WO2020138944A1 - 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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김미진
변지윤
이용희
이종수
김동준
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Definitions

  • the present specification relates to a polycyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • the electroluminescent device is a type of self-emissive display device, and has an advantage of wide viewing angle, excellent contrast, and high response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from two electrodes are combined and paired in an organic thin film, and then disappear and shine.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound that can itself constitute a light emitting layer may be used, or a compound capable of serving as a host or a dopant of a host-dopant-based light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing roles such as hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, and electron injection may be used.
  • the present specification is to provide a polycyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • a polycyclic compound represented by Chemical Formula 1 is provided.
  • X is O; S; Or NR 21 ,
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group,
  • Ar is a substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; Or a substituted or unsubstituted amine group,
  • N-Het is a substituted or unsubstituted, monocyclic or polycyclic heteroaryl group containing one or more N, and when L 1 is a direct bond, N-Het is substituted or unsubstituted, and one or more N A heteroaryl group having 3 or less rings,
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, a substituted or
  • R 21 is a phenyl group; Or a naphthyl group,
  • n are each an integer from 1 to 5
  • r1 is an integer from 1 to 4,
  • r2 is an integer from 0 to 2
  • r3 is an integer from 1 to 4,
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes at least one polycyclic compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • a light emitting device is provided.
  • the compound described in this specification can be used as an organic material layer material for an organic light emitting device.
  • the compound may serve as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc. in an organic light emitting device.
  • the compound can be used as a light emitting layer material for an organic light emitting device.
  • the compound may be used alone as a light emitting material, or as a host material for a light emitting layer.
  • Formula 1 introduces a naphthobenzofuran, naphthobenzothiophene, or benzocarbazole structure between a substituent that receives an electron containing N and a substituent that gives an electron, and an appropriate bandgap (2.7 to 3.3 eV) suitable for a host application. ), and it is a structure in which T 1 energy reduction is induced by conjugation expansion and molecular structure planarity expansion.
  • the reduced T 1 energy value was confirmed to be between 2.18 and 2.48 eV, and the T 1 energy (2.0 to 2.10 eV) of the commonly used red dopant, the host adjacent layer (electron blocking layer, hole transport layer) Between T 1 energy (2.5 ⁇ 2.7eV), efficient energy transfer to the dopant is possible.
  • T 1 energy 2.0 to 2.10 eV
  • the host adjacent layer electron blocking layer, hole transport layer
  • efficient energy transfer to the dopant is possible.
  • the increase in the planarity of the molecular structure increases the overlap between molecules, it is easy to introduce and transfer electrons, and is important to lower the driving voltage.
  • the driving voltage of the device may be lowered, light efficiency may be improved, and life characteristics of the device may be improved.
  • 1 to 3 are diagrams each showing an exemplary stacked structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • T 1 energy means an energy level value of a triplet state.
  • * in the structural formula means a position to be joined.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, and when two or more are substituted , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight chain or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the alkyl group may have 1 to 60 carbon atoms, specifically 1 to 40 carbon atoms, and more specifically 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents. Carbon number of the alkenyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited to these.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents. Carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be a cycloalkyl group, but may be another kind of cyclic group, such as a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the cycloalkyl group may have 3 to 60 carbon atoms, specifically 3 to 40 carbon atoms, and more specifically 5 to 20 carbon atoms.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, monocyclic or polycyclic having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may be another kind of ring group, for example, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes a monocyclic or polycyclic group having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be another kind of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, and more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, naphthyl group, anthryl group, chrysenyl group, phenanthrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, phenenyl group, pyre Neil group, tetrasenyl group, pentasenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, and condensed ring groups thereof And the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, monocyclic or polycyclic having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic group refers to a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be another type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include pyridyl group, pyrrolyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, furanyl group, thiophene group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl Group, isothiazolyl group, triazolyl group, furazanyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group , Thiazinyl group, deoxynyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazolinyl group, quinozoliryl group, naphthyridyl group,
  • the phosphine oxide group may be specifically substituted with an aryl group, and the above-described example may be applied to the aryl group.
  • the phosphine oxide group includes a diphenylphosphine oxide group, dinaphthyl phosphine oxide, but is not limited thereto.
  • the amine group is a monoalkylamine group; Monoarylamine group; Monoheteroarylamine group; -NH 2 ; Dialkylamine groups; Diarylamine group; Diheteroarylamine group; Alkylarylamine groups; Alkyl heteroarylamine groups; And may be selected from the group consisting of an aryl heteroarylamine group, the number of carbon is not particularly limited, it is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, dibiphenylamine group, anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluore
  • the “adjacent” group refers to a substituent substituted on an atom directly connected to an atom in which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent and the other substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted in the ortho position on the benzene ring and two substituents substituted on the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
  • R, R'and R" are the same or different from each other, and each independently hydrogen ; heavy hydrogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • a polycyclic compound represented by Chemical Formula 1 is provided.
  • Formula 1 introduces a naphthobenzofuran, naphthobenzothiophene, or benzocarbazole structure between a substituent that receives an electron containing N and a substituent that gives an electron, and an appropriate bandgap (2.7 to 3.3 eV) suitable for a host application. ), and it is a structure in which T 1 energy reduction is induced by conjugation expansion and molecular structure planarity expansion.
  • the reduced T 1 energy value was confirmed to be between 2.18 and 2.48 eV, and the T 1 energy (2.0 to 2.10 eV) of the commonly used red dopant and the host adjacent layer (electron blocking layer, hole transport layer) Between T 1 energy (2.5 ⁇ 2.7eV), efficient energy transfer to the dopant is possible.
  • T 1 energy 2.5 ⁇ 2.7eV
  • efficient energy transfer to the dopant is possible.
  • the increase in the planarity of the molecular structure increases the overlap between molecules, it is easy to introduce and transfer electrons, and is important to lower the driving voltage.
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group.
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group.
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group.
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group.
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Or it may be a C6 to C20 arylene group.
  • L 1 and L 2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; Phenylene group; Biphenylene group; Or it may be a naphthylene group.
  • Ar is a substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; Or a substituted or unsubstituted amine group.
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group.
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group; Or it may be a C1 to C30 amine group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C1 to C30 arylamine group.
  • Ar may be selected from the following structural formulas.
  • Y 1 to Y 6 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; O; S; Or NR 22 ,
  • Z 1 is N or CR 31 ,
  • R 5 to R 15 , R 18 and R 31 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group,
  • R 4 , R 16 and R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aliphatic heterocycle, or a substituted or unsubstituted amine group
  • R 22 is a substituted or unsubstituted aryl group
  • r4, r6 and r7 are each an integer from 1 to 10,
  • r5 is an integer from 1 to 7
  • r8, r13, r15 and r18 are each an integer from 1 to 4,
  • r9 to r12, r14 and r17 are each an integer from 1 to 6,
  • r16 is an integer from 1 to 5
  • any one of Y 1 and Y 2 is a direct bond, and the other is O; S; Or NR 22 .
  • any one of Y 3 and Y 4 is a direct bond, and the other is O; S; Or NR 22 .
  • any one of Y 5 and Y 6 is a direct bond, and the other is O; S; Or NR 22 .
  • R 5 to R 15 and R 18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; And substituted or unsubstituted aryl groups.
  • R 5 to R 15 and R 18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; And it may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R 5 to R 15 and R 18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; And it may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
  • R 5 to R 15 and R 18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; And it may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • R 5 to R 15 and R 18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Phenyl group; Biphenyl group; And naphthyl groups.
  • R 5 and R 7 to R 9 are hydrogen; Or it may be a phenyl group.
  • R 6 , R 10 to R 15 and R 18 may be hydrogen.
  • R 4 , R 16 and R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted aryl group; And a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aliphatic heterocycle, or a substituent selected from the group consisting of substituted or unsubstituted heteroaryl groups, or bonded to each other with adjacent groups. Or it may form an unsubstituted aromatic heterocycle.
  • R 4 , R 16 and R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted aryl group; And it may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 4 , R 16 and R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; And it may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R 4 , R 16 and R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; And it may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • R 4 , R 16 and R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted carbazole group; A substituted or unsubstituted benzocarbazole group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; And substituted or unsubstituted dibenzothiophene groups.
  • R 4 , R 16 and R 17 are bonded to an adjacent group to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aliphatic heterocycle, Or it may form a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle.
  • R 4 , R 16 and R 17 may be bonded to each other to form a ring having the following structure.
  • R 31 may be hydrogen
  • N-Het is a substituted or unsubstituted, monocyclic or polycyclic heteroaryl group containing one or more N, and when L 1 is a direct bond, N-Het is substituted or It is an unsubstituted, 3 or less heteroaryl group containing 1 or more N.
  • N-Het may be selected from the following structural formulas.
  • Y 7 to Y 10 are the same as or different from each other, and each is a direct bond; O; S; Or NR 23 ,
  • Z 2 and Z 3 are each N or CR 32 ,
  • R 101 to R 104 and R 32 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring,
  • R 23 is a substituted or unsubstituted aryl group
  • r101 is 1 or 2
  • r102 to r104 are each an integer of 1 to 5
  • any one of Y 7 and Y 8 is a direct bond, and the other is O; S; Or NR 23 .
  • any one of Y 9 and Y 10 is a direct bond, and the other is O; S; Or NR 23 .
  • Z 2 and Z 3 are each N or CR 32 , and at least one may be N.
  • Z 2 and Z 3 may be N.
  • R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon
  • R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted aryl group; And a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic heterocycle. Or, it may form a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle.
  • R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; And a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; And a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; And a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; And a substituted or unsubstituted C6 to C60 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; And a substituted or unsubstituted C6 to C40 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group; And a substituted or unsubstituted C6 to C20 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted terphenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; A substituted or unsubstituted dibenzothiophene group; A substituted or unsubstituted carbazole group; A substituted or unsubstituted benzocarbazole group; And a substituted or unsubstituted fluorene group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic heterocycle
  • R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A phenyl group unsubstituted or substituted with an aryl group or a heteroaryl group; Biphenyl group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with an aryl group; Dibenzofuran group; Dibenzothiophene group; A carbazole group unsubstituted or substituted with an aryl group; Benzocarbazole group; Dimethylfluorene group; Diphenylfluorene group; And 9,9'-spirobi[fluorene], or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, or a substituted or unsubstituted group.
  • R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A phenyl group unsubstituted or substituted with an aryl group or a heteroaryl group; Biphenyl group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with an aryl group; Dibenzofuran group; Dibenzothiophene group; A carbazole group unsubstituted or substituted with an aryl group; Benzocarbazole group; Dimethylfluorene group; Diphenylfluorene group; And 9,9'-spirobi[fluorene].
  • a carbazole group in which a substituent is substituted or unsubstituted may be N of a pyrrole ring or C of a benzene ring.
  • R 32 may be hydrogen
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • R 1 to R 3 are hydrogen; Phenyl group; Biphenyl group; Or a naphthyl group.
  • R 21 is a phenyl group; Or a naphthyl group.
  • R 21 is a phenyl group.
  • Chemical Formula 1 provides a polycyclic compound characterized by being represented by the following Chemical Formula 2 or 3.
  • r21 is an integer from 1 to 3
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • the first electrode A second electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes at least one polycyclic compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • a light emitting device is provided.
  • the organic material layer may include two kinds of polycyclic compounds represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer provides an organic light emitting device that further includes a compound represented by the following Chemical Formula 4.
  • R 24 is a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 41 is hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group, or groups adjacent to each other may combine to form a substituted or unsubstituted ring,
  • r41 is an integer from 1 to 8
  • R 24 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • R 24 is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • R 24 is a phenyl group unsubstituted or substituted with an aryl group; Biphenyl group; Or a naphthyl group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • R 24 is a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • a substituted or unsubstituted ring formed by R 41 in combination with a group adjacent to each other is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic It may be a heterocycle, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 is represented by the following Chemical Formula 4-1 or Chemical Formula 4-2.
  • R 24 is the same as defined in Chemical Formula 4,
  • Z 4 and Z 5 are each independently a direct bond; NR 27 ; Or CR 28 R 29 ,
  • R 25 is a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 26 to R 29 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 25 is a substituted or unsubstituted phenyl group; Or a substituted or unsubstituted biphenyl group.
  • R 27 is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • R 27 is a phenyl group unsubstituted or substituted with an aryl group; Biphenyl group; Or a naphthyl group unsubstituted or substituted with an aryl group.
  • Chemical Formula 4 is represented by any one of the following compounds.
  • the organic material layer provides an organic light emitting device that further includes a compound represented by the following Chemical Formula 5.
  • R 42 to R 44 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 42 to R 44 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
  • Chemical Formula 5 is represented by any one of the following compounds.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be an anode
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the polycyclic compound according to Formula 1 may be used as a material for the blue organic light emitting device.
  • the polycyclic compound according to Formula 1 may be included in the host material of the red light emitting layer of the blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the polycyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material for the green organic light emitting device.
  • the polycyclic compound according to Chemical Formula 1 may be included in the host material of the red light emitting layer of the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the polycyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material for the red organic light emitting device.
  • the polycyclic compound according to Formula 1 may be included in the host material of the red light emitting layer of the red organic light emitting device.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except that one or more organic material layers are formed using the aforementioned polycyclic compound.
  • the polycyclic compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution application method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited to these.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may have a single layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited to this, and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer may include the polycyclic compound.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes a host
  • the host may include one or more polycyclic compounds.
  • the host may include two types of the polycyclic compound.
  • each host has a physical property that is relatively faster in electron movement or faster in hole movement. This feature makes it difficult to control the charge balance in the light emitting layer using one type of host.
  • the relative properties of such a single host can be compensated, and the driving, life and efficiency of the device can be effectively improved. Therefore, when two types of hosts are used, the lifespan, efficiency, and driving results vary depending on the ratio change, and how to combine different hosts is the most important task.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, the light emitting layer includes a host, the host includes two types of the polycyclic compound, and two types of compounds 1:5 to 5:1, 1: 3 to 3:1 weight ratio.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes a host
  • the host may include one type of the polycyclic compound and one compound of Formula 4 or 5.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, the light emitting layer includes a host, and the host is 1:5 to 5:1 of the polycyclic compound and one compound of Formula 4 or 5, 1:3 to 3:1 weight ratio.
  • the organic light emitting device of the present invention may further include one or two or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an electron blocking layer, and a hole blocking layer.
  • 1 to 3 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to one embodiment of the present specification.
  • the scope of the present application is not intended to be limited by these drawings, and the structure of the organic light emitting device known in the art may be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200, an organic material layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is illustrated.
  • the structure is not limited to this, and as illustrated in FIG. 2, an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting device according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, a light emitting layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305 and an electron injection layer 306.
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302
  • a light emitting layer 303 a hole transport layer 302
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer 304
  • an electron transport layer 305 an electron injection layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a stacked structure, and if necessary, the remaining layers other than the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • the organic material layer including the polycyclic compound represented by Chemical Formula 1 may further include other materials as necessary.
  • the anode material materials having a relatively large work function may be used, and a transparent conductive oxide, metal, or conductive polymer may be used.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material materials having a relatively low work function may be used, and a metal, metal oxide, or conductive polymer may be used.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof;
  • a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used, for example, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429, or described in Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • Starburst amine derivatives such as tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 4,4',4"-tri[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris[4-(3-methylphenylphenylamino)phenyl]benzene (m-MTDAPB), polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) or poly( 3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), polyaniline/Camphor sulfonic acid or polyaniline/ Poly(4-styrenesulfonate) or the like can be used.
  • TCTA tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine
  • a pyrazoline derivative an arylamine-based derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, etc.
  • a low molecular weight or high molecular weight material may also be used.
  • Electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone Derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like may be used, and low molecular weight materials as well as high molecular weight materials may be used.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • Red, green, or blue light-emitting materials may be used as the light-emitting material, and if necessary, two or more light-emitting materials may be mixed and used. At this time, two or more light-emitting materials can be used by depositing them as separate sources, or by premixing and depositing them as one source. Further, a fluorescent material may be used as the light emitting material, but it may also be used as a phosphorescent material. As the light emitting material, a material that emits light by combining holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, may be used, but materials in which the host material and the dopant material are involved in light emission may also be used.
  • a host of light emitting materials When a host of light emitting materials is mixed and used, a host of the same series may be mixed or used, or a host of other series may be mixed and used. For example, two or more types of materials of n-type host material or p-type host material may be selected and used as the host material of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type, depending on the material used.
  • the polycyclic compound according to an exemplary embodiment of the present specification may function on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoreceptor, and an organic transistor.
  • F11 ⁇ 9.31(d, 1H), 9.24 ⁇ 9.18(d, 2H), 9.03 ⁇ 8.99(m, 3H), 8.83(d, 4H), 8.30(d, 1H), 7.94 ⁇ 7.87(d, 2H), 7.77(t, 1H), 7.67 ⁇ 7.60(m, 7H), 7.57 ⁇ 7.36(m, 7H).
  • F34 ⁇ 9.29(s, 1H), 8.86(d, 1H), 8.85 ⁇ 8.83(m, 5H), 8.72(d, 1H), 8.83(d, 4H), 8.40(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.90(t, 1H), 7.81 ⁇ 7.77(m, 2H), 7.68 ⁇ 7.62(m, 8H), 7.52 ⁇ 7.47(m, 4H), 7.35(t, 1H).
  • F37 ⁇ 9.27(s, 1H), 9.24(d, 1H), 9.19(s, 1H), 8.78(d, 2H), 8.71(d, 2H), 8.69(d, 1H), 8.66(d, 1H) , 8.08(d, 2H), 7.68 ⁇ 7.64(m, 7H), 7.64(d, 2H), 7.36 ⁇ 7.32(m, 5H). 7.27 (t, 2H).
  • F41 ⁇ 9.22(d, 1H), 9.18(s, 1H), 8.76(d, 4H), 8.69(d, 1H), 8.66(d, 1H), 8.14 ⁇ 8.13(m, 2H), 7.82(d, 2H), 7.69 ⁇ 7.66(m, 6H), 7.65 ⁇ 7.63(m, 6H), 7.33 ⁇ 7.30(m, 2H). 7.29 (d, 2H), 7.16 (t, 1H).
  • F44 ⁇ 9.24(d, 1H), 9.21(s, 1H), 8.78(d, 4H), 8.69(d, 1H), 8.66(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.72(s, 1H) , 7.68 ⁇ 7.65(m, 5H), 7.62(s, 1H), 7.35 ⁇ 7.30(m, 6H), 7.29 ⁇ 7.28(m, 3H), 7.27(t, 2H).
  • F45 ⁇ 9.24(d, 1H), 9.22(s, 1H), 9.19(s, 1H), 8.78(d, 2H), 8.70(d, 1H), 8.67 ⁇ 8.65(m, 4H), 8.49(s, 1H), 8.36(d, 1H), 8.33(d, 1H), 8.29(d, 2H), 7.68 ⁇ 7.65(m, 6H), 7.64(d, 2H), 7.37 ⁇ 7.35(m, 4H). 7.33 (t, 1 H).
  • F46 ⁇ 9.22d, 1H), 9.20(s, 1H), 9.19(s, 1H), 8.78(d, 2H), 8.70(d, 1H), 8.67 ⁇ 8.66(m, 2H), 8.52(s, 2H ), 8.36(d, 1H), 8.35 ⁇ 8.34(m, 2H), 8.33(d, 1H), 8.29(d, 2H), 7.65 ⁇ 7.63(m, 6H), 7.57(d, 2H), 7.37 ⁇ 7.35 (m, 4H). 7.37 (t, 2H).
  • F53 ⁇ 9.42(s, 1H), 9.33(d, 1H), 9.08(d, 1H), 8.80(d, 4H), 8.70(d, 1H), 8.67 ⁇ 8.65(m, 4H), 8.52(s, 1H), 8.36(d, 1H), 8.33(d, 1H), 8.24(d, 2H), 7.67(d, 2H), 7.66 ⁇ 7.65(m, 4H), 7.64(d, 2H), 7.37 ⁇ 7.35 (m, 4H). 7.30 (t, 1 H).
  • F59 ⁇ 9.23(d, 1H), 9.21(s, 1H), 8.77(d, 4H), 8.68(d, 1H), 8.66(d, 1H), 8.04(d, 2H), 7.78(s, 1H) , 7.66(s, 1H), 7.68 ⁇ 7.65(m, 5H), 7.62(s, 1H), 7.35 ⁇ 7.30(m, 6H), 7.29 ⁇ 7.28(m, 3H), 7.23(t, 1H).
  • F66 ⁇ 9.21(d, 1H), 9.19 (s, 1H), 8.78(d, 4H), 8.60(d, 1H), 8.48(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.66 ⁇ 7.63(m, 5H), 7.58 (d, 1H), 7.35 to 7.30 (m, 6H), 7.25 to 7.22 (m, 4H), 7.18 (t, 2H).
  • F69 ⁇ 9.19 (d, 1H), 9.16 (s, 1H), 8.76 (d, 4H), 8.59 (d, 1H), 8.44 (d, 1H), 8.12 (d, 2H), 7.79 (d, 2H) 7.66 ⁇ 7.63(m, 5H), 7.58(d, 1H), 7.39(d, 2H), 7.35 ⁇ 7.30(m, 8H), 7.25 ⁇ 7.22(m, 6H), 7.18(t, 2H).
  • F79 ⁇ 9.06(d, 1H), 8.86(d, 1H), 8.84(d, 1H), 8.76(s, 1H), 8.49(d, 1H), 8.46(d, 1H), 8.39(d, 2H) , 8.36 ⁇ 8.33(m, 4H), 8.21(d, 1H), 7,86 ⁇ 7.84(m, 4H), 7.58(d, 1H), 7.49 ⁇ 7.45(m, 6H), 7.32 ⁇ 7.29(m, 4H), 7.14 (t, 1H).
  • F85 ⁇ 9.22(s, 1H), 9.19(d, 1H), 9.18(s, 1H), 8.78(d, 4H), 8.68(d, 1H), 8.59(d, 1H), 8.08(d, 2H) , 7.68 ⁇ 7.65(m, 7H), 7.64(d, 2H), 7.36 ⁇ 7.32(m, 5H). 7.27 (t, 2H).
  • F95 ⁇ 9.22(s, 1H), 9.19(d, 1H), 9.18(s, 1H), 8.78(d, 4H), 8.68(d, 1H), 8.59(d, 1H), 8.08(d, 2H) , 7.68 ⁇ 7.65(m, 7H), 7.64(d, 2H), 7.36 ⁇ 7.32(m, 5H). 7.27 (t, 2H).
  • F96 ⁇ 9.36(s, 1H), 9.24(d, 1H), 8.98(d, 1H), 8.96(d, 1H), 8.79(s, 1H), 8.66(d, 1H), 8.48 ⁇ 8.45(m, 4H), 8.29(t, 1H), 8.16 ⁇ 8.14(m, 3H), 7.88 ⁇ 7.86(m, 2H), 7.59 ⁇ 7.55(m, 4H), 7.38 ⁇ 7.34(m, 6H), 7.29(t, 1H).
  • F98 ⁇ 8.97(s, 1H), 8.78(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.38 ⁇ 8.34(m, 5H), 8.27(d, 2H), 7.83 ⁇ 7.81(m, 4H), 7.78 ⁇ 7.76 (m, 4H), 7.59 (d, 1H), 7.46 (d, 2H), 7.38-7.36 (m, 3H), 7.30 (t, 1H).
  • F99 ⁇ 8.98(s, 1H), 8.78(d, 1H), 8.49(d, 1H), 8.37 ⁇ 8.34(m, 5H), 8.29(d, 2H), 7.84 ⁇ 7.81(m, 4H), 7.75 ⁇ 7.73 (m, 4H), 7.62 (d, 1H), 7.42 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.36-7.34 (m, 5H), 7.29 (t, 1H).
  • F104 ⁇ 8.91(d, 1H), 8.84(d, 4H), 8.63(d, 1H), 8.53(d, 1H), 8.28(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.97(s, 1H) , 7.90 ⁇ 7.85(m, 3H), 7.87(t, 3H), 7.71 ⁇ 7.39(m, 11H), 7.29(t, 1H).
  • F113 ⁇ 9.16(s, 1H), 9.07(d, 1H), 8.72 ⁇ 8.70(m, 3H), 8.68(d, 1H), 8.63(s, 1H), 8.36 ⁇ 8.33(m, 3H), 7.88 ⁇ 7.76 (m, 3H), 7.70 (t, 2H), 7.44-7.27 (m, 11H), 7.26 (t, 1H).
  • F114 ⁇ 9.16(s, 1H), 9.08(d, 1H), 8.75 ⁇ 8.73(m, 3H), 8.69(d, 1H), 8.66(s, 1H), 8.36 ⁇ 8.33(m, 3H), 7.88 ⁇ 7.74 (m, 4H), 7.68 (t, 1H), 7.44-7.40 (m, 7H), 7.33-7.29 (m, 4H), 7.26 (t, 1H).
  • F132 ⁇ 9.46(d, 1H), 8.82(d, 1H), 8.16(d, 1H), 8.78(d, 2H), 8.69(s, 1H), 8.48(s, 1H), 8.39 ⁇ 8.36(m, 3H), 8.30(d, 1H), 7.72(s, 1H), 7.70 ⁇ 7.68(m,4H), 7.58(d, 1H), 7.57 ⁇ 7.55(m, 3H), 7.43 ⁇ 7.40(m, 6H) , 7.33 (t, 1 H).
  • F135 ⁇ 9.26(d, 1H), 9.18(d, 1H), 8.97(d, 4H), 8.93(d, 1H), 877(s, 1H), 8.88(s, 1H), 8,67(d, 1H), 8.63 ⁇ 8.61(m, 2H), 8.38 ⁇ 8.37(m, 3H), 8.19(s, 1H), 7.70(s, 1H), 7.69 ⁇ 7.67(m, 4H), 7.56 ⁇ 7.53(m, 4H), 7.40 to 7.36 (m, 4H), 7.35 (d, 2H), 7.29 (t, 1H).
  • F136 ⁇ 9.26(d, 1H), 9.18(d, 1H), 8.97(d, 4H), 8.93(d, 1H), 8.79(s, 1H), 8,67(d, 1H), 8.63 ⁇ 8.61( m, 2H), 8.38 (d, 2H), 8.37 (m, 1H), 8.19 (s, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.68 to 7.67 (m, 4H), 7.54 (d, 2H), 7.40 ⁇ 7.37 (m, 7H), 7.36 (d, 2H), 7.32 (t, 1H).
  • F139 ⁇ 9.22(d, 1H), 9.10(d, 1H), 8.87(d, 4H), 8.71(d, 1H), 8.56 ⁇ 8.54(m, 3H), 8.28(d, 1H), 7.64 ⁇ 7.59( m, 6H), 7.54 to 7.50 (m, 4H), 7.48 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.40 to 7.38 (m, 5H), 7.31 (t, 1H).
  • F145 ⁇ 9.12(s, 1H), 8.92(s, 1H), 8.82(d, 4H), 8.76(d, 1H), 8.39(d, 1H), 8.26(d, 1H), 8.24(d, 1H) , 7,98(d, 1H), 7.69 ⁇ 7.64(m, 4H), 7.60 ⁇ 7,58(m, 3H), 7.54(d, 1H), 7.52 ⁇ 7.48(m, 5H), 7.46(d, 1H), 7.40 (t, 2H).
  • F146 ⁇ 9.18(s, 1H), 9.10(d, 1H), 8.84(d, 1H), 8.69(s, 1H), 8.46(s, 1H), 8.29 ⁇ 8.28(m, 3H), 8.24(d, 2H), 8.21(d, 1H), 7.89(d, 1H), 7.64 ⁇ 7.60(m, 3H), 7.56(d, 1H), 7.51 ⁇ 7.48(m, 6H), 7.44 ⁇ 7.42(m, 3H) , 7.38 ⁇ 7.36 (m, 2H).
  • F148 ⁇ 9.20(s, 1H), 8.84(d, 1H), 8.66(d, 1H), 8.26 ⁇ 8.24(m, 2H), 8.16(d, 1H), 8.14(d, 1H), 7.95(s, 1H), 7.89(d, 1H), 7.64 ⁇ 7.59(m, 6H), 7.52(d, 1H), 7.50 ⁇ 7.48(m, 6H), 7.46(d, 1H), 7.38(t, 2H).
  • F149 ⁇ 9.24(s, 1H), 9.18(d, 1H), 8.68(d, 1H), 8.60(s, 1H), 8.28(d, 1H), 8.26(d, 1H), 8.24 ⁇ 8.23(m, 3H), 7.77(d, 1H), 7.72(d, 1H), 7.75 ⁇ 7.71(m, 7H), 7.62(s, 1H), 7.46(d, 1H), 7.45(d, 1H), 7.41 ⁇ 7.38 (m, 5H), 7.30 (t, 1H).
  • F157 ⁇ 9.16 (d, 1H), 8.89 (d, 2H), 8.63 (d, 1H), 8.53 to 8.49 (m, 3H), 8.36 (d, 1H), 8.15 (d, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.90 ⁇ 7.87(m, 3H), 7.87(t, 3H), 7.71 ⁇ 7.39(m, 13H), 7.26(t, 1H).
  • F158 ⁇ 9.16(d, 1H), 9.02(d, 1H), 8.63(d, 1H), 8.36(d, 1H), 8.17(d, 1H), 8.16(d, 1H), 8.15(d, 1H) , 7.90 ⁇ 7.87(m, 4H), 7.87(t, 1H), 7.70(t, 1H), 7.71 ⁇ 7.39(m, 13H), 7.26(t, 1H), 7.07(s, 1H), 3.16(s , 6H).
  • F164 ⁇ 9.27(d, 1H), 9.08(d, 1H), 8.65(s, 1H), 8.17(d, 1H), 8.14(d, 1H), 8.12 ⁇ 8.08(m, 5H), 8.04 ⁇ 7.97( m, 3H), 7.80 (t, 1H), 7.64 (t, 1H), 7.49-7.37 (m, 4H), 7.35-7.91 (m, 14H).
  • F172 ⁇ 9.25(d, 1H), 9.06(d, 1H), 8.63(s, 1H), 8.23(d, 1H), 8.16(d, 1H), 8.11 ⁇ 8.08(m, 5H), 8.04 ⁇ 7.97( m, 3H), 7.77 (t, 1H), 7.64 (t, 1H), 7.48-7.37 (m, 4H), 7.35-7.91 (m, 11H).
  • F174 ⁇ 9.22(d, 1H), 9.04(d, 1H), 8.60(s, 1H), 8.17(d, 1H), 8.15(d, 1H), 8.12 ⁇ 8.09(m, 5H), 8.02 ⁇ 7.98( m, 3H), 7.80(t, 1H), 7.64(t, 1H), 7.52(d, 2H), 7.51(d, 2H), 7.45 ⁇ 7.36(m, 7H), 7.35 ⁇ 7.18(m, 8H) , 7.14 (t, 2H).
  • F175 ⁇ 9.24(d, 1H), 9.04(d, 1H), 8.62(s, 1H), 8.16(d, 1H), 8.14(d, 1H), 8.13 ⁇ 8.09(m, 5H), 8.02 ⁇ 7.98( m, 3H), 7.78 (t, 1H), 7.66 (t, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.57 (d, 1H), 7.49 (d, 2H), 7.48 to 7.46 (m, 4H), 7.45 ⁇ 7.36(m, 4H), 7.35 ⁇ 7.24(m, 6H), 7.17(t, 1H).
  • F179 ⁇ 9.18(d, 1H), 8.98(d, 1H), 8.60(s, 1H), 8.27(d, 2H), 8.24 ⁇ 8.22(m, 3H), 8.00 ⁇ 7.97(m, 3H), 7.69( t, 1H), 7.62(s, 1H), 7.61(t, 1H), 7.44 ⁇ 7.35(m, 8H), 7.31 ⁇ 7.27(m, 5H), 7.21(t, 1H), 7.18(t, 1H) .
  • F187 ⁇ 9.41(d, 1H), 8.92(d, 1H), 8.87 ⁇ 8.81(m, 5H), 8.74(d, 1H), 8.66(s, 1H), 8.31(d, 1H), 8.11 ⁇ 8.08( m, 2H), 7.90 ⁇ 7.87(m, 4H), 7.76(t, 1H), 7.66 ⁇ 7.60(m, 6H), 7.56 ⁇ 7.44(m, 4H), 7.37(t, 1H).
  • F194 ⁇ 9.40 (d, 1H), 8.90 (d, 1H), 8.86 to 8.82 (m, 3H), 8.77 (s, 1H), 8.71 (d, 1H), 8.55 (d, 1H), 8.51 (d, 1H), 8.27(d, 1H), 8.17(d, 2H), 8.05 (d, 1H), 7.92 ⁇ 7.87(m, 4H), 7.78 ⁇ 7.75(m, 2H), 7.64 ⁇ 7.57(m, 5H) , 7.54 ⁇ 7.44 (m, 6H).
  • F200 ⁇ 9.40(d, 1H), 8.88(s, 2H), 8.84 ⁇ 8.78(m, 5H), 8.63(d, 1H), 8.3(t, 1H), 7.98(s, 1H), 7.83(t, 1H), 7.75 to 7.73 (m, 2H), 7.67 to 7.50 (m, 11H), 7.43 (d, 1H), 7.41 to 7.32 (m, 7H).
  • F203 ⁇ 9.39(d, 1H), 8.94(d, 1H), 8.83 ⁇ 8.76(m, 3H), 8.74(d, 1H), 8.66(s, 1H), 8.31(d, 1H), 8.27(s, 1H), 8.22(d, 1H), 8.19(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.89(d, 1H), 7.84(d, 1H), 7.72 ⁇ 7.64(m, 5H), 7.59(s , 1H), 7.56 (d, 1H). 7.53(d, 1H), 7.52 ⁇ 7.49(m, 3H), 7.48 ⁇ 7.36(m, 8H), 7.34(t, 1H).
  • F205 ⁇ 9.41(d, 1H), 8.93(d, 1H), 8.83 ⁇ 8.76(m, 5H), 8.74(d, 1H), 8.65(s, 1H), 8.32(d, 1H), 8.29(s, 1H), 8.09(d, 1H), 8.01(d, 1H), 7.81(s, 1H), 7.65 ⁇ 7.49(m, 6H), 7.43(t, 2H), 7.41 ⁇ 7.32(m, 5H), 7.29 (t, 1H).
  • F212 ⁇ 9.36 (d, 1H), 8.92 (d, 1H), 8.80 to 8.74 (m, 5H), 8.71 (d, 1H), 8.64 (s, 1H), 8.28 (d, 1H), 8.24 (d, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.70 to 7.73 (m, 5H), 7.59 (s, 1H), 7.55 (d, 1H). 7.53 (d, 1H), 7.52 to 7.36 (m, 12H), 7.21 (t, 2H).
  • F213 ⁇ 9.35(d, 1H), 8.92(d, 1H), 8.80 ⁇ 8.75(m, 5H), 8.70(d, 1H), 8.63(s, 1H), 8.29(d, 1H), 8.11(d, 1H), 7.85(d, 1H), 7.69 ⁇ 7.60(m, 5H), 7.59(s, 1H), 7.57 ⁇ 7.56(m, 3H). 7.54 (s, 1H), 7.49 (d, 2H), 7.47 to 7.36 (m, 14H), 7.21 (t, 2H).
  • F217 ⁇ 9.36 (d, 1H), 9.13 (s, 1H), 8.98 (d, 1H), 8.91 (s, 1H), 8.85 (d, 1H), 8.83 (d, 2H), 8.59 (d, 1H) , 8.54 ⁇ 8.49(m, 5H), 8.51(s, 1H), 8.34(d, 1H), 7.73(t, 2H), 7.62 ⁇ 7.57(m, 5H), 7.59 ⁇ 7.48(m, 6H), 7.34 (t, 1H).
  • F220 ⁇ 9.29(d, 1H), 8.87(d, 1H), 8.91(s, 1H), 8.72(d, 1H), 8.69 ⁇ 8.68(m, 2H), 8.57(d, 1H), 8.54(d, 1H), 8.51(s, 1H), 8.34(d, 1H), 7.76(t, 2H), 7.62 ⁇ 7.57(m, 6H), 7.59 ⁇ 7.48(m, 8H), 7.34(t, 1H).
  • F224 ⁇ 9.17(s, 1H), 9.10(d, 1H), 8.84(d, 4H), 8.76(d, 1H), 8.15(d, 1H), 7.89 ⁇ 7.87(m, 3H), 7.69(d, 1H), 7.60(d, 1H), 7.56(d, 1H), 7.55(d, 1H), 7.54 ⁇ 7.52(m, 6H), 7.46 ⁇ 7.41(m, 5H), 7.40(d, 1H), 7.39 (d, 1H).
  • F226 ⁇ 9.17(s, 1H), 8.92(d, 1H), 8.82(d, 2H), 8.74(s, 2H), 8.69 ⁇ 8.63(m, 4H), 8.39 ⁇ 8.37(m, 4H), 8.26( d, 2H), 8.22 to 8.19 (m, 3H), 7.76 to 7.72 (m, 5H), 7.44 to 7.32 (m, 6H).
  • F231 ⁇ 9.22(s, 1H), 9.09(d, 1H), 8.89(d, 4H), 8.69(d, 1H), 8.22(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.89 ⁇ 7.87(m, 3H), 7.69(d, 1H), 7.67(s, 1H), 7.62(d, 2H), 7.56 ⁇ 7.53(m, 7H), 7.43 ⁇ 7.39(m, 7H), 7.40(d, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.19 (t, 1H).
  • F233 ⁇ 9.17(s, 1H), 9.10(d, 1H), 8.84(d, 4H), 8.76(d, 1H), 8.15(d, 1H), 7.89 ⁇ 7.87(m, 3H), 7.69(d, 1H), 7.67(s, 1H), 7.56 ⁇ 7.53(m, 7H), 7.46 ⁇ 7.41(m, 6H), 7.40(d, 1H), 7.37(s, 1H).
  • F236 ⁇ 9.26(s, 1H), 9.14(d, 1H), 9.07(d, 1H), 8.94(d, 4H), 8.76(d, 1H), 8.66 ⁇ 8.63(m, 4H), 8.51(d, 2H), 7.67(s, 1H), 7.59 ⁇ 7.56(m, 4H), 7.49(d, 4H), 7.35 ⁇ 7.30(m, 7H), 7.31(t, 2H), 7.27 ⁇ 7.25(m, 4H) .
  • F251 ⁇ 9.24(s, 1H), 9.08(d, 1H), 8.89(d, 4H), 8.83(d, 1H), 8.16(d, 1H), 7.89 ⁇ 7.87(m, 3H), 7.65(d, 1H), 7.59(s, 1H), 7.54 ⁇ 7.50(m, 7H), 7.46 ⁇ 7.42(m, 6H), 7.40(s, 1H), 7.39(d, 1H).
  • F256 ⁇ 9.16(s, 1H), 9.09(d, 1H), 9.05(d, 1H), 8.92(d, 4H), 8.72(d, 1H), 8.65 ⁇ 8.63(m, 4H), 8.48(d, 2H), 7.66(s, 1H), 7.57 ⁇ 7.55(m, 4H), 7.48(d, 4H), 7.35 ⁇ 7.32(m, 7H), 7.29(t, 2H), 7.27 ⁇ 7.25(m, 4H) .
  • F260 ⁇ 9.12(s, 1H), 8.99 (d, 1H), 8.88(d, 4H), 8.51(d, 1H), 8.33(s, 1H), 8.07(d, 2H), 7.72(d, 2H) 7.67 ⁇ 7.62(m, 5H), 7.53(d, 1H), 7.41(d, 2H), 7.35 ⁇ 7.28(m, 8H), 7.22 ⁇ 7.18(m, 6H), 7.13(t, 2H).
  • F266 ⁇ 9.32(s, 1H), 9.11(d, 1H), 9.00(s, 1H), 8.88(d, 2H), 8.76(s, 1H), 8.48(d, 1H), 8.33(t, 1H) , 7.99 ⁇ 7.89(m, 5H), 7.74 ⁇ 7.67(m, 5H), 7.64 ⁇ 7.56(m, 6H), 7.53 ⁇ 7.37(m, 4H), 7.18 ⁇ 7.10(m, 4H).
  • F274 ⁇ 9.09(d, 1H), 8.91 (s, 1H), 8.75(d, 4H), 8.54(d, 1H), 8.41(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.70(d, 2H) 7.65 ⁇ 7.62(m, 5H), 7.56(d, 1H), 7.38(d, 2H), 7.34 ⁇ 7.28(m, 8H), 7.22 ⁇ 7.19(m, 6H), 7.14(t, 2H).
  • F275 ⁇ 8.83(s, 1H), 8.51(d, 4H), 8.33(s, 1H), 8.09(d, 2H), 7.84 ⁇ 7.67(m, 7H), 7.55(d, 2H), 7.41 ⁇ 7.29( m, 8H), 7.15 to 7.03 (m, 8H).
  • F278 ⁇ 9.01(s, 1H), 8.81 (d, 1H), 8.63(d, 4H), 8.42(d, 1H), 8.30(s, 1H), 8.10(d, 2H), 7.69(d, 2H) 7.62 ⁇ 7.56(m, 6H), 7.33(d, 2H), 7.30 ⁇ 7.19(m, 14H), 7.04(t, 2H).
  • F288 ⁇ 9.22(s, 1H), 9.06(d, 1H), 8.99(s, 1H), 8.70(d, 4H), 8.49(d, 1H), 8.38(d, 1H), 8.26(t, 1H) , 7.99 ⁇ 7.89(m, 6H), 7.73 ⁇ 7.70(m, 5H), 7.60 ⁇ 7.57(m, 4H), 7.44 ⁇ 7.31(m, 4H), 7.12 ⁇ 7.05(m, 3H).
  • F294 ⁇ 9.11(s, 1H), 9.01(d, 1H), 8.78 ⁇ 8.68(m, 6H), 8.55(d, 2H), 8.31 ⁇ 8.16(m, 6H), 7.91 ⁇ 7.75(m, 8H), 7.61 (t, 1H), 7.39 to 7.30 (m, 9H), 7.14 (t, 1H).
  • F296 ⁇ 9.11(d, 1H), 8.99 (s, 1H), 8.81(d, 4H), 8.59(d, 1H), 8.45(d, 1H), 8.12(d, 2H), 7.79(d, 2H) 7.72 ⁇ 7.62(m, 3H), 7.51(d, 1H), 7.36(d, 2H), 7.33 ⁇ 7.28(m, 6H), 7.19 ⁇ 7.11(m, 6H), 7.04(t, 4H).
  • F298 ⁇ 9.05 (s, 1H), 8.83 (d, 2H), 8.51 (d, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.09 (d, 2H), 7.78 ⁇ 7.67 (m, 7H), 7.55 (d, 4H), 7.41-7.33 (m, 6H), 7.15-7.09 (m, 6H).
  • F299 ⁇ 8.99 (s, 1H), 8.75 (d, 2H), 8.49 (d, 1H), 8.21 (s, 1H), 8.05 (d, 2H), 7.72 ⁇ 7.62 (m, 6H), 7.42 (d, 2H), 7.35 to 7.28 (m, 6H), 7.20 to 7.15 (m, 6H), 7.02 (t, 4H).
  • F302 ⁇ 9.15(d, 1H), 9.01 (d, 1H), 8.92(d, 2H), 8.76(d, 1H), 8.55(s, 1H), 8.21(d, 2H), 7.89 ⁇ 7.78(m, 5H), 7.66 (d, 1H), 7.45 to 7.30 (m, 6H), 7.23 to 7.17 (m, 6H), 7.05 (t, 2H), 1.63 to 1.59 (m, 6H).
  • F304 ⁇ 9.12(d, 1H), 9.01(dd, 2H), 8.89(d, 1H), 8.54(d, 4H), 8.39(s, 1H), 8.28(s, 1H), 8.15(d, 1H) , 7.90 ⁇ 7.85(m, 2H), 7.78 ⁇ 7.74(m, 2H), 7.65 ⁇ 7.60(m, 4H), 7.53 ⁇ 7.34(m, 7H), 7.22 ⁇ 7.20(m, 4H).
  • F308 ⁇ 9.21(s, 1H), 9.10(d, 1H), 9.01(d, 1H), 8.78(d, 4H), 8.65(d, 1H), 8.41(s, 1H), 8.32(s, 1H) , 8.00 ⁇ 7.93(m, 3H), 7.81 ⁇ 7.76(m, 3H), 7.59 ⁇ 7.50(m, 5H), 7.45 ⁇ 7.36(m, 6H), 7.17 ⁇ 7.13(m, 6H).
  • F310 ⁇ 9.09(s, 1H), 9.02(d, 1H), 8.93(d, 1H), 8.69(d, 4H), 8.51(d, 1H), 8.35(s, 1H), 8.20(t, 1H) , 7.98 ⁇ 7.91(m, 3H), 7.70 ⁇ 7.65(m, 2H), 7.55 ⁇ 7.50(m, 6H), 7.43 ⁇ 7.32(m, 6H), 7.11 ⁇ 7.02(m, 6H).
  • F317 ⁇ 9.20(s, 1H), 9.11(d, 1H), 8.98(s, 1H), 8.74(d, 4H), 8.61(d, 1H), 8.41(t, 1H), 8.29(t, 1H) , 8.01 ⁇ 7.95(m, 3H), 7.79 ⁇ 7.69(m, 2H), 7.58(s, 1H), 7.53 ⁇ 7,39(m, 6H), 7.18 ⁇ 7.12(m, 6H).
  • F318 ⁇ 9.16 (d, 1H), 9.01 (d, 1H), 8.83 (d, 4H), 8.65 (s, 1H), 8.35 (d, 1H), 8.11 (d, 2H), 7.76 (d, 2H) 7.67 ⁇ 7.59(m, 5H), 7.48(d, 1H), 7.37(d, 2H), 7.34 ⁇ 7.28(m, 8H), 7.20 ⁇ 7.15(m, 6H), 7.10(t, 2H).
  • F322 ⁇ 9.19(d, 1H), 9.05 (d, 1H), 8.91(d, 4H), 8.69(s, 1H), 8.42(d, 1H), 8.23(d, 2H), 7.70 ⁇ 7.61(m, 5H), 7.46 (d, 1H), 7.36 to 7.29 (m, 6H), 7.20 to 7.12 (m, 6H), 7.05 (t, 2H).
  • F327 ⁇ 9.10(s, 1H), 9.02(d, 1H), 8.83 ⁇ 8.73(m, 2H), 8.66(d, 1H), 8.43(d, 1H), 8.21 ⁇ 8.13(m, 6H), 7.99 ⁇ 7.81 (m, 6H), 7.70 (s, 1H), 7.51 (t, 1H), 7.43-7.31 (m, 8H), 7.12 (t, 1H).
  • F328 ⁇ 9.12(s, 1H), 9.04(d, 1H), 8.78 ⁇ 8.69(m, 2H), 8.61(d, 1H), 8.54(s, 1H), 8.43(d, 1H), 8.20 ⁇ 8.11( m, 5H), 7.91 to 7.79 (m, 6H), 7.69 (s, 1H), 7.59 (t, 1H), 7.45 to 7.39 (m, 6H), 7.18 (t, 1H).
  • F334 ⁇ 9.38(s, 1H), 8.88 (d, 1H), 8.65(d, 2H), 8.52(d, 1H), 8.28(s, 1H), 8.08(d, 2H), 7.70 ⁇ 7.62(m, 5H), 7.45 (d, 2H), 7.37 to 7.29 (m, 5H), 7.21 to 7.17 (m, 6H), 7.06 (t, 2H).
  • F337 ⁇ 9.36(d, 1H), 8.92(d, 2H), 8.84(d, 4H), 8.74 ⁇ 8.68(m, 2H), 8.62(d, 1H), 8.06 ⁇ 8.01(m, 4H), 7.90( s, 1H), 7.79-7.26 (m, 15H).
  • F344 ⁇ 9.34(d, 1H), 9.21 ⁇ 9.17(d, 2H), 9.04 ⁇ 8.98(m, 3H), 8.81(d, 4H), 8.37(d, 1H), 7.94 ⁇ 7.87(d, 2H), 7.73(t, 1H), 7.61 ⁇ 7.50(m, 11H), 7.43 ⁇ 7.32(m, 8H).
  • F345 ⁇ 9.32(s, 1H), 9.25 ⁇ 9.19(d, 2H), 9.01(s, 1H), 8.85(d, 4H), 8.53(s, 1H), 8.35(d, 1H), 7.99 ⁇ 7.88( d, 2H), 7.76 (t, 1H), 7.65 to 7.50 (m, 12H), 7.45 to 7.31 (m, 8H).
  • F356 ⁇ 9.11(d, 1H), 8.82(d, 4H), 8.71(d, 1H), 8.53(d, 1H), 8.49(d, 1H), 8.31(d, 2H), 8.28 ⁇ 8.18(m, 4H), 8.05(d, 1H), 7.88 ⁇ 7.81(m, 4H), 7.50 ⁇ 7.46(m, 4H), 7.34 ⁇ 7.30(m, 4H).
  • F358 ⁇ 9.18(d, 1H), 9.02 (s, 1H), 8.83(d, 4H), 8.65(d, 1H), 8.41(d, 1H), 8.12(d, 2H), 7.65 ⁇ 7.61(m, 5H), 7.50 (d, 1H), 7.36 to 7.29 (m, 6H), 7.23 to 7.17 (m, 6H), 7.12 (t, 2H).
  • F371 ⁇ 9.09(d, 1H), 8.91 (s, 1H), 8.75(d, 4H), 8.54(d, 1H), 8.41(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.70(d, 2H) 7.65 ⁇ 7.62(m, 5H), 7.56(d, 1H), 7.38(d, 2H), 7.34 ⁇ 7.28(m, 8H), 7.22 ⁇ 7.19(m, 6H), 7.14(t, 2H).
  • F376 ⁇ 9.13(s, 1H), 9.05(d, 1H), 8.70 ⁇ 8.68(m, 2H), 8.58(d, 1H), 8.54(d, 1H), 8.35 ⁇ 8.31(m, 2H), 7.87 ⁇ 7.75 (m, 11H), 7.68 (t, 1H), 7.43 to 7.30 (m, 4H), 7.19 (t, 1H).
  • F380 ⁇ 9.19(s, 1H), 9.08(d, 1H), 8.99(d, 1H), 8.75(d, 4H), 8.63(d, 1H), 8.39(t, 1H), 8.27(t, 1H) , 7.99 ⁇ 7.93(m, 3H), 7.71 ⁇ 7.64(m, 2H), 7.58 ⁇ 7.52(m, 6H), 7.48 ⁇ 7,39(m, 6H), 7.18 ⁇ 7.12(m, 6H).
  • F381 ⁇ 9.31(d, 1H), 9.11(d, 1H), 9.02(d, 1H), 8.91(s, 1H), 8.85(s, 1H), 8.8 ⁇ 8.78(m, 4H), 8.28(d, 1H), 8.22(s, 1H), 7.85 ⁇ 7.82(m, 2H), 7.77(t, 1H), 7.67 ⁇ 7.62(m, 11H), 7.57 ⁇ 7.26(m, 8H).
  • F386 ⁇ 9.23(s, 1H), 9.12(d, 1H), 9.01(d, 1H), 8.89(d, 4H), 8.67(d, 1H), 8.45(t, 1H), 8.30(t, 1H) , 8.05 ⁇ 7.96(m, 3H), 7.69 ⁇ 7.62(m, 2H), 7.59 ⁇ 7.53(m, 6H), 7.49 ⁇ 7,38(m, 8H), 7.17 ⁇ 7.09(m, 6H).
  • F391 ⁇ 9.16(s, 1H), 9.05(d, 1H), 8.97(d, 1H), 8.72(d, 4H), 8.51(d, 1H), 8.39(d, 1H), 8.27(t, 1H) , 7.95 ⁇ 7.89(m, 2H), 7.74 ⁇ 7.70(m, 2H), 7.64 ⁇ 7.57(m, 4H), 7.53 ⁇ 7,37(m, 6H), 7.19 ⁇ 7.10(m, 6H).
  • F393 ⁇ 9.34(d, 1H), 9.19(dd, 2H), 8.99(s, 1H), 8.84(d, 4H), 8.41(s, 1H), 8.30(s, 1H), 8.25(d, 1H) , 7.92 ⁇ 7.88(m, 2H), 7.78 ⁇ 7.76(m, 2H), 7.67 ⁇ 7.62(m, 4H), 7.58 ⁇ 7,34(m, 8H), 7.22 ⁇ 7.20(m, 5H).
  • F394 ⁇ 9.37(d, 1H), 9.17(s, 1H), 8.84 ⁇ 8.80(m, 5H), 8.66(s, 1H), 8.46(d, 1H), 8.25(d, 1H), 7.92 ⁇ 7.88( m, 2H), 7.78(t, 1H), 7.58(t, 1H), 7.49 ⁇ 7.44(m, 6H), 7.42 ⁇ 7,34(m, 7H), 7.28(t, 1H), 7.22(d, 2H).
  • F403 ⁇ 9.20(d, 1H), 8.88(s, 1H), 8.82(d, 1H), 8.77(d, 4H), 8.59(s, 1H), 8.24(d, 2H), 7.80 ⁇ 7.72(m, 6H), 7.66 ⁇ 7.55(m, 9H), 7.52 ⁇ 7.45(m, 3H), 7.41(d, 1H), 7.34(t, 2H).
  • F406 ⁇ 9.21(d, 1H), 8.89(s, 1H), 8.83(d, 1H), 8.76(d, 4H), 8.63(s, 1H), 8.24(d, 2H), 7.80 ⁇ 7.72(m, 6H), 7.67-7.75 (m, 11H), 7.52-7.75 (m, 6H), 7.34 (t, 2H).
  • F409 ⁇ 9.16(d, 1H), 8.90(d, 1H), 8.74(d, 4H), 8.79(s, 1H), 8.52(s, 1H), 8.29(d, 1H), 7.85(t, 1H) , 7.71 ⁇ 7.54(m, 12H), 7.48(s, 1H), 7.46(d, 1H), 7.42(d, 1H), 7.40(s, 1H), 7.38 ⁇ 7.36(m, 4H), 7.29 ⁇ 7.26 (m, 5H), 7.18 (d, 2H).
  • F418 ⁇ 9.13(d, 1H), 8.89(d, 1H), 8.77(d, 4H), 8.81(s, 1H), 8.49(s, 1H), 8.21(d, 1H), 7.81(t, 1H) , 7.71 ⁇ 7.54(m, 12H), 7.44(d, 1H), 7.36(t, 1H), 7.28(d, 2H), 7.27 ⁇ 7.23(m, 6H), 6.87 ⁇ 6.84(m, 4H).
  • F422 ⁇ 8.55 (m, 2H), 8.28 (d, 2H), 8.00 (d, 2H), 7.95 (d, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.85 (d, 2H), 7.75-7.73 (m, 2H), 7.64(s, 2H), 7.59-7.51(m, 11H), 7.41 ⁇ 7.40(m, 2H), 7.25(d, 2H).
  • F440 ⁇ 8.55(m, 2H), 8.28(d, 4H), 8.00(m, 2H), 7.92(d, 1H), 7.73-7.71(m, 3H), 7.64(s, 1H), 7.59-7.51( m, 9H), 7.41-7.40 (m, 2H), 7.25 (s, 4H).
  • F445 ⁇ 8.55 (m, 2H), 8.00 (m, 2H), 7.92 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.73-7.71 (m, 3H), 7.64 (s, 1H), 7.59-7.51 ( m, 9H), 7.41-7.40 (m, 2H), 7.25 (s, 4H).
  • F453 ⁇ 8.55 (m, 3H), 8.42 (d, 1H), 8.28 (d, 4H), 8.08 (m, 1H), 8.04 (d, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.75 (d, 1H) , 7.64(s, 2H), 7.61-7.51(m, 9H), 7.41 ⁇ 7.40(m, 2H), 7.25(s, 4H).
  • F458 ⁇ 8.55 (m, 3H), 8.42 (d, 1H), 8.28 (d, 4H), 8.08 (m, 1H), 8.04 (d, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.75 (d, 1H) , 7.64(s, 2H), 7.61-7.51(m, 9H), 7.41 ⁇ 7.40(m, 2H), 7.25(s, 4H).
  • F629 ⁇ 8.55 (m, 2H), 8.28 (d, 2H), 8.00 (m, 2H), 7.92 (d, 1H), 7.85 (d, 2H), 7.73 (m, 1H), 7.64 (m, 2H) , 7.59-7.51 (m, 11H), 7.41-7.40 (m, 2H), 7.25 (d, 2H).
  • F631 ⁇ 8.55 (m, 2H), 8.28 (d, 2H), 7.95 (m, 2H), 7.89 (d, 1H), 7.75 (d, 2H), 7.66 (d, 1H), 7.64 (s, 3H) , 7.55-7.51 (m, 8H), 7.41-7.32 (m, 4H).
  • F634 ⁇ 8.55(m, 2H), 8.28(d, 4H), 7.79(d, 2H), 7.81(d, 1H), 7.72-7.71(m, 2H), 7.64(s, 1H), 7.55-7.51( m, 8H), 7.41-7.40 (m, 3H).
  • F645 ⁇ 8.55 (m, 2H), 8.11 (d, 1H), 8.08 (s, 2H), 8.05 (d, 1H), 7.55-7.51 (m, 10H), 7.41-7.40 (m, 3H).
  • a glass substrate coated with an ITO (Indium Tin Oxide) thin film having a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed with a solvent such as acetone, methanol, and isopropyl alcohol and dried, followed by UVO treatment for 5 minutes using UV in a UV cleaner. Subsequently, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma treated to remove the ITO work function and the residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal deposition equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • 2-TNATA (4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) as a hole injection layer that is a common layer on the ITO transparent electrode (anode) and NPB (N, as a hole transport layer) N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine) was formed.
  • the light emitting layer was thermally vacuum-deposited as follows.
  • the emission layer was deposited as a red host, single or two species of the compounds listed in Table 12 below from one source, and a red phosphorescent dopant was used as a (piq) 2 (Ir) (acac) to host (piq) 2 (Ir).
  • (acac) was doped with 3% to deposit 500 Pa.
  • 60 cc of the following BCP was deposited as a hole blocking layer, and 200 cc of Alq 3 was deposited thereon as an electron transport layer.
  • 60 mm 2 of BCP was deposited as a hole blocking layer, and 200 mm of Alq 3 was deposited as an electron transport layer thereon.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then an aluminum (Al) negative electrode is deposited on the electron injection layer to a thickness of 1,200 ⁇ to form a cathode.
  • An electroluminescent device was manufactured
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device manufactured as described above were measured with M7000 of McScience, and the reference luminance was 6,000 through the life equipment measurement equipment (M6000) manufactured by McScience with the measurement results. When cd/m 2 , T 90 was measured.
  • the characteristics of the organic electroluminescent device of the present invention are shown in Table 12 below.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 명세서는 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서는 2018년 12월 27일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0170110호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자차단, 정공차단, 전자수송, 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 명세서는 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019018453-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
X는 O; S; 또는 NR21이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
Ar은 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이며, 상기 L1이 직접결합인 경우, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 3환 이하의 헤테로아릴기이고,
R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하며,
R21은 페닐기; 또는 나프틸기이고,
m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이며,
r1는 1 내지 4의 정수이고,
r2는 0 내지 2의 정수이며,
r3은 1 내지 4의 정수이고,
r2가 2이고, m, n, r1 및 r3이 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기 발광 소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물은 유기 발광 소자의 발광층 재료로서 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
특히, 화학식 1은 N을 함유하는 전자를 받는 치환기와 전자를 주는 치환기 사이에 나프토벤조퓨란, 나프토벤조티오펜 또는 벤조카바졸 구조를 도입하여 호스트 용도에 맞는 적절한 밴드갭(2.7~3.3eV)을 가지며, 컨쥬게이션의 확장과 분자구조의 평면성 확대에 따른 T1 에너지 감소가 유도된 구조이다. 이렇게 감소된 T1 에너지의 값은 측정결과 2.18~2.48eV 사이로 확인 되었으며, 일반적으로 사용하고 있는 레드 도판트의 T1 에너지(2.0~2.10eV), 호스트 인접층(전자 저지층, 정공 수송층)의 T1 에너지(2.5~2.7eV) 사이에 있어 도판트에 효율적인 에너지 전달이 가능하다. 또한 분자구조의 평면성의 증가는 분자간의 중첩도를 증가시키기 때문에 전자의 유입 및 전달에 용이하여 구동전압을 낮추는데 주요하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시적으로 나타낸 도이다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, T1 에너지란 삼중항 상태(Triple state)의 에너지 준위값을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 구조식의 *는 결합되는 위치를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플로오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019018453-appb-I000002
,
Figure PCTKR2019018453-appb-I000003
,
Figure PCTKR2019018453-appb-I000004
,
Figure PCTKR2019018453-appb-I000005
,
Figure PCTKR2019018453-appb-I000006
,
Figure PCTKR2019018453-appb-I000007
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 2,3-디히드로벤조[b]티오펜, 2,3-디히드로벤조퓨란, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 또는 방향족 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로시클로알킬기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 제공한다.
특히, 화학식 1은 N을 함유하는 전자를 받는 치환기와 전자를 주는 치환기 사이에 나프토벤조퓨란, 나프토벤조티오펜 또는 벤조카바졸 구조를 도입하여 호스트 용도에 맞는 적절한 밴드갭(2.7~3.3eV)을 가지며, 컨쥬게이션의 확장과 분자구조의 평면성 확대에 따른 T1 에너지 감소가 유도된 구조이다. 이렇게 감소된 T1 에너지의 값은 측정결과 2.18~2.48eV 사이로 확인 되었으며, 일반적으로 사용하고 있는 적색 도판트의 T1 에너지(2.0~2.10eV), 호스트 인접층(전자 저지층, 정공 수송층)의 T1 에너지(2.5~2.7eV) 사이에 있어 도판트에 효율적인 에너지 전달이 가능하다. 또한 분자구조의 평면성의 증가는 분자간의 중첩도를 증가시키기 때문에 전자의 유입 및 전달에 용이하여 구동전압을 낮추는데 주요하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 또는 나프틸렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴아민기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar은 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2019018453-appb-I000008
상기 구조식에 있어서,
Y1 내지 Y6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; O; S; 또는 NR22이며,
Z1은 N 또는 CR31이고,
R5 내지 R15, R18 및 R31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4, R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하고,
R22는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
r4, r6 및 r7은 각각 1 내지 10의 정수이며,
r5는 1 내지 7의 정수이고,
r8, r13, r15 및 r18은 각각 1 내지 4의 정수이며,
r9 내지 r12, r14 및 r17은 각각 1 내지 6의 정수이고,
r16은 1 내지 5의 정수이고,
r4 내지 r18이 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1 및 Y2 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O; S; 또는 NR22일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y3 및 Y4 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O; S; 또는 NR22일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y5 및 Y6 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O; S; 또는 NR22일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R5 내지 R15 및 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R5 내지 R15 및 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R5 내지 R15 및 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R5 내지 R15 및 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 및 치환 또는 비치환된 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R5 내지 R15 및 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 페닐기; 비페닐기; 및 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R5 및 R7 내지 R9는 수소; 또는 페닐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R6, R10 내지 R15 및 R18은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R4, R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R4, R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R4, R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R4, R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R4, R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 및 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R4, R16 및 R17은 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R4, R16 및 R17은 각각 서로 결합하여 하기 구조의 고리를 형성할 수 있다.
Figure PCTKR2019018453-appb-I000009
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R31은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이며, 상기 L1이 직접결합인 경우, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 3환 이하의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, N-Het는 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2019018453-appb-I000010
상기 구조식에 있어서,
Y7 내지 Y10은 서로 같거나 상이하고, 각각 직접결합; O; S; 또는 NR23이며,
Z2 및 Z3는 각각 N 또는 CR32이고,
R101 내지 R104 및 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하며,
R23는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
r101은 1 또는 2이며,
r102 내지 r104는 각각 1 내지 5의 정수이고,
r101이 2이고, r102 내지 r104가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y7 및 Y8 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O; S; 또는 NR23일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y9 및 Y10 중 어느 하나는 직접결합이고, 나머지는 O; S; 또는 NR23일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z2 및 Z3은 각각 N 또는 CR32이고, 적어도 하나는 N일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z2 및 Z3은 N일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 및 치환 또는 비치환된 플루오렌기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 벤조카바졸기; 디메틸플루오렌기; 디페닐플루오렌기; 및 9,9'-스피로비[플루오렌]으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 벤조카바졸기; 디메틸플루오렌기; 디페닐플루오렌기; 및 9,9'-스피로비[플루오렌]으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 치환기가 치환 또는 비치환된 카바졸기; 또는 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기인 경우, 결합위치는 피롤 고리의 N이거나, 벤젠고리의 C일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R32는 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R3은 수소; 페닐기; 비페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21은 페닐기; 또는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R21은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 다환 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019018453-appb-I000011
[화학식 3]
Figure PCTKR2019018453-appb-I000012
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
r21은 1 내지 3의 정수이고,
r21이 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
나머지 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019018453-appb-I000013
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 2종 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019018453-appb-I000053
상기 화학식 4에 있어서,
R24는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R41은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 인접한 기는 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
r41은 1 내지 8의 정수이고,
r41이 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R24는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R24는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R24는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R24는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R41이 서로 인접한 기와 결합하여 형성하는 치환 또는 비치환된 고리는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시된다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2019018453-appb-I000054
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2019018453-appb-I000055
상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서,
R24는 상기 화학식 4의 정의와 동일하고,
Z4 및 Z5는 각각 독립적으로, 직접결합; NR27; 또는 CR28R29이며,
R25는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R26 내지 R29는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R25는 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R27은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R27은 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시된다.
Figure PCTKR2019018453-appb-I000056
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019018453-appb-I000057
상기 화학식 5에 있어서,
R42 내지 R44는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R42 내지 R44는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시된다.
Figure PCTKR2019018453-appb-I000058
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 다환 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 다환 화합물은 청색 유기 발광 소자의 적색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 다환 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 다환 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 적색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 다환 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 다환 화합물은 적색 유기 발광 소자의 적색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 전술한 다환 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 다환 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 다환 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트를 포함하며, 상기 호스트는 상기 다환 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 호스트는 상기 다환 화합물을 2종 포함할 수 있다.
상기 다환 화합물을 2종으로 조합하여 호스트를 구성할 경우, 하나의 호스트를 사용할 때 보다 좋은 효율과 수명을 보인다. 하나의 소자에서 각각의 호스트는 상대적으로 전자이동이 더 빠르거나 홀 이동이 더 빠른 물리적 성질을 가지고 있다. 이러한 특징은 1 종의 호스트를 사용하여 발광층 안의 전하 균형을 조절하는데 어려운 문제점이 된다. 하지만, 두 가지 호스트를 혼합함으로써 이러한 단일 호스트의 상대적 성질을 보완할 수 있으며 소자의 구동, 수명과 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 그렇기 때문에 2 종의 호스트를 사용할 경우 비율변화에 따라 수명과 효율, 구동 결과값이 달라지며, 각기 다른 호스트를 어떻게 조합시키는지가 가장 중요한 과제이다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트를 포함하며, 상기 호스트는 상기 다환 화합물을 2종 포함하고, 2종의 화합물을 1:5 내지 5:1, 1:3 내지 3:1 중량비로 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트를 포함하며, 상기 호스트는 상기 다환 화합물 1종과 상기 화학식 4 또는 5의 화합물 1종을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트를 포함하며, 상기 호스트는 상기 다환 화합물 1종과 상기 화학식 4 또는 5의 화합물 1종을 1:5 내지 5:1, 1:3 내지 3:1 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물을 포함하는 유기물층은 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산 (Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 다환 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
하기 제조예에서 사용된 화합물 A1 내지 A7의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2019018453-appb-I000059
하기 제조예에서 사용된 화합물 B1 내지 B42의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2019018453-appb-I000060
Figure PCTKR2019018453-appb-I000061
하기 제조예에서 사용된 화합물 E1 내지 E19의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2019018453-appb-I000062
상기 화합물 중 E10 내지 E15를 제외한 화합물들은 상업적으로 이용 가능한 시약을 사용하였고, 화합물 E10 내지 E15는 다음과 같이 합성하였다.
화합물 E의 합성
<화합물 E10 내지 E13>
Figure PCTKR2019018453-appb-I000063
2,4-디클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine) 15g(66.4mmol), 디벤조[b,d]퓨란-3-일보로닉산(dibenzo[b,d]furan-3-ylboronic acid) 16.9g(79.6mmol), Pd(PPh3)4 3.8g(3.32mmol) 및 K2CO3 18.3g(132.8mmol)을 500mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 THF 200mL 및 H2O 40mL를 넣고, 80℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 흰색 고체 화합물 E10 6.3g(9.8mmol, 수율 69%)을 얻었다.
하기 표 1의 출발 물질을 사용하여 상기 합성 방법과 유사한 방법으로 화합물 E11 내지 E13을 합성하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2019018453-appb-I000064
<화합물 E14 및 E15>
Figure PCTKR2019018453-appb-I000065
2,4-디클로로퀴나졸린(2,4-dichloroquinazoline) 15g(50.2mmol) 및 KOtBu 5.6g(50.2mmol)을 250mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 CHCl3 150mL를 넣고, 0℃에서 30분동안 교반시킨 다음, 화합물 B4 10.9g(50.2mmol)를 천천히 적가하였다. 1시간 후 반응이 종결된 다음, 메탄올 50mL를 넣어 반응을 종결시킨 후 물로 씻은 다음 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 흰색 고체 화합물 E14 17g(45mmol, 수율 69%)을 얻었다.
출발물질로서 2,4-디클로로-6-(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진(2,4-dichloro-6-(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine)과 B1을 사용하여 위와 유사한 방법으로 흰색 고체 화합물 E15 7g(수율 80%)을 얻었다.
[제조예 1] 화합물 F의 제조
Figure PCTKR2019018453-appb-I000066
화합물 C의 합성
<합성예 1-1>
Figure PCTKR2019018453-appb-I000067
화합물 A1 20g(79.1mmol), 화합물 B1 15.8g(94.92mmol), Pd2dba3 3.6g(3.95mmol), P(t-Bu)3 3.2g(15.8mmol) 및 NaOH 6.3g(158mmol)을 500mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 크실렌 300mL를 넣고, 160℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 화합물 C1 26.7g(70 mmol, 수율 89%)을 얻었다.
상기 합성예 1-1에서 화합물 A1 및 B1 대신 하기 표 2의 화합물 A 및 B를 사용하여, 상기 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 C2 내지 C27을 합성하였다.
[표 2]
[규칙 제91조에 의한 정정 18.02.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-287
[규칙 제91조에 의한 정정 18.02.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-288
<합성예 1-2>
[규칙 제91조에 의한 정정 18.02.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-290
화합물 A1 20g(79.1mmol), 화합물 B18 15.8g(94.92mmol), Pd(PPh3)4 4.5g(3.95mmol) 및 K2CO3 21.8g(158mmol)을 500mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 디옥산 250mL 및 H2O 50mL를 넣고, 120℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 화합물 C28 33g(72mmol, 수율 91%)을 얻었다.
상기 합성예 1-2에서 화합물 A1 대신 하기 표 3의 화합물 A를 사용하여, 상기 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 C29 내지 C31을 합성하였다.
[표 3]
[규칙 제91조에 의한 정정 18.02.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-tb3
화합물 D의 합성
Figure PCTKR2019018453-appb-I000072
화합물 C1 26g(67.8mmol) 250mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 THF 250mL를 넣고, 반응용기의 내부온도를 -78℃로 보정하였다. 2.5M (in Hexane) n-BuLi 29.8mL을 천천히 적가한 뒤 2시간동안 교반시킨 다음 B(OMe)3 9.8 mL(101.7 mmol)를 실온에서 천천히 적가 하였다. 2시간 후 반응이 종결된 뒤 에탄올 20mL을 사용하여 반응을 완벽히 종결시킨 다음, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축시킨 다음 실리카겔 컬럼을 이용하여 하얀색 고체 화합물 D1 23.8g(55.6mmol, 수율 82%)을 얻었다.
상기 합성 방법에서 C1 대신 하기 표 4의 화합물 C를 사용하여, 상기 합성 방법과 동일한 방법으로 화합물 D2 내지 D31을 합성하였다.
[표 4]
[규칙 제91조에 의한 정정 18.02.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-300
[규칙 제91조에 의한 정정 18.02.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-301
화합물 F의 합성
[규칙 제91조에 의한 정정 18.02.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-303
화합물 D2 5g(10.5mmol), 화합물 E5 3.7g(12.6mmol), Pd(PPh3)4 0.6g(0.53mmol) 및 K2CO3 2.9g(21 mmol)을 250mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 디옥산 80mL 및 H2O 20mL를 넣고, 120℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 노란색 고체 화합물 F5 6.1g(8.8mmol, 수율 84%)을 얻었다.
상기 합성 방법에서 화합물 D2 및 E5 대신 하기 표 5의 화합물 D 및 E를 사용하여 상기 합성 방법과 동일한 방법으로 하기 표 5의 화합물 F를 합성하였다.
[표 5]
Figure PCTKR2019018453-appb-I000076
[제조예 2] 화합물 F의 제조
Figure PCTKR2019018453-appb-I000077
화합물 G의 합성
화합물 A1 25g(98.9mmol) 을 1L 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 CHCl3 300mL를 넣고, 0℃에서 30분동안 교반하였다. 내부온도가 0℃로 보정된 뒤 Br2 5.35mL(104mmol)를 천천히 적가하였다. 반응이 종결된 다음, 석출된 고체를 메탄올 150mL로 씻어준 뒤 여과하였다. 여과된 하얀색고체를 재결정하여 흰색 고체 화합물 G1 30.2g(90.9mmol, 수율 92%)을 얻었다.
화합물 H의 합성
화합물 G1 30.2g(90.9mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란)(4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)) 27.7g(109mmol), PdCl2(dppf) 3.3g(4.5mmol) 및 KOAc 17.8g(182mmol)을 500mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 디옥산 250mL를 넣고, 120℃에서 6시간 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 흰색 고체 화합물 H1 30.2g(80mmol, 수율 88%)을 얻었다.
화합물 I의 합성
화합물 H1 5g(13.2mmol), 화합물 E1 3.5g(13.2mmol), Pd(PPh3)4 0.7g(0.66mmol) 및 K2CO3 3.7g(26.4mmol)을 250mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 디옥산 80mL 및 H2O 20mL를 넣고, 120℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 노란색 고체 화합물 I1 5.8g(12.1mmol, 92%)을 얻었다.
화합물 F의 합성(1)
Figure PCTKR2019018453-appb-I000078
화합물 I1 5g(10.4mmol), 화합물 B1 2.3g(13.5mmol), Pd2dba3 0.47g(0.52mmol), P(t-Bu)3 0.8g(4.16mmol) 및 NaOH 0.8g(20.8mmol)을 100mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 크실렌 50mL를 넣고, 160℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 화합물 F37 5g(8.2mmol, 수율 79%)을 얻었다.
상기 화합물 G, H, I 및 F의 합성 방법에서, 화합물 A1, G1, H1, E1, I1 및 B1 대신 하기 표 6의 화합물 A, G, H, E, I 및 B를 사용하여, 상기와 같은 방법으로 하기 표 6의 화합물 F를 합성하였다.
[표 6]
[규칙 제91조에 의한 정정 18.02.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-321
[규칙 제91조에 의한 정정 18.02.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-322
[규칙 제91조에 의한 정정 18.02.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-323
화합물 J의 합성
화합물 G1 20g(60mmol), 화합물 B1 13g(78mmol), Pd2dba3 2.7g(3.0mmol), P(t-Bu)3 2.4g(12mmol) 및 NaOH 4.8g(120mmol)을 500mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 크실렌 150mL를 넣고, 160℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 화합물 J1 14.2g(34.2mmol, 수율 57%)을 얻었다.
화합물 K의 합성
화합물 J1 14.2g(34.2mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란)(4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)) 11.3g(44.5mmol), PdCl2(dppf) 1.3g(1.7mmol) 및 KOAc 6.7g(68.4mmol)을 250mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 디옥산 150mL를 넣고, 120℃에서 6시간 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 흰색 고체 화합물 K1 15.5g(30.4mmol, 수율 89%)을 얻었다.
화합물 F의 합성(2)
Figure PCTKR2019018453-appb-I000082
상기 화합물 J 및 K의 합성 방법에서, 화합물 G1 및 B1 대신 하기 표 7의 화합물 G 및 B를 사용하여, 상기와 같은 방법으로 하기 표의 화합물 J 및 K를 합성하였고, 상기 제조예 1의 화합물 F의 합성 방법에서, 화합물 D1 및 E5 대신 하기 표 7의 화합물 K 및 E를 사용하여, 상기와 같은 방법으로 하기 표 7의 화합물 F를 합성하였다.
[표 7]
[규칙 제91조에 의한 정정 18.02.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-332
[제조예 3] 화합물 F의 제조
Figure PCTKR2019018453-appb-I000084
화합물 L의 합성
화합물 G7 26g(79.1mmol), CuI 15g(79.1mmol), 아이오도-벤젠(iodo-benzene) 24g(118.6mmol), (1R,2S)-시클로헥산-1,2-디아민((1R,2S)-cyclohexane-1,2-diamine) 9g(79.1mmol) 및 K3PO4 33.5g(158mmol)을 500mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 톨루엔 300mL를 넣고, 120℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 화합물 L1 29.7g(73.5mmol, 수율 93%) 화합물을 얻었다.
화합물 M의 합성
화합물 L1 29.7g(73.5mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란)(4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)) 24g(95.5mmol), PdCl2(dppf) 3.7g(7.3mmol) 및 KOAc 14.4g(147mmol)을 500mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 디옥산 250mL를 넣고, 120℃에서 6시간 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 흰색 고체 화합물 M1 27g(60mmol, 수율 82%)을 얻었다.
화합물 N의 합성
화합물 M1 5.3g(11.7mmol), 화합물 E7 4.2g(14.04mmol), Pd(PPh3)4 0.7g(0.59mmol) 및 K2CO3 3.2g(23.4mmol)을 250mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 디옥산 80mL 및 H2O 20 mL를 넣고, 120℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 노란색 고체 화합물 N1 6.3g(9.8mmol, 수율 84%)을 얻었다.
화합물 F의 합성
상기 화합물 N의 합성 방법에서, 화합물 E7 대신 하기 표 8의 화합물 E 또는 화합물 B를 사용하여, 상기와 같은 방법으로 하기 표 8의 화합물 N을 합성하였고, 상기 제조예 2의 화합물 F의 합성 방법(1)에서, 화합물 B1 대신 하기 표 8의 화합물 B 또는 화합물 E를 사용하여, 상기와 같은 방법으로 하기 표 8의 화합물 F를 합성하였다.
[표 8]
Figure PCTKR2019018453-appb-I000085
[제조예 4] 화합물 F의 제조
Figure PCTKR2019018453-appb-I000086
화합물 O의 합성
화합물 A1 52g(135.6mmol) 1L 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 THF 400mL를 넣고, 반응용기의 내부온도를 -78℃로 보정하였다. 2.5M (in Hexane) n-BuLi 59.6ml을 천천히 적가한 뒤 60℃ 2시간동안 교반시킨 다음 B(OMe)3 19.7mL(203.4mmol)를 실온에서 천천히 적가 하였다. 2시간 후 반응이 종결된 뒤 에탄올 60mL을 사용하여 반응을 완벽히 종결시킨 다음, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축시킨 다음 실리카겔 컬럼을 이용하여 하얀색 고체 화합물 O1 18.4g(62.4mmol, 수율 46%)을 얻었다.
화합물 P의 합성
화합물 O1 5g(13.5mmol), 1-(4-브로모페닐)나프탈렌(1-(4-bromophenyl)naphthalene) 4.6g(16.2mmol), Pd(PPh3)4 0.8g(0.67mmol) 및 K2CO3 3.7g(27mmol)을 250mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 디옥산 80mL 및 H2O 20mL를 넣고, 120℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 하얀색 고체 화합물 P1 2.9g(6.5 mmol, 수율 48%)을 얻었다.
화합물 P-1의 합성
화합물 P1 2.9g(6.4mmol), 화합물 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보로란)(4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)) 2.5g(9.8mmol), Pd2(dba)3 0.3g(0.3mmol), XPhos(2,4',6'-디이소프로필-1,1'-비페닐-2-일 디시클로헥실포스핀) (1.2g, 2.6 mmol)및 KOAc 1.3g(13mmol)을 100mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 디옥산 50mL 을 넣고, 110℃에서 3시간 동안 교반 시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 하얀색 고체 화합물 P1-1 3.0g(5.54mmol, 수율 85%)을 얻었다.
화합물 F의 합성
화합물 P1-1 3.0g(5.54mmol), 화합물 E19 1.8g(6.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.3g(0.27mmol) 및 K2CO3 1.5g(11mmol)을 100mL 둥근바닥 플라스크에 넣고, 질소분위기를 만들어 준 다음 디옥산 40mL 및 H2O 10 mL를 넣고, 120℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결된 다음, 반응 온도를 실온으로 낮추고, 물로 씻고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기용매를 Mg2SO4로 건조시킨 뒤 농축하였다. 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 노란색 고체 화합물 F79 3.1g(4.7 mmol, 수율 85%)을 얻었다.
상기 화합물 O, P 및 F의 합성 방법에서, 화합물 A1, O1, 1-(4-브로모페닐)나프탈렌, P1, P1-1 및 E19 대신 하기 표 9의 화합물 A, O, SM1, P 및 E를 사용하여, 상기와 같은 방법으로 하기 표 9의 화합물 F를 합성하였다.
[표 9]
Figure PCTKR2019018453-appb-I000087
상기 제조예 1 내지 4에 기재된 화합물 이외의 화합물도 상기 제조예 1 내지 4에 기재된 화합물과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성 확인 결과를 하기 표 10 및 11에 나타내었다.
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
F5 δ = 9.29(s, 1H), 9.18(d, 1H), 9.16(d, 1H), 8.92(d, 2H), 8.71(s, 1H), 8.24~8.21(m, 4H), 8.08(d, 2H), 7.58~7.50(m, 6H), 7.49~7.44(m, 7H), 7.39(d, 1H), 7.33(t, 1H).
F11 δ = 9.31(d, 1H), 9.24~9.18(d, 2H), 9.03~8.99(m, 3H), 8.83(d, 4H), 8.30(d, 1H), 7.94~7.87(d, 2H), 7.77(t, 1H), 7.67~7.60(m, 7H), 7.57~7.36(m, 7H).
F14 δ = 9.21(s, 1H), 9.06(d, 1H), 8.98(d, 2H), 8.94(s, 1H), 8.64(s, 1H), 8.55(d, 1H), 8.29(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.97(s, 1H), 7.89~7.85(m, 5H), 7.73(t, 1H), 7.64~7.41(m, 13H), 7.33(t, 1H), 3.19(s, 6H).
F20 δ = 9.31(d, 1H), 9.24~9.18(d, 2H), 9.03~8.99(m, 3H), 8.83(d, 4H), 8.30(d, 1H), 7.94~7.87(d, 2H), 7.77(t, 1H), 7.67~7.60(m, 13H), 7.57~7.26(m, 8H).
F30 δ = 9.24(s, 1H), 8.86(d, 1H), 8.85~8.83(m, 5H), 8.72(d, 1H), 8.79(d, 4H), 8.40(d, 1H), 8.0 (d, 1H), 7.87(t, 1H), 7.78~7.69 (m, 6H), 7.68~7.59(m, 7H), 7.52~7.47(m, 6H), 7.29(t, 2H).
F34 δ = 9.29(s, 1H), 8.86(d, 1H), 8.85~8.83(m, 5H), 8.72(d, 1H), 8.83(d, 4H), 8.40(d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.90(t, 1H), 7.81~7.77(m, 2H), 7.68~7.62(m, 8H), 7.52~7.47(m, 4H), 7.35(t, 1H).
F37 δ = 9.27(s, 1H), 9.24(d, 1H), 9.19(s, 1H), 8.78(d, 2H), 8.71(d, 2H), 8.69(d, 1H), 8.66(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.68~7.64(m, 7H), 7.64(d, 2H), 7.36~7.32(m, 5H). 7.27(t, 2H).
F41 δ = 9.22(d, 1H), 9.18(s, 1H), 8.76(d, 4H), 8.69(d, 1H), 8.66(d, 1H), 8.14~8.13(m, 2H), 7.82(d, 2H), 7.69~7.66(m, 6H), 7.65~7.63(m, 6H), 7.33~7.30(m, 2H). 7.29(d, 2H), 7.16(t, 1H).
F44 δ = 9.24(d, 1H), 9.21(s, 1H), 8.78(d, 4H), 8.69(d, 1H), 8.66(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.72(s, 1H), 7.68~7.65(m, 5H), 7.62(s, 1H), 7.35~7.30(m, 6H), 7.29~7.28(m, 3H), 7.27(t, 2H).
F45 δ = 9.24(d, 1H), 9.22(s, 1H), 9.19(s, 1H), 8.78(d, 2H), 8.70(d, 1H), 8.67~8.65(m, 4H), 8.49(s, 1H), 8.36(d, 1H), 8.33(d, 1H), 8.29(d, 2H), 7.68~7.65(m, 6H), 7.64(d, 2H), 7.37~7.35(m, 4H). 7.33(t, 1H).
F46 δ = 9.22d, 1H), 9.20(s, 1H), 9.19(s, 1H), 8.78(d, 2H), 8.70(d, 1H), 8.67~8.66(m, 2H), 8.52(s, 2H), 8.36(d, 1H), 8.35~8.34(m, 2H), 8.33(d, 1H), 8.29(d, 2H), 7.65~7.63(m, 6H), 7.57(d, 2H), 7.37~7.35(m, 4H). 7.37(t, 2H).
F53 δ = 9.42(s, 1H), 9.33(d, 1H), 9.08(d, 1H), 8.80(d, 4H), 8.70(d, 1H), 8.67~8.65(m, 4H), 8.52(s, 1H), 8.36(d, 1H), 8.33(d, 1H), 8.24(d, 2H), 7.67(d, 2H), 7.66~7.65(m, 4H), 7.64(d, 2H), 7.37~7.35(m, 4H). 7.30(t, 1H).
F59 δ = 9.23(d, 1H), 9.21(s, 1H), 8.77(d, 4H), 8.68(d, 1H), 8.66(d, 1H), 8.04(d, 2H), 7.78(s, 1H), 7.66(s, 1H), 7.68~7.65(m, 5H), 7.62(s, 1H), 7.35~7.30(m, 6H), 7.29~7.28(m, 3H), 7.23(t, 1H).
F66 δ = 9.21(d, 1H), 9.19 (s, 1H), 8.78(d, 4H), 8.60(d, 1H), 8.48(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.66~7.63(m, 5H), 7.58(d, 1H), 7.35~7.30(m, 6H), 7.25~7.22(m, 4H), 7.18(t, 2H).
F69 δ = 9.19(d, 1H), 9.16 (s, 1H), 8.76(d, 4H), 8.59(d, 1H), 8.44(d, 1H), 8.12(d, 2H), 7.79(d, 2H) 7.66~7.63(m, 5H), 7.58(d, 1H), 7.39(d, 2H), 7.35~7.30(m, 8H), 7.25~7.22(m, 6H), 7.18(t, 2H).
F79 δ = 9.06(d, 1H), 8.86(d, 1H), 8.84(d, 1H), 8.76(s, 1H), 8.49(d, 1H), 8.46(d, 1H), 8.39(d, 2H), 8.36~8.33(m, 4H), 8.21(d, 1H), 7,86~7.84(m, 4H), 7.58(d, 1H), 7.49~7.45(m, 6H), 7.32~7.29(m, 4H), 7.14(t, 1H).
F80 δ = 9.17d, 1H), 8.87(d, 4H), 8.89(d, 1H), 8.59(d, 1H), 8.56(d, 1H), 8.39(d, 2H), 8.38~8.35(m, 4H), 8.22(d, 1H), 7,90~7.86(m, 5H), 7.47~7.45(m, 5H), 7.32~7.29(m, 4H).
F85 δ = 9.22(s, 1H), 9.19(d, 1H), 9.18(s, 1H), 8.78(d, 4H), 8.68(d, 1H), 8.59(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.68~7.65(m, 7H), 7.64(d, 2H), 7.36~7.32(m, 5H). 7.27(t, 2H).
F95 δ = 9.22(s, 1H), 9.19(d, 1H), 9.18(s, 1H), 8.78(d, 4H), 8.68(d, 1H), 8.59(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.68~7.65(m, 7H), 7.64(d, 2H), 7.36~7.32(m, 5H). 7.27(t, 2H).
F96 δ = 9.36(s, 1H), 9.24(d, 1H), 8.98(d, 1H), 8.96(d, 1H), 8.79(s, 1H), 8.66(d, 1H), 8.48~8.45(m, 4H), 8.29(t, 1H), 8.16~8.14(m, 3H), 7.88~7.86(m, 2H), 7.59~7.55(m, 4H), 7.38~7.34(m, 6H), 7.29(t, 1H).
F98 δ = 8.97(s, 1H), 8.78(d, 1H), 8.52(d, 1H), 8.38~8.34(m, 5H), 8.27(d, 2H), 7.83~7.81(m, 4H), 7.78~7.76(m, 4H), 7.59(d, 1H), 7.46(d, 2H), 7.38~7.36(m, 3H), 7.30(t, 1H).
F99 δ = 8.98(s, 1H), 8.78(d, 1H), 8.49(d, 1H), 8.37~8.34(m, 5H), 8.29(d, 2H), 7.84~7.81(m, 4H), 7.75~7.73(m, 4H), 7.62(d, 1H), 7.42(d, 2H), 7.40(d, 2H), 7.36~7.34(m, 5H), 7.29(t, 1H).
F104 δ =8.91(d, 1H), 8.84(d, 4H), 8.63(d, 1H), 8.53(d, 1H), 8.28(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.97(s, 1H), 7.90~7.85(m, 3H), 7.87(t, 3H), 7.71~7.39(m, 11H), 7.29(t, 1H).
F113 δ = 9.16(s, 1H), 9.07(d, 1H), 8.72~8.70(m, 3H), 8.68(d, 1H), 8.63(s, 1H), 8.36~8.33(m, 3H), 7.88~7.76(m, 3H), 7.70(t, 2H), 7.44~7.27(m, 11H), 7.26(t, 1H).
F114 δ = 9.16(s, 1H), 9.08(d, 1H), 8.75~8.73(m, 3H), 8.69(d, 1H), 8.66(s, 1H), 8.36~8.33(m, 3H), 7.88~7.74(m, 4H), 7.68(t, 1H), 7.44~7.40(m, 7H), 7.33~7.29(m, 4H), 7.26(t, 1H).
F132 δ = 9.46(d, 1H), 8.82(d, 1H), 8.16(d, 1H), 8.78(d, 2H), 8.69(s, 1H), 8.48(s, 1H), 8.39~8.36(m, 3H), 8.30(d, 1H), 7.72(s, 1H), 7.70~7.68(m,4H), 7.58(d, 1H), 7.57~7.55(m, 3H), 7.43~7.40(m, 6H), 7.33(t, 1H).
F135 δ = 9.26(d, 1H), 9.18(d, 1H), 8.97(d, 4H), 8.93(d, 1H), 877(s, 1H), 8.88(s, 1H), 8,67(d, 1H), 8.63~8.61(m, 2H), 8.38~8.37(m, 3H), 8.19(s, 1H), 7.70(s, 1H), 7.69~7.67(m, 4H), 7.56~7.53(m, 4H), 7.40~7.36(m, 4H), 7.35(d, 2H), 7.29(t, 1H).
F136 δ = 9.26(d, 1H), 9.18(d, 1H), 8.97(d, 4H), 8.93(d, 1H), 8.79(s, 1H), 8,67(d, 1H), 8.63~8.61(m, 2H), 8.38(d, 2H), 8.37(m, 1H), 8.19(s, 1H), 7.69(s, 1H), 7.68~7.67(m, 4H), 7.54(d, 2H), 7.40~7.37(m, 7H), 7.36(d, 2H), 7.32(t, 1H).
F139 δ = 9.22(d, 1H), 9.10(d, 1H), 8.87(d, 4H), 8.71(d, 1H), 8.56~8.54(m, 3H), 8.28(d, 1H), 7.64~7.59(m, 6H), 7.54~7.50(m, 4H), 7.48(d, 2H), 7.46(d, 2H), 7.40~7.38(m, 5H), 7.31(t, 1H).
F145 δ = 9.12(s, 1H), 8.92(s, 1H), 8.82(d, 4H), 8.76(d, 1H), 8.39(d, 1H), 8.26(d, 1H), 8.24(d, 1H), 7,98(d, 1H), 7.69~7.64(m, 4H), 7.60~7,58(m, 3H), 7.54(d, 1H), 7.52~7.48(m, 5H), 7.46(d, 1H), 7.40(t, 2H).
F146 δ = 9.18(s, 1H), 9.10(d, 1H), 8.84(d, 1H), 8.69(s, 1H), 8.46(s, 1H), 8.29~8.28(m, 3H), 8.24(d, 2H), 8.21(d, 1H), 7.89(d, 1H), 7.64~7.60(m, 3H), 7.56(d, 1H), 7.51~7.48(m, 6H), 7.44~7.42(m, 3H), 7.38~7.36(m, 2H).
F148 δ = 9.20(s, 1H), 8.84(d, 1H), 8.66(d, 1H), 8.26~8.24(m, 2H), 8.16(d, 1H), 8.14(d, 1H), 7.95(s, 1H), 7.89(d, 1H), 7.64~7.59(m, 6H), 7.52(d, 1H), 7.50~7.48(m, 6H), 7.46(d, 1H), 7.38(t, 2H).
F149 δ = 9.24(s, 1H), 9.18(d, 1H), 8.68(d, 1H), 8.60(s, 1H), 8.28(d, 1H), 8.26(d, 1H), 8.24~8.23(m, 3H), 7.77(d, 1H), 7.72(d, 1H), 7.75~7.71(m, 7H), 7.62(s, 1H), 7.46(d, 1H), 7.45(d, 1H), 7.41~7.38(m, 5H), 7.30(t, 1H).
F157 δ = 9.16(d, 1H), 8.89(d, 2H), 8.63(d, 1H), 8.53~8.49(m, 3H), 8.36 (d, 1H), 8.15(d, 1H), 7.97(s, 1H), 7.90~7.87(m, 3H), 7.87(t, 3H), 7.71~7.39(m, 13H), 7.26(t, 1H).
F158 δ = 9.16(d, 1H), 9.02(d, 1H), 8.63(d, 1H), 8.36(d, 1H), 8.17(d, 1H), 8.16(d, 1H), 8.15(d, 1H), 7.90~7.87(m, 4H), 7.87(t, 1H), 7.70(t, 1H), 7.71~7.39(m, 13H), 7.26(t, 1H), 7.07(s, 1H), 3.16(s, 6H).
F164 δ = 9.27(d, 1H), 9.08(d, 1H), 8.65(s, 1H), 8.17(d, 1H), 8.14(d, 1H), 8.12~8.08(m, 5H), 8.04~7.97(m, 3H), 7.80(t, 1H), 7.64(t, 1H), 7.49~7.37(m, 4H), 7.35~7.19(m, 14H).
F172 δ = 9.25(d, 1H), 9.06(d, 1H), 8.63(s, 1H), 8.23(d, 1H), 8.16(d, 1H), 8.11~8.08(m, 5H), 8.04~7.97(m, 3H), 7.77(t, 1H), 7.64(t, 1H), 7.48~7.37(m, 4H), 7.35~7.19(m, 11H).
F174 δ = 9.22(d, 1H), 9.04(d, 1H), 8.60(s, 1H), 8.17(d, 1H), 8.15(d, 1H), 8.12~8.09(m, 5H), 8.02~7.98(m, 3H), 7.80(t, 1H), 7.64(t, 1H), 7.52(d, 2H), 7.51(d, 2H), 7.45~7.36(m, 7H), 7.35~7.18(m, 8H), 7.14(t, 2H).
F175 δ = 9.24(d, 1H), 9.04(d, 1H), 8.62(s, 1H), 8.16(d, 1H), 8.14(d, 1H), 8.13~8.09(m, 5H), 8.02~7.98(m, 3H), 7.78(t, 1H), 7.66(t, 1H), 7.59(d, 1H), 7.57(d, 1H), 7.49(d, 2H), 7.48~ 7.46(m, 4H), 7.45~7.36(m, 4H), 7.35~7.24(m, 6H), 7.17(t, 1H).
F179 δ = 9.18(d, 1H), 8.98(d, 1H), 8.60(s, 1H), 8.27(d, 2H), 8.24~8.22(m, 3H), 8.00~7.97(m, 3H), 7.69(t, 1H), 7.62(s, 1H), 7.61(t, 1H), 7.44~7.35(m, 8H), 7.31~7.27(m, 5H), 7.21(t, 1H), 7.18(t, 1H).
F180 δ = 9.21(d, 1H), 8.99(d, 1H), 8.63(s, 1H), 8.49(d, 1H), 8.46(d, 1H), 8.36~8.32(m, 4H), 8.00~7.97(m, 3H), 7.69(t, 1H), 7.62(s, 1H), 7.61(t, 1H), 7.42~7.33(m, 7H), 7.33~7.29(m, 6H), 7.18(t, 1H).
F187 δ =9.41(d, 1H), 8.92(d, 1H), 8.87~8.81(m, 5H), 8.74(d, 1H), 8.66(s, 1H), 8.31(d, 1H), 8.11~8.08(m, 2H), 7.90~7.87(m, 4H), 7.76(t, 1H), 7.66~7.60(m, 6H), 7.56~7.44(m, 4H), 7.37(t, 1H).
F188 δ =9.39(d, 1H), 8.92(d, 1H), 8.87~8.81(m, 5H), 8.74(d, 1H), 8.58(d, 1H), 8.51(d, 1H), 8.24(d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.92~7.87(m, 4H), 7.73(t, 1H), 7.66~7.59(m, 6H), 7.54~7.44(m, 4H), 7.36(t, 1H).
F194 δ =9.40 (d, 1H), 8.90(d, 1H), 8.86~8.82(m, 3H), 8.77(s, 1H), 8.71(d, 1H), 8.55(d, 1H), 8.51(d, 1H), 8.27(d, 1H), 8.17(d, 2H), 8.05 (d, 1H), 7.92~7.87(m, 4H), 7.78~7.75(m, 2H), 7.64~7.57(m, 5H), 7.54~7.44(m, 6H).
F200 δ = 9.40(d, 1H), 8.88(s, 2H), 8.84~8.78(m, 5H), 8.63(d, 1H), 8.3(t, 1H), 7.98(s, 1H), 7.83(t, 1H), 7.75~7.73(m, 2H), 7.67~7.50(m, 11H), 7.43(d, 1H), 7.41~7.32(m, 7H).
F202 δ = 9.38(d, 1H), 8.93(d, 2H), 8.82(d, 4H), 8.74~8.68(m, 2H), 8.63(d, 1H), 8.05~8.01(m, 2H), 7.87(s, 1H), 7.79~7.26(m, 18H), 7.21(t, 1H).
F203 δ = 9.39(d, 1H), 8.94(d, 1H), 8.83~8.76(m, 3H), 8.74(d, 1H), 8.66(s, 1H), 8.31(d, 1H), 8.27(s, 1H), 8.22(d, 1H), 8.19(d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.89(d, 1H), 7.84(d, 1H), 7.72~7.64(m, 5H), 7.59(s, 1H), 7.56(d, 1H). 7.53(d, 1H), 7.52~7.49(m, 3H), 7.48~7.36(m, 8H), 7.34(t, 1H).
F204 δ = 9.36(d, 1H), 8.92(d, 2H), 8.84(d, 4H), 8.74~8.68(m, 2H), 8.62(d, 1H), 8.06~8.01(m, 2H), 7.90(s, 1H), 7.79~7.26(m, 15H).
F205 δ = 9.41(d, 1H), 8.93(d, 1H), 8.83~8.76(m, 5H), 8.74(d, 1H), 8.65(s, 1H), 8.32(d, 1H), 8.29(s, 1H), 8.09(d, 1H), 8.01(d, 1H), 7.81(s, 1H), 7.65~7.49(m, 6H), 7.43(t, 2H), 7.41~ 7.32(m, 5H), 7.29(t, 1H).
F212 δ = 9.36 (d, 1H), 8.92(d, 1H), 8.80~8.74(m, 5H), 8.71(d, 1H), 8.64(s, 1H), 8.28(d, 1H), 8.24(d, 1H), 7.79(d, 1H), 7.70~7.63(m, 5H), 7.59(s, 1H), 7.55(d, 1H). 7.53(d, 1H), 7.52~7.36(m, 12H), 7.21(t, 2H).
F213 δ = 9.35(d, 1H), 8.92(d, 1H), 8.80~8.75(m, 5H), 8.70(d, 1H), 8.63(s, 1H), 8.29(d, 1H), 8.11(d, 1H), 7.85(d, 1H), 7.69~7.60(m, 5H), 7.59(s, 1H), 7.57~7.56(m, 3H). 7.54(s, 1H), 7.49(d, 2H), 7.47~7.36(m, 14H), 7.21(t, 2H).
F217 δ = 9.36(d, 1H), 9.13(s, 1H), 8.98(d, 1H), 8.91(s, 1H), 8.85(d, 1H), 8.83(d, 2H), 8.59(d, 1H), 8.54~8.49(m, 5H), 8.51(s, 1H), 8.34(d, 1H), 7.73(t, 2H), 7.62~7.57(m, 5H), 7.59~ 7.48(m, 6H), 7.34(t, 1H).
F220 δ = 9.29(d, 1H), 8.87(d, 1H), 8.91(s, 1H), 8.72(d, 1H), 8.69~8.68(m, 2H), 8.57(d, 1H), 8.54(d, 1H), 8.51(s, 1H), 8.34(d, 1H), 7.76(t, 2H), 7.62~7.57(m, 6H), 7.59~7.48(m, 8H), 7.34(t, 1H).
F224 δ = 9.17(s, 1H), 9.10(d, 1H), 8.84(d, 4H), 8.76(d, 1H), 8.15(d, 1H), 7.89~7.87(m, 3H), 7.69(d, 1H), 7.60(d, 1H), 7.56(d, 1H), 7.55(d, 1H), 7.54~7.52(m, 6H), 7.46~7.41(m, 5H), 7.40(d, 1H), 7.39(d, 1H).
F226 δ = 9.17(s, 1H), 8.92(d, 1H), 8.82(d, 2H), 8.74(s, 2H), 8.69~8.63(m, 4H), 8.39~8.37(m, 4H), 8.26(d, 2H), 8.22~8.19(m, 3H), 7.76~7.72(m, 5H), 7.44~7.32(m, 6H).
F231 δ = 9.22(s, 1H), 9.09(d, 1H), 8.89(d, 4H), 8.69(d, 1H), 8.22(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.89~ 7.87(m, 3H), 7.69(d, 1H), 7.67(s, 1H), 7.62(d, 2H), 7.56~7.53(m, 7H), 7.43~7.39(m, 7H), 7.40(d, 1H), 7.29(s, 1H), 7.19(t, 1H).
F233 δ = 9.17(s, 1H), 9.10(d, 1H), 8.84(d, 4H), 8.76(d, 1H), 8.15(d, 1H), 7.89~7.87(m, 3H), 7.69(d, 1H), 7.67(s, 1H), 7.56~7.53(m, 7H), 7.46~7.41(m, 6H), 7.40(d, 1H), 7.37(s, 1H).
F236 δ = 9.26(s, 1H), 9.14(d, 1H), 9.07(d, 1H), 8.94(d, 4H), 8.76(d, 1H), 8.66~8.63(m, 4H), 8.51(d, 2H), 7.67(s, 1H), 7.59~7.56(m, 4H), 7.49(d, 4H), 7.35~7.30(m, 7H), 7.31(t, 2H), 7.27~7.25(m, 4H).
F251 δ = 9.24(s, 1H), 9.08(d, 1H), 8.89(d, 4H), 8.83(d, 1H), 8.16(d, 1H), 7.89~7.87(m, 3H), 7.65(d, 1H), 7.59(s, 1H), 7.54~7.50(m, 7H), 7.46~7.42(m, 6H), 7.40(s, 1H), 7.39(d, 1H).
F256 δ = 9.16(s, 1H), 9.09(d, 1H), 9.05(d, 1H), 8.92(d, 4H), 8.72(d, 1H), 8.65~8.63(m, 4H), 8.48(d, 2H), 7.66(s, 1H), 7.57~7.55(m, 4H), 7.48(d, 4H), 7.35~7.32(m, 7H), 7.29(t, 2H), 7.27~7.25(m, 4H).
F260 δ = 9.12(s, 1H), 8.99 (d, 1H), 8.88(d, 4H), 8.51(d, 1H), 8.33(s, 1H), 8.07(d, 2H), 7.72(d, 2H) 7.67~7.62(m, 5H), 7.53(d, 1H), 7.41(d, 2H), 7.35~7.28(m, 8H), 7.22~7.18(m, 6H), 7.13(t, 2H).
F266 δ = 9.32(s, 1H), 9.11(d, 1H), 9.00(s, 1H), 8.88(d, 2H), 8.76(s, 1H), 8.48(d, 1H), 8.33(t, 1H), 7.99~7.89(m, 5H), 7.74~7.67(m, 5H), 7.64~7.56(m, 6H), 7.53~7.37(m, 4H), 7.18~7.10(m, 4H).
F274 δ = 9.09(d, 1H), 8.91 (s, 1H), 8.75(d, 4H), 8.54(d, 1H), 8.41(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.70(d, 2H) 7.65~7.62(m, 5H), 7.56(d, 1H), 7.38(d, 2H), 7.34~7.28(m, 8H), 7.22~7.19(m, 6H), 7.14(t, 2H).
F275 δ = 8.83(s, 1H), 8.51(d, 4H), 8.33(s, 1H), 8.09(d, 2H), 7.84~7.67(m, 7H), 7.55(d, 2H), 7.41~7.29(m, 8H), 7.15~7.03(m, 8H).
F278 δ = 9.01(s, 1H), 8.81 (d, 1H), 8.63(d, 4H), 8.42(d, 1H), 8.30(s, 1H), 8.10(d, 2H), 7.69(d, 2H) 7.62~7.56(m, 6H), 7.33(d, 2H), 7.30~7.19(m, 14H), 7.04(t, 2H).
F288 δ = 9.22(s, 1H), 9.06(d, 1H), 8.99(s, 1H), 8.70(d, 4H), 8.49(d, 1H), 8.38(d, 1H), 8.26(t, 1H), 7.99~7.89(m, 6H), 7.73~7.70(m, 5H), 7.60~7.57(m, 4H), 7.44~7.31(m, 4H), 7.12~7.05(m, 3H).
F294 δ = 9.11(s, 1H), 9.01(d, 1H), 8.78~8.68(m, 6H), 8.55(d, 2H), 8.31~8.16(m, 6H), 7.91~7.75(m, 8H), 7.61(t, 1H), 7.39~7.30(m, 9H), 7.14(t, 1H).
F296 δ = 9.11(d, 1H), 8.99 (s, 1H), 8.81(d, 4H), 8.59(d, 1H), 8.45(d, 1H), 8.12(d, 2H), 7.79(d, 2H) 7.72~7.62(m, 3H), 7.51(d, 1H), 7.36(d, 2H), 7.33~7.28(m, 6H), 7.19~7.11(m, 6H), 7.04(t, 4H).
F298 δ = 9.05 (s, 1H), 8.83(d, 2H), 8.51(d, 1H), 8.33(s, 1H), 8.09(d, 2H), 7.78~7.67(m, 7H), 7.55(d, 4H), 7.41~7.33(m, 6H), 7.15~7.09(m, 6H).
F299 δ = 8.99 (s, 1H), 8.75(d, 2H), 8.49(d, 1H), 8.21(s, 1H), 8.05(d, 2H), 7.72~7.62(m, 6H), 7.42(d, 2H), 7.35~7.28(m, 6H), 7.20~7.15(m, 6H), 7.02(t, 4H).
F302 δ = 9.15(d, 1H), 9.01 (d, 1H), 8.92(d, 2H), 8.76(d, 1H), 8.55(s, 1H), 8.21(d, 2H), 7.89~7.78(m, 5H), 7.66(d, 1H), 7.45~7.30(m, 6H), 7.23~7.17(m, 6H), 7.05(t, 2H), 1.63~1.59(m, 6H).
F304 δ = 9.12(d, 1H), 9.01(dd, 2H), 8.89(d, 1H), 8.54(d, 4H), 8.39(s, 1H), 8.28(s, 1H), 8.15(d, 1H), 7.90~7.85(m, 2H), 7.78~7.74(m, 2H), 7.65~7.60(m, 4H), 7.53~7.34(m, 7H), 7.22~7.20(m, 4H).
F308 δ = 9.21(s, 1H), 9.10(d, 1H), 9.01(d, 1H), 8.78(d, 4H), 8.65(d, 1H), 8.41(s, 1H), 8.32(s, 1H), 8.00~7.93(m, 3H), 7.81~7.76(m, 3H), 7.59~7.50(m, 5H), 7.45~7.36(m, 6H), 7.17~7.13(m, 6H).
F310 δ = 9.09(s, 1H), 9.02(d, 1H), 8.93(d, 1H), 8.69(d, 4H), 8.51(d, 1H), 8.35(s, 1H), 8.20(t, 1H), 7.98~7.91(m, 3H), 7.70~7.65(m, 2H), 7.55~7.50(m, 6H), 7.43~7.32(m, 6H), 7.11~7.02(m, 6H).
F317 δ = 9.20(s, 1H), 9.11(d, 1H), 8.98(s, 1H), 8.74(d, 4H), 8.61(d, 1H), 8.41(t, 1H), 8.29(t, 1H), 8.01~7.95(m, 3H), 7.79~7.69(m, 2H), 7.58(s, 1H), 7.53~7,39(m, 6H), 7.18~7.12(m, 6H).
F318 δ = 9.16(d, 1H), 9.01 (d, 1H), 8.83(d, 4H), 8.65(s, 1H), 8.35(d, 1H), 8.11(d, 2H), 7.76(d, 2H) 7.67~7.59(m, 5H), 7.48(d, 1H), 7.37(d, 2H), 7.34~7.28(m, 8H), 7.20~7.15(m, 6H), 7.10(t, 2H).
F322 δ = 9.19(d, 1H), 9.05 (d, 1H), 8.91(d, 4H), 8.69(s, 1H), 8.42(d, 1H), 8.23(d, 2H), 7.70~7.61(m, 5H), 7.46(d, 1H), 7.36~7.29(m, 6H), 7.20~7.12(m, 6H), 7.05(t, 2H).
F327 δ = 9.10(s, 1H), 9.02(d, 1H), 8.83~8.73(m, 2H), 8.66(d, 1H), 8.43(d, 1H), 8.21~8.13(m, 6H), 7.99~7.81(m, 6H), 7.70(s, 1H), 7.51(t, 1H), 7.43~7.31(m, 8H), 7.12(t, 1H).
F328 δ = 9.12(s, 1H), 9.04(d, 1H), 8.78~8.69(m, 2H), 8.61(d, 1H), 8.54(s, 1H), 8.43(d, 1H), 8.20~8.11(m, 5H), 7.91~7.79(m, 6H), 7.69(s, 1H), 7.59(t, 1H), 7.45~7.39(m, 6H), 7.18(t, 1H).
F334 δ = 9.38(s, 1H), 8.88 (d, 1H), 8.65(d, 2H), 8.52(d, 1H), 8.28(s, 1H), 8.08(d, 2H), 7.70~7.62(m, 5H), 7.45(d, 2H), 7.37~7.29(m, 5H), 7.21~7.17(m, 6H), 7.06(t, 2H).
F337 δ = 9.36(d, 1H), 8.92(d, 2H), 8.84(d, 4H), 8.74~8.68(m, 2H), 8.62(d, 1H), 8.06~8.01(m, 4H), 7.90(s, 1H), 7.79~7.26(m, 15H).
F344 δ = 9.34(d, 1H), 9.21~9.17(d, 2H), 9.04~8.98(m, 3H), 8.81(d, 4H), 8.37(d, 1H), 7.94~7.87(d, 2H), 7.73(t, 1H), 7.61~7.50(m, 11H), 7.43~7.32(m, 8H).
F345 δ = 9.32(s, 1H), 9.25~9.19(d, 2H), 9.01(s, 1H), 8.85(d, 4H), 8.53(s, 1H), 8.35(d, 1H), 7.99~7.88(d, 2H), 7.76(t, 1H), 7.65~7.50(m, 12H), 7.45~7.31(m, 8H).
F356 δ = 9.11(d, 1H), 8.82(d, 4H), 8.71(d, 1H), 8.53(d, 1H), 8.49(d, 1H), 8.31(d, 2H), 8.28~8.18(m, 4H), 8.05(d, 1H), 7.88~7.81(m, 4H), 7.50~7.46(m, 4H), 7.34~7.30(m, 4H).
F358 δ = 9.18(d, 1H), 9.02 (s, 1H), 8.83(d, 4H), 8.65(d, 1H), 8.41(d, 1H), 8.12(d, 2H), 7.65~7.61(m, 5H), 7.50(d, 1H), 7.36~7.29(m, 6H), 7.23~7.17(m, 6H), 7.12(t, 2H).
F371 δ = 9.09(d, 1H), 8.91 (s, 1H), 8.75(d, 4H), 8.54(d, 1H), 8.41(d, 1H), 8.08(d, 2H), 7.70(d, 2H) 7.65~7.62(m, 5H), 7.56(d, 1H), 7.38(d, 2H), 7.34~7.28(m, 8H), 7.22~7.19(m, 6H), 7.14(t, 2H).
F376 δ = 9.13(s, 1H), 9.05(d, 1H), 8.70~8.68(m, 2H), 8.58(d, 1H), 8.54(d, 1H), 8.35~8.31(m, 2H), 7.87~7.75(m, 11H), 7.68(t, 1H), 7.43~7.30(m, 4H), 7.19(t, 1H).
F380 δ = 9.19(s, 1H), 9.08(d, 1H), 8.99(d, 1H), 8.75(d, 4H), 8.63(d, 1H), 8.39(t, 1H), 8.27(t, 1H), 7.99~7.93(m, 3H), 7.71~7.64(m, 2H), 7.58~7.52(m, 6H), 7.48~7,39(m, 6H), 7.18~7.12(m, 6H).
F381 δ = 9.31(d, 1H), 9.11(d, 1H), 9.02(d, 1H), 8.91(s, 1H), 8.85(s, 1H), 8.8~8.78(m, 4H), 8.28(d, 1H), 8.22(s, 1H), 7.85~7.82(m, 2H), 7.77(t, 1H), 7.67~7.62(m, 11H), 7.57~7.26(m, 8H).
F386 δ = 9.23(s, 1H), 9.12(d, 1H), 9.01(d, 1H), 8.89(d, 4H), 8.67(d, 1H), 8.45(t, 1H), 8.30(t, 1H), 8.05~7.96(m, 3H), 7.69~7.62(m, 2H), 7.59~7.53(m, 6H), 7.49~7,38(m, 8H), 7.17~7.09(m, 6H).
F391 δ = 9.16(s, 1H), 9.05(d, 1H), 8.97(d, 1H), 8.72(d, 4H), 8.51(d, 1H), 8.39(d, 1H), 8.27(t, 1H), 7.95~7.89(m, 2H), 7.74~7.70(m, 2H), 7.64~7.57(m, 4H), 7.53~7,37(m, 6H), 7.19~7.10(m, 6H).
F393 δ = 9.34(d, 1H), 9.19(dd, 2H), 8.99(s, 1H), 8.84(d, 4H), 8.41(s, 1H), 8.30(s, 1H), 8.25(d, 1H), 7.92~7.88(m, 2H), 7.78~7.76(m, 2H), 7.67~7.62(m, 4H), 7.58~7,34(m, 8H), 7.22~7.20(m, 5H).
F394 δ = 9.37(d, 1H), 9.17(s, 1H), 8.84~8.80(m, 5H), 8.66(s, 1H), 8.46(d, 1H), 8.25(d, 1H), 7.92~7.88(m, 2H), 7.78(t, 1H), 7.58(t, 1H), 7.49~7.44(m, 6H), 7.42~7,34(m, 7H), 7.28(t, 1H), 7.22(d, 2H).
F403 δ = 9.20(d, 1H), 8.88(s, 1H), 8.82(d, 1H), 8.77(d, 4H), 8.59(s, 1H), 8.24(d, 2H), 7.80~7.72(m, 6H), 7.66~7.55(m, 9H), 7.52~7.45(m, 3H), 7.41(d, 1H), 7.34(t, 2H).
F406 δ = 9.21(d, 1H), 8.89(s, 1H), 8.83(d, 1H), 8.76(d, 4H), 8.63(s, 1H), 8.24(d, 2H), 7.80~7.72(m, 6H), 7.67~7.57(m, 11H), 7.52~7.45(m, 6H), 7.34(t, 2H).
F409 δ = 9.16(d, 1H), 8.90(d, 1H), 8.74(d, 4H), 8.79(s, 1H), 8.52(s, 1H), 8.29(d, 1H), 7.85(t, 1H), 7.71~7.54(m, 12H), 7.48(s, 1H), 7.46(d, 1H), 7.42(d, 1H), 7.40(s, 1H), 7.38~7.36(m, 4H), 7.29~7.26(m, 5H), 7.18(d, 2H).
F418 δ = 9.13(d, 1H), 8.89(d, 1H), 8.77(d, 4H), 8.81(s, 1H), 8.49(s, 1H), 8.21(d, 1H), 7.81(t, 1H), 7.71~7.54(m, 12H), 7.44(d, 1H), 7.36(t, 1H), 7.28(d, 2H), 7.27~7.23(m, 6H), 6.87~6.84(m, 4H).
F422 δ = 8.55(m, 2H), 8.28(d, 2H), 8.00(d, 2H), 7.95(d, 1H), 7.92(d, 1H), 7.85(d, 2H), 7.75-7.73(m, 2H), 7.64(s, 2H), 7.59-7.51(m, 11H), 7.41~7.40(m, 2H), 7.25(d, 2H).
F440 δ = 8.55(m, 2H), 8.28(d, 4H), 8.00(m, 2H), 7.92(d, 1H), 7.73-7.71(m, 3H), 7.64(s, 1H), 7.59-7.51(m, 9H), 7.41~7.40(m, 2H), 7.25(s, 4H).
F445 δ = 8.55(m, 2H), 8.00(m, 2H), 7.92(d, 1H), 7.81(d, 1H), 7.73-7.71(m, 3H), 7.64(s, 1H), 7.59-7.51(m, 9H), 7.41~7.40(m, 2H), 7.25(s, 4H).
F453 δ = 8.55(m, 3H), 8.42(d, 1H), 8.28(d, 4H), 8.08(m, 1H), 8.04(d, 1H), 7.95(d, 1H), 7.75(d, 1H), 7.64(s, 2H), 7.61-7.51(m, 9H), 7.41~7.40(m, 2H), 7.25(s, 4H).
F458 δ = 8.55(m, 3H), 8.42(d, 1H), 8.28(d, 4H), 8.08(m, 1H), 8.04(d, 1H), 7.95(d, 1H), 7.75(d, 1H), 7.64(s, 2H), 7.61-7.51(m, 9H), 7.41~7.40(m, 2H), 7.25(s, 4H).
F629 δ = 8.55(m, 2H), 8.28(d, 2H), 8.00(m, 2H), 7.92(d, 1H), 7.85(d, 2H), 7.73(m, 1H), 7.64(m, 2H), 7.59-7.51(m, 11H), 7.41~7.40(m, 2H), 7.25(d, 2H).
F631 δ = 8.55(m, 2H), 8.28(d, 2H), 7.95(m, 2H), 7.89(d, 1H), 7.75(d, 2H), 7.66(d, 1H), 7.64(s, 3H), 7.55-7.51(m, 8H), 7.41~7.32(m, 4H).
F634 δ = 8.55(m, 2H), 8.28(d, 4H), 7.79(d, 2H), 7.81(d, 1H), 7.72-7.71(m, 2H), 7.64(s, 1H), 7.55-7.51(m, 8H), 7.41~7.40(m, 3H).
F645 δ = 8.55(m, 2H), 8.11(d, 1H), 8.08(s, 2H), 8.05(d, 1H), 7.55-7.51(m, 10H), 7.41~7.40(m, 3H).
화합물 FD-Mass 화합물 FD-Mass
F1 m/z= 613.7200 (C44H27N3O, 613.2154) F2 m/z= 587.6820 (C42H25N3O, 587.1998)
F3 m/z= 637.7420 (C46H27N3O, 637.2154) F4 m/z= 643.7640 (C44H25N3OS, 643.1718)
F5 m/z= 693.8240 (C48H27N3OS, 693.1875) F6 m/z= 808.9590 (C56H32N4OS, 808.2297)
F7 m/z= 614.7080 (C43H26N4O, 614.2107) F8 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
F9 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) F10 m/z= 754.8490 (C53H30N4O2, 754.2369)
F11 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F12 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F13 m/z= 770.9100 (C53H30N4OS, 770.2140) F14 m/z= 780.9310 (C56H36N4O, 780.2889)
F15 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576) F16 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F17 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) F18 m/z=740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F19 m/z=720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F20 m/z= 779.9030(C55H33N5O, 779.2685)
F21 m/z= 779.9030(C55H33N5O, 779.2685) F22 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F23 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F24 m/z=704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
F25 m/z=664.7680 (C47H28N4O, 664.2263) F26 m/z=740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F27 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685) F28 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F29 m/z= 692.8220(C49H32N4O, 692.2576) F30 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889)
F31 m/z= 666.7840(C47H30N4O, 666.2420) F32 m/z= 722.8660 (C49H30N4OS, 772.2140)
F33 m/z= 692.8220 (C49H32N4O, 692.2576) F34 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
F35 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) F36 m/z= 795.9600 (C56H33N3OS, 795.2344)
F37 m/z= 613.7200 (C44H27N3O, 613.2154) F38 m/z= 587.6820 (C42H25N3O, 587.1998)
F39 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) F40 m/z= 643.7640 (C44H25N3OS, 643.1718)
F41 m/z= 719.8620 (C50H29N3OS, 719.2031) F42 m/z= 693.8240 (C48H27N3OS, 693.1875)
F43 m/z= 627.7030 (C44H25N3O2, 627.1947) F44 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
F45 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263) F46 m/z= 714.8280 (C51H30N4O, 714.2420)
F47 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) F48 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F49 m/z= 770.9100 (C53H30N4OS, 770.2140) F50 m/z= 730.8710 (C52H34N4O, 730.2733)
F51 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) F52 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F53 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) F54 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F55 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685) F56 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685)
F57 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685) F58 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685)
F59 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F60 m/z=704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
F61 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F62 m/z=704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
F63 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685) F64 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F65 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F66 m/z= 616.7240 (C43H28N4O, 616.2263)
F67 m/z= 666.7840(C47H30N4O, 666.2420) F68 m/z= 716.8440 (C51H32N4O, 716.2576)
F69 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889) F70 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
F71 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) F72 m/z= 782.9610 (C56H34N2OS, 782.2392)
F73 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) F74 m/z= 741.8940 (C54H35N3O, 741.2780)
F75 m/z=740.8660 (C53H32N4O, 740.2576) F76 m/z= 650.7810 (C48H30N2O, 650.2358)
F77 m/z= 706.8630 (C50H30N2OS, 706.2079) F78 m/z= 677.8070 (C49H31N3O, 677.2467)
F79 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) F80 m/z= 651.7690 (C47H29N3O, 651.2311)
F81 m/z= 677.8070 (C49H31N3O, 677.2467) F82 m/z= 727.8670 (C53H33N3O, 727.2624)
F83 m/z= 742.8820 (C53H34N4O, 742.2733) F84 m/z= 637.7420 (C46H27N3O, 637.2154)
F85 m/z= 613.7200 (C44H27N3O, 613.2154) F86 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889)
F87 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576) F88 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F89 m/z= 650.7810 (C48H30N2O, 650.2358) F90 m/z= 677.8070 (C49H31N3O, 677.2467)
F91 m/z= 677.8070 (C49H31N3O, 677.2467) F92 m/z= 727.8670 (C53H33N3O, 727.2624)
F93 m/z= 742.8820 (C53H34N4O, 742.2733) F94 m/z= 766.9040 (C55H34N4O, 766.2733)
F95 m/z= 637.7420 (C46H27N3O, 637.2154) F96 m/z= 693.8240 (C48H27N3OS, 693.1875)
F97 m/z= 629,7810 (C44H27N3S, 629.1926) F98 m/z= 603.7430 (C42H25N3S, 603.1769)
F99 m/z= 679.8410 (C48H29N3S, 679.2082) F100 m/z= 659.8250 (C44H25N3S2, 659.1490)
F101 m/z= 709.8850 (C48H27N3S, 709.1646) F102 m/z= 709.8850 (C48H27N3S, 709.1646)
F103 m/z= 795.9640(C55H33N5S, 795.2457) F104 m/z= 680.8290(C47H28N4S, 680.2035)
F105 m/z= 736.9110(C49H28N4S2, 736.1755) F106 m/z= 708.8830(C49H32N4S, 708.2348)
F107 m/z= 758.9430(C53H34N4S, 758.9430) F108 m/z= 708.8830(C49H32N4S, 708.2348)
F109 m/z= 755.2395(C54H33N3S, 755.2395) F110 m/z= 603.7430 (C42H25N3S, 603.1769)
F111 m/z= 679.8410 (C48H29N3S, 679.2082) F112 m/z= 659.8250 (C44H25N3S2, 659.1490)
F113 m/z= 709.8850 (C48H27N3S, 709.1646) F114 m/z= 709.8850 (C48H27N3S, 709.1646)
F115 m/z= 795.9600 (C56H33N3OS, 795.2344) F116 m/z= 679.8410 (C48H29N3S, 679.2082)
F117 m/z= 736.9110 (C49H28N4S2, 736.1755) F118 m/z= 708.8830(C49H32N4S, 708.2348)
F119 m/z= 758.9430(C53H34N4S, 758.9430) F120 m/z= 708.8830(C49H32N4S, 708.2348)
F121 m/z= 679.8410 (C48H29N3S, 679.2082) F122 m/z= 757.9550(C54H35N3S, 757.2552)
F123 m/z= 756.9270(C53H32N4S, 756.2348) F124 m/z= 666.8420 (C48H30N2S, 666.2130)
F125 m/z= 722.9240(C50H30N2S2, 722.1850) F126 m/z=693.8680(C49H31N3S, 693.2239)
F127 m/z= 679.8410 (C48H29N3S, 679.2082) F128 m/z=667.8300(C47H29N3S, 667.20082)
F129 m/z=693.8680(C49H31N3S, 693.2239) F130 m/z=743.9280(C53H33N3S, 743.2395)
F131 m/z= 758.9430(C53H34N4S, 758.9430) F132 m/z=653.8030(C46H27N3S, 653.1926)
F133 m/z= 629.7810(C44H27N3S, 629.1926) F134 m/z=784.9810(C55H36N4S, 784.2661)
F135 m/z= 756.9270(C53H32N4S, 756.2348) F136 m/z= 756.9270(C53H32N4S, 756.2348)
F137 m/z= 666.8420 (C48H30N2S, 666.2130) F138 m/z=693.8680(C49H31N3S, 693.2239)
F139 m/z=693.8680(C49H31N3S, 693.2239) F140 m/z=743.9280(C53H33N3S, 743.2395)
F141 m/z= 758.9430(C53H34N4S, 758.9430) F142 m/z=782.9650(C55H34N4S, 782.2504)
F143 m/z=653.8030(C46H27N3S, 653.1926) F144 m/z= 709.8850 (C48H27N3S, 709.1646)
F145 m/z= 613.7200 (C44H27N3O, 613.2154) F146 m/z= 637.7420 (C46H27N3O, 637.2154)
F147 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) F148 m/z= 643.7640 (C44H25N3OS, 643.1718)
F149 m/z= 693.8240 (C48H27N3OS, 693.1875) F150 m/z= 771.9380 (C54H33N3OS, 771.2344)
F151 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263) F152 m/z= 766.9040 (C55H34N4O, 766.2733)
F153 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) F154 m/z= 754.8490 (C53H30N4O2, 754.2369)
F155 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F156 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F157 m/z= 770.9100 (C53H30N4OS, 770.2140) F158 m/z= 730.8710 (C52H34N4O, 730.2733)
F159 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) F160 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
F161 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576) F162 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F163 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685) F164 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685)
F165 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685) F166 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685)
F167 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) F168 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
F169 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F170 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F171 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685) F172 m/z= 770.9100 (C53H30N4OS, 770.2140)
F173 m/z= 692.8220(C49H32N4O, 692.2576) F174 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889)
F175 m/z= 742.8820 (C53H34N4O, 742.2733) F176 m/z= 716.8440 (C51H32N4O, 716.2576)
F177 m/z= 692.8220 (C49H32N4O, 692.2576) F178 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
F179 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) F180 m/z= 719.8620 (C50H29N3OS, 719.2031)
F181 m/z= 613.7200 (C44H27N3O, 613.2154) F182 m/z= 587.6820 (C42H25N3O, 587.1998)
F183 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) F184 m/z= 643.7640 (C44H25N3OS, 643.1718)
F185 m/z= 719.8620 (C50H29N3OS, 719.2031) F186 m/z= 703.8010 (C50H29N3O2, 703.2260)
F187 m/z= 614.7080 (C43H26N4O, 614.2107) F188 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
F189 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) F190 m/z= 754.8490 (C53H30N4O2, 754.2369)
F191 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F192 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F193 m/z= 770.9100 (C53H30N4OS, 770.2140) F194 m/z= 714.8280 (C51H30N4O, 714.2420)
F195 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) F196 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
F197 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) F198 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F199 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685) F200 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685)
F201 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685) F202 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F203 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576) F204 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
F205 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F206 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685)
F207 m/z=779.9030(C55H33N5O, 779.2685) F208 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F209 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F210 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889)
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F215 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) F216 m/z= 795.9600 (C56H33N3OS, 795.2344)
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F219 m/z= 679.8410 (C48H29N3S, 679.2082) F220 m/z= 709.8850 (C48H27N3S, 709.1646)
F221 m/z= 711.9010 (C48H29N3S2, 711.1803) F222 m/z= 759.9450 (C52H29N3S2, 759.1803)
F223 m/z= 735.9230 (C50H29N3S2, 735.1803) F224 m/z= 680.8290 (C47H28N4S, 680.2035)
F225 m/z= 680.8290 (C47H28N4S, 680.2035) F226 m/z= 730.8890 (C51H30N4S, 730.2191)
F227 m/z= 833.0250 (C59H36N4S, 832.2661) F228 m/z= 730.8890 (C51H30N4S, 730.2191)
F229 m/z= 736.9110 (C49H28N4S2, 736.1755) F230 m/z= 795.9640 (C55H33N5S, 795.2457)
F231 m/z= 795.9640 (C55H33N5S, 795.2457) F232 m/z= 795.9640 (C55H33N5S, 795.2457)
F233 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F234 m/z= 736.9110 (C49H28N4S2, 736.1755)
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F237 m/z= 708.8830(C49H32N4S, 708.2348) F238 m/z= 706.8670 (C49H30N4S, 706.2191)
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F255 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576) F256 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889)
F257 m/z= 677.8070 (C49H31N3O, 677.2467) F258 m/z= 753.9050 (C55H35N3O, 753.27780)
F259 m/z= 742.8820 (C53H34N4O, 742.2733) F260 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889)
F261 m/z= 792.9420 (C57H36N4O, 792.9420) F262 m/z= 715.8560 (C52H33N3O, 715.2624)
F263 m/z= 741.8940 (C54H35N3O, 741.2780) F264 m/z= 753.9050 (C55H35N3O, 753.2780)
F265 m/z= 843.0020 (C61H38N4O, 842.3046) F266 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F267 m/z= 714.8280 (C51H30N4O, 714.2420) F268 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
F269 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263) F270 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F271 m/z= 706.8670 (C49H30N4S, 706.2191) F272 m/z= 680.8290 (C47H28N4S, 680.2035)
F273 m/z= 756.9270 (C53H32N4S, 756.2348) F274 m/z=784.9810 (C55H36N4S, 784.2661)
F275 m/z=693.8680 (C49H31N3S, 693.2239) F276 m/z=769.9660 (C55H35N3S, 769.2552)
F277 m/z= 758.9430 (C53H34N4S, 758.2504) F278 m/z= 784.9810 (C55H36N4S, 784.2661)
F279 m/z= 809.0030 (C57H36N4S, 808.2661) F280 m/z= 731.9170 (C52H33N3S, 731.2395)
F281 m/z= 757.9550 (C54H35N3S, 757.2552) F282 m/z= 769.9660 (C55H35N3S, 769.2552)
F283 m/z= 825.0460 (C58H40N4S, 825.0460) F284 m/z= 756.9270 (C53H32N4S, 756.2348)
F285 m/z= 730.8890 (C51H30N4S, 730.2191) F286 m/z= 706.8670 (C49H30N4S, 706.2191)
F287 m/z= 680.8290(C47H28N4S, 680.2035) F288 m/z= 756.9270 (C53H32N4S, 756.2348)
F289 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) F290 m/z= 739.8780 (C54H33N3O, 739.2624)
F291 m/z= 713.8400 (C52H31N3O, 713.2467) F292 m/z= 643.7640 (C44H25N3OS, 643.1718)
F293 m/z= 693.8240 (C48H27N3OS, 693.1875) F294 m/z= 846.0240 (C59H35N5S¸ 845.2613)
F295 m/z= 816.9640, C59H36N4O, 816.2889) F296 m/z= 766.9040 (C55H34N4O, 766.2733)
F297 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F298 m/z= 754.8490 (C53H30N4O2, 754.2369)
F299 m/z= 753.8650 (C53H31N5O, 7532529) F300 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F301 m/z= 770.9100 (C53H30N4OS, 770.2140) F302 m/z= 730.8710 (C52H34N4O, 730.2733)
F303 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) F304 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
F305 m/z= 766.9040 (C55H34N4O, 766.2733) F306 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F307 m/z= 779.9030 (C55H33N5O, 779.2685) F308 m/z= 779.9030 (C55H33N5O, 779.2685)
F309 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212) F310 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
F311 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F312 m/z= 770.9100 (C53H30N4OS, 770.2140)
F313 m/z= 779.9030 (C55H33N5O, 779.2685) F314 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F315 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F316 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889)
F317 m/z= 742.8820 (C53H34N4O, 742.2733) F318 m/z= 716.8440 (C51H32N4O, 716.2576)
F319 m/z= 692.8220 (C49H32N4O, 692.2576) F320 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
F321 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) F322 m/z= 795.9600 (C56H33N3OS, 795.2344)
F323 m/z= 613.7200 (C44H27N3O, 613.2154) F324 m/z= 587.6820 (C42H25N3O, 587.1998)
F325 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311) F326 m/z= 693.8240 (C48H27N3OS, 693.1875)
F327 m/z= 719.8620 (C50H29N3OS, 719.2031) F328 m/z= 703.8010 (C50H29N3O2, 703.2260)
F329 m/z= 714.8280 (C51H30N4O, 714.2420) F330 m/z= 703.8050 (C49H29N5O, 703.2372)
F331 m/z= 753.8650 (C53H31N5O, 7532529) F332 m/z= 714.8280 (C51H30N4O, 714.2420)
F333 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F334 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
F335 m/z= 770.9100 (C53H30N4OS, 770.2140) F336 m/z= 730.8710 (C52H34N4O, 730.2733)
F337 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) F338 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F339 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) F340 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F341 m/z= 779.9030 (C55H33N5O, 779.2685) F342 m/z= 779.9030 (C55H33N5O, 779.2685)
F343 m/z= 779.9030 (C55H33N5O, 779.2685) F344 m/z= 704.7890 (C49H28N4O2, 704.2212)
F345 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F346 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F347 m/z= 666.7840(C47H30N4O, 666.2420) F348 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889)
F349 m/z= 716.8440 (C51H32N4O, 716.2576) F350 m/z= 692.8220 (C49H32N4O, 692.2576)
F351 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) F352 m/z= 663.7800 (C48H29N3O, 663.2311)
F353 m/z= 795.9600 (C56H33N3OS, 795.2344) F354 m/z= 601.7090 (C43H27N3O, 601.2154)
F355 m/z= 651.7690 (C47H29N3O, 651.2311) F356 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420)
F357 m/z= 690.8060 (C49H30N4O, 690.2420) F358 m/z= 740.8660 (C53H32N4O, 740.2576)
F359 m/z= 676.8190 (C50H32N2O, 676.2515) F360 m/z= 741.8940 (C54H35N3O, 741.2780)
F361 m/z= 715.8560 (C52H33N3O, 715.2624) F362 m/z= 666.7840 (C47H30N4O, 666.2420)
F363 m/z= 768.9200 (55H36N4O, 768.2889) F364 m/z= 766.9040 (C55H34N4O, 766.2733)
F365 m/z= 676.8190(C50H32N2O, 676.2515) F366 m/z= 741.8940 (C54H35N3O, 741.2780)
F367 m/z= 715.8560 (C52H33N3O, 715.2624) F368 m/z= 666.7840 (C47H30N4O, 666.2420)
F369 m/z= 768.9200 (C55H36N4O, 768.2889) F370 m/z= 664.7680 (C47H28N4O, 664.2263)
F371 m/z= 629.7810(C44H27N3S, 629.1926) F372 m/z= 603.7430 (C42H25N3S, 603.1769)
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F379 m/z= 795.9640(C55H33N5S, 795.2457) F380 m/z= 795.9640(C55H33N5S, 795.2457)
F381 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984) F382 m/z= 720.8500 (C49H28N4OS, 720.1984)
F383 m/z= 736.9110 (C49H28N4S2, 736.1755) F384 m/z= 846.0240 (C59H35N5S¸ 845.2613)
F385 m/z= 795.9640 (C55H33N5S, 795.2457) F386 m/z= 736.9110 (C49H28N4S2, 736.1755)
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F403 m/z= 739.8820 (C53H33N5, 739.2736) F404 m/z= 789.9420 (C57H35N5, 789.2892)
F405 m/z= 689.8220 (C49H31N5, 689.2579) F406 m/z= 789.9420 (C57H35N5, 789.2892)
F407 m/z= 767.9360 (C55H37N5, 767.3049) F408 m/z= 817.9960 (C59H39N5, 817.3205)
F409 m/z= 817.9960 (C59H39N5,817.3205) F410 m/z= 741.8980 (C53H35N5, 741.2892)
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F415 m/z= 703.8490 (C50H33N5, 703.2736) F416 m/z= 740.9100 (C54H36N4, 740.2940)
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F419 m/z= 676.8230 (C49H32N4,676.2627) F420 m/z= 767.9360 (C55H37N5, 767.3049)
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F429 m/z= 691.26 (C50H33N3O, 691.82) F430 m/z= 717.28 (C52H35N3O, 717.85)
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F433 m/z= 651.23 (C47H29N3O, 651.75) F434 m/z= 727.26 (C53H33N3O, 727.85)
F435 m/z= 767.29 (C56H37N3O, 767.91) F436 m/z= 765.28 (C56H35N3O, 765.90)
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F439 m/z= 651.23 (C47H29N3O, 651.75) F440 m/z= 651.23 (C47H29N3O, 651.75)
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F457 m/z= 803.29 (C59H37N3O, 803.94) F458 m/z= 651.23 (C47H29N3O, 651.75)
F459 m/z= 777.28 (C57H35N3O, 777.91) F460 m/z= 777.28 (C57H35N3O, 777.91)
F461 m/z=777.28 (C57H35N3O, 777.91) F462 m/z= 817.31 (C60H39N3O, 817.97)
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F465 m/z=777.28 (C57H35N3O, 777.91) F466 m/z=777.28 (C57H35N3O, 777.91)
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F491 m/z=651.23 (C47H29N3O, 651.75) F492 m/z=701.25 (C51H31N3O, 701.81)
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F501 m/z=741.24 (C53H31N3O2, 741.83) F502 m/z=727.26 (C53H33N3O, 727.85)
F503 m/z=651.23 (C47H29N3O, 651.75) F504 m/z=727.26 (C53H33N3O, 727.85)
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F507 m/z=843.32 (C62H41N3O, 844.01) F508 m/z=765.28 (C56H35N3O, 765.90)
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F517 m/z=843.32 (C62H41N3O, 844.01) F518 m/z=753.28 (C55H35N3O, 753.89)
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F521 m/z=717.28 (C52H35N3O, 717.85) F522 m/z=717.28 (C52H35N3O, 717.85)
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F533 m/z=753.28 (C55H35N3O, 753.89) F534 m/z=753.28 (C55H35N3O, 753.89)
F535 m/z=691.23 (C49H29N3O2, 691.77) F536 m/z=803.29 (C59H37N3O, 803.94)
F537 m/z=803.29 (C59H37N3O, 803.94) F538 m/z=803.29 (C59H37N3O, 803.94)
F539 m/z=677.25 (C49H31N3O, 677.79) F540 m/z=727.26 (C53H33N3O, 727.85)
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F543 m/z=706.21 (C50H30N2OS, 706.85) F544 m/z=822.27 (C59H38N2OS, 823.01)
F545 m/z=741.24 (C53H31N3O2, 741.83) F546 m/z=691.23 (C49H29N3O2, 691.77)
F547 m/z=781.24 (C55H31N3O3, 781.85) F548 m/z=691.23 (C49H29N3O2, 691.77)
F549 m/z=707.20 (C49H29N3OS, 707.84) F550 m/z=707.20 (C49H29N3OS, 707.84)
F551 m/z=757.22 (C53H31N3OS, 757.90) F552 m/z=736.16 (C50H28N2OS2, 736.90)
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F555 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82) F556 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82)
F557 m/z=707.20 (C49H29N3OS, 707.84) F558 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91)
F559 m/z=641.19 (C45H27N3S, 641.78) F560 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82)
F561 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82) F562 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91)
F563 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91) F564 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82)
F565 m/z=646.15 (C44H26N2S2, 646.82) F566 m/z=646.15 (C44H26N2S2, 646.82)
F567 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82) F568 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82)
F569 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82) F570 m/z=693.22 (C49H31N3S, 693.86)
F571 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91) F572 m/z=647.15 (C43H25N3S2, 647.81)
F573 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91) F574 m/z=793.26 (C57H35N3S, 793.97)
F575 m/z=819.27 (C59H37N3S, 820.01) F576 m/z=819.27 (C59H37N3S, 820.01)
F577 m/z=819.27 (C59H37N3S, 820.01) F578 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91)
F579 m/z=793.26 (C57H35N3S, 793.97) F580 m/z=793.26 (C57H35N3S, 793.97)
F581 m/z=793.26 (C57H35N3S, 793.97) F582 m/z=833.29 (C60H39N3S, 834.04)
F583 m/z=859.30 (C62H41N3S, 860.07) F584 m/z=907.30 (C66H41N3S, 908.12)
F585 m/z=793.26 (C57H35N3S, 793.97) F586 m/z=793.26 (C57H35N3S, 793.97)
F587 m/z=696.17 (C48H28N2S2, 696.88) F588 m/z=772.20 (C54H32N2S2, 772.98)
F589 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91) F590 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91)
F591 m/z=757.22 (C53H31N3OS, 757.90) F592 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91)
F593 m/z=793.26 (C57H35N3S, 793.97) F594 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82)
F595 m/z=793.26 (C57H35N3S, 793.97) F596 m/z=783.27 (C56H37N3S, 783.98)
F597 m/z=783.27 (C56H37N3S, 783.98) F598 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91)
F599 m/z=783.27 (C56H37N3S, 783.98) F600 m/z=907.30 (C66H41N3S, 908.12)
F601 m/z=681.19 (C47H27N3OS, 681.80) F602 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82)
F603 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82) F604 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91)
F605 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91) F606 m/z=757.22 (C53H31N3OS, 757.90)
F607 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91) F608 m/z=859.30 (C62H41N3S, 860.07)
F609 m/z=757.22 (C53H31N3OS, 757.90) F610 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91)
F611 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82) F612 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91)
F613 m/z=793.26 (C57H35N3S, 793.97) F614 m/z=833.29 (C60H39N3S, 834.04)
F615 m/z=859.30 (C62H41N3S, 860.07) F616 m/z=781.26 (C56H35N3S, 781.96)
F617 m/z=733.26 (C52H35N3S, 733.92) F618 m/z=793.26 (C57H35N3S, 793.97)
F619 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91) F620 m/z=783.27 (C56H37N3S, 783.98)
F621 m/z=667.21 (C47H29N3S, 667.82) F622 m/z=707.24 (C50H33N3S, 707.88)
F623 m/z=733.26 (C52H35N3S, 733.92) F624 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91)
F625 m/z=859.30 (C62H41N3S, 860.07) F626 m/z=769.26 (C55H35N3S, 769.95)
F627 m/z=743.24 (C53H33N3S, 743.91) F628 m/z=823.27 (C58H37N3OS, 824.00)
F629 m/z=651.23 (C47H29N3O, 651.75) F630 m/z=677.25 (C49H31N3O, 677.79)
F631 m/z=615.19 (C43H25N3O2, 615.68) F632 m/z=601.22 (C43H27N3O, 601.69)
F633 m/z=677.25 (C49H31N3O, 677.79) F634 m/z=525.18 (C37H23N3O, 525.60)
F635 m/z=525.18 (C37H23N3O, 525.60) F636 m/z=816.29 (C59H36N4O, 816.94)
F637 m/z=690.24 (C49H30N4O, 690.79) F638 m/z=766.27 (C55H34N4O, 766.88)
F639 m/z=766.27 (C55H34N4O, 766.88) F640 m/z=740.26 (C53H32N4O, 740.85)
F641 m/z=782.25 (C55H34N4S, 782.95) F642 m/z=756.23 (C53H32N4S, 756.91)
F643 m/z= 740.26 (C53H32N4O, 740.85) F644 m/z=740.26 (C53H32N4O, 740.85)
F645 m/z= 541.16 (C37H23N3S, 541.66) F646 m/z= 541.16 (C37H23N3S, 541.66)
F647 m/z= 637.22 (C46H27N3O, 637.73) F648 m/z= 673.13 (C44H23N3OS2, 673.80)
[실험 예]<실험 예 1>
1) 유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 ITO(Indium Tin Oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올 및 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층으로 하기 2-TNATA(4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층으로 하기 NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)를 형성시켰다.
Figure PCTKR2019018453-appb-I000088
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 적색 호스트로 하기 표 12에 기재된 화합물 단일 또는 두 종을 하나의 공급원에서 증착하였고, 적색 인광 도펀트로 하기 (piq)2(Ir)(acac)을 사용하여 호스트에 (piq)2(Ir)(acac)를 3% 도핑하여 500Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 하기 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다
Figure PCTKR2019018453-appb-I000089
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED(Organic Light Emitting Device) 제작에 사용하였다.
2) 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 12와 같다.
화합물 구동전압(V) 효율(cd/A) 색좌표(x, y) 수명(T90)
비교예 1 A 5.36 16.8 (0.681, 0.319) 44
비교예 2 B 5.43 15.9 (0.682, 0.316) 29
비교예 3 C 5.29 20.1 (0.683, 0.315) 49
비교예 4 D 5.31 16.2 (0.681, 0.318) 52
비교예 5 E 5.21 18.7 (0.680, 0.319) 65
비교예 6 F 4.98 7.9 (0.679, 0.321) 8
비교예 7 G 5.44 4.8 (0.679, 0.321) 5
비교예 8 H 5.59 7.8 (0.679, 0.321) 5
비교예 9 I 5.59 8.2 (0.679, 0.321) 5
비교예 10 J 5.48 9.2 (0.679, 0.321) 22
비교예 11 K 5.22 19.7 (0.679, 0.321) 55
비교예 12 L 5.24 15.9 (0.679, 0.321) 87
비교예 13 M 5.59 7.8 (0.679, 0.321) 5
비교예 14 N 5.43 15.9 (0.682, 0.316) 29
비교예 15 O 5.36 16.8 (0.681, 0.319) 43
실시예 1 F4 3.84 25.2 (0.681, 0.318) 109
실시예 2 F11 3.87 22.2 (0.680, 0.319) 165
실시예 3 F11:G(3:1) 3.79 25.9 (0.680, 0.319) 159
실시예 4 F11:H(3:1) 4.14 37.8 (0.680, 0.319) 89
실시예 5 F14 3.87 23.2 (0.681, 0.318) 137
실시예 6 F20 3.79 22.8 (0.682, 0.316) 119
실시예 7 F30 3.59 26.8 (0.683, 0.315) 79
실시예 8 F34 4.06 22.0 (0.681, 0.318) 144
실시예 8 F37 3.99 25.9 (0.680, 0.319) 138
실시예 9 F41 3.88 27.8 (0.680, 0.319) 148
실시예 10 F41:G(2:1) 3.90 28.8 (0.680, 0.319) 146
실시예 11 F41:G(3:1) 3.89 26.5 (0.680, 0.319) 186
실시예 12 F44 3.78 28.2 (0.681, 0.318) 202
실시예 13 F44:G(1:1) 4.11 36.2 (0.681, 0.318) 151
실시예 14 F44:G(1:2) 4.21 37.6 (0.681, 0.318) 121
실시예 15 F44:G(2:1) 3.92 33.8 (0.681, 0.318) 228
실시예 14 F44:G(2.5:1) 3.80 33.7 (0.681, 0.318) 244
실시예 15 F44:H(2.5:1) 4.02 36.9 (0.681, 0.318) 189
실시예 16 F44:I(2.5:1) 4.22 39.5 (0.681, 0.318) 170
실시예 17 F45 3.80 27.9 (0.682, 0.316) 178
실시예 18 F46 3.91 26.5 (0.683, 0.315) 221
실시예 19 F53 4.21 23.8 (0.681, 0.318) 103
실시예 20 F59 3.98 26.2 (0.680, 0.319) 121
실시예 21 F66 4.49 24.2 (0.680, 0.319) 87
실시예 22 F69 3.82 27.9 (0.681, 0.318) 140
실시예 23 F69:F187(1:3) 3.86 31.8 (0.679, 0.320) 162
실시예 24 F79 3.99 27.2 (0.682, 0.316) 99
실시예 25 F80 4.04 26.4 (0.681, 0.318) 88
실시예 26 F85 3.87 27.2 (0.681, 0.318) 69
실시예 27 F95 3.65 24.9 (0.682, 0.316) 123
실시예 28 F96 3.78 23.9 (0.681, 0.318) 148
실시예 29 F98 4.41 20.9 (0.682, 0.316) 90
실시예 30 F99 4.38 21.2 (0.681, 0.318) 109
실시예 31 F104 3.89 26.8 (0.681, 0.318) 122
실시예 32 F104:G(2:1) 4.11 33.4 (0.681, 0.318) 105
실시예 33 F113 3.78 22.9 (0.682, 0.316) 121
실시예 34 F114 3.78 23.1 (0.681, 0.318) 78
실시예 35 F132 3.79 24.9 (0.681, 0.318) 139
실시예 36 F135 4.01 30.1 (0.682, 0.316) 92
실시예 37 F136 3.98 29.6 (0.681, 0.318) 98
실시예 38 F139 3.99 25.8 (0.681, 0.318) 121
실시예 39 F145 4.43 19.9 (0.681, 0.318) 138
실시예 40 F146 4.17 20.9 (0.682, 0.316) 136
실시예 41 F148 3.98 23.6 (0.681, 0.318) 129
실시예 42 F149 3.78 24.5 (0.682, 0.316) 134
실시예 43 F157 3.77 23.8 (0.681, 0.318) 109
실시예 44 F158 3.76 26.7 (0.681, 0.318) 92
실시예 45 F164 3.58 26.4 (0.681, 0.318) 79
실시예 46 F172 3.58 27.2 (0.680, 0.319) 99
실시예 47 F174 3.58 26.2 (0.681, 0.318) 76
실시예 48 F175 3.49 25.9 (0.680, 0.319) 78
실시예 49 F179 3.92 23.9 (0.681, 0.318) 127
실시예 50 F180 4.01 20.6 (0.681, 0.318) 129
실시예 51 F187 3.78 26.9 (0.681, 0.318) 144
실시예 52 F187:F212(2:1) 3.64 28.0 (0.681, 0.318) 152
실시예 52 F188 3.59 23.3 (0.680, 0.319) 109
실시예 53 F194 3.88 26.2 (0.681, 0.318) 114
실시예 54 F200 3.78 24.9 (0.681, 0.318) 98
실시예 55 F202 3.82 25.2 (0.680, 0.319) 129
실시예 56 F202:F226(1:1) 3.79 28.2 (0.680, 0.319) 148
실시예 57 F203 3.78 24.9 (0.681, 0.318) 136
실시예 58 F204 3.75 25.9 (0.682, 0.316) 126
실시예 59 F212 3.63 24.9 (0.682, 0.316) 99
실시예 60 F213 3.88 25.1 (0.681, 0.318) 132
실시예 61 F217 3.78 26.8 (0.681, 0.318) 144
실시예 62 F220 3.83 23.2 (0.682, 0.316) 91
실시예 63 F224 3.92 22.9 (0.681, 0.318) 104
실시예 64 F226 3.69 25.9 (0.681, 0.318) 132
실시예 65 F231 3.77 25.9 (0.681, 0.317) 138
실시예 66 F233 3.87 24.2 (0.682, 0.316) 78
실시예 67 F236 3.83 24.6 (0.681, 0.318) 128
실시예 68 F251 3.90 23.2 (0.681, 0.318) 89
실시예 69 F256 3.91 26.9 (0.682, 0.316) 127
실시예 70 F260 3.88 26.4 (0.681, 0.318) 139
실시예 71 F266 4.17 29.8 (0.682, 0.316) 79
실시예 72 F274 3.78 23.0 (0.681, 0.318) 102
실시예 73 F274:F275(2:1) 3.98 25.9 (0.681, 0.318) 57
실시예 74 F275 4.25 29.4 (0.681, 0.318) 42
실시예 75 F278 3.59 27.9 (0.682, 0.316) 105
실시예 76 F288 4.21 28.6 (0.681, 0.317) 87
실시예 77 F294 3.90 27.8 (0.682, 0.316) 92
실시예 78 F296 3.98 29.4 (0.681, 0.318) 118
실시예 79 F296:G(3:1) 4.04 32.9 (0.681, 0.318) 99
실시예 80 F296:H(3:1) 4.08 29.6 (0.681, 0.318) 134
실시예 81 F298 3.90 27.2 (0.681, 0.317) 121
실시예 82 F299 4.12 28.6 (0.682, 0.316) 96
실시예 83 F302 4.06 24.1 (0.681, 0.318) 109
실시예 84 F304 4.09 29.2 (0.683, 0.316) 74
실시예 85 F308 3.87 27.4 (0.681, 0.318) 102
실시예 86 F310 3.87 26.9 (0.681, 0.318) 122
실시예 87 F317 3.93 25.9 (0.683, 0.316) 119
실시예 88 F318 3.68 27.9 (0.681, 0.318) 111
실시예 89 F322 4.09 29.2 (0.681, 0.318) 82
실시예 90 F327 4.01 25.9 (0.683, 0.316) 58
실시예 91 F328 3.66 24.1 (0.681, 0.318) 79
실시예 92 F334 3.89 23.3 (0.681, 0.318) 107
실시예 93 F337 4.12 20.9 (0.681, 0.318) 132
실시예 94 F344 3.98 23.1 (0.683, 0.316) 158
실시예 95 F345 4.04 22.9 (0.681, 0.318) 146
실시예 96 F356 3.66 28.9 (0.681, 0.318) 82
실시예 97 F358 4.02 27.0 (0.683, 0.316) 99
실시예 98 F371 3.78 28.0 (0.683, 0.316) 109
실시예 99 F376 3.89 26.9 (0.681, 0.318) 88
실시예 100 F380 3.79 25.9 (0.683, 0.316) 108
실시예 101 F381 3.82 24.7 (0.682, 0.316) 139
실시예 102 F386 3.79 25.2 (0.682, 0.316) 78
실시예 103 F391 3.69 24.8 (0.681, 0.317) 117
실시예 104 F393 3.77 23.2 (0.682, 0.316) 111
실시예 105 F394 4.21 24.6 (0.681, 0.318) 72
실시예 106 F403 3.92 27.8 (0.681, 0.317) 78
실시예 107 F406 3.81 26.9 (0.682, 0.316) 89
실시예 108 F409 3.59 29.0 (0.681, 0.317) 69
실시예 109 F418 3.72 25.9 (0.681, 0.318) 93
실시예 110 F421 3.95 21.9 (0.683, 0.316) 118
실시예 111 F421:H(1:2) 4.11 22.6 (0.681, 0.318) 121
실시예 112 F421:F216(1:2) 3.99 24.1 (0.681, 0.318) 128
실시예 113 F422 4.07 20.7 (0.681, 0.318) 110
실시예 114 F422:I(1:2) 3.98 17.2 (0.681, 0.318) 98
실시예 115 F422:F213(1:3) 3.64 27.8 (0.681, 0.317) 159
실시예 116 F422:F213(1:2) 3.64 28.0 (0.681, 0.317) 157
실시예 117 F422:F213(1:1) 3.81 28.1 (0.681, 0.317) 138
실시예 118 F422:F213(2:1) 3.79 28.3 (0.681, 0.317) 110
실시예 119 F422:F213(3:1) 3.79 28.3 (0.681, 0.318) 105
실시예 120 F440 4.19 22.3 (0.681, 0.318) 93
실시예 121 F445 4.21 21.8 (0.683, 0.316) 57
실시예 122 F453 4.16 22.3 (0.681, 0.318) 88
실시예 123 F458 3.79 21.6 (0.681, 0.318) 111
실시예 124 F556 4.13 20.8 (0.681, 0.318) 137
실시예 125 F556:F213(1:1.5) 3.88 27.5 (0.681, 0.317) 149
실시예 126 F556:F352(1:2) 3.68 28.2 (0.681, 0.317) 151
실시예 127 F558 3.97 21.1 (0.683, 0.316) 88
실시예 128 F598 4.14 20.9 (0.681, 0.318) 121
실시예 129 F598:F352(1:2) 3.68 28.2 (0.681, 0.317) 151
실시예 130 F607 3.98 21.7 (0.681, 0.318) 82
실시예 131 F618 4.03 22.1 (0.683, 0.316) 99
실시예 132 F629 4.03 21.2 (0.683, 0.316) 102
실시예 133 F631 3.99 21.8 (0.681, 0.318) 95
실시예 134 F634 4.02 22.3 (0.681, 0.317) 117
실시예 135 F641 4.13 20.1 (0.682, 0.316) 113
실시예 136 F645 4.08 21.3 (0.681, 0.318) 73
Figure PCTKR2019018453-appb-I000090
Figure PCTKR2019018453-appb-I000091
상기 표 12에서 알 수 있듯이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 발광 소자의 발광층으로 사용하는 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여 수명, 효율 및 구동전압의 특성에서 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000092
    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 O; S; 또는 NR21이고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    Ar은 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
    N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로아릴기이며, 상기 L1이 직접결합인 경우, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 3환 이하의 헤테로아릴기이고,
    R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하며,
    R21은 페닐기; 또는 나프틸기이고,
    m 및 n은 각각 1 내지 5의 정수이며,
    r1는 1 내지 4의 정수이고,
    r2는 0 내지 2의 정수이며,
    r3은 1 내지 4의 정수이고,
    r2가 2이고, m, n, r1 및 r3이 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 다환 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000093
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000094
    상기 화학식 2 및 3에 있어서,
    r21은 1 내지 3의 정수이고,
    r21이 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    나머지 치환기의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar은 하기 구조식들에서 선택되는 것인 다환 화합물:
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000095
    상기 구조식에 있어서,
    Y1 내지 Y6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; O; S; 또는 NR22이며,
    Z1은 N 또는 CR31이고,
    R5 내지 R15, R18 및 R31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R4, R16 및 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하고,
    R22는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    r4, r6 및 r7은 각각 1 내지 10의 정수이며,
    r5는 1 내지 7의 정수이고,
    r8, r13, r15 및 r18은 각각 1 내지 4의 정수이며,
    r9 내지 r12, r14 및 r17은 각각 1 내지 6의 정수이고,
    r16은 1 내지 5의 정수이고,
    r4 내지 r18이 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 N-Het는 하기 구조식들에서 선택되는 것인 다환 화합물:
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000096
    상기 구조식에 있어서,
    Y7 내지 Y10은 서로 같거나 상이하고, 각각 직접결합; O; S; 또는 NR23이며,
    Z2 및 Z3는 각각 N 또는 CR32이고,
    R101 내지 R104 및 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리, 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하며,
    R23는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    r101은 1 또는 2이며,
    r102 내지 r104는 각각 1 내지 5의 정수이고,
    r101이 2이고, r102 내지 r104가 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소; 페닐기; 비페닐기; 또는 나프틸기인 것인 다환 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 다환 화합물:
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000097
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000098
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000099
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000100
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000101
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000102
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000103
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000104
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000105
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000106
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000107
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000108
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000109
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000110
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000111
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000112
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000113
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000114
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000115
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000116
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000117
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000118
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000119
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000120
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000121
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000122
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000123
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000124
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000125
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000126
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000127
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000128
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000129
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000130
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000131
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000132
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000133
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000134
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000135
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000136
    .
  7. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 다환 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 다환 화합물을 2종 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000137
    상기 화학식 4에 있어서,
    R24는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R41은 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 서로 인접한 기는 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며,
    r41은 1 내지 8의 정수이고,
    r41이 2 이상의 정수인 경우, 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000138
    [화학식 4-2]
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000139
    상기 화학식 4-1 및 4-2에 있어서,
    R24는 상기 화학식 4의 정의와 동일하고,
    Z4 및 Z5는 각각 독립적으로, 직접결합; NR27; 또는 CR28R29이며,
    R25는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R26 내지 R29는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000140
    .
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000141
    상기 화학식 5에 있어서,
    R42 내지 R44은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 화합물 중 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019018453-appb-I000142
    .
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 다환 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 발광층은 호스트를 포함하고,
    상기 호스트는 상기 다환 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  16. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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