第一空穴传输材料和第二空穴传输材料分别为具有较浅HOMO能级和较深HOMO能级的有机化合物,二者的能级差较大会导致第一空穴传输子层和第三空穴传输子层之间的传输界面的不稳定,从而影响器件的正常发光,因此,在第一空穴传输子层和第三空穴传输子层中设置由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料构成的第二空穴传输子层,可以起到能级递进的作用,提升第一空穴传输子层和第三空穴传输子层的界面稳定性,从而提升载流子注入的稳定性,使上述有机电致发光器件能够持续高效且稳定的发光。
进一步地,上述电致发光器件还包括:基板和/或封装层,其中第一电极或第二电极设于基板上,与基板共同形成阳极基底或阴极基底。
具体地,基板可为刚性基板,如玻璃基板,或柔性基板,如PI(聚酰亚胺)基板、PET(聚酯)基板。
在一些实施例中,上述电致发光器件还包括:设置在第一电极和空穴传输层之间的空穴注入层。
本发明一较佳实施例提供了一种电致发光器件,如图1所示,电致发光器件100包括:依次层叠设置的ITO阳极基底10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子功能层50和阴极60,其中,空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40和电子功能层50共同组成发光功能层(图中未标示)。
具体地,空穴传输层30包括:依次层叠设置在空穴注入层20与发光层40之间的第一空穴传输子层30a、第二空穴传输子层30ab和第三空穴传输子层30b。其中,第一空穴传输子层30a靠近ITO阳极基底10,第一空穴传输子层30a由第一空穴传输材料形成,第三空穴传输子层30b由第二空穴传输材料形成,且第一空穴传输材料的HOMO能级高于第二空穴传输材料的HOMO能级,第二空穴传输子层30ab由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料混合形成。
可以理解,本具体实施例的电致发光器件100为正置型结构。在其他实施例中,电致发光器件可为倒置型结构,则上述层结构相应改变。
在一些实施例中,空穴注入层20中包括空穴注入材料。在其他一些实施例中,空穴注入层20中还包括掺杂材料。
在本具体实施例中,空穴注入层20由空穴注入材料和掺杂材料混合形成。如此,空穴注入层与第一电极(本具体实施例为阳极)之间可形成具有缓冲作用的界面,能够提升和稳定正载流子由阳极的注入。
进一步地,在空穴注入层20中,掺杂材料的掺杂比例为0.01wt%~10wt%。较优地为3wt%~7wt%。如此,通过控制掺杂材料的掺杂比例,不但可以提升空穴产生几率,提升载流子注入效果,还可以避免因掺杂材料占比过多导致光谱吸收或串扰问题。
在其中一些实施例中,空穴注入材料的HOMO能级为A,第一空穴传输材料的HOMO能级为B,第二空穴传输材料的HOMO能级为C。空穴注入材料、第一空穴传输材料和第二空穴传输材料三者HOMO能级的绝对值满足以下关系:|A|<|B|<|C|,“|A|”表示空穴注入材料的HOMO能级的绝对值。如此,空穴注入层和空穴传输层可形成如图2所示的递进型能级结构,更有利于提升器件的载流子注入稳定性和发光稳定性。
进一步地,第一空穴传输材料与空穴注入材料的HOMO能级之差的绝对值小于或等于0.3eV,即|B|-|A|≤0.3eV。
进一步地,第一空穴传输材料与第二空穴传输材料的HOMO能级之差的绝对值为0.2eV~0.6eV,即0.2eV≤|C|-|B|≤0.6eV。更进一步地,第一空穴传输材料与第二空穴传输材料的HOMO能级之差的绝对值为0.3eV~0.5eV,即0.3eV≤|C|-|B|≤0.5eV。
如此,由具有较浅的HOMO(最高占有轨道)能级的第一空穴传输材料和具有较深的HOMO能级的第二空穴传输材料混合形成的第二空穴传输子层能够有效地起到界面缓冲作用,进一步提升载流子的注入稳定性。
在本实施例中,空穴注入材料为如下所示结构式的化合物,但不仅限于此:
在本实施例中,空穴注入层中的掺杂材料选自如下所示结构式的化合物中的至少一种,但不仅限于此:
在一些实施例中,第一空穴传输材料为三芳胺衍生物。
在本实施例中,第一空穴传输材料选自如下表1所示结构式的化合物中的至少一种,但不仅限于此。
表1
在本实施例中,第二空穴传输材料选自如下表2所示结构式的化合物中的至少一种,但不仅限于此。
表2
在其中一些示例中,第二空穴传输子层30ab中第一空穴传输材料的占比为0.1wt%~10wt%。如此,通过控制第二空穴传输子层30ab中第一空穴材料的占比为0.1wt%~10wt%,可以提高第二空穴传输子层30ab界面稳定性,进而提高载流子注入的稳定性。
进一步地,第二空穴传输子层30ab中第一空穴传输材料的占比为1wt%~10wt%,更优地,第一空穴传输材料的占比为4wt%~6wt%,更进一步地,第一空穴传输材料的占比为5wt%±0.5wt%。
在其中一些示例中,第二空穴传输子层30ab和第三空穴传输子层30b的厚度之差绝对值大于或等于15nm。如此,第二空穴传输子层可作为第一空穴传输子层和第三空穴传输子层的过渡层的能够起到良好的界面过渡效果。
在其中一些实施例中,第三空穴传输子层的厚度与第二空穴传输子层的厚度之差大于或等于15nm,且第二空穴传输子层30ab和第三空穴传输子层的总厚度固定。
在本具体实施例中,空穴注入层20的厚度为3nm;空穴传输层30的厚度为67nm(最好不要超70nm),其中,第一空穴传输子层30a的厚度为37nm,第二空穴传输子层30ab的厚度为5nm,第三空穴传输子层30b的厚度为25nm。
在其中一些实施例中,电子功能层50包括电子注入层和电子传输层中的至少一层。
在本具体实施例中,电子功能层50为电子传输层。
本发明上述有机电致发光器件100具有新型组合的能级递进型空穴传输层结构,在具体的使用过程中,具有能级递进和界面层的传输结构能够有效提升载流子的注入效率,使相应载流子高效地注入发光层,并提升载流子的复合效率,从而达到提升器件发光稳定性的效果。
本发明另一方式提供一种有机电致发光器件的制作方法,用于制作上述有机电致发光器件。具体包括如下步骤:
于基板上形成第一电极;
于第一电极上依次形成空穴传输层、发光层和第二电极;
其中,空穴传输层包括:依次层叠设置在第一电极与所述发光层之间的第一空穴传输子层、第二空穴传输子层和第三空穴传输子层,所述第一空穴传输子层靠近所述第一电极,第一空穴传输子层由第一空穴传输材料形成,第三空穴传输子层由第二空穴传输材料形成,第二空穴传输子层由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料混合形成;第一空穴传输材料的HOMO能级高于第二空穴传输材料的HOMO能级。
具体地,上述各层可通过真空热蒸镀、喷墨打印、涂布等方式制备。更具体的,在制备上述空穴注入层时,可以是通过蒸镀的方式,将空穴注入材料和掺杂材料以相应速率(根据掺杂材料所占比例调节速率)进行共蒸镀,待达到空穴注入层的目标厚度后迅速关闭上述两种材料的蒸发源。在制备上述空穴传输子层(第一空穴传输子层、第二空穴传输子层、第三空穴传输子层)时,可以是通过蒸镀的方式,具体包括:第一空穴传输子层的蒸镀制作,该层所用材料为第一穴传输材料,待达到目标厚度后关闭第一空穴传输材料的蒸发源;随后进行第二空穴传输子层的共蒸镀制作,将第一空穴传输材料和第二空穴传输材料以相应速率(根据第二空穴传输子层中第一穴传输材料所占比例调节速率)进行共蒸镀,待达到目标厚度后迅速关闭第一空穴传输材料的蒸发源;随后,进行第三空穴传输子层的蒸镀制作,关闭第一空穴传输材料的蒸发源后(即形成第二空穴传输子层后),继续蒸镀第二空穴传输材料,待达到目标厚度后关闭该蒸发源。即最终得到所需的空穴传输层(包括第一空穴传输子层、第二空穴传输子层、第三空穴传输子层)。
在一些实施例中,还包括在形成空穴传输层之前于第一电极上形成空穴注入层的步骤。
在其中一些实施例中,第一空穴传输材料的与第二空穴传输材料的HOMO能级之差的绝对值为0.2eV~0.6eV。
在其中一些实施例中,空穴注入层由空穴注入材料和掺杂材料形成。在空穴注入层中,掺杂材料的掺杂比例为0.01wt%~10wt%。
在其中一些实施例中,第二空穴传输子层中第一空穴传输材料的掺杂比例为0.1wt%~10wt%。
本发明又一实施方式提供一种发光装置,该发光装置包括上述实施方式提供的电致发光器件或采用上述实施方式制备得到的电致发光器件。因此,该电致发光器件能实现的技术效果,本实施方式的发光装置同样也能够实现。
可理解,上述发光装置包括照明装置和显示装置,其中显示装置可以为手机、平板、掌上电脑、ipod、电视、车载显示器等电子设备。
以下为具体实施例
实施例1:
以真空蒸镀的方法为例说明本发明所述有机电致发光器件的制作过程:
对所用基板进行预前处理,所用基板为带有图案化铟锡氧化物(ITO)电极的基板,器件制作前需进行清洗,具体过程为分别浸没在洗涤液、超纯水、丙酮、异丙醇环境中超声清洗15min~20min;清洗完毕后,将洗好的基板在烘箱中80℃下烘烤30min以上,随后再进行UV处理15min备用。
接下来主要步骤为空穴注入层、空穴传输层的真空蒸镀过程,将预前处理好的基板放入真空蒸镀腔室内,抽真空,达到蒸镀要求的真空度后准备蒸镀。
首先是空穴注入层的蒸镀制作,将空穴注入材料和掺杂材料以相应速率(根据掺杂材料所占比例调节速率)进行共蒸镀,待达到空穴注入层的目标厚度后迅速关闭上述两种材料的蒸发源。
然后是空穴传输子层(第一空穴传输子层、第二空穴传输子层、第三空穴传输子层)的制备,具体包括:
第一空穴传输子层的蒸镀制作,该层所用材料为第一穴传输材料,待达到目标厚度后关闭第一空穴传输材料的蒸发源。
随后进行第二空穴传输子层的共蒸镀制作,将第一空穴传输材料和第二空穴传输材料以相应速率(根据第二空穴传输子层中第一穴传输材料所占比例调节速率)进行共蒸镀,待达到目标厚度后迅速关闭第一空穴传输材料的蒸发源。
随后,进行第三空穴传输子层的蒸镀制作,关闭第一空穴传输材料的蒸发源后(即形成第二空穴传输子层后),继续蒸镀第二空穴传输材料,待达到目标厚度后关闭该蒸发源。
再依次进行发光层、电子传输层、电子注入层和第二电极的蒸镀过程,全部的蒸镀过程完毕后,破除蒸镀腔室真空并取出制备完成的器件进行封装烘烤处理。
本发明实施例1~9和对比例1除空穴传输层外其他层所用的材料如下表3所示:
表3
对比例1中第三空穴传输子层的材料为目前市场上具有空穴传输性能的空穴传输材料HTM2-C,该化合物结构如下:
本发明实施例1~9和对比例1~2所涉及的有机电致发光器件的器件结构为:阳极(ITO)/空穴注入层(HIM:dopant(3wt%)/3nm)/空穴传输层/发光层(Host:BD-01(2wt%)/40nm)/电子传输层(ETL/40nm)/阴极(Al/100nm);其中,空穴注入层中掺杂材料的掺杂浓度为:3wt%,发光层中客体材料BD-01的占比为2wt%。
本发明实施例1~9和对比例1~2器件结构中的空穴传输层的具体结构如下表4所示,第一空穴传输材料和第二空穴传输材料化合物的具体结构分别见表1和表2。
表4
对本发明实施例1~9和对比例1~2的有机电致发光器件的主要性能数据进行测试,结果如下表5所示,其中,所有性能值均取为@10mA/cm2电流密度下的数据。
表5
由上表5可以看出,本发明所制备的具有新型传输层组合的电致发光器件,相比于现有的器件结构对比例2,以及采用目前市场上具有空穴传输性能的HTM2-C材料按照本发明方法制备的对比例1器件,本发明所制备的电致发光器件具有更稳定的载流子平衡度,其中传输层界面形成的过渡使器件在持续点亮过程中电压变化量减小,使器件能够持续稳定地发光;同时,所述优选材料的组合搭配应用于器件中能够显著提升器件发光的寿命,提升发光品质。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种电致发光器件,其特征在于,包括:
层叠设置的第一电极、空穴传输层、发光层和第二电极;
其中,所述空穴传输层包括:
依次层叠设置在所述第一电极与所述发光层之间的第一空穴传输子层、第二空穴传输子层和第三空穴传输子层,所述第一空穴传输子层靠近所述第一电极,所述第一空穴传输子层由第一空穴传输材料组成,所述第三空穴传输子层由第二空穴传输材料组成,所述第二空穴传输子层中包含有第一空穴传输材料和第二空穴传输材料;其中,所述第一空穴传输材料的HOMO能级高于所述第二空穴传输材料的HOMO能级。
2.根据权利要求1所述的电致发光器件,其特征在于,所述第一空穴传输材料与所述第二空穴传输材料的HOMO能级之差的绝对值为0.2eV~0.6eV。
3.根据权利要求1所述的电致发光器件,其特征在于,在所述第二空穴传输子层中,所述第一空穴传输材料占比为0.1wt%~10wt%。
4.根据权利要求1所述的电致发光器件,其特征在于,所述第二空穴传输子层和所述第三空穴传输子层的厚度之差的绝对值大于或等于15nm。
5.根据权利要求1所述的电致发光器件,其特征在于,所述电致发光器件还包括:
设于所述第一电极和所述空穴传输层之间的空穴注入层,所述空穴注入层中包括空穴注入材料,所述空穴注入材料的HOMO能级高于所述第一空穴传输材料的HOMO能级。
6.根据权利要求5所述的电致发光器件,其特征在于,所述第一空穴传输材料与所述空穴注入材料的HOMO能级之差的绝对值小于或等于0.3eV。
7.根据权利要求5所述的电致发光器件,其特征在于,所述空穴注入层中还包括:
掺杂材料,在所述空穴注入层中,所述掺杂材料的掺杂比例为0.01wt%~10wt%。
8.根据权利要求1~7任一项所述的电致发光器件,其特征在于,所述第一空穴传输材料为三芳胺衍生物。
11.一种电致发光器件的制作方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供第一电极;
于所述第一电极上依次形成空穴传输层、发光层和第二电极;
其中,所述空穴传输层包括:
依次层叠设置在所述第一电极与所述发光层之间的第一空穴传输子层、第二空穴传输子层和第三空穴传输子层,所述第一空穴传输子层靠近所述第一电极,所述第一空穴传输子层由第一空穴传输材料形成,所述第三空穴传输子层由第二空穴传输材料形成,所述第二空穴传输子层由第一空穴传输材料和第二空穴传输材料混合形成;其中,所述第一空穴传输材料的HOMO能级高于所述第二空穴传输材料的HOMO能级。
12.一种发光装置,其特征在于,所述发光装置包括:
权利要求1~10任一项所述的电致发光器件或采用权利要求11所述的制作方法制作得到的电致发光器件。
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