CN112110942B - 一种高效率深蓝色荧光掺杂材料及oled有机电致发光器件 - Google Patents

一种高效率深蓝色荧光掺杂材料及oled有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

一种高效率深蓝色荧光掺杂材料及OLED有机电致发光器件。本发明公开了一种有机电致发光化合物及包含该化合物的有机电致发光器件，该有机电致发光化合物结构式如式I所示：

Description

一种高效率深蓝色荧光掺杂材料及OLED有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种高效率深蓝色荧光掺杂材料及OLED有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-emitting Devices,OLED)是利用如下原理的自发性发光器件：当施加电场时，荧光物质通过正极注入的空穴和负极注入的电子的重新结合而发光。这种自发光器件，具有电压低、亮度高、视角宽、响应快、温度适应性好等特性，并且超薄，能制作在柔性面板上等优点，广泛应用于手机、平板电脑、电视、照明等领域。
有机电致发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层或者自荐的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成有机电致发光器件。作为电流器件，当对有机电致发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用在有机层功能材料膜层中产生正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，产生光，此过程为电致发光。
对于有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件的结构和制作工艺的创新，更需要有机电致光电功能材料的不断研究和创新，创制出更高性能的有机电致功能材料。
就当前有机电致发光产业的实际需求而言，目前有机电致发光材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求。
就目前现有技术CN105431439A对比而言，本发明的蓝色荧光掺杂材料有更高的效率及稳定性。
由于由Z1、Z2、Z3与Z4、Z5、Z6及Ra、Rb组合而成形成的七元环，该七元环增加了材料分子的刚性及平面性，能够有效提高材料分子的热稳定性，增加材料的使用寿命，该七元环的引入提高的材料分子的共轭效应，能够增加共轭体系的电子云密度，进而增加材料分子的发光效率。实验表明，本发明中的材料相较对比现有技术，寿命及效率都有较为显著的提升。
发明内容
发明目的：针对上述技术问题，本发明提供了一种高效率深蓝色荧光掺杂材料及OLED有机电致发光器件。
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高效率深蓝色荧光掺杂材料，其结构式如下所示：
Figure BDA0002102861140000021
其中，Ra、Rb独立的选自氢、重氢、取代或未取代的C1-C4的烷基、取代或未取代的C6-C24的芳香族基团、取代或未取代的C5-C24的杂芳香族基团，Ra、Rb各自通过单键连接C，两个C之间通过单键或双键连接；
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6各自独立的选自C(R6)或N；
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、重氢、取代或未取代的C1-C5的烷基、取代或未取代的C3-C6的环烷基、取代或未取代的C2-C5的烯基、取代或未取代的C3-C6的杂环烷基、取代或未取代的C6-C18的芳香族基团、取代或未取代的C5-C18的杂芳香族基团、取代或未取代的C12-C30的芳香胺基团；
X、Y各自独立的选自CH、N、B。
优选的，Ra、Rb独立的选自氢、重氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、联苯基；
所述甲基、乙基、异丙基、苯基、联苯基为未取代或其中的一个或多个氢被氘取代。
优选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、异丁基、环丁基、乙烯基、1，4-二氧杂环乙烷基、苯基、甲苯基、二苯氨基及其衍生物基团、苯甲基、苯乙基、正苯丙基、异苯丙基、正苯丁基、异苯丁基、仲苯丁基、叔苯丁基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、螺二芴基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基、氧芴基、呋喃基、噻吩基、苯并蒽基、荧蒽基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基；
所述甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、异丁基、环丁基、乙烯基、1，4-二氧杂环乙烷基、苯基、甲苯基、二苯氨基及其衍生物基团、苯甲基、苯乙基、正苯丙基、异苯丙基、正苯丁基、异苯丁基、仲苯丁基、叔苯丁基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、螺二芴基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基、氧芴基、呋喃基、噻吩基、苯并蒽基、荧蒽基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基为未取代或其中的一个或多个氢被氘取代。
进一步优选的，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、苯基、甲苯基、二苯氨基及其衍生物基团、苯甲基、苯乙基、联苯基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、正苯丙基、异苯丙基、正苯丁基、异苯丁基、仲苯丁基、叔苯丁基；
所述甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、苯基、甲苯基、二苯氨基及其衍生物基团、苯甲基、苯乙基、联苯基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、正苯丙基、异苯丙基、正苯丁基、异苯丁基、仲苯丁基、叔苯丁基为未取代或其中的一个或多个氢被氘取代。
更进一步优选的，为以下结构式化合物中的任意一种：
Figure BDA0002102861140000031
Figure BDA0002102861140000041
Figure BDA0002102861140000051
Figure BDA0002102861140000061
Figure BDA0002102861140000071
Figure BDA0002102861140000081
Figure BDA0002102861140000091
Figure BDA0002102861140000101
本发明还提供了一种前述高效率深蓝色荧光掺杂材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：(1)惰性气体保护下，将结构通式为
Figure BDA0002102861140000102
的原料Ⅰ、结构通式为
Figure BDA0002102861140000103
的原料Ⅱ、叔丁醇钠、二亚苄基丙酮合钯、三叔丁基膦、甲苯混匀后升温回流反应10-15h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌10-30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量溶剂溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯得到结构通式为
Figure BDA0002102861140000104
产物Ⅰ；反应式如下：
Figure BDA0002102861140000105
(2)惰性气体保护下，将产物Ⅰ加入到叔丁基苯中，混匀后降温至-30～-50℃，滴加叔丁基锂的戊烷溶液，滴毕后，升温至60-65℃搅拌反应2-4h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30～-50℃加入三溴化硼，加完后恢复室温反应0.5-1h，再冷却至-30～-50℃加入N，N二异丙基乙胺，缓慢恢复室温搅拌30-40min后，升温至120-130℃反应2-5h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌10-30min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后即可得到最终产品。反应式如下：
Figure BDA0002102861140000111
上述高效率深蓝色荧光掺杂材料在制备有机电致发光器件中的应用。
一种OLED发光层，含有至少一种上述高效率深蓝色荧光掺杂材料。
一种OLED有机电致发光器件，其包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、上述OLED发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
进一步地，所述空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有至少一种上述高效率深蓝色荧光掺杂材料。
本发明的有益效果：
与现有技术CN105431439A对比而言，本发明的蓝色荧光掺杂材料有更高的效率及稳定性。
由于由Z1、Z2、Z3与Z4、Z5、Z6及Ra、Rb组合而成形成的七元环，该七元环增加了材料分子及刚性及平面性，能够有效提高材料分子的热稳定性，增加材料的使用寿命，该七元环的引入提高的材料分子的共轭效应，能够增加共轭体系的电子云密度，进而增加材料分子的发光效率。实验表明，本发明中的材料相较对比现有技术，寿命及效率都有较为显著的提升。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
Figure BDA0002102861140000112
1的合成方法如下：
(1)
Figure BDA0002102861140000113
氮气保护下，将化合物1(100g，267.83g/mol，373.4mmol)、化合物2(2.1eq,93g/mol,784.14mmol，72.9g)、叔丁醇钠(2.1eq，96.1g/mol,784.14mmol，75.36g)、Pd2(dba)3(二亚苄基丙酮合钯，5％eq，915.72g/mol，18.67mmol，17.09g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，18.67mmol，3.78g)、甲苯(1000g，化合物1的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物3(94.96g，收率86.5％)，MS(EI)：294(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000121
氮气保护下，将化合物3(90g，294g/mol，306.1mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,306.1mmol，108.9g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,336.7mmol，32.36g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，15.31mmol，14.02g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，15.31mmol，3.09g)、甲苯(900g，化合物3的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物3(112.65g，收率78.3％)，MS(EI)：470(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000122
氮气保护下，将化合物5(110g，470g/mol，234mmol)加入到叔丁基苯(1100g，化合物5的10倍质量)中，混匀后降温至-30℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，351mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应2h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30℃加入三溴化硼(1.5eq，87.9g，250.52g/mol，351mmol)，加完后恢复室温反应1h，再冷却至-30℃加入N，N二异丙基乙胺(2.1eq，63.46g，129.24g/mol，491.4mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至125℃反应3h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌15min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的1(83.64g，收率80.5％)，MS(EI)：444(M+)。
实施例2：
Figure BDA0002102861140000131
8的合成方法如下：
(1)
Figure BDA0002102861140000132
氮气保护下，将化合物1(10g，267.83g/mol，37.34mmol)、化合物6(1.1eq,142.15g/mol,41.07mmol，5.84g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,41.07mmol，3.95g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，1.87mmol，1.71g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，1.87mmol，0.38g)、甲苯(100g，化合物1的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物3(10.87g，收率88.2％)，MS(EI)：330(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000133
氮气保护下，将化合物7(10g，330g/mol，30.3mmol)、化合物8(1.1eq,142.15g/mol,33.33mmol，4.74g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,33.33mmol，3.2g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，1.65mmol，1.51g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，1.65mmol，0.33g)、甲苯(100g，化合物7的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物3(11.34g，收率95.5％)，MS(EI)：392(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000141
氮气保护下，将化合物9(10g，392g/mol，25.5mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,25.5mmol，9.08g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,28.05mmol，2.69g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，1.28mmol，1.17g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，1.28mmol，0.26g)、甲苯(1000g，化合物9的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物3(12.27g，收率84.7％)，MS(EI)：568(M+)。
(4)
Figure BDA0002102861140000142
氮气保护下，将化合物10(12g，568g/mol，21.1mmol)加入到叔丁基苯(120g，化合物10的10倍质量)中，混匀后降温至-30℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，31.65mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应2h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30℃加入三溴化硼(1.5eq，7.93g，250.52g/mol，31.65mmol)，加完后恢复室温反应1h，再冷却至-30℃加入N，N二异丙基乙胺(2.1eq，5.73g，129.24g/mol，44.31mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至125℃反应3h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌15min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的8(10.48g，收率91.6％)，MS(EI)：542(M+)。
实施例3：
Figure BDA0002102861140000143
13的合成方法如下：
(1)
Figure BDA0002102861140000151
氮气保护下，将化合物11(100g，309.88g/mol，322.71mmol)、化合物12(2.1eq,107.07g/mol,677.69mmol，72.56g)、叔丁醇钠(2.1eq，96.1g/mol,677.69mmol，65.13g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，16.14mmol，14.78g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，16.14mmol，3.27g)、甲苯(1000g，化合物11的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物13(101.14g，收率86.1％)，MS(EI)：364(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000152
氮气保护下，将化合物13(100g，364g/mol，274.7mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,274.7mmol，97.8g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,302.2mmol，29.04g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，13.74mmol，12.58g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，13.74mmol，2.78g)、甲苯(1000g，化合物3的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物14(114.67g，收率77.3％)，MS(EI)：540(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000153
氮气保护下，将化合物14(110g，540g/mol，204mmol)加入到叔丁基苯(1100g，化合物14的10倍质量)中，混匀后降温至-30℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，306mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应2h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30℃加入三溴化硼(1.5eq，76.7g，250.52g/mol，306mmol)，加完后恢复室温反应1h，再冷却至-30℃加入N，N-二异丙基乙胺(2.1eq，55.37g，129.24g/mol，428.4mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至125℃反应3h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌15min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的13(84.72g，收率80.8％)，MS(EI)：514(M+)。
实施例4：
Figure BDA0002102861140000161
22的合成方法如下：
(1)
Figure BDA0002102861140000162
氮气保护下，将化合物15(10g，309.88g/mol，32.27mmol)、化合物16(1.1eq,142.15g/mol,35.50mmol，5.05g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,35.5mmol，3.41g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，1.61mmol，1.47g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，1.61mmol，0.33g)、甲苯(100g，化合物1的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物3(10.87g，收率88.2％)，MS(EI)：330(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000163
氮气保护下，将化合物17(10g，356g/mol，28.1mmol)、化合物18(1.1eq,142.15g/mol,30.9mmol，4.39g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,30.9mmol，2.97g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，1.41mmol，1.29g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，1.41mmol，0.29g)、甲苯(100g，化合物17的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物19(9.57g，收率94.6％)，MS(EI)：360(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000171
氮气保护下，将化合物19(10g，402g/mol，24.9mmol)、化合物20(1eq,355.91g/mol,24.9mmol，7.91g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,27.39mmol，2.63g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，1.25mmol，1.14g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，1.25mmol，0.25g)、甲苯(1000g，化合物19的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物21(12.31g，收率85.5％)，MS(EI)：578(M+)。
(4)
Figure BDA0002102861140000172
氮气保护下，将化合物21(12g，578g/mol，20.8mmol)加入到叔丁基苯(120g，化合物21的10倍质量)中，混匀后降温至-30℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，31.2mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应2h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30℃加入三溴化硼(1.5eq，7.82g，250.52g/mol，31.2mmol)，加完后恢复室温反应1h，再冷却至-30℃加入N，N-二异丙基乙胺(2.1eq，5.65g，129.24g/mol，43.68mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至125℃反应3h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌15min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的22(10.36g，收率90.3％)，MS(EI)：552(M+)。
实施例5：
Figure BDA0002102861140000181
(1)
Figure BDA0002102861140000182
氮气保护下，将化合物22(100g，310.88g/mol，321.7mmol)、化合物2(2.1eq,93g/mol,675.5mmol，62.8g)、叔丁醇钠(2.1eq，96.1g/mol,675.5mmol，64.91g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，16.09mmol，14.73g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，16.09mmol，3.25g)、甲苯(1000g，化合物1的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物23(94.54g，收率87.2％)，MS(EI)：337(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000183
氮气保护下，将化合物23(90g，337g/mol，267.06mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,267.06mmol，93.72g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,293.77mmol，28.23g)、Pd2(dba)35％eq，915.72g/mol，13.35mmol，12.23g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，13.35mmol，2.7g)、甲苯(900g，化合物23的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物24(107.96g，收率78.8％)，MS(EI)：513(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000191
氮气保护下，将化合物24(100g，513g/mol，194.9mmol)加入到叔丁基苯(1000g，化合物24的10倍质量)中，混匀后降温至-30℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，293mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应2h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30℃加入三溴化硼(1.5eq，73.28g，250.52g/mol，293mmol)，加完后恢复室温反应1h，再冷却至-30℃加入N，N二异丙基乙胺(2.1eq，52.89g，129.24g/mol，409.3mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至125℃反应3h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌15min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的34(76.98g，收率81.1％)，MS(EI)：487(M+)。
实施例6：
Figure BDA0002102861140000192
(1)
Figure BDA0002102861140000193
氮气保护下，将化合物25(100g，295.86g/mol，337.9mmol)、化合物26(2.1eq,121g/mol,709.8mmol，85.89g)、叔丁醇钠(2.1eq，96.1g/mol,709.8mmol，68.21g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，18.67mmol，17.09g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，18.67mmol，3.78g)、甲苯(1000g，化合物1的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物27(110.99g，收率86.9％)，MS(EI)：378(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000201
氮气保护下，将化合物27(100g，378g/mol，264.6mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,264.6mmol，94.17g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,291.06mmol，32.36g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，15.31mmol，14.02g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，15.31mmol，3.09g)、甲苯(1000g，化合物3的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物28(115.22g，收率78.6％)，MS(EI)：554(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000202
氮气保护下，将化合物28(110g，554g/mol，199mmol)加入到叔丁基苯(1100g，化合物28的10倍质量)中，混匀后降温至-30℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，298.5mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应2h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30℃加入三溴化硼(1.5eq，74.8g，250.52g/mol，298.5mmol)，加完后恢复室温反应1h，再冷却至-30℃加入N，N-二异丙基乙胺(2.1eq，54g，129.24g/mol，417.9mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至125℃反应3h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌15min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的51(84.42g，收率81.9％)，MS(EI)：518(M+)。
实施例7：
Figure BDA0002102861140000211
(1)
Figure BDA0002102861140000212
氮气保护下，将化合物25(100g，297.87g/mol，335.7mmol)、化合物26(2.1eq,107.07g/mol,705mmol，80.3g)、叔丁醇钠(2.1eq，96.1g/mol,705mmol，67.75g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，16.79mmol，15.37g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，16.79mmol，3.40g)、甲苯(1000g，化合物25的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物27(102.92g，收率87.1％)，MS(EI)：352(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000213
氮气保护下，将化合物28(100g，352g/mol，284.1mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,284.1mmol，101.1g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,312.5mmol，30.03g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，14.2mmol，13.0g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，14.2mmol，2.87g)、甲苯(900g，化合物3的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物28(117.15g，收率78.1％)，MS(EI)：528(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000221
氮气保护下，将化合物28(110g，528g/mol，208mmol)加入到叔丁基苯(1100g，化合物28的10倍质量)中，混匀后降温至-30℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，312mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应2h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30℃加入三溴化硼(1.5eq，78.16g，250.52g/mol，312mmol)，加完后恢复室温反应1h，再冷却至-30℃加入N，N二异丙基乙胺(2.1eq，56.45g，129.24g/mol，436.8mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至125℃反应3h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌15min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的68(83.74g，收率80.2％)，MS(EI)：502(M+)。
实施例8：
Figure BDA0002102861140000222
(1)
Figure BDA0002102861140000223
氮气保护下，将化合物29(10g，323.89g/mol，30.87mmol)、化合物6(1.1eq,142.15g/mol,33.96mmol，4.83g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,33.96mmol，3.26g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，1.54mmol，1.41g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，1.54mmol，0.31g)、甲苯(100g，化合物29的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物30(10.46g，收率87.8％)，MS(EI)：386(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000231
氮气保护下，将化合物31(10g，386g/mol，25.9mmol)、化合物8(1.1eq,142.15g/mol,28.5mmol，4.05g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,28.5mmol，2.7g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，1.3mmol，1.19g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，1.3mmol，0.26g)、甲苯(100g，化合物31的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物32(11.06g，收率95.3％)，MS(EI)：448(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000232
氮气保护下，将化合物32(10g，448g/mol，22.3mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,22.3mmol，7.9g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,24.53mmol，2.38g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，1.12mmol，1.02g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，1.12mmol，0.27g)、甲苯(1000g，化合物32的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物33(11.7g，收率84.1％)，MS(EI)：624(M+)。
(4)
Figure BDA0002102861140000233
氮气保护下，将化合物33(11g，624g/mol，17.6mmol)加入到叔丁基苯(110g，化合物33的10倍质量)中，混匀后降温至-30℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，26.4mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应2h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30℃加入三溴化硼(1.5eq，6.61g，250.52g/mol，26.4mmol)，加完后恢复室温反应1h，再冷却至-30℃加入N，N二异丙基乙胺(2.1eq，4.78g，129.24g/mol，36.96mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至125℃反应3h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌15min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的85(9.66g，收率91.8％)，MS(EI)：598(M+)。
实施例9：
Figure BDA0002102861140000241
(1)
Figure BDA0002102861140000242
氮气保护下，将化合物34(100g，323.89g/mol，308.74mmol)、化合物35(2.1eq,123.1g/mol,639.33mmol，77.9g)、叔丁醇钠(2.1eq，96.1g/mol,639.33mmol，61.44g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，15.43mmol，14.14g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，15.43mmol，3.12g)、甲苯(1000g，化合物34的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物36(109.11g，收率86.2％)，MS(EI)：410(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000243
氮气保护下，将化合物36(100g，410g/mol，243.9mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,243.9mmol，79.08g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,268.3mmol，25.78g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，12.2mmol，11.17g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，12.2mmol，2.47g)、甲苯(1000g，化合物36的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物37(112.77g，收率78.9％)，MS(EI)：586M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000251
氮气保护下，将化合物37(110g，586g/mol，188mmol)加入到叔丁基苯(1100g，化合物37的10倍质量)中，混匀后降温至-30℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，282mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应2h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30℃加入三溴化硼(1.5eq，70.6g，250.52g/mol，282mmol)，加完后恢复室温反应1h，再冷却至-30℃加入N，N二异丙基乙胺(2.1eq，51.02g，129.24g/mol，394.8mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至125℃反应3h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌15min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的87(85.8g，收率81.5％)，MS(EI)：560(M+)。
实施例10：
Figure BDA0002102861140000252
(1)
Figure BDA0002102861140000253
氮气保护下，将化合物38(100g，284.86g/mol，351.04mmol)、化合物39(2.1eq,135.1g/mol,737.78mmol，99.6g)、叔丁醇钠(2.1eq，96.1g/mol,737.78mmol，70.9g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，17.55mmol，16.07g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，17.55mmol，3.55g)、甲苯(1000g，化合物38的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物40(107.74g，收率85.5％)，MS(EI)：359(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000261
氮气保护下，将化合物40(100g，359g/mol，278.6mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,278.6mmol，99.2g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,306.5mmol，29.5g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，13.93mmol，12.76g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，13.93mmol，2.82g)、甲苯(1000g，化合物40的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物41(125.04g，收率78.6％)，MS(EI)：571(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000262
氮气保护下，将化合物41(110g，571g/mol，192.6mmol)加入到叔丁基苯(1100g，化合物41的10倍质量)中，混匀后降温至-30℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，292mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应2h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30℃加入三溴化硼(1.5eq，73.15g，250.52g/mol，292mmol)，加完后恢复室温反应1h，再冷却至-30℃加入N，N-二异丙基乙胺(2.1eq，52.27g，129.24g/mol，404.46mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至125℃反应3h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌15min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的1(85.55g，收率81.5％)，MS(EI)：545(M+)。
实施例11：
Figure BDA0002102861140000271
(1)
Figure BDA0002102861140000272
氮气保护下，将化合物42(100g，495.52g/mol，459.56mmol)、化合物2(2.1eq,93g/mol,965.08mmol，89.8g)、叔丁醇钠(2.1eq，96.1g/mol,965.08mmol，92.7g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，22.95mmol，21.02g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，22.95mmol，4.64g)、甲苯(1000g，化合物42的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物43(222.19g，收率85.9％)，MS(EI)：522(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000273
氮气保护下，将化合物43(200g，522g/mol，383.14mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,383.14mmol，130.13g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,421.15mmol，40.5g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，19.16mmol，17.54g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，19.16mmol，3.88g)、甲苯(2000g，化合物43的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物44(209.4g，收率78.3％)，MS(EI)：698(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000281
氮气保护下，将化合物44(200g，698g/mol，286.53mmol)加入到叔丁基苯(2000g，化合物44的10倍质量)中，混匀后降温至-30℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，429.8mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应2h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30℃加入三溴化硼(1.5eq，107.67g，250.52g/mol，429.8mmol)，加完后恢复室温反应1h，再冷却至-30℃加入N，N-二异丙基乙胺(2.1eq，77.77g，129.24g/mol，601.71mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至125℃反应3h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌15min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的101(144.26g，收率80.3％)，MS(EI)：627(M+)。
实施例12：
Figure BDA0002102861140000282
(1)
Figure BDA0002102861140000283
氮气保护下，将化合物45(100g，435.92g/mol，229.4mmol)、化合物46(2.1eq,158g/mol,481.74mmol，76.11g)、叔丁醇钠(2.1eq，96.1g/mol,481.74mmol，46.3g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，11.47mmol，10.5g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，11.47mmol，2.32g)、甲苯(1000g，化合物45的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物47(117.12g，收率86.1％)，MS(EI)：593(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000291
氮气保护下，将化合物48(100g，593.4g/mol，168.52mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,168.52mmol，59.98g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,158.37mmol，17.81g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，8.43mmol，7.72g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，8.43mmol，1.71g)、甲苯(1000g，化合物48的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应12h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物49(100.82g，收率77.8％)，MS(EI)：769(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000292
氮气保护下，将化合物47(100g，769g/mol，130.03mmol)加入到叔丁基苯(1000g，化合物47的10倍质量)中，混匀后降温至-30℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，195.06mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应2h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30℃加入三溴化硼(1.5eq，48.87g，250.52g/mol，195.06mmol)，加完后恢复室温反应1h，再冷却至-30℃加入N，N二异丙基乙胺(2.1eq，35.29g，129.24g/mol，273.06mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至125℃反应3h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌15min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的124(80.96g，收率80.8％)，MS(EI)：743(M+)。
实施例13：
Figure BDA0002102861140000301
(1)
Figure BDA0002102861140000302
氮气保护下，将化合物48(100g，343.86g/mol，290.8mmol)、化合物49(2.1eq,149g/mol,610.7mmol，93.37g)、叔丁醇钠(2.1eq，96.1g/mol,610.7mmol，58.69g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，14.54mmol，13.31g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，14.54mmol，2.94g)、甲苯(1000g，化合物48的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应15h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物50(119.56g，收率85.3％)，MS(EI)：482(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000303
氮气保护下，将化合物50(100g，482g/mol，207.5mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,207.5mmol，73.85g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,228.25mmol，21.93g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，10.38mmol，9.5g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，10.38mmol，2.1g)、甲苯(1000g，化合物50的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应15h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物51(107.59g，收率78.8％)，MS(EI)：658(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000311
氮气保护下，将化合物51(100g，658g/mol，151.76mmol)加入到叔丁基苯(1000g，化合物51的10倍质量)中，混匀后降温至-50℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，227.64mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至60℃搅拌反应4h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-50℃加入三溴化硼(1.5eq，57.03g，250.52g/mol，227.64mmol)，加完后恢复室温反应0.5h，再冷却至-50℃加入N，N-二异丙基乙胺(2.1eq，41.19g，129.24g/mol，318.7mmol)，缓慢恢复室温搅拌30min后，升温至120℃反应5h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌10min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的134(77.5g，收率80.8％)，MS(EI)：632(M+)。
实施例14：
Figure BDA0002102861140000312
(1)
Figure BDA0002102861140000313
氮气保护下，将化合物52(100g，284.86g/mol，351.05mmol)、化合物53(2.1eq,149g/mol,737.21mmol，109.84g)、叔丁醇钠(2.1eq，96.1g/mol,737.21mmol，70.85g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，17.55mmol，16.07g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，17.55mmol，3.55g)、甲苯(1000g，化合物52的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌10min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物50(102.7g，收率84.8％)，MS(EI)：345(M+)。
(2)
Figure BDA0002102861140000321
氮气保护下，将化合物54(100g，354g/mol，282.49mmol)、化合物4(1eq,355.91g/mol,282.49mmol，100.54g)、叔丁醇钠(1.1eq，96.1g/mol,310.74mmol，29.86g)、Pd2(dba)3(5％eq，915.72g/mol，14.12mmol，12.93g)、三叔丁基膦(5％eq，202.317g/mol，14.12mmol，2.9g)、甲苯(1000g，化合物50的10倍质量)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应10h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌10min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量二氯甲烷使产品完全溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的化合物55(112.24g，收率77.6％)，MS(EI)：512(M+)。
(3)
Figure BDA0002102861140000322
氮气保护下，将化合物55(100g，512g/mol，195.31mmol)加 入到叔丁基苯(1000g，化合物55的10倍质量)中，混匀后降温至-50℃，滴加叔丁基锂(1.5eq，64g/mol，292.97mmol)的戊烷溶液，滴毕后，升温至65℃搅拌反应3h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-50℃加入三溴化硼(1.5eq，73.39g，250.52g/mol，292.97mmol)，加完后恢复室温反应0.5h，再冷却至-50℃加入N，N-二异丙基乙胺(2.1eq，53g，129.24g/mol，410.15mmol)，缓慢恢复室温搅拌40min后，升温至130℃反应2h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌30min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相使用无水硫酸镁干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后得到高纯度的164(78.5g，收率81.2％)，MS(EI)：495(M+)。
以下将通过实施例和对照例对本发明进行详细的说明。下属实施例于对照例只是为了举例说明本发明，本发明的范围并不限于下述实施例和对照例。
《有机电致发光器件的制造》
应用例1:
其采用ITO作为反射层阳极基板材料，,并以N2等离子或UV-Ozone对其进行表面处理.在阳极基板上方，向空穴注入层(HIL)沉积HAT-CN 10纳米厚度的HAT-CN，在其上方选使用NPD以120纳米厚度形成空穴传输层(HTL).在上述空穴传输层(HTL)上,真空蒸镀形成blue EML的9,10-Bis(2-naphthyl)anthraces(ADN)作为发光层，选择本发明化学式1为dopant材料，掺杂约5％的25纳米厚度形成发光层，并在上方以1:1的比例混合蒸镀35纳米厚度的ETM和LiQ到电子输送层(ETL),之后在电子注入层(EIL)上以2纳米厚度的LiQ进行蒸镀.此后在阴极将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合且以厚度为15纳米进行蒸镀,在上述阴极封口层上沉积65纳米厚度的N4,N4′-BIS[4-BIS(3-methylphenyl)Amino phenyl)]-N4,N4′-Diphenyl-[1,1′-Biphenyl]-4,4′Diamin(DNTPD)。
此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
Figure BDA0002102861140000331
应用例1-21
分别以化合物3、化合物8、化合物13、化合物18、化合物22、化合物34、化合物39、化合物51、化合物68、化合物81、化合物85、化合物87、化合物94、化合物101、化合物124、化合物134、化合物164、化合物167、化合物169、化合物176作为蓝光掺杂(BD)物质，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-21的有机电致发光器件。
对照例1
与应用例1的区别在于，使用BD-1及BD-2代替本发明的化合物作为蓝光掺杂材料(blue dopant)，其余与应用例1相同。上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的，结果如表1所示。
表1：
Figure BDA0002102861140000341
由如上表1的实验对比数据可知，采用本发明所述的化合物制备的有机电致发光器件与对照例相比，电压大幅度降低，发光效率显著提高。由此可见，本发明的化合物能使器件的驱动电压大大降低，大幅度减少了电能的消耗、显著提高了发光效率、有机电致发光器件的寿命有较为明显的提高。

Claims (10)

1.一种深蓝色荧光掺杂材料，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure FDA0003253609170000011
其中，Ra、Rb独立的选自氢、重氢、氘代或未氘代的C1-C4的烷基、氘代或未氘代的C6-C24的芳香族基团、氘代或未氘代的C5-C24的杂芳香族基团；
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6各自独立的选自C(R6)；
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、重氢、氘代或未氘代的C1-C5的烷基、氘代或未氘代的C3-C6的环烷基、氘代或未氘代的C2-C5的烯基、氘代或未氘代的C3-C6的杂环烷基、氘代或未氘代的C6-C18的芳香族基团、氘代或未氘代的C5-C18的杂芳香族基团、氘代或未氘代的C12-C30的芳香胺基团；
X、Y均为N。
2.如权利要求1所述的深蓝色荧光掺杂材料，其特征在于，Ra、Rb独立的选自氢、重氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、联苯基；
所述甲基、乙基、异丙基、苯基、联苯基为未取代或其中的一个或多个氢被氘取代。
3.如权利要求1所述的深蓝色荧光掺杂材料，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、异丁基、环丁基、乙烯基、1，4-二氧杂环乙烷基、苯基、二苯胺基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、螺二芴基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基、氧芴基、呋喃基、噻吩基、苯并蒽基、荧蒽基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基；
所述甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、异丁基、环丁基、乙烯基、1，4-二氧杂环乙烷基、苯基、二苯胺基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、菲基、芴基、螺二芴基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基、氧芴基、呋喃基、噻吩基、苯并蒽基、荧蒽基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、三嗪基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基为未取代或其中的一个或多个氢被氘取代。
4.如权利要求1所述的深蓝色荧光掺杂材料，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立的选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、苯基、二苯胺基、联苯基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基；
所述甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、苯基、二苯胺基、联苯基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基为未取代或其中的一个或多个氢被氘取代。
5.一种深蓝色荧光掺杂材料，其特征在于，为以下结构式化合物中的任意一种：
Figure FDA0003253609170000021
Figure FDA0003253609170000031
Figure FDA0003253609170000041
Figure FDA0003253609170000051
Figure FDA0003253609170000061
Figure FDA0003253609170000071
Figure FDA0003253609170000081
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的深蓝色荧光掺杂材料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)惰性气体保护下，将结构通式为
Figure FDA0003253609170000091
的原料Ⅰ、结构通式为
Figure FDA0003253609170000092
的原料Ⅱ、叔丁醇钠、二亚苄基丙酮合钯、三叔丁基膦、甲苯混匀后升温回流反应10-15h，HPLC检测反应完毕后，降至室温后加水进行搅拌10-30min后过滤得滤液，滤液分液后得有机相，有机相干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，旋蒸后加入适量溶剂溶解，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯得到结构通式为
Figure FDA0003253609170000093
产物Ⅰ；
(2)惰性气体保护下，将产物Ⅰ加入到叔丁基苯中，混匀后降温至-30～-50℃，滴加叔丁基锂的戊烷溶液，滴毕后，升温至60-65℃搅拌反应2-4h，反应结束后减压蒸馏将沸点低于叔丁基苯的成分除去，再冷却至-30～-50℃加入三溴化硼，加完后恢复室温反应0.5-1h，再冷却至-30～-50℃加入N，N二异丙基乙胺，缓慢恢复室温搅拌30-40min后，升温至120-130℃反应2-5h，反应结束后冰浴下加入乙酸钠水溶液搅拌10-30min后再加入乙酸乙酯萃取分液，有机相干燥后过硅胶漏斗得二次滤液，再加入硅胶粉旋干经过柱层析提纯后即可得到最终产品。
7.如权利要求1-5中任一项所述的深蓝色荧光掺杂材料在制备有机电致发光器件中的应用。
8.一种OLED发光层，其特征在于，含有至少一种如权利要求1-5中任一项所述的深蓝色荧光掺杂材料。
9.一种OLED有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、如权利要求8所述的OLED发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。
10.如权利要求9所述的OLED有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层中的至少一层含有至少一种如权利要求1-5中任一项所述的深蓝色荧光掺杂材料。
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