WO2024096578A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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WO2024096578A1
WO2024096578A1 PCT/KR2023/017277 KR2023017277W WO2024096578A1 WO 2024096578 A1 WO2024096578 A1 WO 2024096578A1 KR 2023017277 W KR2023017277 W KR 2023017277W WO 2024096578 A1 WO2024096578 A1 WO 2024096578A1
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WO
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group
formula
organic
ring
layer
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PCT/KR2023/017277
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Inventor
최태섭
강문성
이형동
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to compounds for organic electric devices, organic electric devices using the same, and electronic devices thereof.
  • organic luminescence refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using organic materials.
  • Organic electric devices that utilize the organic light emission phenomenon usually have a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer between them.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layer structure made of different materials to increase the efficiency and stability of the organic electric device, and may be composed of, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • Materials used as organic layers in organic electric devices can be classified into light-emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, and electron injection materials, depending on their function.
  • Efficiency, lifespan, driving voltage, etc. are related to each other. As efficiency increases, driving voltage relatively decreases, and as driving voltage decreases, crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases, resulting in less crystallization of organic substances. Life expectancy tends to increase.
  • a light emission auxiliary layer must exist between the hole transport layer and the light emitting layer, and each light emitting layer (R, G, B) must have different light emission auxiliary layers. It is time for layered development.
  • electrons are transferred from the electron transport layer to the light-emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light-emitting layer, and excitons are generated through recombination.
  • the material used in the hole transport layer must have a low HOMO value, so most of them have a low T1 value. This causes the exciton generated in the light-emitting layer to pass to the hole transport layer, resulting in a charge unbalance in the light-emitting layer. This causes light to be emitted at the hole transport layer interface.
  • ITO anode electrode
  • OLED devices are mainly formed by deposition methods, and there is a need to develop materials that can withstand deposition for a long time, that is, materials with strong heat resistance properties.
  • the materials that make up the organic layer within the device such as hole injection materials, hole transport materials, light-emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, and light-emitting auxiliary layer materials, must be stable and efficient. Support by materials must be a priority, but the development of stable and efficient organic material layer materials for organic electric devices has not yet been sufficiently developed. Therefore, the development of new materials continues to be required, and in particular, the development of materials for the auxiliary light emitting layer is urgently required.
  • the present invention has discovered a compound with a novel structure, and the fact that when this compound is applied to an organic electric device, the luminous efficiency, stability, and lifespan of the device can be greatly improved. revealed.
  • the purpose of the present invention is to provide a novel compound, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • the present invention provides an organic electric device and an electronic device containing the compound represented by Formula 1 above.
  • 1 to 3 are exemplary diagrams of organic electroluminescent devices according to the present invention.
  • Figure 4 shows a chemical formula according to one aspect of the present invention.
  • organic electric element 110 first electrode
  • first hole transport layer 340 first light emitting layer
  • second charge generation layer 420 second hole injection layer
  • first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, sequence, or order of the component is not limited by the term.
  • a component is described as being “connected,” “coupled,” or “connected” to another component, that component may be directly connected or connected to that other component, but there is another component between each component. It will be understood that elements may be “connected,” “combined,” or “connected.”
  • halo or halogen refers to fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl), or iodine (I), unless otherwise specified.
  • alkyl or “alkyl group”, unless otherwise specified, has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, and includes a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (cycloaliphatic) group, and alkyl-substituted cyclo. It refers to radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups and cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • alkenyl group As used in the present invention, the terms “alkenyl group”, “alkenyl group” or “alkynyl group”, unless otherwise specified, each have a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and include a straight or branched chain group. , but is not limited to this.
  • cycloalkyl used in the present invention refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • alkoxyl group refers to an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited thereto. That is not the case.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” used in the present invention refers to an aryl group to which an oxygen radical is attached, and has 6 to 60 carbon atoms unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • aryl group and arylene group each have 6 to 60 carbon atoms unless otherwise specified, and are not limited thereto.
  • an aryl group or arylene group refers to an aromatic group of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by combining adjacent substituents or participating in a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, fluorene group, or spirofluorene group.
  • aryl refers to a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • a radical substituted with an aryl group has the carbon number described in this specification.
  • an arylalkoxy group refers to an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group refers to a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group refers to an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heterocyclic group used in the present invention, unless otherwise specified, contains one or more heteroatoms, has a carbon number of 2 to 60, includes at least one of a single ring and a multiple ring, and includes a heteroaliphatic ring and a heterocyclic group. Contains an aromatic ring. It may also be formed by combining neighboring functional groups.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si, unless otherwise specified.
  • heterocyclic group may also include a ring containing SO 2 instead of carbon forming the ring.
  • heterocyclic group includes the following compounds:
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” refers to a monovalent or divalent functional group in which R, R' and R" are all hydrogen in the following structure, respectively, unless otherwise specified.
  • Substituted fluorenyl group” or “substituted fluorenylene group” means that at least one of the substituents R, R', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other and the carbon to which they are bonded This includes cases where they form a spiro compound together.
  • spiro compound used in the present invention has a 'spiro union', and the spiro union refers to a connection made by two rings sharing only one atom. At this time, the atom shared between the two rings is called a 'spiro atom', and depending on the number of spiro atoms in one compound, they are 'monospiro-', 'dispiro-', and 'trispiro-' respectively. 'It is called a compound.
  • aliphatic used in the present invention refers to an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring refers to an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring used in the present invention refers to an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms, an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms, a heterocycle having 2 to 60 carbon atoms, or a fused ring consisting of a combination thereof, Contains saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the above-described heterocompounds include one or more heteroatoms, but are not limited thereto.
  • substituted refers to deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 to C 20 alkyl group, C 1 to C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl group, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium, C 8 ⁇ C 20 arylalkenyl group, silane group, boron group, germanium group, and C 2 to C 20 heterocyclic group, but is not limited to these substituents.
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, and when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of the carbons forming the benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3,
  • R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer of 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while indicating the hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring is omitted.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • A is a substituent represented by Formula A-1; Or a substituent represented by the above formula A-2;
  • R 1 is each the same or different and is hydrogen; heavy hydrogen; Or an alkyl group of C 1 to C 60 substituted or unsubstituted with deuterium;
  • R 1 is an alkyl group, it is preferably an alkyl group of C 1 to C 30 , and more preferably an alkyl group of C 1 to C 24 .
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each the same or different and, independently of each other, hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; nitro group; Aryl group of C 6 to C 60 ; fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one hetero atom among O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring from C 3 to C 60 and an aromatic ring from C 6 to C 60 ; C 1 ⁇ C 60 alkyl group; C 2 ⁇ C 60 alkenyl group; C 2 ⁇ C 60 alkyne group; C 1 ⁇ C 60 alkoxy group; and an aryloxy group of C 6 to C 60 ; or a ring may be formed by combining a plurality of adjacent R 2s , a plurality of R 3 groups, or a plurality of R 4 groups, and R 5 and R 6 may be combined with each other to form a spiro ring,
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are an aryl group, preferably an aryl group of C 6 to C 30 , more preferably an aryl group of C 6 to C 25 , such as phenyl, biphenyl. , terphenyl, naphthalene, etc.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are heterocyclic groups, they may be preferably C 2 to C 30 heterocyclic groups, more preferably C 2 to C 25 heterocyclic groups,
  • Illustrative examples include pyrazine, thiophene, pyridine, pyrimidoindole, 5-phenyl-5H-pyrimido[5,4-b]indole, quinazoline, benzoquinazoline, carbazole, dibenzoquinazoline, dibenzofuran, It may be dibenzothiophene, benzothienopyrimidine, benzofuropyrimidine, phenothiazine, phenylphenothiazine, etc.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are fused ring groups, they are preferably a fused ring group of an aliphatic ring from C 3 to C 30 and an aromatic ring from C 6 to C 30 , more preferably It may be a fused ring group of an aliphatic ring from C 3 to C 24 and an aromatic ring from C 6 to C 24 .
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are alkyl groups, they may be preferably C 1 to C 30 alkyl groups, and more preferably C 1 to C 24 alkyl groups.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are alkenyl groups, they may preferably be alkenyl groups of C 2 to C 30 , and more preferably alkenyl groups of C 2 to C 24. there is.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are an alkynyl group, they may preferably be an alkynyl group of C 2 to C 30 , and more preferably an alkynyl group of C 2 to C 24. there is.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are alkoxyl groups, they may be preferably C 1 to C 30 alkoxyl groups, more preferably C 1 to C 24 alkoxyl groups.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are aryloxy groups, they may be preferably C 6 to C 30 aryloxy groups, more preferably C 6 to C 24 aryloxy groups.
  • L 1 , L 2 and L 3 are independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; fluorenylene group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one hetero atom selected from O, N, S, Si and P; and a fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; selected from the group consisting of,
  • L 1 , L 2 and L 3 are arylene groups, preferably C 6 to C 30 arylene groups, more preferably C 6 to C 20 arylene groups, such as phenylene, biphenylene, naphthylene. , terphenylene, etc.
  • L 1 , L 2 and L 3 are fluorenylene groups, 9,9-dimethyl-9H-fluorenylene, 9,9-diphenyl-9H-fluorenylene, 9,9'-spirobi It may be fluorenylene or the like.
  • L 1 , L 2 and L 3 are heterocyclic groups, preferably C 2 to C 30 heterocyclic groups, more preferably C 2 to C 20 heterocyclic groups such as pyridine, pyrimidine, quinoline, It may be quinazoline, quinoxaline, dibenzofuran, dibenzothiophene, naphthobenzothiophene, naphthobenzofuran, benzofuran, benzothiophene, etc.
  • L 1 , L 2 and L 3 are fused ring groups, preferably a fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 30 and an aromatic ring of C 6 to C 30 , more preferably of a fused ring group of C 3 to C 24 It may be a fused ring group of an aliphatic ring and an aromatic ring of C 6 to C 24 .
  • Ar is an aryl group of C 6 to C 60 ; fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one hetero atom among O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring; and a fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ;
  • Ar is an aryl group, preferably a C 6 to C 30 aryl group, more preferably a C 6 to C 25 aryl group, such as phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthalene, etc.
  • Ar is a heterocyclic group, preferably a heterocyclic group of C 2 to C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 to C 25
  • examples include pyrazine, thiophene, pyridine, and pyrimidoindole.
  • Ar is an aliphatic ring group, it is preferably a C 3 to C 30 aliphatic ring group, and more preferably a C 3 to C 24 aliphatic ring group.
  • Ar is a fused ring group
  • it is preferably a fused ring group of a C 3 to C 30 aliphatic ring and a C 6 to C 30 aromatic ring, more preferably a C 3 to C 24 aliphatic ring and a C 6 to C 30 aliphatic ring. It may be a fused ring group of an aromatic ring of 24 .
  • a is an integer from 0 to 8
  • a' is an integer from 0 to 6
  • d is an integer from 0 to 4
  • b and c are independently integers from 0 to 3
  • the aryl group, arylene group, heterocyclic group, heteroaryl group, fluorenyl group, fluorenylene group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, and aryloxy group each contain deuterium; halogen; Silane group; siloxane group; boron group; Germanium group; Cyano group; nitro group; C 1 ⁇ C 20 alkylthio group; C 1 ⁇ C 20 alkoxyl group; C 1 ⁇ C 20 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 alkyne group; C 6 ⁇ C 20 aryl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium; fluorenyl group; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group; C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group; C 7 ⁇ C 20 arylalkyl group; and C 8 ⁇ C 20 arylal
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1 above, wherein the compound is represented by Formula 1-1 or Formula 1-2 below.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , L 1 , L 2 , L 3 , Ar, a, a', b, c and d are the same as defined above.
  • the present invention provides a compound where the compound represented by Formula 1 is represented by any one of Formulas 2 to 4 below.
  • R 1 to R 6 , L 1 to L 3 , Ar, a, b, c and d are as defined above,
  • R 7 and R 8 are the same as the definition of R 1 above, or a plurality of adjacent R 7s or a plurality of R 8s may combine with each other to form a ring,
  • e and f are independently integers from 0 to 5
  • g and h are independently integers from 0 to 4. ⁇
  • the present invention provides a compound represented by the formula 1 above, and a compound represented by the formula 5 below.
  • R 2 to R 6 , L 1 to L 3 , Ar, b, c and d are the same as defined above.
  • the present invention provides a compound wherein Ar is represented by any one of the following formulas 1-1 to 1-9.
  • X is CR'R", O, S, SiR'R" or NR',
  • R 9 to R 17 , R' and R" are the same as the definition of R 1 above, or adjacent groups may combine with each other to form a ring,
  • i is an integer from 0 to 5
  • j is an integer from 0 to 7
  • k is independently integers from 0 to 3
  • l is an integer from 0 to 4
  • m is an integer from 0 to 8
  • o and p are independently integers from 0 to 11
  • q is an integer from 0 to 15,
  • Ar may be represented by any one of the following formulas 1-3-1 to 1-3-8.
  • L 1 to L 3 are represented by any one of the following formulas L-1 to L-7.
  • R 18 to R 24 are the same as the definition of R 1 above, or adjacent groups may combine with each other to form a ring,
  • s, u, v and y are independently integers from 0 to 4, t is an integer from 0 to 6, w and x are independently integers from 0 to 3, z is an integer from 0 to 2, a1 is an integer from 0 to 10,
  • Y is the same as the definition of X above,
  • the compound of Formula 1 may be any one of the following compounds P1-1 to P1-112, but is not limited thereto.
  • the present invention includes the steps of depositing an organic light-emitting material containing the compound represented by Formula 1 in a manufacturing process of an organic light-emitting device; removing impurities from the crude organic light-emitting material recovered from the deposition apparatus; recovering the removed impurities; and purifying the recovered impurities to a purity of 99.9% or higher.
  • the step of removing impurities from the crude organic light-emitting material recovered from the deposition device may preferably include performing a preliminary purification process to obtain a purity of 98% or more by recrystallizing it in a recrystallization solvent.
  • the recrystallization solvent may preferably be a polar solvent having a polarity index (PI) of 5.5 to 7.2.
  • the recrystallization solvent can preferably be used by mixing a polar solvent with a polarity value of 5.5 to 7.2 and a non-polar solvent with a polarity value of 2.0 to 4.7.
  • the non-polar solvent may be used in a ratio of 15% (v/v) or less compared to the polar solvent.
  • the recrystallization solvent is preferably a single solvent of methylpyrrolidone (N-Methylpyrrolidone (NMP)); Or the above methyl pyrrolidone, dimethyl imidazolidinone (1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone), 2-Pyrrolidone, dimethyl formamide (N, N-Dimethyl formamide), dimethyl acetate
  • NMP N-Methylpyrrolidone
  • 2-Pyrrolidone dimethyl formamide
  • N N-Dimethyl formamide
  • the preliminary purification process may include dissolving the crude organic light-emitting material recovered from the deposition device in a polar solvent at 90°C to 120°C and then cooling to 0°C to 5°C to precipitate crystals.
  • the preliminary purification process involves dissolving the crude organic light-emitting material recovered from the deposition device in a polar solvent at 90°C to 120°C, cooling to 35°C to 40°C, adding a non-polar solvent, and cooling to 0°C to 5°C. It may include a step of precipitating crystals.
  • the preliminary purification process may include dissolving the crude organic light-emitting material recovered from the deposition device in a non-polar solvent, concentrating the solvent, and precipitating crystals while removing the non-polar solvent.
  • the preliminary purification process may include first recrystallizing from a polar solvent and then recrystallizing again from a non-polar solvent.
  • the step of purifying the recovered impurities to a purity of 99.9% or higher may include performing an adsorption separation process to remove the impurities by adsorbing them on an adsorbent.
  • the adsorbent may be activated carbon, silica gel, alumina, or a known material for adsorption.
  • the step of purifying the recovered impurities to a purity of 99.9% or higher may include performing sublimation purification.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 110, a second electrode 170, and a structure of formula 1 between the first electrode 110 and the second electrode 170. It is provided with an organic material layer containing a single compound or two or more types of compounds represented by .
  • the first electrode 110 may be an anode or an anode
  • the second electrode 170 may be a cathode or a cathode.
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may sequentially include a hole injection layer 120, a hole transport layer 130, a light emitting layer 140, an electron transport layer 150, and an electron injection layer 160 on the first electrode 110. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 140 may not be formed. It may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emission auxiliary layer 220, a buffer layer 210, etc., and an electron transport layer 150, etc. may serve as a hole blocking layer. (see Figure 2)
  • the organic electric device may further include a protective layer or a light efficiency improvement layer 180.
  • This light efficiency improvement layer may be formed on a side of both sides of the first electrode that is not in contact with the organic material layer, or on a side of both sides of the second electrode that is not in contact with the organic material layer.
  • the compound according to an embodiment of the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 120, a hole transport layer 130, a light emitting auxiliary layer 220, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer 150, an electron injection layer ( 160), it may be used as a host or dopant of the light emitting layer 140, or as a material for a light efficiency improvement layer.
  • the compound according to Formula 1 of the present invention can be used as a material for the auxiliary light emitting layer.
  • the organic material layer may include two or more stacks including a hole transport layer, a light-emitting layer, and an electron transport layer sequentially formed on the anode, and may further include a charge generation layer formed between the two or more stacks. (see Figure 3)
  • the band gap, electrical properties, and interface properties may vary depending on which substituent is attached to which position, so the selection of the core and the combination of sub-substituents attached to it are very important. It is important, and in particular, when the energy level and T1 value between each organic layer and the intrinsic properties of the material (mobility, interface properties, etc.) are optimally combined, long lifespan and high efficiency can be achieved at the same time.
  • An organic electroluminescent device may be manufactured using a physical vapor deposition (PVD) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • an anode is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and a hole injection layer 120, a hole transport layer 130, a light emitting layer 140, an electron transport layer 150, and It can be manufactured by forming an organic material layer including the electron injection layer 160 and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • the organic layer is formed by any one of a spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, and roll-to-roll process, and the organic layer contains the compound as an electron transport material.
  • an organic electric device characterized in that:
  • the present invention provides an organic electric device characterized in that the same or different compounds of the compound represented by Formula 1 are mixed in the organic material layer.
  • the present invention provides a light-emitting auxiliary layer composition containing the compound represented by Formula 1, and provides an organic electric device including the light-emitting auxiliary layer.
  • the present invention provides a display device including the above-described organic electric device; and a control unit that drives the display device.
  • the present invention provides an electronic device wherein the organic electric device is at least one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, and a monochromatic or white lighting device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as mobile communication terminals such as mobile phones, PDAs, electronic dictionaries, PMPs, remote controls, navigation devices, game consoles, various TVs, and various computers.
  • Core1 of Scheme 1 is synthesized through the reaction route of Scheme 2 below, but is not limited thereto.
  • Compounds belonging to Core1 may be, but are not limited to, the following compounds, and Table 1 below shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of some compounds belonging to Core.
  • Hal is I, Br or Cl.
  • Compounds belonging to Sub1 may be, but are not limited to, the following compounds, and Table 2 below shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of some compounds belonging to Sub1.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a light emitting auxiliary layer material.
  • 2-TNATA 2-phenylbenzene-1,4-diamine
  • NPB N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine
  • CBP 4,4'-N,N'-dicabazole-biphenyl
  • CBP 4,4'-N,N'-dicabazole-biphenyl
  • bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III) is added on the light-emitting auxiliary layer.
  • Acetylacetonate hereinafter abbreviated as (piq) 2 Ir(acac)
  • piq piq
  • Ir(acac) was used as a dopant material, doped at a weight of 95:5, and vacuum deposited to a thickness of 30 nm to form a light-emitting layer.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl)-4-oleito)bis(2-methyl-8-quinoline oleato)aluminum
  • BAlq 2 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium
  • BeBq 2 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium
  • LiF an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm and used as a cathode to manufacture an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as Example 1, except that compounds P1-4 to P1-111 of the present invention shown in Table 4 below were used as the light emitting auxiliary layer material instead of compound P1-1 of the present invention. did.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as Example 1, except that Comparative Compound A or Comparative Compound B was used as the light-emitting auxiliary layer material.
  • a forward bias direct current voltage was applied to the organic electroluminescent devices of Examples and Comparative Examples manufactured in this way, and the electroluminescence (EL) characteristics were measured with PR-650 from Photoresearch, and the measurement results showed a luminance of 2500 cd/m 2.
  • the T95 lifespan was measured using a lifespan measurement equipment manufactured by McScience. Table 4 below shows the results of device fabrication and evaluation.
  • Comparative Compound A and Comparative Compound B have a structure in which dibenzofuran or dimethylfluorene is substituted with an amine group, and the compound of the present invention has a structure in which dibenzosilol is substituted. There is a structural difference as a structure.
  • the compound P1-102 of the present invention has a lower RE value due to the substituent.
  • a low RE value means high mobility, that is, fast HOD.
  • the hole movement to the light emitting layer is fast, and the drive, efficiency, and lifespan are determined by the ease of injection of holes and electrons into the light emitting layer.
  • the ratio of holes and electrons is determined by the ease of injection of holes and electrons into the light emitting layer. If maintained properly, efficiency will increase dramatically. Therefore, by having a relatively low RE value, holes can move quickly, which appears to provide a device with an overall low driving voltage and high efficiency.
  • Table 6 below shows the bond dissociation energy (hereinafter BDE) of Comparative Compound A, Comparative Compound B, and Compound P1-102 of the present invention measured using molecular simulation (Gaussian09 Rev. C.01, Schrodinger Materials Science Suite 4.1.161). It is one data.
  • BDE bond dissociation energy
  • the BDE shown in Table 6 below is the result of measurement in an oxidation state in which electrons in the molecule are removed.
  • Comparative Compound A, Comparative Compound B, and P1-102 are in an oxidation state in which electrons are removed, a + charge is injected into the tertiary amine. do.
  • stability against holes can be confirmed by measuring in an oxidation state, and the higher the BDE, the higher the stability against holes is judged to be.
  • Compound P1-102 of the present invention when used as a light-emitting auxiliary layer of an organic electric device compared to Comparative Compound A and Comparative Compound B, the stability against holes coming from the hole transport layer is significantly increased, and the lifespan of the device is significantly increased. It is expected to maximize .
  • the device characteristics were explained by applying the compound of the present invention only to the light-emitting auxiliary layer, but the compound of the present invention can be applied to the hole transport layer or applied to both the hole transport layer and the light-emitting auxiliary layer.
  • an organic device with excellent device characteristics such as high brightness, high luminescence, and long lifespan, and thus has industrial applicability.

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제1 전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제2 전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000002
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000005
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000006
<화학식 A-1> <화학식 A-2>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000007
상기 화학식 1, 화학식 A-1 및 화학식 A-2에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
A는 상기 화학식 A-1로 표시되는 치환기; 또는 상기 화학식 A-2로 표시되는 치환기;이며,
R1은 각각 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C1~C60의 알킬기;이고,
상기 R1이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; 및 C6~C60의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, R5 및 R6이 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
상기 R2, R3, R4, R5 및 R6이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌 등일 수 있다.
상기 R2, R3, R4, R5 및 R6이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C25의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 R2, R3, R4, R5 및 R6이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
상기 R2, R3, R4, R5 및 R6이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기일 수 있다.
상기 R2, R3, R4, R5 및 R6이 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알켄일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알켄일기일 수 있다.
상기 R2, R3, R4, R5 및 R6이 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알킨일기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알킨일기일 수 있다.
상기 R2, R3, R4, R5 및 R6이 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기일 수 있다.
상기 R2, R3, R4, R5 및 R6이 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기일 수 있다.
L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 L1, L2 및 L3이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더 바람직하게는 C6~C20의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 터페닐렌 등일 수 있다.
상기 L1, L2 및 L3이 플루오렌일렌기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌일렌 등일 수 있다.
상기 L1, L2 및 L3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더 바람직하게는 C2~C20의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 나프토벤조퓨란, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등일 수 있다.
상기 L1, L2 및 L3이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
Ar은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ar이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C25의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌 등일 수 있다.
상기 Ar이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C25의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸린, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
상기 Ar이 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리기일 수 있다.
상기 Ar이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
a는 0 내지 8의 정수이고, a'은 0 내지 6의 정수이고, d는 0 내지 4의 정수이고, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 헤테로아릴기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식1-1>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000008
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000009
{상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, L1, L2, L3, Ar, a, a', b, c 및 d는 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000010
<화학식 3>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000011
<화학식 4>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000012
{상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
R1 내지 R6, L1 내지 L3, Ar, a, b, c 및 d는 상기에서 정의된 바와 동일하며,
R7 및 R8은 상기 R1의 정의와 동일하고, 또는 이웃한 복수의 R7끼리 혹은 복수의 R8끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, g 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000013
{상기 화학식 5에서, R2 내지 R6, L1 내지 L3, Ar, b, c 및 d는 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 Ar이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3> <화학식 1-4>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000014
<화학식 1-5> <화학식 1-6> <화학식 1-7> <화학식 1-8> <화학식 1-9>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000015
{상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9에서,
X는 CR'R", O, S, SiR'R" 또는 NR'이며,
R9 내지 R17, R' 및 R"은 상기 R1의 정의와 동일하고, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
i는 0 내지 5의 정수이고, j는 0 내지 7의 정수이며, k 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, l은 0 내지 4의 정수이며, m은 0 내지 8의 정수이고, o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 11의 정수이고, q는 0 내지 15의 정수이며,
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000016
은 결합되는 위치를 의미한다.}
바람직하게는, 상기 Ar은 하기 화학식 1-3-1 내지 화학식 1-3-8로 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-3-1> <화학식 1-3-2> <화학식 1-3-3>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000017
<화학식 1-3-4> <화학식 1-3-5> <화학식 1-3-6>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000018
<화학식 1-3-7> <화학식 1-3-8>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000019
{상기 화학식 1-3-1 내지 화학식 1-3-8에서,
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000020
, R11, R12, k, l, R' 및 R"은 상기에서 정의된 바와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 L1 내지 L3이 하기 화학식 L-1 내지 화학식 L-7 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 L-1> <화학식 L-2> <화학식 L-3> <화학식 L-4>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000021
<화학식 L-5> <화학식 L-6> <화학식 L-7>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000022
{상기 화학식 L-1 내지 화학식 L-7에서,
R18 내지 R24는 상기 R1의 정의와 동일하고, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
s, u, v 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 6의 정수이며, w 및 x는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, z는 0 내지 2의 정수이며, a1은 0 내지 10의 정수이고,
Y는 상기 X의 정의와 동일하고,
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000023
은 결합되는 위치를 의미한다.}
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물 P1-1 내지 P1-112 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000024
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Figure PCTKR2023017277-appb-img-000051
또한, 다른 측면에서 본 발명은, 유기 발광 소자의 제조 공정에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 재료를 증착시키는 단계; 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료의 불순물을 제거하는 단계; 제거된 상기 불순물을 회수하는 단계; 및 상기 회수된 불순물을 순도 99.9% 이상으로 정제하는 단계;를 포함하는　상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 재사용 방법을 제공한다.
상기 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료의 불순물을 제거하는 단계는 바람직하게 재결정용매 하에서 재결정하여 순도 98% 이상으로 수득하는 예비정제공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
상기 재결정용매는 바람직하게 극성치(polarity index: PI)가 5.5 내지 7.2인 극성 용매일 수 있다.
상기 재결정용매는 바람직하게 극성치가 5.5 내지 7.2인 극성 용매와 극성치가 2.0 내지 4.7인 비극성 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 재결정용매는, 극성 용매와 비극성 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 비극성 용매가 극성 용매 대비, 15%(v/v) 이하의 비율로 사용될 수 있다.
상기 재결정용매는 바람직하게 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP) 단일용매; 또는 상기 메틸피롤리돈에, 디메틸 이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone), 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethyl formamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethyl acetamide) 및 디메틸술폭시드(Dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 혼합된 혼합 극성 용매; 또는 톨루엔(Toluene), 디클로로메탄(Dichloromethane; DCM), 디클로로에탄(Dichloroethane; DCE), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF), 클로로포름(Chloroform), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate) 및 부탄온(Butanone)으로 이루어진 군에서 선택되는 단독; 또는 혼합 비극성 용매; 또는 극성 용매와 비극성 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 예비정제공정은 90℃ 내지 120℃의 극성 용매에 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료를 용해시킨 후 0℃ 내지 5℃까지 냉각하여 결정을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비정제공정은 90℃ 내지 120℃의 극성 용매에 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료를 용해시킨 후 35℃ 내지 40℃까지 냉각하여 비극성 용매를 추가한 뒤 0℃ 내지 5℃까지 냉각하여 결정을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비정제공정은 비극성 용매에 증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료를 용해시킨 후 용매를 농축하며 비극성 용매를 제거하면서 결정을 석출시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비정제공정은 극성 용매로 먼저 재결정한 후, 비극성 용매로 다시 재결정하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 회수된 불순물을 순도 99.9% 이상으로 정제하는 단계는 흡착제에 흡착시켜 불순물을 흡착 제거하는 흡착분리공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
상기 흡착제는 활성탄, 실리카겔, 알루미나 또는 공지된 흡착 용도의 물질일 수 있다.
상기 회수된 불순물을 순도 99.9% 이상으로 정제하는 단계는 승화정제를 수행하는 것을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 제 1전극(110), 제 2전극(170) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(170) 사이에 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(110)은 애노드 또는 양극이고, 제 2전극(170)은 캐소드 또는 음극일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(110) 상에 순차적으로 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(140)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(220), 버퍼층(210) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(150) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다. (도 2 참조)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층(180)을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다. 상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광보조층(220), 전자수송보조층, 전자수송층(150), 전자주입층(160), 발광층(140)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는 예컨대, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다. (도 3 참조)
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광보조층 조성물을 제공하고, 상기 발광보조층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal은 I, Br 또는 Cl이다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000052
I. Core1의 합성
상기 반응식 1의 Core1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000053
1. Core1-13 합성 예시
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000054
4-bromo-5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole (20.0 g, 69.14 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (230 mL), H2O (75 ml)에 녹인 후에, (4-chlorophenyl)boronic acid (10.81 g, 69.14 mmol), Pd(PPh3)4 (1.60 g, 1.38 mmol), NaOH (8.3 g, 207.43 mmol)을 첨가하고 85℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 16.89 g (수율 76%)을 얻었다.
2. Core1-15 합성 예시
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000055
4-bromo-5,5-diphenyl-5H-dibenzo[b,d]silole (20.0 g, 48.38 mmol), (3-chlorophenyl)boronic acid (7.57 g, 48.38 mmol), Pd(PPh3)4 (1.12 g, 0.97 mmol), NaOH (5.81 g, 145.14 mmol)을 상기 Core1-1의 합성법을 사용하여 생성물 10.87 g (수율 70%)을 얻었다.
3. Core1-26 합성 예시
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000056
4-bromo-5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole (20.0 g, 69.14 mmol), (2-chloronaphthalen-1-yl)boronic acid (14.27 g, 69.14 mmol), Pd(PPh3)4 (1.6 g, 1.38 mmol), NaOH (8.3 g, 207.43 mmol)을 상기 Core1-1의 합성법을 사용하여 생성물 15.09 g (수율 68%)을 얻었다.
4. Core1-35 합성 예시
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000057
2-bromo-5,5'-spirobi[dibenzo[b,d]silole] (20.0 g, 48.62 mmol), (8-chlorodibenzo[b,d]thiophen-2-yl)boronic acid (12.76 g, 48.62 mmol), Pd(PPh3)4 (1.12 g, 0.97 mmol), NaOH (5.83 g, 145.85 mmol)을 상기 Core1-1의 합성법을 사용하여 생성물 10.92 g (수율 70%)을 얻었다.
5. Core1-36 합성 예시
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000058
1-bromo-5,5-dimethyl-5H-dibenzo[b,d]silole (20.0 g, 69.14 mmol), (5-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)boronic acid (18.84 g, 69.14 mmol), Pd(PPh3)4 (1.60 g, 1.38 mmol), NaOH (8.30 g, 207.43 mmol)을 상기 Core1-1의 합성법을 사용하여 생성물 14.64 g (수율 66%)을 얻었다.
상기 Core1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 1은 Core에 속하는 일부 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000059
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000060
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000061
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000062
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000063
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000064
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000065
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000066
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000067
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000068
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000069
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000070
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Core1-1 m/z=244.05(C14H13ClSi=244.79) Core1-2 m/z=244.05(C14H13ClSi=244.79)
Core1-3 m/z=244.05(C14H13ClSi=244.79) Core1-4 m/z=244.05(C14H13ClSi=244.79)
Core1-5 m/z=368.08(C24H17ClSi=368.94) Core1-6 m/z=368.08(C24H17ClSi=368.94)
Core1-7 m/z=368.08(C24H17ClSi=368.94) Core1-8 m/z=368.08(C24H17ClSi=368.94)
Core1-9 m/z=366.06(C24H15ClSi=366.92) Core1-10 m/z=366.06(C24H15ClSi=366.92)
Core1-11 m/z=366.06(C24H15ClSi=366.92) Core1-12 m/z=366.06(C24H15ClSi=366.92)
Core1-13 m/z=320.08(C20H17ClSi=320.89) Core1-14 m/z=442.09(C30H19ClSi=443.02)
Core1-15 m/z=444.11(C30H21ClSi=445.03) Core1-16 m/z=320.08(C20H17ClSi=320.89)
Core1-17 m/z=442.09(C30H19ClSi=443.02) Core1-18 m/z=444.11(C30H21ClSi=445.03)
Core1-19 m/z=444.11(C30H21ClSi=445.03) Core1-20 m/z=320.08(C20H17ClSi=320.89)
Core1-21 m/z=442.09(C30H19ClSi=443.02) Core1-22 m/z=444.11(C30H21ClSi=445.03)
Core1-23 m/z=340.13(C21H13D6ClSi=340.95) Core1-24 m/z=442.09(C30H19ClSi=443.02)
Core1-25 m/z=492.11(C34H21ClSi=493.08) Core1-26 m/z=370.09(C24H19ClSi=370.95)
Core1-27 m/z=370.09(C24H19ClSi=370.95) Core1-28 m/z=494.13(C34H23ClSi=495.09)
Core1-29 m/z=496.14(C34H25ClSi=497.11) Core1-30 m/z=430.19(C28H31ClSi=431.09)
Core1-31 m/z=498.16(C34H27ClSi=499.13) Core1-32 m/z=552.2(C38H33ClSi=553.22)
Core1-33 m/z=485.14(C32H24ClNSi=486.09) Core1-34 m/z=534.12(C36H23ClOSi=535.11)
Core1-35 m/z=548.08(C36H21ClSSi=549.16) Core1-36 m/z=436.14(C29H25ClSi=437.05)
Core1-37 m/z=452.12(C28H25ClSi2=453.13) Core1-38 m/z=561.17(C38H28ClNSi=562.18)
Core1-39 m/z=532.11(C36H21ClOSi=533.1) Core1-40 m/z=433.11(C26H12D7ClSSi=434.08)
Core1-41 m/z=370.09(C24H19ClSi=370.95) Core1-42 m/z=370.09(C24H19ClSi=370.95)
Core1-43 m/z=494.13(C34H23ClSi=495.09) Core1-44 m/z=492.11(C34H21ClSi=493.08)
Core1-45 m/z=250.09(C14H7D6ClSi=250.83) Core1-46 m/z=250.09(C14H7D6ClSi=250.83)
Core1-47 m/z=250.09(C14H7D6ClSi=250.83) Core1-48 m/z=250.09(C14H7D6ClSi=250.83)
II. Sub1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Hal은 I, Br 또는 Cl이다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000071
1. Sub1-6 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000072
5-(3-chlorophenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (20.0 g, 6.92 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (223 mL)으로 녹인 후에, 4-(naphthalen-2-yl)aniline (19.08 g, 87.00 mmol), Pd2(dba)3 (1.84 g, 2.01 mmol), P(t-Bu)3 (1.62 ml, 8.03 mmol), NaOt-Bu (19.30 g, 200.77 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 22.56 g (수율 70%)을 얻었다.
2. Sub1-8 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000073
5-chloro-1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (20.0 g, 89.78 mmol), [1,1'-biphenyl]-4-amine (19.75 g, 116.72 mmol), Pd2(dba)3 (2.47 g, 2.69 mmol), P(t-Bu)3 (2.18 ml, 10.77 mmol), NaOt-Bu (25.89 g, 269.35 mmol)을 상기 Sub1-6의 합성법을 사용하여 생성물 21.71 g (수율 68%)을 얻었다.
3. Sub1-13 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000074
5-(4-chlorophenyl)-1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (20.0 g, 66.92 mmol), [1,1':2',1''-terphenyl]-4'-amine (21.34 g, 87.00 mmol), Pd2(dba)3 (1.84 g, 2.01 mmol), P(t-Bu)3 (1.62 ml, 8.03 mmol), NaOt-Bu (19.30 g, 200.77 mmol)을 상기 Sub1-6의 합성법을 사용하여 생성물 21.7 g (수율 62%)을 얻었다.
4. Sub1-16 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000075
5-chloro-1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (20.0 g, 89.78 mmol), [1,1':3',1''-terphenyl]-4'-amine (28.63 g, 116.72 mmol), Pd2(dba)3 (2.47 g, 2.69 mmol), P(t-Bu)3 (2.18 ml, 10.77 mmol), NaOt-Bu (25.89 g, 269.35 mmol)을 상기 Sub1-6의 합성법을 사용하여 생성물 22.48 g (수율 58%)을 얻었다.
5. Sub1-44 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000076
6-chloro-1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (20.0 g, 89.78 mmol), 4-(bicyclo[2.2.1]heptan-2-yl)aniline (21.86 g, 116.72 mmol), Pd2(dba)3 (2.47 g, 2.69 mmol), P(t-Bu)3 (2.18 ml, 10.77 mmol), NaOt-Bu (25.89 g, 269.35 mmol)을 상기 Sub1-6의 합성법을 사용하여 생성물 22.77 g (수율 69%)을 얻었다.
상기 Sub1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 표 2는 상기 Sub1에 속하는 일부 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000077
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000078
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000079
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000080
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000081
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000082
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000083
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000084
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000085
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000086
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000087
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000088
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000089
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000090
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub1-1 m/z=355.23(C26H29N=355.53) Sub1-2 m/z=405.25(C30H31N=405.59)
Sub1-3 m/z=405.25(C30H31N=405.59) Sub1-4 m/z=405.25(C30H31N=405.59)
Sub1-5 m/z=481.28(C36H35N=481.68) Sub1-6 m/z=481.28(C36H35N=481.68)
Sub1-7 m/z=481.28(C36H35N=481.68) Sub1-8 m/z=355.23(C26H29N=355.53)
Sub1-9 m/z=431.26(C32H33N=431.62) Sub1-10 m/z=431.26(C32H33N=431.62)
Sub1-11 m/z=507.29(C38H37N=507.72) Sub1-12 m/z=431.26(C32H33N=431.62)
Sub1-13 m/z=507.29(C38H37N=507.72) Sub1-14 m/z=507.29(C38H37N=507.72)
Sub1-15 m/z=507.29(C38H37N=507.72) Sub1-16 m/z=431.26(C32H33N=431.62)
Sub1-17 m/z=465.34(C34H43N=465.73) Sub1-18 m/z=465.34(C34H43N=465.73)
Sub1-19 m/z=541.37(C40H47N=541.82) Sub1-20 m/z=465.34(C34H43N=465.73)
Sub1-21 m/z=541.37(C40H47N=541.82) Sub1-22 m/z=541.37(C40H47N=541.82)
Sub1-23 m/z=541.37(C40H47N=541.82) Sub1-24 m/z=465.34(C34H43N=465.73)
Sub1-25 m/z=520.29(C38H36N=2520.72) Sub1-26 m/z=461.22(C32H31NS=461.67)
Sub1-27 m/z=445.24(C32H31NO=445.61) Sub1-28 m/z=395.26(C29H33N=395.59)
Sub1-29 m/z=595.32(C45H41N=595.83) Sub1-30 m/z=593.31(C45H39N=593.81)
Sub1-31 m/z=487.27(C34H37NSi=487.76) Sub1-32 m/z=535.27(C38H37NSi=535.81)
Sub1-33 m/z=609.29(C44H39NSi=609.89) Sub1-34 m/z=609.3(C45H39NO=609.81)
Sub1-35 m/z=609.3(C45H39NO=609.81) Sub1-36 m/z=533.27(C39H35NO=533.72)
Sub1-37 m/z=413.31(C30H39N=413.65) Sub1-38 m/z=373.28(C27H35N=373.58)
Sub1-39 m/z=361.28(C26H35N=361.57) Sub1-40 m/z=413.31(C30H39N=413.65)
Sub1-41 m/z=449.31(C33H39N=449.68) Sub1-42 m/z=437.31(C32H39N=437.67)
Sub1-43 m/z=489.34(C36H43N=489.75) Sub1-44 m/z=373.28(C27H35N=373.58)
Sub1-45 m/z=437.31(C32H39N=437.67) Sub1-46 m/z=489.34(C36H43N=489.75)
Sub1-47 m/z=449.31(C33H39N=449.68) Sub1-48 m/z=361.28(C26H35N=361.57)
Sub1-49 m/z=436.29(C32H28D5N=436.65) Sub1-50 m/z=435.29(C32H29D4N=435.65)
Sub1-51 m/z=477.33(C35H31D6N=477.72) Sub1-52 m/z=417.25(C31H31N=417.60)
Sub1-53 m/z=457.28(C34H35N=457.66) Sub1-54 m/z=463.31(C34H29D6N=463.70)
Sub1-55 m/z=417.25(C31H31N=417.60) Sub1-56 m/z=457.28(C34H35N=457.66)
III. Final Product 합성
1. P1-3 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000091
Core1-3 (10.0 g, 40.85 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (136 mL)으로 녹인 후에, Sub1-3 (16.57 g, 40.85 mmol), Pd2(dba)3 (1.12 g, 1.23 mmol), P(t-Bu)3 (0.99 ml, 4.90 mmol), NaOt-Bu (11.78 g, 122.56 mmol)을 첨가하고 환류하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.54 g (수율 54%)을 얻었다.
2. P1-4 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000092
Core1-4 (10.0 g, 40.85 mmol)를 둥근바닥플라스크에 toluene (136 mL)으로 녹인 후에, Sub1-4 (16.57 g, 40.85 mmol), Pd2(dba)3 (1.12 g, 1.23 mmol), P(t-Bu)3 (0.99 ml, 4.90 mmol), NaOt-Bu (11.78 g, 122.56 mmol)을 상기 P1-3의 합성법을 사용하여 생성물 13.04 g (수율 52%)을 얻었다.
3. P1-17 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000093
Core1-17 (10.0 g, 22.57 mmol), Sub1-17 (10.51 g, 22.57 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g, 0.68 mmol), P(t-Bu)3 (0.55 ml, 2.71 mmol), NaOt-Bu (6.51 g, 67.72 mmol)을 상기 P1-3의 합성법을 사용하여 생성물 8.86 g (수율 45%)을 얻었다.
4. P1-18 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000094
Core1-14 (10.0 g, 22.57 mmol), Sub1-18 (10.51 g, 22.57 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g, 0.68 mmol), P(t-Bu)3 (0.55 ml, 2.71 mmol), NaOt-Bu (6.51 g, 67.72 mmol)을 상기 P1-3의 합성법을 사용하여 생성물 10.04 g (수율 51%)을 얻었다.
5. P1-34 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000095
Core1-30 (10.0 g, 23.20 mmol), Sub1-34 (14.15 g, 23.20 mmol), Pd2(dba)3 (0.64 g, 0.70 mmol), P(t-Bu)3 (0.56 ml, 2.78 mmol), NaOt-Bu (6.69 g, 69.59 mmol)을 상기 P1-3의 합성법을 사용하여 생성물 11.42 g (수율 49%)을 얻었다.
6. P1-36 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000096
Core1-36 (10.0 g, 22.88 mmol), Sub1-36 (12.21 g, 22.88 mmol), Pd2(dba)3 (0.63 g, 0.69 mmol), P(t-Bu)3 (0.56 ml, 2.75 mmol), NaOt-Bu (6.60 g, 68.64 mmol)을 상기 P1-3의 합성법을 사용하여 생성물 10.69 g (수율 50%)을 얻었다.
7. P1-50 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000097
Core1-2 (10.0 g, 40.85 mmol), Sub1-3 (16.57 g, 40.85 mmol), Pd2(dba)3 (1.12 g, 1.23 mmol), P(t-Bu)3 (0.99 ml, 4.90 mmol), NaOt-Bu (11.78 g, 202.32 mmol)을 상기 P1-3의 합성법을 사용하여 생성물 11.79 g (수율 47%)을 얻었다.
8. P1-52 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000098
Core1-2 (10.0 g, 40.85 mmol), Sub1-1 (14.52 g, 40.85 mmol), Pd2(dba)3 (1.12 g, 1.23 mmol), P(t-Bu)3 (0.99 ml, 4.90 mmol), NaOt-Bu (11.78 g, 122.55 mmol)을 상기 P1-3의 합성법을 사용하여 생성물 11.06 g (수율 48%)을 얻었다.
9. P1-94 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000099
Core1-2 (10.0 g, 40.85 mmol), Sub1-47 (18.37 g, 40.85 mmol), Pd2(dba)3 (1.12 g, 1.23 mmol), P(t-Bu)3 (0.99 ml, 4.90 mmol), NaOt-Bu (11.78 g, 122.55 mmol)을 상기 P1-3의 합성법을 사용하여 생성물 12.37 g (수율 46%)을 얻었다.
10. P1-98 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000100
Core1-45 (10.0 g, 39.87 mmol), Sub1-49 (17.41 g, 39.87 mmol), Pd2(dba)3 (1.10 g, 1.20 mmol), P(t-Bu)3 (0.97 ml, 4.78 mmol), NaOt-Bu (11.49 g, 119.60 mmol)을 상기 P1-3의 합성법을 사용하여 생성물 12.19 g (수율 47%)을 얻었다.
11. P1-110 합성예
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000101
Core1-3 (10.0 g, 40.85 mmol), Sub1-53 (18.70 g, 40.85 mmol), Pd2(dba)3 (1.12 g, 1.23 mmol), P(t-Bu)3 (0.99 ml, 4.90 mmol), NaOt-Bu (11.78 g, 122.55 mmol)을 상기 P1-3의 합성법을 사용하여 생성물 14.15 g (수율 52%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P1-1 내지 P1-112의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P1-1 m/z=563.3(C40H41NSi=563.86) P1-2 m/z=689.35(C40H41NSi=690.02)
P1-3 m/z=613.32(C44H43NSi=613.92) P1-4 m/z=613.32(C44H43NSi=613.92)
P1-5 m/z=813.38(C60H51NSi=814.16) P1-6 m/z=613.32(C60H51NSi=613.92)
P1-7 m/z=813.38(C60H51NSi=814.16) P1-8 m/z=687.33(C60H51NSi=688)
P1-9 m/z=761.35(C56H47NSi=762.08) P1-10 m/z=763.36(C56H47NSi=764.1)
P1-11 m/z=837.38(C62H51NSi=838.18) P1-12 m/z=761.35(C62H51NSi=762.08)
P1-13 m/z=791.39(C58H53NSi=792.15) P1-14 m/z=837.38(C58H53NSi=838.18)
P1-15 m/z=915.43(C68H57NSi=916.3) P1-16 m/z=715.36(C68H57NSi=716.06)
P1-17 m/z=871.46(C64H61NSi=872.28) P1-18 m/z=871.46(C64H61NSi=872.28)
P1-19 m/z=949.5(C70H67NSi=950.4) P1-20 m/z=749.44(C70H67NSi=750.16)
P1-21 m/z=947.49(C70H65NSi=948.38) P1-22 m/z=949.5(C70H65NSi=950.4)
P1-23 m/z=832.52(C60H56D7NSi=833.3) P1-24 m/z=871.46(C60H56D7NSi=872.28)
P1-25 m/z=976.42(C72H56N2Si=977.34) P1-26 m/z=869.35(C72H56N2Si=870.24)
P1-27 m/z=779.36(C56H49NOSi=780.1) P1-28 m/z=853.41(C56H49NOSi=854.23)
P1-29 m/z=1055.49(C79H65NSi=1056.48) P1-30 m/z=927.43(C79H65NSi=928.31)
P1-31 m/z=949.45(C68H63NSi2=950.43) P1-32 m/z=1051.5(C68H63NSi2=1052.57)
P1-33 m/z=1058.45(C76H62N2Si2=1059.52) P1-34 m/z=1003.51(C76H62N2Si2=1004.45)
P1-35 m/z=1121.41(C81H59NOSSi=1122.51) P1-36 m/z=933.44(C81H59NOSSi=934.31)
P1-37 m/z=829.45(C58H63NSi2=830.32) P1-38 m/z=871.42(C58H63NSi2=872.24)
P1-39 m/z=857.41(C62H55NOSi=858.21) P1-40 m/z=810.44(C62H55NOSi=811.27)
P1-41 m/z=783.43(C57H57NSi=784.18) P1-42 m/z=962.5(C57H57NSi=963.4)
P1-43 m/z=947.49(C70H65NSi=948.38) P1-44 m/z=829.41(C70H65NSi=830.2)
P1-45 m/z=721.41(C52H55NSi=722.1) P1-46 m/z=823.46(C52H55NSi=824.24)
P1-47 m/z=657.38(C47H51NSi=658.02) P1-48 m/z=569.35(C47H51NSi=569.91)
P1-49 m/z=613.32(C44H43NSi=613.92) P1-50 m/z=613.32(C44H43NSi=613.92)
P1-51 m/z=613.32(C44H43NSi=613.92) P1-52 m/z=563.3(C44H43NSi=563.86)
P1-53 m/z=687.33(C50H45NSi=688) P1-54 m/z=813.38(C50H45NSi=814.16)
P1-55 m/z=813.38(C60H51NSi=814.16) P1-56 m/z=689.35(C60H51NSi=690.02)
P1-57 m/z=761.35(C56H47NSi=762.08) P1-58 m/z=837.38(C56H47NSi=838.18)
P1-59 m/z=761.35(C56H47NSi=762.08) P1-60 m/z=763.36(C56H47NSi=764.1)
P1-61 m/z=715.36(C52H49NSi=716.06) P1-62 m/z=914.28(C52H49NSi=913.41)
P1-63 m/z=915.43(C68H57NSi=916.3) P1-64 m/z=838.18(C68H57NSi=837.38)
P1-65 m/z=871.46(C64H61NSi=872.28) P1-66 m/z=949.5(C64H61NSi=950.4)
P1-67 m/z=873.47(C64H63NSi=874.3) P1-68 m/z=749.44(C64H63NSi=750.16)
P1-69 m/z=871.46(C64H61NSi=872.28) P1-70 m/z=949.5(C64H61NSi=950.4)
P1-71 m/z=832.52(C60H56D7NSi=833.3) P1-72 m/z=825.47(C60H56D7NSi=826.26)
P1-73 m/z=851.39(C63H53NSi=852.21) P1-74 m/z=779.36(C63H53NSi=780.1)
P1-75 m/z=795.34(C56H49NSSi=796.16) P1-76 m/z=926.41(C56H49NSSi=927.28)
P1-77 m/z=995.43(C72H61NSi2=996.46) P1-78 m/z=881.48(C72H61NSi2=882.4)
P1-79 m/z=1055.49(C79H65NSi=1056.48) P1-80 m/z=1053.47(C79H65NSi=1054.47)
P1-81 m/z=982.43(C71H58N2OSi=983.34) P1-82 m/z=1107.45(C71H58N2OSi=1108.47)
P1-83 m/z=1121.41(C81H59NOSSi=1122.51) P1-84 m/z=1125.51(C81H59NOSSi=1126.65)
P1-85 m/z=829.45(C58H63NSi2=830.32) P1-86 m/z=886.47(C58H63NSi2=887.3)
P1-87 m/z=869.41(C63H55NOSi=870.22) P1-88 m/z=813.47(C63H55NOSi=814.25)
P1-89 m/z=707.39(C51H53NSi=708.08) P1-90 m/z=823.46(C51H53NSi=824.24)
P1-91 m/z=895.46(C66H61NSi=896.31) P1-92 m/z=846.44(C66H61NSi=847.3)
P1-93 m/z=569.35(C40H47NSi=569.91) P1-94 m/z=657.38(C40H47NSi=658.02)
P1-95 m/z=821.44(C60H59NSi=822.22) P1-96 m/z=893.44(C60H59NSi=894.29)
P1-97 m/z=755.39(C55H53NSi=756.12) P1-98 m/z=651.03(C55H53NSi=650.4)
P1-99 m/z=649.39(C46H35D10NSi=650.02) P1-100 m/z=651.03(C46H35D10NSi=650.4)
P1-101 m/z=649.39(C46H35D10NSi=650.02) P1-102 m/z=639.33(C46H35D10NSi=639.96)
P1-103 m/z=761.43(C55H47D6NSi=762.16) P1-104 m/z=685.40(C49H43D6NSi=686.06)
P1-105 m/z=625.32(C45H43NSi=625.93) P1-106 m/z=665.35(C48H47NSi=666.00)
P1-107 m/z=741.38(C54H51NSi=742.09) P1-108 m/z=747.42(C54H45D6NSi=748.13)
P1-109 m/z=625.32(C45H43NSi=625.93) P1-110 m/z=665.35(C48H47NSi=666.00)
P1-111 m/z=665.35(C48H47NSi=666.00) P1-112 m/z=741.38(C54H51NSi=742.09)
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 레드유기발광소자 (발광보조층)
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하 2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물 P1-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 4,4'-N,N'-dicabazole-biphenyl (이하 CBP로 약기함)를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하 (piq)2Ir(acac)로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 95:5 중량으로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 정공저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 5 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하 BeBq2로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 18] 레드유기발광소자 (발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 P1-4 내지 P1-111을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1] 및 [비교예 2]
발광보조층 물질로 비교화합물 A 또는 비교화합물 B를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교화합물 A] [비교화합물 B]
Figure PCTKR2023017277-appb-img-000102
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4는 소자 제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
화합물 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95)
비교예1 비교화합물A 5.3 10.5 2500 23.7 98.2
비교예2 비교화합물B 5.4 10.0 2500 25.0 96.5
실시예1 화합물(P1-1) 5.0 8.5 2500 29.5 110.6
실시예2 화합물(P1-4) 5.0 8.8 2500 28.4 113.0
실시예3 화합물(P1-8) 5.1 8.7 2500 28.6 115.2
실시예4 화합물(P1-12) 5.0 8.8 2500 28.5 118.9
실시예5 화합물(P1-13) 5.1 8.7 2500 28.8 107.3
실시예6 화합물(P1-41) 5.0 8.7 2500 28.7 107.4
실시예7 화합물(P1-47) 4.9 8.1 2500 30.7 112.0
실시예8 화합물(P1-52) 4.9 7.9 2500 31.8 115.3
실시예9 화합물(P1-56) 5.0 8.6 2500 29.2 113.8
실시예10 화합물(P1-78) 5.1 8.9 2500 28.1 105.3
실시예11 화합물(P1-94) 4.9 8.5 2500 29.6 109.9
실시예12 화합물(P1-97) 5.0 7.8 2500 32.1 113.7
실시예13 화합물(P1-98) 5.0 8.4 2500 29.7 114.1
실시예14 화합물(P1-102) 4.9 7.9 2500 31.7 115.1
실시예15 화합물(P1-105) 5.0 8.0 2500 31.4 116.4
실시예16 화합물(P1-107) 4.9 7.8 2500 31.9 114.3
실시예17 화합물(P1-110) 5.0 8.0 2500 31.1 113.8
실시예18 화합물(P1-111) 5.0 8.0 2500 31.2 114.0
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 비교화합물 A 또는 비교화합물 B를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다. 비교화합물 A 및 비교화합물 B와 본 발명의 화합물을 비교하면, 비교화합물 A 및 비교화합물 B는 디벤조퓨란 또는 디메틸플루오렌이 아민기에 치환된 구조이며, 본 발명의 화합물은 디벤조실롤이 치환된 구조로서 구조적으로 차이가 있다.
특히, 비교화합물 A와 본 발명의 화합물을 비교하면, 본 발명의 화합물의 효율이 현저히 우수한데, 이는 화합물의 물성 차이(특히, HOMO 차이)로 인해 소자의 전체적인 성능이 향상되는 것으로 보인다.
또한, 하기 표 5에서 볼 수 있듯이 비교화합물 A와 본 발명의 화합물 P1-102의 계산된 Reorganization Energy (RE) 값을 기술하였다.
하기 표 5에 기재된 RE 값은 ReHole을 계산한 값을 의미한다.
화합물 Reorganization Energy (RE)
비교화합물 A 0.136
P1-102 0.134
상기 표 5에서 볼 수 있듯이, 비교화합물 A에 비해 본 발명의 화합물 P1-102가 치환기에 의해 더 낮은 RE 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 낮은 RE 값은 높은 Mobility, 즉, 빠른 HOD를 의미하게 된다. 소자 구성에 따라 빠른 HOD를 가지는 경우 발광층으로 정공 이동이 빠르게 되며, 발광층에 정공과 전자의 주입특성이 용이한 정도에 따라 구동, 효율, 수명이 결정되는데, 정공과 전자의 비율(Charge balance)이 적절하게 유지되는 경우 효율이 비약적으로 상승하는 효과를 보이게 된다. 따라서, 상대적으로 낮은 RE 값을 가지므로써 정공이 빠르게 이동할 수 있게 되며, 이로 인해 전반적으로 낮은 구동전압 및 고효율의 소자를 제공하는 것으로 보인다.
또한 비교화합물 B와 본 발명의 화합물을 비교하면, 역시 본 발명의 화합물의 효율이 현저히 우수한 것으로 보이는데, 이는 하기 표 6을 통해 설명하도록 하겠다.
하기 표 6은 비교화합물 A, 비교화합물 B와 본 발명의 화합물 P1-102의 결합 해리 에너지(이하 BDE)를 분자 시뮬레이션(Gaussian09 Rev. C.01, Schrodinger Materials Science Suite 4.1.161)을 이용하여 측정한 데이터이다.
하기 표 6에 제시된 BDE는 분자 내 전자가 이탈한 Oxidation 상태에서 측정한 결과이고, 비교화합물 A, 비교화합물 B 및 P1-102에 전자가 이탈된 Oxidation 상태가 되면 + Charge가 3차 아민에 주입되게 된다.
즉, Oxidation 상태에서 측정하면 정공에 대한 안정성을 확인할 수 있으며, BDE가 높을수록 정공에 대한 안정성이 높다고 판단된다.
구조명 비교화합물 A 비교화합물 B P1-102
BDE (eV) 1.37 1.29 1.49
상기 표 6을 살펴보면, 비교화합물 A 및 비교화합물 B에 비해 P1-102에서 BDE의 값이 높은 것을 확인할 수 있다. 유기전기소자에서는 박막의 결정화도가 낮을수록 비결정질 상태를 만들 수 있으며, 이러한 비결정질 상태는 등방성(isotropic)과 균등질(Homogeneous) 특성을 통해서 결정립의 경계(Grain Boundary)를 줄이고 전하와 정공의 이동도를 빨라지게 한다. 그러나, 분자의 구조에 따라 동일한 비결정질 상태라고 하더라도 비결정질 상태의 고체상 분자의 양자역학적 BDE는 고체상일 때의 분자간 상호작용에 의해 차이가 날 수 있으며, 높은 값을 가질수록 화합물 자체의 안정성이 증가한다. 따라서, 유기전기소자의 발광보조층으로서 비교화합물 A 및 비교화합물 B를 사용하는 경우보다 본 발명의 화합물 P1-102를 사용하는 경우 정공수송층에서 넘어오는 정공에 대한 안정성이 현저하게 증가하여 소자의 수명을 극대화시켜 주는 것으로 예상된다.
즉, 테트랄린/인덴 및 디벤조실롤을 아민의 치환기로 동시에 도입할 경우 높은 시너지를 보이는 것으로 사료되며, 특히 고효율의 소자를 제공할 수 있다는 점에서 의의가 있다고 판단된다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광보조층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층에 적용하거나 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 따르면, 고휘도, 고발광 및 고수명의 우수한 소자특성을 갖는 유기소자를 제조할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000103
    <화학식 A-1> <화학식 A-2>
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000104
    {상기 화학식 1, 화학식 A-1 및 화학식 A-2에서,
    A는 상기 화학식 A-1; 또는 상기 화학식 A-2로 표시되는 치환기;이며,
    R1은 각각 동일하거나 상이하며, 수소; 중수소; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C1~C60의 알킬기;이고,
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕시기; 및 C6~C60의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 이웃한 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, R5 및 R6이 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
    L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    Ar은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    a는 0 내지 8의 정수이고, a'은 0 내지 6의 정수이고, d는 0 내지 4의 정수이고, b 및 c는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    *는 결합되는 위치를 의미하고,
    여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 헤테로아릴기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식1-1>
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000105
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000106
    {상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, L1, L2, L3, Ar, a, a', b, c 및 d는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.}
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000107
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000108
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000109
    {상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    R1 내지 R6, L1 내지 L3, Ar, a, b, c 및 d는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    R7 및 R8은 상기 청구항 1의 R1의 정의와 동일하고, 또는 이웃한 복수의 R7끼리 혹은 복수의 R8끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, g 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.}
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000110
    {상기 화학식 5에서, R2 내지 R6, L1 내지 L3, Ar, b, c 및 d는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하다.}
  5. 제 1항에 있어서, 상기 Ar이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3> <화학식 1-4>
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000111
    <화학식 1-5> <화학식 1-6> <화학식 1-7> <화학식 1-8> <화학식 1-9>
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000112
    {상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9에서,
    X는 CR'R", O, S, SiR'R" 또는 NR'이며,
    R9 내지 R17, R' 및 R"은 상기 청구항 1의 R1의 정의와 동일하고, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    i는 0 내지 5의 정수이고, j는 0 내지 7의 정수이며, k 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, l은 0 내지 4의 정수이며, m은 0 내지 8의 정수이고, o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 11의 정수이고, q는 0 내지 15의 정수이며,
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000113
    은 결합되는 위치를 의미한다.}
  6. 제 1항에 있어서, 상기 L1 내지 L3이 하기 화학식 L-1 내지 화학식 L-7 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    <화학식 L-1> <화학식 L-2> <화학식 L-3> <화학식 L-4>
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000114
    <화학식 L-5> <화학식 L-6> <화학식 L-7>
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000115
    {상기 화학식 L-1 내지 화학식 L-7에서,
    R18 내지 R24는 상기 청구항 1의 R1의 정의와 동일하고, 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    s, u, v 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, t는 0 내지 6의 정수이며, w 및 x는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, z는 0 내지 2의 정수이며, a1은 0 내지 10의 정수이고,
    Y는 상기 청구항 5의 X의 정의와 동일하고,
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000116
    은 결합되는 위치를 의미한다.}
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 하기 화합물 P1-1 내지 P1-112 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000117
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000118
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000119
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000120
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000121
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000122
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000123
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000124
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000125
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000126
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000127
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000128
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000129
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000130
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000131
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000132
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000133
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    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000135
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000136
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000137
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000138
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000139
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000140
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000141
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000142
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000143
    Figure PCTKR2023017277-appb-img-000144
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  10. 제8항에 있어서, 상기 유기물층은 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  11. 제8항에 있어서, 상기 양극과 음극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자
  12. 제8항에 있어서, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  14. 제8항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
  16. 유기 발광 소자의 제조 공정에서 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 재료를 증착시키는 단계;
    증착기구로부터 회수된 미정제의 유기 발광 재료의 불순물을 제거하는 단계;
    제거된 상기 불순물을 회수하는 단계; 및
    상기 회수된 불순물을 순도 99.9% 이상으로 정제하는 단계;를 포함하는　제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 재사용 방법
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