JP2008540517A

JP2008540517A - 重水素化された新規アリールアミン化合物、その調製方法及びこれを用いた有機発光ダイオード

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Publication number: JP2008540517A
Application number: JP2008511037A
Authority: JP
Inventors: 京洙金; 泰亨金; 圭晩延; 賢珍徐; 明秀高; 相▲薫▼ 李; 東完柳; 英恩金
Original assignee: ドゥサンコーポレーション
Priority date: 2005-05-07
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2008-11-20
Also published as: US8026665B2; US20080191614A1; KR20060115951A; WO2006121237A1; KR100739498B1

Abstract

開示されるのは、正孔注入層として用いられた時に有機電界発光ダイオードの熱安定性、正孔輸送能力、輝度効率などを増強し得る、重水素化された新規アリールアミン化合物、その調製方法、及びこれを用いた有機発光ダイオードである。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機発光ダイオードの正孔注入層として用いられ得る、重水素化された新規アリールアミン化合物、その調製方法及びこれを用いた有機発光ダイオードに関する。

１９８７年にＴａｎｇらが真空蒸着法により電界発光（ＥＬ）素子を初めて開発して以来ずっと、多くの電界発光素子用材料が開発されてきた。しかしながら、常用化されている電界発光素子は、長時間使用すれば発光輝度及び熱安定性が落ちるので、これを改善する必要があった。

特許文献１は、下記一般式：

により表されるアリールアミン化合物の有機電界発光ダイオードのための材料を開示している。

特許文献２は、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３の水素原子の一部または全部を重水素に置換した発光材料を開示している。

一般に、水素が重水素に置換される場合、励起子がより生成され易くなるので、より高い発光効率を示すことができる。これは、炭素と重水素との結合強度が炭素と水素との結合強度に比べて強いため、水素が重水素に置換された場合に、炭素と重水素との結合長さが、炭素と水素との結合長さよりも短く、その結果、ファン・デル・ワール力がより小さくなることでより高い蛍光効率が得られ得るためである。しかしながら、上記特許文献２には、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３の水素原子を重水素原子に置換した場合における効率の向上の程度が記載されていない。

大韓民国特許出願公開公報第２００２―６２９４０号明細書米国特許第６,６９９,５９９号明細書

そこで、本発明の目的は、有機発光ダイオードの正孔注入層として用いられる時に、該素子の熱安定性、発光効率、輝度、電流効率、電力効率などを増強し得る、重水素化された新規アリールアミン化合物、その調製方法及びこれを用いた有機発光ダイオードを提供することである。

本発明の他の目的、特徴、局面及び利点は、添付の図面と関連させれば、本発明の以下の詳細な説明から、より明らかとなるであろう。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳述し、本発明の実施例を、添付の図面に例示する。

一般に、有機発光ダイオードは、多層構造を有する薄膜として構築される。その理由は、電極と有機物質との界面が安定化され得るか、または有機物質の場合での正孔と電子との間の大きな移動速度差を克服するため適切な正孔輸送層と電子輸送層とが用いられ、これにより、正孔及び電子が発光層に適切に伝達されるようにすることで、発光層における正孔密度と電子密度とのバランスがとれるようにし、これにより有機発光ダイオードの発光効率を高めることができるためである。したがって、正孔の注入層／伝達層及び電子の注入層／伝達層の役割が非常に重要である。

有機発光ダイオードに存在する水素を重水素に置換しても、その化学的性質の大半はほとんど変化しない。しかしながら、重水素は、原子量が水素の二倍であるので、水素原子が重水素原子で置換される場合、重要な物理的性質が変化し得る。即ち、重い原子では、位置エネルギー準位（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌ）が低いので、さらに低いゼロ点エネルギー（ｚｅｒｏｐｏｉｎｔｅｎｅｒｇｙ）を有するようになり、重い原子であるほど振動モードが小さくなるため振動エネルギー準位もさらに低くなる。したがって、化合物の中に存在する水素原子が重水素原子に置換される場合に分子間のファン・デル・ワール力が減少し、分子間の振動による衝突に起因する量子効率の減少が防止できるようになる。

本発明は、上記のような認識に基づいて完成した。そして本発明は、有機発光ダイオードにおいて正孔注入層または発光層として用いられる時にダイオードの熱安定性、発光効率、輝度、電流効率、電力効率などを増強し得る、重水素化された新規アリールアミン化合物、その調製方法及びこれを用いた有機発光ダイオードに関する。

本発明の重水素化された新規アリールアミン化合物は、下記一般式１で表され、一分子当たりに少なくとも一の重水素を含む。

式１において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、以下の式２により表されるジフェニルアミノフェニル基であり、これらは、互いに同一又は別個のものである。

式１では、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ、以下の式３により表されるナフチル基であり、これらは、互いに同一又は別個である。

式２及び３において、Ｒ_１ないしＲ_２１は、それぞれ、水素、重水素、Ｃ_１―Ｃ_３０アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択される。ただし、Ｒ_１ないしＲ_２１のうち少なくとも一つは重水素であり；そしてハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。

式１において、Ｘは、下記式４で示される構造を有する基より選択され、これらの基は、置換されていなくてもよいし、少なくとも一の重水素に置換されていてもよい。

以下では、本発明による重水素化されたアリールアミン化合物を調製するための方法を記載する。

式１の化合物は、一般式Ａｒ^１―Ｙ及びＡｒ^２―Ｙで表される化合物を、以下の式５により表される化合物と反応させて得ることができる。

上記一般式Ａｒ^１―Ｙ及びＡｒ^２―Ｙで表される化合物は、式６の化合物を式７ａ及び／または７ｂの化合物と反応させることにより、次いで得られた生成物を塩素、臭素またはヨウ素でハロゲン化することにより、得ることができる。

式５の化合物は、下記式８で示される化合物のいずれか一つを、式９で表される化合物と反応させることにより、得ることができる。

上記一般式Ａｒ^１―Ｙ及びＡｒ^２―Ｙ並びに式５ないし９における、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｒ_１ないしＲ_２１及びＸは、それぞれ、上記式１ないし３において定義した通りであり；Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子であり；Ｚは、水素または重水素である。

添付の図面（これは、本発明の更なる理解を提供するために本明細書中に含まれ、そして本明細書中に援用され、そして本明細書の一部を構成する）は、本発明の実施形態を例示し、そして本明細書の記載とともに本発明の原理を説明するのに役立つ。

以下、以下の実施例に関して本発明を詳細に説明する。しかしながら、これら実施例は、本発明の例示にすぎず、本発明の範囲は、これらに限定されない。

実施例１

（１）トリフェニルアミン―ｄ１５の調製

ブロモベンゼン―ｄ５５ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）及びアニリン―ｄ５１．５２ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬに溶解させた後、トリス（ジベンジリデンアセトンジパラジウム）０．４３ｇ（０．４６５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。得られた混合物に、ＮａＯ―ｔ―Ｂｕ１．７９ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を、続いて（ｔ―Ｂｕ）_３Ｐ０．１９ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を、１２時間、還流攪拌した。ＴＬＣにより反応の完了を確認した。反応が完了した後、温度を室温まで冷やした。反応溶液を、薄いシリカパッド上に注いで短いクロマトグラフィーを施し、所望の生成物を含有する画分をジクロロメタンで洗浄した。残りの溶液を減圧下でエバポレーションして溶媒を除去した。次いで、残渣を、ｎ―ヘキサン中の１０％ジクロロメタンを用いたクロマトグラフィーにより精製し、３．５５ｇ（収率８８％）のトリフェニルアミン―ｄ１５を、白色固形物として得た。

（２）（４'―ヨードフェニル）―ジフェニルアミン―ｄ１４の調製

実施例１の段階（１）で得たトリフェニルアミン―ｄ１５３．５５ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を、エタノール１３０ｍＬに入れ、次いで、温度を６０℃に上げた。６０℃に保たれた反応溶液に酸化水銀３．８４ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、Ｉ２２．７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。次いで、この反応混合物を、２時間還流撹拌した。反応混合物を短いシリカパッドにより、高温でろ過し、次いで、アセトンで洗浄した。残渣を、減圧下でエバポレーションして溶媒を除去した。次いで、残りの黄色ゲルを、１０％ジクロロメタン／ｎ―ヘキサンを用いたクロマトグラフィーにより精製し、３．４６ｇ（収率：６６％）の（４'―ヨードフェニル）―ジフェニルアミン―ｄ１４を淡黄色ゲルとして得た。

（３）Ｎ,Ｎ―ジ―ナフタレン―１―イル―テルフェニル―４,４'―ジアミン―ｄ１２の調製

ブロモベンゼン―ｄ５１０ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶かし、次いで、反応溶液の温度を―７８℃に保持した。次いで、これに、１．６Ｍｎ―ＢｕＬｉ５７．８ｍＬ（９２．６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、そして得られた溶液を、―７８℃で１時間、還流攪拌し、これに、ホウ酸トリエチル２１ｍＬ（１２３．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応混合物の温度が室温に達した後、この反応混合物を３時間撹拌した。１ＮＨＣｌを０℃でこの反応混合物に添加した後、反応混合物を、更に１時間、室温で撹拌した。反応混合物をエチルアセテートで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、次いでろ過した。ろ液を濃縮して、これにより、所望の化合物のフェニルボロン酸―ｄ５を、淡黄色固形物として７．７ｇ（収率：９８％）得た。

フェニルボロン酸―ｄ５７．７ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）及び１,４―ジブロモベンゼン―ｄ４７．３ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を、トルエン６０ｍＬ及びエタノール３０ｍＬの混合物に溶解させた。得られた溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウム）１．０５ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を、続いて、２Ｍ炭酸ナトリウム３１ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を５時間、還流撹拌し、次いで、室温にまで冷やした。反応混合物を、エチルアセテートで抽出した後、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、次いで、ろ過した。ろ液を濃縮し、次いで、クロマトグラフィーにより精製して、これにより、４．８ｇ（収率：６５％）のテルフェニル―ｄ１４を淡黄色固形物として得た。

テルフェニル―ｄ１４４．８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）を、臭素蒸気７．５ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）と２４時間、接触させ、次いで、ベンゼン３０ｍＬをこれに添加した。反応混合物をろ過し、次いで、結晶を生成するように１５℃に維持した。生成した固形物をろ過して、ジブロモテルフェニル―ｄ１２３．９ｇ（収率：５０％）を黄色液体として得た。

ジブロモテルフェニル―ｄ１２３．９ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）及び１―アミノナフタレン２．７９ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を、トルエン１２０ｍＬに溶かし、次いで、これに、トリス（ベンジリデンアセトンジパラジウム）０．２７ｇ（０．２９３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。得られた混合物に、０．１２ｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）のＰ（ｔ―Ｂｕ）_３を、続いて、ＮａＯ―ｔ―Ｂｕ１．１２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を、添加した。反応溶液を２４時間、還流撹拌した。反応が完了した時、反応溶液を、高温で、薄いシリカゲルパッドを通してろ過し、パラジウムを除去した。ろ液を、エチルアセテート及び水でワークアップ（ｗｏｒｋｕｐ）し、次いで、エチルアセテート層をＭｇＳＯ_４で乾燥した。合わせた有機層を減圧下でエバポレーションして、溶媒の大部分を除去し、次いで、ろ過して、第一の褐色固形生成物を得た。ろ液を減圧下でエバポレーションし、溶媒を除去した後、残渣を、少量のエチルアセテートに溶解させ、これにｎ―ヘキサンを加えて結晶化を誘導した。得られた固形物をろ過して、第二の褐色固形生成物を得た。ろ液を再度減圧下でエバポレーションし、残渣を少量のエチルアセテートに溶解させ、これにｎ―ヘキサンを添加して結晶化を誘導した。得られた固形物をろ過して、第三の褐色固形生成物を得た。得られた第一から第三までの生成物を合わせ、次いで乾燥し、Ｎ,Ｎ―ジ−ナフタレン―１―イル―テルフェニル―４,４'―ジアミン―ｄ１２を、７８％の収率で得た。

（４）所望の生成物ＨＩＬ―１の調製

Ｎ,Ｎ―ジ―ナフタレン―１―イル―テルフェニル―４,４'―ジアミン―ｄ１２２．９ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）及び（４'―ヨードフェニル）―ジフェニルアミン―ｄ１４４．３ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を、トルエン２０ｍＬに溶解させ、これに０．１５ｇ（０．１６６ｍｍｏｌ）のトリス（ベンジリデンアセトンジパラジウム）を、窒素雰囲気下で添加した。得られた混合物に、Ｐ（ｔ―Ｂｕ）_３０．０７ｇ（０．３３２ｍｍｏｌ）を、続いてＮａＯ―ｔ―Ｂｕ０．６４ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）を、添加した。反応溶液を、３時間、還流撹拌した。反応が完了した時、パラジウムを除去するために、反応溶液を、薄いシリカゲルパッドによりろ過した。ろ液を減圧下でエバポレーションし、次いで４０％ジクロロメタン／ｎ―ヘキサンを用いたクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色固形生成物を得た。この固形物を、少量のジクロロメタンに溶解させ、次いで、ｎ―ヘキサンを用いて結晶化して、純粋な淡黄色固形物として、所望の生成物（ＨＩＬ―１）２．３ｇ（収率：３７％）を得た。生成物の構造を、質量スペクトルデータにより確認した。

ＦＡＢ質量スペクトルデータ：分子量ピーク―測定値：１０２１、計算値：１０２１

生成物（ＨＩＬ―１）のＵＶ及びＰＬデータは図１に提示した通りである。

実施例２

（１）Ｎ,Ｎ―ジ―ナフタレン―１―イル―アントラセニル―９,１０―ジアミンの調製

９,１０―ジ―ブロモアントラセン５ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）及び１―アミノナフタレン４．２６ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）を、トルエン２００ｍＬに溶解し、これにトリス（ベンジリデンアセトンジパラジウム）０．４１ｇ（０．４４７ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で添加した。得られた混合物に、Ｐ（ｔ―Ｂｕ）_３０．１８ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）を、続いてＮａＯ―ｔ―Ｂｕ１．７２ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を２４時間、還流撹拌した。反応の完了した後、反応溶液を、高温で、薄いシリカゲルパッドを通してろ過し、パラジウムを除去した。ろ液を、エチルアセテート及び水を用いてワークアップした。エチルアセテート層を、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、次いで、減圧下でエバポレーションして溶媒の大部分を除去した。残渣をろ過して、第一の褐色固形生成物を得た。ろ液を、再度減圧下でエバポレーションした後、残渣を、少量のエチルアセテートに溶解させ、結晶化を誘導するためにｎ―ヘキサンを添加した。生成した固形物をろ過して、第二の褐色固形生成物を得た。ろ液を、再度、減圧下でエバポレーションし、残渣を、少量のエチルアセテートに溶解させ、そしてｎ―ヘキサンを、結晶化を誘導するために添加した。生成した固形物をろ過して、第三の褐色固形生成物を得た。得られた第一から第三までの褐色固体生成物を合わせ、次いで乾燥して、Ｎ,Ｎ―ジ―ナフタレン―１―イル―アントラセニル―９,１０―ジアミンを、６８％の収率で得た。

（２）所望の生成物ＨＩＬ―２の調製

Ｎ,Ｎ―ジ―ナフタレン―１―イル―アントラセニル―９,１０―ジアミン２．０ｇ（４．３４ｍｍｏｌ）並びに実施例１の段階（１）及び（２）で記載したようにして調製した（４'―ヨードフェニル）―ジフェニルアミン―ｄ１４３．３ｇ（８．６８ｍｍｏｌ）をトルエン中に入れ、これに、窒素雰囲気下で、トリス（ベンジリデンアセトンジパラジウム）０．１２ｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物に、Ｐ（ｔ―Ｂｕ）_３０．０８ｇ（０．２６０ｍｍｏｌ）を、続いて、ＮａＯ―ｔ―Ｂｕ０．０５ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）を、添加した。反応溶液を３時間、還流撹拌した。反応が完了した時、薄いシリカゲルパッドによりろ過してパラジウムを除去した。ろ液を減圧下でエバポレーションし、そして残渣を、３０％ジクロロメタン／ｎ―ヘキサンを用いたクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色固形物を得た。この固形物を、少量のジクロロメタンに溶解させ、次いで、ｎ―ヘキサンを添加することにより結晶化して、純粋な淡黄色固形物として所望の生成物（ＨＩＬ―２）１．４５ｇ（収率：３５％）を得た。生成物の構造を、質量スペクトルデータにより確認した。

ＦＡＢ質量スペクトルデータ：分子量ピーク―測定値：９５７、計算値：９５８

実施例１で調製された最終生成物ＨＩＬ―１を正孔注入層材料として用いて、次の表１に示すような構造の素子を製作し、その特性を評価した。Ｃ―５４５Ｔ［出光社製］を緑色発光材料として用いて実験した結果、図２に示すＥＬスペクトルを得た。図４から分かるように、実施例１の化合物を用いてなる素子は、２７３時間の半減期を示した。図５及び図６によると、水素原子が重水素原子で置換された場合には、電圧に対する電流密度及び輝度は、重水素置換のない化合物のものとほぼ同様であるか、又はこれより高かった。図７及び図８によると、重水素置換のない化合物のものに比べて、水素原子が重水素原子に置換された場合、輝度に対する電流効率及び電力効率が向上した。

本発明によれば、熱安定性、輝度、正孔輸送能力、発光能力等を増強し得る、重水素化された新規アリールアミン化合物、その調製方法、及びこれを用いた有機発光ダイオードが提供される。

図６ないし図８に示されるように、本発明の重水素化された新規アリールアミン化合物では、輝度、電力効率、電流効率などが、重水素化置換のない化合物と比較して、増強された。

本発明は、本発明の精神又は本発明の必要不可欠な特性から逸脱することなく、いくつかの形態で、具体化及び改変され得るので、他に明示されていない限り、上記実施形態が、上述の記載の詳細のいずれにも限定されないこともまた理解されるべきであるが、
添付の特許請求の範囲に定義される本発明の精神及び範囲内で、広く解釈されるべきであり、従って、特許請求の範囲の権利範囲内にある全ての変更及び改変、又はこのような権利範囲内の均等物は、添付の特許請求の範囲により包含されることが意図される。

図１は、本発明の実施例１において調製された化合物ＨＩＬ―１のＵＶ及びＰＬスペクトルを示す。図２は、実施例１において調製された化合物ＨＩＬ―１を正孔注入層の材料として用いて作製した素子のＥＬスペクトルである。図３は、実施例１において調製された化合物ＨＩＬ―１のエネルギー準位を示す（Ｅｇ：３．３ｅＶ、ＨＯＭＯ：５．１ｅＶ、ＬＯＭＯ：１．８ｅＶ）。図４は、実施例１において調製された化合物ＨＩＬ―１を正孔注入層の材料として用いて作製した発光素子の寿命を示す。図５は、実施例１において調製された化合物ＨＩＬ―１を正孔注入層の材料として用いて作製した素子の電圧―電流密度曲線を示す。図６は、実施例１において調製された化合物ＨＩＬ―１を正孔注入層の材料として用いて作製した素子の電圧―輝度曲線を示す。図７は、実施例１において調製された化合物ＨＩＬ―１を正孔注入層の材料として用いて作製した素子の輝度―電流効率曲線を示す。図８は、実施例１において調製された化合物ＨＩＬ―１を正孔注入層の材料として用いて作製した素子の輝度―電力効率曲線を示す。

Claims

式１：

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ式２により表されるジフェニルアミノフェニル基であり、かつ互いに同一又は別個のものであり；

Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ式３により表されるナフチル基であり、かつ、互いに同一又は別個のものであり；

Ｒ_１ないしＲ_２１は、それぞれ、水素、重水素、Ｃ_１―Ｃ_３０アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択され（ただし、Ｒ_１ないしＲ_２１のうち少なくとも一つは重水素原子である）；
Ｘは、式４：

で示される構造の種より選択され、かつ、少なくとも一の重水素原子に置換されていなくても置換されていてもよい）
で表される、重水素化されたアリールアミン化合物。
前記Ａｒ^１及びＡｒ^２が、互いに同一である、請求項１に記載の化合物。
前記Ａｒ^３及びＡｒ^４が、互いに同一である、請求項１に記載の化合物。
前記Ｒ_１ないしＲ_１４のうち、少なくとも一つが重水素である、請求項１に記載の化合物。
前記Ｒ_１ないしＲ_１４のうち、少なくとも一つが重水素であり、Ｒ_１５ないしＲ_２１が全て重水素である、請求項１に記載の化合物。
Ｘが、ビフェニル、テルフェニルまたはアントラセニルである、請求項１に記載の化合物。
（１）式６の化合物を式７ａ及び／または７ｂの化合物と反応させ、続いて、これにより得られた生成物をハロゲン化し、一般式Ａｒ^１―Ｙ及びＡｒ^２―Ｙにより表される化合物を得る段階；
（２）式８で示される何れか一の化合物と式９の化合物とを反応させ、式５の化合物を得る段階；並びに
（３）前記式５の化合物を、一般式Ａｒ^１―Ｙ及びＡｒ^２―Ｙにより表される化合物と反応させ、前記式１の化合物を得る段階、を包含する、式１のアリールアミン化合物を調製するための方法：

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ、式２により表されるジフェニルアミノフェニル基であって、互いに同一又は別個のものであり；

Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ、式３で表されるナフチル基であり、かつ、互いに同一又は別個のものであり；

Ｒ_１ないしＲ_２１は、それぞれ、水素、重水素、Ｃ_１―Ｃ_３０アルキル基及びハロゲン原子からなる群より選択され（ただし、Ｒ_１ないしＲ_２１のうち少なくとも一つは重水素原子である）；
Ｘは、式４で示される構造の種より選択され、かつ、一以上の重水素原子に置換されていても置換されていなくてもよく；

Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより選択されるハロゲン原子であり；
Ｚは水素または重水素である）。
請求項１ないし６の何れか１項に記載のアリールアミン化合物を含む有機発光ダイオード。