WO2016126035A1 - 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an organic electronic device and an electronic device including the same, and more particularly, to an organic electronic device using a compound including three carbazole derivatives and an electronic device including the same.
- organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
- An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
- the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
- the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
- Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and the crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases as the driving voltage decreases.
- the lifespan tends to increase.
- simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long lifetime and high efficiency can be simultaneously achieved when an optimal combination of energy level and T 1 value between each organic material layer, intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the material is achieved.
- a light emitting auxiliary layer is present between the hole transport layer and the light emitting layer. It is time to develop another light emitting auxiliary layer.
- electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to generate excitons by recombination.
- the material used for the hole transporting layer because the have a low HOMO value mostly has a low T 1 value, whereby the exciton (exciton) produced in the light emitting layer is the store over the hole transport layer result in a charge imbalance (charge unbalance emission layer ) To emit light in the hole hydrogen layer or at the interface of the hole transport layer, resulting in a decrease in color purity, efficiency reduction and low life.
- the light emitting auxiliary layer has a hole mobility (in the range of blue device driving voltage of a full device) and a high T 1 (electron block) to have a suitable driving voltage to solve the problems of the hole transport layer.
- a material with a wide band gap a material with a wide band gap.
- this cannot be achieved simply by the structural properties of the core of the light emitting auxiliary layer material, but only when the properties of the core and the sub-substituent of the material are combined. Therefore, in order to improve the efficiency and lifetime of the organic electric device, the development of a light emitting auxiliary layer material having a high T 1 value and a wide band gap is urgently required.
- the OLED device is mainly formed by a deposition method, which requires development of a material that can withstand a long time during deposition, that is, a material having strong heat resistance.
- the materials constituting the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary material, Supported by the material should be preceded, but development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made yet. Therefore, the development of new materials continues to be required, and in particular, the development of materials for the light emitting auxiliary layer and the hole transport layer is urgently required.
- An object of the present invention is to provide an organic electric device using the carbazole derivative compound which can lower the driving voltage of the device, and improve the luminous efficiency, color purity and lifetime of the device, and an electronic device thereof.
- the present invention provides an organic electric device using the compound represented by the following formula and 2.
- the present invention provides an electronic device including the organic electric element.
- the present invention it is possible not only to lower the driving voltage of the organic electric element, but also to improve the luminous efficiency, color purity and lifetime of the element.
- FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
- first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the nature, order or order of the components are not limited by the terms. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but there may be another configuration between each component. It is to be understood that the elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
- a component such as a layer, film, region, plate, etc.
- it is not only when the other component is “on top of” but also another component in between. It is to be understood that this may also include cases.
- a component is said to be “directly above” another part, it should be understood to mean that there is no other part in the middle.
- halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
- alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
- alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
- cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
- alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
- aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
- fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R “are all hydrogen in the following structures, unless otherwise stated, and" Substituted fluorenyl group “or” substituted fluorenylene group “means that at least one of the substituents R, R ', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a carbon It includes the case of forming a compound by spying together.
- aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
- the aryl group or arylene group includes monocyclic, ring aggregate, conjugated ring system, spiro compound and the like.
- heterocyclic group includes not only aromatic rings, such as “heteroaryl groups” or “heteroarylene groups,” but also non-aromatic rings, and each carbon number includes one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
- heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise indicated, and heterocyclic groups are monocyclic, ring aggregates, conjugated multiple ring systems, spies, including heteroatoms. The compound etc. are meant.
- Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
- a “heterocyclic group” includes the following compounds.
- ring includes monocyclic and polycyclic rings, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and nonaromatic rings.
- polycyclic includes ring assemblies, fused multiple ring systems and spiro compounds, such as biphenyl, terphenyl, and the like, including aromatics as well as nonaromatics, hydrocarbons
- the ring as well includes heterocycles comprising at least one heteroatom.
- ring assemblies means that two or more ring systems (single or conjugated ring systems) are directly connected to each other through a single bond or a double bond and directly between such rings. It means that the number of linkages is one less than the total number of ring systems in this compound. Ring aggregates may have the same or different ring systems directly connected to each other via a single bond or a double bond.
- conjugated multiple ring systems refers to a covalently fused ring form of at least two atoms, including a ring system in which two or more hydrocarbons are fused together and at least one heteroatom. And heterocyclic systems having at least one conjugated form. These conjugated several ring systems can be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or combinations of these rings.
- spiro compound has a "spiro union", and a spiro linkage means a linkage formed by two rings sharing one atom only.
- spiro atoms the atoms shared by the two rings are called spiro atoms, and according to the number of spiro atoms in a compound, these are respectively referred to as 'monospiro-', 'diespyro-', and 'trispyro-' It is called a compound.
- an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
- an alkoxycarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
- an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group is used herein.
- the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
- substituted in the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium, halogen, amino groups, nitrile groups, nitro groups, C 1 -C 20 alkyl groups, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C 2 -C 20
- the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
- FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
- an organic electric device 100 may include a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 110 formed on a substrate 110.
- An organic material layer including the compound according to the present invention is provided between the two electrodes 180.
- the first electrode 120 may be an anode (anode)
- the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
- the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
- the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence.
- at least one of these layers may be omitted, or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, a buffer layer 141, etc., and the electron transport layer 160 may serve as a hole blocking layer. You might be able to
- the organic electronic device further includes a protective layer or a light efficiency improving layer formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer. can do.
- the compound represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention applied to the organic material layer may be used in the hole transport layer 140, the compound represented by Formula 2 may be used in the light emitting auxiliary layer 151.
- the compounds represented by the formula may be used as a material of the hole injection layer 130, the electron transport layer 160, the electron injection layer 170, the light emitting layer 150 or the light efficiency improving layer.
- a light emitting auxiliary layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and in each light emitting layer (R, G, B) Accordingly, it is time to develop different light emitting auxiliary layers. Meanwhile, in the case of the light emitting auxiliary layer, it is difficult to infer the characteristics of the organic material layer used even if a similar core is used, since the correlation between the hole transport layer and the light emitting layer (host) must be understood.
- the hole transport layer is formed by using the compound represented by Formula 1
- the emission auxiliary layer is formed by using the compound represented by Formula 2, and thus the energy level and T 1 value between the organic material layers and the intrinsic characteristics of the material ( Mobility, interface characteristics, etc.) may be optimized to improve the lifespan and efficiency of the organic electric element.
- the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
- the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130 thereon.
- an organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
- an auxiliary light emitting layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150.
- the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
- the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
- WOLED White Organic Light Emitting Device
- Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
- CCM color conversion material
- the organic electroluminescent device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photosensitive member, an organic transistor, a monochromatic or white illumination device.
- Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
- the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
- the hole transport layer according to the present invention may include a compound represented by Formula 1 below, and the light emitting auxiliary layer formed between the hole transport layer and the light emitting layer may include a compound represented by Formula 2 below.
- the hole transport layer may include a single compound or a mixture consisting of two or more compounds represented by the following formula (1), the light emitting auxiliary layer consists of one or more compounds represented by the following formula (2) Mixtures may be included.
- Ar 3 is , or to be.
- s, t, and u are integers of 0 to 4
- v is an integer of 0 to 3
- each of the plurality of R 7 to R 10 may be the same or different from each other.
- s is 2
- two R 7 may be the same or different from each other.
- Ar 1 , Ar 2 , and Ar 6 to Ar 8 are each independently a C 6 to C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); wherein Ar 1 and Ar 2 may be bonded to each other to form a ring.
- the ring formed at this time may be a heterocycle including N.
- Ar 1 , Ar 2 , and Ar 6 to Ar 8 are C 6 -C 18 aryl groups, C 4 -C 12 heterocyclic groups, fluorenyl groups substituted with alkyl or phenyl groups, or two flu Orylene may be a spiro compound (eg, a 9,9'-spirobifluorenyl group), -L'-N (R a ) (R b ), or the like bonded to each other via a single C.
- Ar 1 and Ar 2 are C 6 , C 10 , C 12 , C 14 , C 16 , C 18 aryl group, or C 5 , C 8 , C 9 , C 10 , C 11 , C 12 , C 16 may be a heterocyclic group, and specifically, may be a phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, dibenzothiophenyl group, dibenzofuranyl group, fluorenyl group, -phenylene-diphenylamine, and the like. May be further substituted with a phenyl group, naphthyl group, tert-butyl group, methyl group, OMe, pyrimidinyl group, fluorine group and the like.
- L 1 and L 3 are a C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P, wherein L 2 is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P, wherein R a and R b are each independently selected from C 6 ⁇ C An aryl group of 60 ; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 -C 60 heterocyclic
- L 1 to L 3 may be a C 6 -C 12 arylene group or a fluoreneylene group unsubstituted or substituted with an alkyl group, and specifically, phenylene, naphthalene, 9,9-dimethyl-9 H ⁇ Fluorenylene and the like.
- R 7 to R 10 are the same as or different from each other, and independently from each other deuterium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
- each of these exponents s, t, and u are integers of 0-4, v is an integer of 0-3, and when each of these integers is 2 or more, each of a plurality of R 7 to R 10 may be the same or different from each other. have.
- a plurality of R 7 may be the same or the same as each other.
- adjacent R 7 , R 8 , R 9 and / or R 10 may be bonded to each other to form a ring.
- the ring formed by bonding adjacent groups to each other may be an aromatic ring such as naphthalene, phenanthrene, etc. together with the benzene ring to which they are bonded.
- R 7 to R 10 may be hydrogen, phenyl, carbazolyl unsubstituted or substituted with phenyl.
- L ' is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P; and R a and R b are each independently C 6 -C 60 Aryl group; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
- R a and R b may be bonded to each other to form a ring together with N to which they are bonded.
- Ar 4 and Ar 5 are independently of each other C 6 ⁇ C 60 An aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b );
- Ar 4 and Ar 5 is a C 6 -C 18 aryl group, C 4 -C 16 heterocyclic group, a fluorenyl group substituted with an alkyl group or a phenyl group, or two fluorene mediated one C Spiro compounds (eg, 9,9'-spirobifluorenyl groups), -L'-N (R a ) (R b ), or the like bonded to each other.
- Ar 4 and Ar 5 is an aryl group such as C 6 , C 10 , C 12 , C 14 , C 16 , C 18 , or C 5 , C 8 , C 8 , C 9 , C 10 , C It may be a heterocyclic group, such as 11 , C 12 , C 16 , specifically, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, terphenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, isoquinolyl group, dibenzothiophene group, a dibenzofuran group, a carbazolyl group, a 1, 5-naphthyridine group, a phenanthridine group, indolyl group, pyridyl group, 9-dimethyl -9 H - fluorene group, a 9,9'-bi-fluorenyl spy Orenyl group or a combination thereof, each of which may be further substitute
- Ar 4 and Ar 5 may be -L'-N (R a ) (R b ), where L 'may be phenylene, biphenylene, naphthalene, etc., and R a and R b are Independently of one another, phenyl, biphenyl, and the like.
- R 1 to R 6 are the same as or different from each other, and independently from each other deuterium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
- R 1 comrades when m, n, o, p, q, r, s, t, u and v is 2 or more, neighboring R 1 comrades, R 2 comrades, R 3 comrades, R 4 comrades, R 5 comrades, and / Or R 6 may be bonded to each other to form a ring.
- the indexes m, n, q, and r are each an integer of 0 to 4
- o and p are each an integer of 0 to 3 and when these indexes are 2 or more, each of the plurality of R 1 to R 6 are the same as each other or Can be different.
- a plurality of R 1 may be the same or different from each other.
- m, n, o, p, q, r, etc. are each 2 or more, adjacent R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and / or R 6 are bonded to each other.
- the ring formed may be an aromatic ring such as naphthalene or phenanthrene together with the benzene ring to which they are bonded.
- R 1 to R 6 may be an aryl group of C 6 -C 12 , a heterocyclic group of C 4 -C 12 , a fluorenyl group substituted with an alkyl group, and the like, specifically, phenyl, naphthyl, biphenyl , 9-dimethyl-9 H -fluorenyl group, dibenzofuryl, quinolyl, isoquinolyl, dibenzothienyl and the like.
- R 1 to R 6 are -L'-N (R a ) (R b ), L 'is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P; and R a and R b are each independently C 6 -C 60 Aryl group; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
- R a and R b may be bonded to each other to form a ring together with N to which they are bonded.
- each symbol of Formulas 1 and 2 is an aryl group, fluorenyl group, heterocyclic group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, arylene group and fluorenylene group, each of deuterium, halogen, alkyl group of the silane group, a siloxane group, a boron group, a germanium group, a cyano group, a nitro group, C 1 -C 20 coming of the alkylthio, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 a, C 2 -C 20 An alkenyl group, a C 2 -C 20 alkynyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium, a fluorenyl group, O, N, S, Si and P C 2 -C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the
- the compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by one of the following Chemical Formulas 3 to 5.
- each symbol is the same as described above in the description of Formula 1. That is, Ar 1 to Ar 3 , Ar 6 to A r8 , R 7 to R 10 , L 1 to L 3 , s, t, u, and v conformal symbols are the same as described in the general formula (1).
- the compound represented by Chemical Formula 1 may be one of the following compounds, and the hole transport layer may be formed or include at least one of the following compounds.
- the compound represented by Formula 2 may be one of the following compounds, the light emitting auxiliary layer may be formed or include at least one of the following compounds.
- the compound represented by Formula 1 (final product 1) may be prepared by reacting Sub 1 or Sub 2 with Sub 3 as in Scheme 1 below.
- L is one of L 1 to L 3 defined in Chemical Formulas 3, 4, and 5.
- the starting material 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol) was dissolved in nitrobenzene in a round bottom flask and then 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na 2 SO 4 (42.6 g, 300 mmol), K 2 CO 3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol) were added and stirred at 200 ° C. After the reaction was completed, nitrobenzene was removed by distillation, and the organic layer was extracted with CH 2 Cl 2 and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated and the resulting compound was silicagel column and recrystallized to give the product 80.05 g (yield: 67%).
- N-phenylnaphthalen-1-amine 65.8 g, 300 mmol
- 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl 129.2 g, 360 mmol
- Na 2 SO 4 42.6 g, 300 mmol
- K 2 CO 3 41.4 g, 300 mmol
- Cu 5.72 g, 90 mmol
- nitrobenzene was obtained using the synthesis method of Sub 1-1-1 to give 89.2 g (yield: 66%) of the product.
- Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2 below.
- Sub 3 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 3 below.
- Sub 3 is as follows, but is not limited thereto.
- Sub 1 (1 equiv) or Sub 2 (1 equiv) was dissolved in toluene, then Sub 3 (1.1 equiv), Pd 2 (dba) 3 (0.05 equiv), PPh 3 (0.1 equiv), NaO t -Bu (3 Equivalent), and the mixture was stirred and refluxed at 100 DEG C for 24 hours. After the reaction was completed, the mixture was extracted with ether and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting organic material was silicagel column and recrystallized to obtain a final product.
- Sub 5 of Scheme 4 may be synthesized by the reaction route of Scheme 5, but is not limited thereto.
- Sub 4 of Scheme 5 may be synthesized by the reaction route of Scheme 6, but is not limited thereto.
- A is (R 5 ) q or (R 6 ) r and B is (R 3 ) o or (R 4 ) p .
- the compound belonging to Sub 4 may be the following compound, but is not limited thereto, and Table 3 shows FD-MS values of compounds belonging to Sub 4.
- Sub 5 of Scheme 4 may be synthesized by the reaction route of Scheme 5, but is not limited thereto.
- the compound belonging to Sub 5 may be the following compound, but is not limited thereto.
- Table 4 shows FD-MS values of compounds belonging to Sub 5.
- Sub 6 may be synthesized by the reaction route of Scheme 7, but is not limited thereto.
- the compound belonging to Sub 6 may be the following compound, but is not limited thereto.
- Table 5 shows FD-MS values of compounds belonging to Sub 6.
- a phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) film was vacuum deposited to form a hole injection layer having a thickness of 60 nm.
- Compound 1-17 of the present invention was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm as a hole transport compound on the hole injection layer to form a hole transport layer.
- Compound 2-1 of the present invention was vacuum deposited to a thickness of 60 nm as a light emitting auxiliary layer material to form a light emitting auxiliary layer.
- the host CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
- dopant (piq) 2 Ir acac
- a dopant so as to have a weight ratio of 95: 5 to deposit a light emitting layer having a thickness of 30nm.
- BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
- BAlq (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
- BAlq 3 tris (8-quinolinol) aluminum
- LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm on the electron transport layer to form an electron injection layer
- Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound of the present invention shown in Table 7 was used as the hole transport layer material and the light emitting auxiliary layer material.
- the hole transport layer was formed of the compound of the present invention 1-17, 1-32, 1-61, 2-1, 2-36 and Comparative Compound A without forming the light emitting auxiliary layer.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1 except for this point.
- Example 1 except for using the compound of the present invention 1-17, 1-32, 1-61 as a hole transport layer material and Comparative Compound A as a light emitting auxiliary layer material as shown in Table 7 below. In the same manner as in the organic electroluminescent device was manufactured.
- Electroluminescence (EL) characteristics were measured by PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples 1 to 72 and Comparative Examples 1 to 9.
- the T95 lifetime was measured using a life-time measurement instrument manufactured by McScience Inc. at 2500 cd / m 2 reference luminance. The measurement results are shown in Table 7 below.
- a hole injection layer made of a 2-TNATA film having a thickness of 60 nm was formed on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate by vacuum deposition.
- Compound 1-17 of the present invention was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm as a hole transport compound on the hole injection layer to form a hole transport layer.
- Compound 2-1 of the present invention was vacuum deposited to a thickness of 20 nm to form a light emitting auxiliary layer.
- the weight ratio of the host CBP [4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl] and the dopant Ir (ppy) 3 [tris (2-phenylpyridine) -iridium] on the light emitting auxiliary layer The light emitting layer having a thickness of 30 nm was deposited by doping the dopant so as to be 95: 5. Subsequently, BAlq was vacuum deposited to a thickness of 10 nm on the light emitting layer to form a hole blocking layer, and Alq 3 was formed to a thickness of 40 nm to form an electron transport layer. LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm on the electron transport layer to form an electron injection layer, and then Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 73, except that the compound of the present invention shown in Table 8 was used as the hole transport layer material and the light emitting auxiliary layer material.
- the light emitting auxiliary agent is not formed, and the compound 1-17, 1-32, 1-61, 2-1, 2-36 of the present invention is used as a hole transport layer material, and one of the comparative compounds A
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 73, except for the use.
- Example 73 In the same manner as in the organic electroluminescent device was manufactured.
- Electroluminescent (EL) characteristics of the organic electroluminescent devices prepared by Examples 73 to 144 and Comparative Examples 10 to 18 of the present invention were applied with a forward bias DC voltage to PR-650 of Photo Research, Inc.
- the T95 lifetime was measured using a life-time measurement instrument manufactured by McScience Inc. at a luminance of 5000 cd / m 2 .
- the measurement results are shown in Table 8 below.
- a hole injection layer made of a 2-TNATA film having a thickness of 60 nm was formed on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate by vacuum deposition.
- Compound 1-17 of the present invention was vacuum-deposited to a thickness of 60 nm as a hole transport compound on the hole injection layer to form a hole transport layer.
- Compound 2-1 of the present invention was vacuum deposited to a thickness of 20 nm to form a light emitting auxiliary layer.
- the dopant was doped to a weight ratio of the host 9, 10-di (naphthalen-2-yl) anthracene and the dopant BD-052X (Idemitsu kosan) at 96: 4 on the light emitting auxiliary layer by 30 nm.
- a light emitting layer of thickness was deposited.
- BAlq was vacuum deposited to a thickness of 10 nm on the light emitting layer to form a hole blocking layer
- Alq 3 was formed to a thickness of 40 nm to form an electron transport layer.
- LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm on the electron transport layer to form an electron injection layer, and then Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 145, except that the compound of the present invention shown in Table 9 was used as the hole transport layer material and the light emitting auxiliary layer material.
- Example 145 In the same manner as in the organic electroluminescent device was manufactured.
- Electroluminescence (EL) characteristics by PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples 145 to 215 and Comparative Examples 19 to 26 of the present invention The T95 lifetime was measured using a life-time measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 5000 cd / m 2 reference luminance. Table 9 shows the measurement results.
- one of the compounds 1-17, 1-32, and 1-61 was used as the hole transport layer, and Comparative Examples 1 to 3, 10 to 12, which did not have a light emitting auxiliary layer, 19-21 and the hole transport layer using the compound 1-17, 1-32, 1-61 as the hole transport layer and Comparative Compound A as the light emitting auxiliary layer than Comparative Examples 7-9, 16-18, 24-26 as the hole transport layer Comparing the case of using one of the compounds 1-17, 1-32, 1-61 and using the compound represented by the formula (2) as the light emitting auxiliary layer it can be seen that the efficiency and life is significantly improved.
- Comparative Examples 7 to 9, 16 to 18, and 24 to 26 in which Comparative Compound A was used as the material of the light emitting auxiliary layer, the efficiency and lifespan were slightly increased than those without using the light emitting auxiliary layer, but the light emitting auxiliary layer was used. It can be said that the advantage in doing so is not enough.
- the compound of the present invention When the compound of the present invention is used as a light emitting auxiliary layer, due to the deep HOMO energy level, which is an inherent characteristic of the compound of the present invention, the amount of holes in the light emitting layer can be efficiently moved from the hole transport layer, so that the charge and electrons in the light emitting layer are balanced. It is judged that the efficiency and lifespan are increased by preventing the deterioration at the interface of the light emitting layer. In addition, as the charge balance in the light emitting layer is increased and the excess polaron in the light emitting layer is reduced, the deformation of the light emitting material is reduced, so that the color purity is improved, and the life and efficiency are increased.
- the compound represented by the formula (2) of the present invention in the central phenyl has an amine group (-NAr 2 Ar 3 ) structure, where the amine
- the packing density of molecules is relatively reduced during device fabrication, and the path for easily transferring holes to the light emitting layer is relatively low. It is believed that light emission occurs at the interface of the layer, resulting in a decrease in color purity, a decrease in efficiency and a lifespan.
- the compound represented by Formula 2 of the present invention in which carbazole is bonded to the central phenyl is more rigid than Comparative Compound A.
- the packing density of molecules increases, so that there are relatively many passages that can easily transfer holes. It is judged that light emission occurs in the light emitting layer due to the charge balance in the interior.
- the compound represented by the formula (2) of the present invention is a light emitting auxiliary layer
- the efficiency and lifespan is improved, that is, when the compound represented by the formula (2) of the present invention is used as a light emitting auxiliary layer material is improved, unlike when used as a hole transport layer, the result of the device is improved
- the use of the compound as a specific layer indicates that the characteristics of the device can vary significantly, and suggests that its performance varies depending on the combination of the hole transport layer material and the light-emitting auxiliary layer material.
- the material combination of the present invention is much more effective than the conventional hole transport layer and light emitting auxiliary layer combinations.
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Abstract
본 발명은 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치를 제공하며, 상기 유기물층은 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기전기소자의 유기물층에 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물이 포함되면, 구동전압이 감소되고, 발광효율, 색순도 및 수명이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로 3개의 카바졸 유도체를 포함하는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근의 일반적인 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수소층 내 또는 정공수송층 계면에서 발광하여 색순도 저하, 효율 감소 및 저 수명 현상을 나타낸다.
또한 낮은 구동전압을 만들기 위해 정공이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용할 경우 이로 인해 효율이 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 일반적인 유기전기발광소자에서 정공이동도(hole mobility)가 전자이동도(electron mobility) 보다 빠르기 때문에 발광층 내에 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 효율 감소 및 저 수명으로 나타나는 것이다.
따라서 발광보조층은 상기 정공수송층의 문제점 등을 해결할 수 있는 적당한 구동전압을 갖기 위한 정공이동도(hole mobility: 풀디바이스(full device)의 블루소자 구동전압 범위 내)와 높은 T1(electron block) 값, 넓은 밴드 갭(wide band gap)을 갖은 물질이어야 한다. 하지만 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어질 수는 없으며, 물질의 코어 및 서브(Sub)-치환기의 특성이 조합을 이루어졌을 때 가능하다. 따라서 유기전기소자의 효율과 수명을 향상시키기 위해, 높은 T1 값 및 넓은 밴드 갭을 가지는 발광보조층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 카바졸 유도체 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 및 2로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명 등을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함하다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의마한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트리스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층(140)에 화학식 2로 표시되는 화합물은 발광보조층(151)에 사용될 수 있다. 또한, 이들 화학식으로 표시되는 화합물은 정공주입층(130), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150) 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수도 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층을 형성하고, 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하여 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 유기전기소자장치의 유기물층에 사용되는 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 정공수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 정공수송층과 발광층 사이에 형성된 발광보조층에는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 정공수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 단독 또는 2종 이상의 화합물로 이루어진 혼합물을 포함할 수 있고, 발광보조층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 1종 단독 또는 2종 이상의 화합물로 이루어진 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 각 기호의 정의는 아래와 같다.
Ar3는 
,
또는
이다. 여기서 s, t 및 u는 0~4의 정수이고, v는 0~3의 정수이고, 이들 각각이 2 또는 3의 정수인 경우 복수의 R7 내지 R10 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, s가 2인 경우 두 개의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar1, Ar2, 및 Ar6 내지 Ar8은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 그룹에서 선택되며, 이때 Ar1 과 Ar2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 이때 형성된 고리는 N을 포함하는 헤테로고리일 수 있다.
바람직하게는, Ar1, Ar2, 및 Ar6 내지 Ar8은 C6-C18의 아릴기, C4-C12의 헤테로고리기, 알킬기 또는 페닐기로 치환된 플루오렌일기, 또는 2개의 플루오렌이 하나의 C를 매개로 서로 결합된 스파이로 화합물(예컨대, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기), -L'-N(Ra)(Rb) 등일 수 있다. 보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 C6, C10, C12, C14, C16, C18의 아릴기, 또는 C5, C8, C9, C10, C11, C12, C16의 헤테로고리기일 수 있으며, 구체적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 디벤조티오펜일기, 디벤조퓨란일기, 플루오렌일기, -페닐렌-디페닐아민 등일 수 있고, 이들 각각은 페닐기, 나프틸기, tert-부틸기, 메틸기, OMe, 피리미딘일기, 플루오르기 등으로 더 치환될 수 있다.
L1 및 L3은 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, L2는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, L1 내지 L3은 C6-C12의 아릴렌기이거나, 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기일 수 있고, 구체적으로 페닐렌, 나프탈렌, 9,9-디메틸-9H-플루오렌일렌 등일 수 있다.
상기 R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 각각의 지수인 s, t 및 u는 0-4의 정수이고, v는 0-3의 정수이며, 이들 각각의 정수가 2 이상인 경우 각 복수의 R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, s가 2인 경우, 복수의 R7은 서로 같거나 동일할 수 있다. 또한, s, t, u 및 v가 2이상인 경우, 이웃한 R7끼리, R8끼리, R9끼리 및/또는 R10끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이때, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리일 수 있다. 구체적으로, R7 내지 R10은 수소, 페닐, 페닐로 치환 또는 비치환된 카바졸릴 등일 수 있다.
상기 -L'-N(Ra)(Rb)에서, L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, Ra와 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합된 N과 함께 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, Ar4 및 Ar5는 C6-C18의 아릴기, C4-C16의 헤테로고리기, 알킬기 또는 페닐기로 치환된 플루오렌일기, 또는 2개의 플루오렌이 하나의 C를 매개로 서로 결합된 스파이로 화합물(예컨대, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기), -L'-N(Ra)(Rb) 등일 수 있다. 보다 바람직하게는, Ar4 및 Ar5는 C6, C10, C12, C14, C16, C18등의 아릴기, 또는 C5, C8, C8, C9, C10, C11, C12, C16 등의 헤테로고리기일 수 있으며, 구체적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 터페닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 이소퀴놀릴기, 디벤조티오펜일기, 디벤조퓨란일기, 카바졸릴기, 1,5-나프티리딘일기, 페난트리딘일기, 인돌릴기, 피리딜기, 9-디메틸-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌일기 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이들 각각은 중수소, 페닐기, 나프틸기, tert-부틸기, 메틸기, 에텐일기, OMe, 피리미딘일기, 니트로기, 플루오르기 등으로 더 치환될 수 있다.
또한, 바람직하게는 Ar4 및 Ar5는 -L'-N(Ra)(Rb) 일 수 있는데, 이때 L'은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌 등일 수 있고, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 페닐, 바이페닐 등일 수 있다.
R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, m, n, o, p, q, r, s, t, u 및 v가 2 이상인 경우, 이웃한 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, 및/또는 R6끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이때, 지수 m, n, q, 및 r은 각각 0~4의 정수이고, o 및 p는 각각 0~3의 정수이며, 이들 지수가 2이상인 경우 복수의 R1 내지 R6 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예컨대, m이 2인 경우 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, m, n, o, p, q, r 등이 각각 2이상인 경우, 이웃한 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, 및/또는 R6끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있는데, 형성된 고리는 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리일 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R6은 C6-C12의 아릴기, C4-C12의 헤테로고리기, 알킬기로 치환된 플루오렌일기 등일 수 있고, 구체적으로, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 9-디메틸-9H-플루오렌일기, 디벤조퓨릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 디벤조싸이엔일 등일 수 있다.
R1 내지 R6이 -L'-N(Ra)(Rb)인 경우, L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, Ra와 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합된 N과 함께 고리를 형성할 수 있다.
화학식 1 및 2의 각 기호가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기인 경우, 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, 각 기호는 화학식 1 설명시 전술한 것과 동일하다. 즉, Ar1 내지 Ar3, Ar6 내지 Ar8, R7 내지 R10, L1 내지 L3, s, t, u, v 등각 기호는 화학식 1에서 설명한 것과 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있고, 정공수송층은 하기 화합물 중 적어도 하나로 형성되거나 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있고, 발광보조층은 하기 화합물 중 적어도 하나로 형성되거나 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 유기물층에 사용되는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
화학식 1의 합성예
화학식 1로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1 또는 Sub 2를 Sub 3과 반응시켜 제조할 수 있다.
<반응식 1>
상기 L은 전술한 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5에서 정의된 L1 내지 L3 중 하나이다.
1. Sub 1의 합성 예시
1) Sub 1-1-1 합성 예 (L=biphenyl)
출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol)을 첨가하고 200ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물80.05 g (수율: 67%)를 얻었다.
2) Sub 1-1-2 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol), 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 88.11 g (수율: 67%)를 얻었다.
3) Sub 1-1-3 합성 예 (L=biphenyl)
출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 92.8 g (수율: 69%)를 얻었다.
4) Sub 1-1-4 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene)
출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 95.24 g (수율: 65%)를 얻었다.
5) Sub 1-1-5 합성 예 (L=biphenyl )
출발물질인 11H-benzo[a]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 80.05 g (수율: 62%)를 얻었다.
6) Sub 1-1-6 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
출발물질인 5H-benzo[b]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 93.78 g (수율: 64%)를 얻었다.
7) Sub 1-1-7 합성 예 (L=biphenyl )
출발물질인 9H-dibenzo[a,c]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 98.7 g (수율: 66%)를 얻었다.
8) Sub 1-1-8 합성 예 (L=biphenyl )
출발물질인 N-phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 89.2 g (수율: 66%)를 얻었다.
9) Sub 1-1-9 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
출발물질인 7H-dibenzo[c,g]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-1-1의 합성법을 사용하여 생성물 98.5g (수율: 61%)를 얻었다.
2. Sub 2의 합성 예시
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
화학식 2의 중간체 합성
<반응식 2>
1) M2-2-1 합성 예 (u=v=0, Ar6=Phenyl, L2는 단일결합)
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol)을 DMF 980mL 에 녹인 후에, Bispinacolborate (39.1 g, 154 mmol), PdCl2(dppf) 촉매 (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)을 순서대로 첨가한 후 24 시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한후 보레이트 화합물을 35.2 g (68 %)얻었다.
2) M2-2-2 합성 예 (u=v=0, Ar6=biphenyl, L2는 단일결합)
상기 M2-2-1과 동일한 실험방법을 통해서 40 g (64%)을 얻었다.
3) Sub 2-1-1 합성 예 (u=v=0, Ar6=Phenyl, L2= biphenyl (linear))
M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인 후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한 후, 교반환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 26.56 g (70 %) 얻었다.
4) Sub 2-1-2 합성 예 (u=v=0, Ar6=Phenyl, L2= phenyl]
M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol), THF 360 mL, 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 22.9 g (72 %) 얻었다.
5) Sub 2-1-3 합성 예 (u=v=0, Ar6=Phenyl, L2= biphenyl (non-linear))
M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인 후에, 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한 후, 교반환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 24.7 g (65 %) 얻었다.
6) Sub 2-1-4 합성 예 (u=v=0, Ar6=biphenyl, L2= biphenyl (linear))
상기 합성에서 얻어진 M2-2-2 (35.63 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인 후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한 후, 교반환류시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 29.51 g (67 %) 얻었다.
3. Sub 3의 합성 예시
반응식 1의 Sub 3는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성할 수 있다.
<반응식 3>
(단, Hal은 Br 또는 Cl이다.)
Sub 3의 합성법
[1,1'-biphenyl]-4-amine (1당량)과 4-bromo-1,1'-biphenyl (1.1당량)를 톨루엔에 넣고 Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반환류시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine을 얻었다.
Sub 3의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
화학식 1의 최종 화합물 합성예시
Sub 1 (1당량) 또는 Sub 2 (1당량)을 톨루엔에 녹인 후에, Sub 3 (1.1당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Final Product를 얻었다.
(1) 1-17의 합성예시
Sub 1-1-1 (9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, Sub 3-28 (6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반환류시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 12.9g (수율: 84%)을 얻었다.
(2) 1-32의 합성예시
Sub 2-1-2 (9.6g, 24mmol), Sub 3-32 (7.2g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 상기 1-17 합성법을 사용하여 13.8g (수율: 85%)을 얻었다.
(3) 1-61의 합성예시
Sub 1-18 (10.8g, 24mmol), Sub 3-2 (4.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 상기 1-17 합성법을 사용하여11.4g (수율: 81%)을 얻었다.
나머지 화합물들도 상기 합성예시에서 제시한 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 이와 같이 제조한 화합물 1-1 내지 1-71에 대한 질량 데이터(Mass Data)는 아래와 같다.
[표 2]
화학식 2의 최종화합물 합성예시
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 5 와 Sub 6을 반응시켜 제조할 수 있다.
<반응식 4> (Hal4은 Br 또는 Cl이다.)
I. Sub 5의 합성 예시
반응식 4의 Sub 5는 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 5>
반응식 5의 Sub 4는하기 반응식 6의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 6> (Hal1, Hal3은 Br 또는 I이며, Hal2는 Br 또는 Cl이다)
여기서 A는 (R5)q 또는 (R6)r이고, B는 (R3)o 또는(R4)p이다.
I-1. Sub 4의 합성예시
상기 반응식 6의 Sub 4에 속하는 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 4-1 합성예
1) 중간체 Sub 4-I-1 합성
출발물질인 phenylboronic acid (75.36 g, 618.07 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF(1813 ml)로 녹인 후에, 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (135.1 g, 412.02 mmol), Pd(PPh3)4 (15.86 g, 13.7 mmol), K2CO3 (113.89 g, 824 mmol), 물(906 ml)을 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 123.76 g (수율: 72%)를 얻었다.
2) 중간체 Sub 4-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-I-1 (123.7 g, 444.8 mmol)을 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (1780 ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (291.66 g, 1112 mmol)을 첨가하고 200ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 77.72 g (수율: 71%)를 얻었다.
3) 중간체 Sub 4-III-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-II-1 (29.7 g, 120.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene (904 ml)으로 녹인 후, iodobenzene (36.9 g, 180.9 mmol), Na2SO4 (17.1 g, 120.6 mmol), K2CO3 (16.7 g, 120.6 mmol), Cu (2.3 g, 36.2 mmol)를 첨가하고 200ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 니트로벤젠을 제거하고 CH2Cl2와 물로 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 43.13 g (수율: 74%)를 얻었다.
4) 중간체 Sub 4-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-III-1 (43.1 g, 133.8 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF(843 ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (37.4 g, 147.14 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.94 g, 4.01 mmol), KOAc(39.4 g, 401.3 mmol)를 첨가하고 90ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 유기층을 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28.53 g (수율: 84%)를 얻었다.
2. Sub 4-4 합성예
1) 중간체 Sub 4-III-4 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-II-1 (7.88 g, 32 mmol)에 nitrobenzene (240 ml), 2-iodonaphthalene (12.2 g, 48 mmol), Na2SO4 (4.55 g, 32 mmol), K2CO3 (4.42 g, 32 mmol), Cu (0.61 g, 9.6 mmol)를 상기 Sub 4-III-1 합성방법을 사용하여 생성물 13.05 g (수율: 73%)를 얻었다.
2) Sub 4-4 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-III-4 (13 g, 34.92 mmol)에 DMF(220 ml), Bis(pinacolato)diboron (9.76 g, 38.41 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.77 g, 1.05 mmol), KOAc(10.3 g, 104.77 mmol)를 상기 Sub 4-1 합성방법을 사용하여 생성물 12.01 g (수율: 82%)를 얻었다.
3. Sub 4-31 합성예
1) 중간체 Sub 4-III-31 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-II-1 (3.3 g, 13.4 mmol)에 nitrobenzene (100 ml), 2-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (6.43 g, 20.1 mmol), Na2SO4 (1.9 g, 13.4 mmol), K2CO3 (1.85 g, 13.4 mmol), Cu (0.26 g, 4.02 mmol)를 상기 Sub 4-III-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.25 g (수율: 71%)를 얻었다.
2) Sub 4-31 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-III-31 (6.25 g, 14.3 mmol)에 DMF(89.8 ml), Bis(pinacolato)diboron (3.99 g, 15.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.31 g, 0.43 mmol), KOAc(4.2 g, 42.8 mmol)를 상기 Sub 4-1 합성방법을 사용하여 생성물 5.54 g (수율: 80%)를 얻었다.
4. Sub 4-42 합성예
1) 중간체 Sub 4-III-42 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-II-1 (16.88 g, 68.57 mmol)에 nitrobenzene (514 ml), 2-iododibenzo[b,d]thiophene (31.9 g, 102.9 mmol), Na2SO4 (9.74 g, 68.6 mmol), K2CO3 (9.48 g, 68.6 mmol), Cu (1.31 g, 20.6 mmol)를 상기 Sub 4-III-1 합성방법을 사용하여 생성물 30.4 g (수율: 69%)를 얻었다.
2) Sub 4-42 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-III-42 (30.4 g, 70.97 mmol)에 DMF(447 ml), Bis(pinacolato)diboron (19.8 g, 78.07 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.56 g, 2.13 mmol), KOAc(20.9 g, 212.91 mmol)를 상기 Sub 4-1 합성방법을 사용하여 생성물 28 g (수율: 83%)를 얻었다.
5. Sub 4-52 합성예
1) 중간체 Sub 4-III-52 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-II-1 (10.1 g, 41 mmol)에 nitrobenzene (308 ml), 2-iododibenzo[b,d]furan (18.1 g, 61.5 mmol), Na2SO4 (5.83 g, 41 mmol), K2CO3 (5.67 g, 41 mmol), Cu (0.78 g, 12.3 mmol)를 상기 Sub 4-III-1 합성방법을 사용하여 생성물 17.76 g (수율: 70%)를 얻었다.
2) Sub 4-52 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-III-52 (17.7 g, 42.93 mmol)에 DMF(270 ml), Bis(pinacolato)diboron (11.99 g, 47.23 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.94 g, 1.29 mmol), KOAc(12.6 g, 128.8 mmol)를 상기 Sub 4-1 합성방법을 사용하여 생성물 16.17 g (수율: 82%)를 얻었다.
6. Sub 4-60 합성예
1) 중간체 Sub 4-III-60 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-II-1 (9.82 g, 39.9 mmol)에 nitrobenzene (299 ml), 5-iodo-1-phenyl-1H-indole (19.1 g, 59.85 mmol), Na2SO4 (5.67 g, 39.9 mol), K2CO3 (5.51 g, 39.9 mmol), Cu (0.76 g, 11.97 mmol)를 상기 Sub 4-III-1 합성방법을 사용하여 생성물 18.06 g (수율: 69%)를 얻었다.
2) Sub 4-60 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-III-60 (18 g, 41.16 mmol)에 DMF(259 ml), Bis(pinacolato)diboron (11.5 g, 45.27 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.9 g, 1.23 mmol), KOAc(12.12 g, 123.5 mmol)를 상기 Sub 4-1 합성방법을 사용하여 생성물 15.35 g (수율: 77%)를 얻었다.
한편, Sub 4에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 3은 Sub 4에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다
[표 3]
I-2. Sub 5의 합성예시
반응식 4의 Sub 5는상기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
Sub 5에 속하는 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 5-9 합성예
1) 중간체 Sub 5-I-9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-4 (11.9 g, 28.3 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF(249 ml)로 녹인 후에, 1,3,5-tribromobenzene (17.8 g, 56.5 mmol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.57 mmol), NaOH (3.4 g, 84.8 mmol), 물(124 ml)을 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.73 g (수율: 72%)를 얻었다.
2) Sub 5-9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-I-9 (10.7 g, 20.3 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF(89 ml)로 녹인 후에, Sub 4-3 (4.3g, 10.15 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.3 mmol), NaOH (1.2 g, 30.4 mmol), 물(45 ml)을 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.15 g (수율: 82%)를 얻었다.
2. Sub 5-11
합성예
1) 중간체 Sub 5-I-11 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-1 (24 g, 65.1 mmol), THF(573 ml), 1,3,5-tribromobenzene (41 g, 130.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), NaOH (7.8 g, 195.4 mmol), 물(287 ml)을 Sub 5-I-9 합성법을 사용하여 생성물 23 g (수율: 74%)를 얻었다.
2) Sub 5-11 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-I-11 (12.3 g, 25.8 mmol), THF(113 ml), Sub 4-8 (5.7 g, 12.9 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.39 mmol), NaOH (1.5 g, 38.7 mmol), 물(57 ml)을 상기 Sub 5-9 합성법을 사용하여 생성물 7.84 g (수율: 85%)를 얻었다.
3. Sub 5-21 합성예
1) 중간체 Sub 5-I-21 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-35 (18 g, 33.7 mmol), THF(296 ml), 1,3,5-tribromobenzene (21.2 g, 67.3 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.67 mmol), NaOH (4.0 g, 101 mmol), 물(148 ml)을 Sub 5-I-9 합성법을 사용하여 생성물 14.7 g (수율: 68%)를 얻었다
2) Sub 5-21 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-I-21 (14.7 g, 22.8 mmol), THF(101 ml), Sub 4-31 (5.5 g, 11.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.34 mmol), NaOH (1.4 g, 34.3 mmol), 물(50 ml)을 상기 Sub 5-9 합성법을 사용하여 생성물 8 g (수율: 76%)를 얻었다.
4. Sub 5-30 합성예
1) 중간체 Sub 5-I-30 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-42 (27.9 g, 56.9 mmol), THF(500 ml), 1,3,5-tribromobenzene (35.8 g, 113.7 mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.14 mmol), NaOH (6.8 g, 170.6 mmol), 물(250 ml)을 Sub 5-I-9 합성법을 사용하여 생성물 22.9 g (수율: 69%)를 얻었다
2) Sub 5-30 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-I-30 (12 g, 20.6 mmol), THF(91 ml), Sub 4-7 (4.6 g, 10.29 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.31 mmol), NaOH (1.2 g, 30.9 mmol), 물(45 ml)을 상기 Sub 5-9 합성법을 사용하여 생성물 7.02 g (수율: 83%)를 얻었다.
5. Sub 5-32 합성예
1) Sub 5-32 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-I-30 (11 g, 18.9 mmol), THF(83 ml), Sub 4-38 (5.7 g 9.43 mmol), Pd(PPh3)4 (0.3 g, 0.28 mmol), NaOH (1.1 g, 28.3 mmol), 물(42 ml)을 상기 Sub 5-9 합성법을 사용하여 생성물 7.51 g (수율: 81%)를 얻었다.
6. Sub 5-35 합성예
1) 중간체 Sub 5-I-35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-52 (16.1 g, 34.9 mmol)에 THF(308 ml), 1,3,5-tribromobenzene (22 g, 69.9 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.7 mmol), NaOH (4.2 g, 104.8 mmol), 물(154 ml)을 Sub 5-I-9 합성법을 사용하여 생성물 13.87 g (수율: 70%)를 얻었다.
2) Sub 5-35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-I-35 (13.8 g, 24.3 mmol), THF(107 ml), Sub 4-1 (4.5 g, 12.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.37 mmol), NaOH (1.5 g, 36.5 mmol), 물(54 ml)을 상기 Sub 5-9 합성법을 사용하여 생성물 7.54 g (수율: 85%)를 얻었다.
7. Sub 5-48 합성예
1) Sub 5-48 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-I-11 (10.7 g, 20.3 mmol), THF(89 ml), Sub 4-3 (4.3g, 10.15 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.3 mmol), NaOH (1.2 g, 30.4 mmol), 물(45 ml)을 상기 Sub 5-9 합성법을 사용하여 생성물 6.15 g (수율: 82%)를 얻었다.
8. Sub 5-50 합성예
1) 중간체 Sub 5-I-50 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-60 (15.3 g, 31.6 mmol)에 THF(278 ml), 1,3,5-tribromobenzene (19.9 g, 63.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.63 mmol), NaOH (3.8 g, 94.8 mmol), 물(139 ml)을 Sub 5-I-9 합성법을 사용하여 생성물 13.48 (수율: 72%)를 얻었다.
2) Sub 5-50 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-I-50 (13.4 g, 22.6 mmol), THF(100 ml), Sub 4-50 (6.1 g, 11.3 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.34 mmol), NaOH (1.4 g, 33.9 mmol), 물(50 ml)을 상기 Sub 5-9 합성법을 사용하여 생성물 7.6 g (수율: 73%)를 얻었다.
한편, Sub 5에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 4은 Sub 5에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
[표 4]
Sub 6의 합성 예시
Sub 6은 하기 반응식 7의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 7>
상기 반응식 7의 Sub 6에 속하는 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 6-1 합성예
1) 중간체 Sub 6-I-1 합성
출발물질인 phenylboronic acid (7.1 g, 57.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF(255 ml)로 녹인 후에, 1-bromo-2-nitrobenzene (11.7 g, 57.9 mmol), Pd(PPh3)4 (2 g, 1.7 mmol), NaOH (7 g, 173.8 mmol), 물(127 ml)을 첨가하고 80ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.58 g (수율: 83%)를 얻었다.
2) Sub 6-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 6-I-1 (9.5 g, 47.7 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene(191 ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (37.5 g, 143.1 mmol)을 첨가하고 200ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.29 g (수율: 79%)를 얻었다.
2. Sub 6-2 합성예
1) 중간체 Sub 6-I-2 합성
출발물질인 phenylboronic acid (1.8 g, 14.4 mmol)에 3-bromo-4-nitro-1,1'-biphenyl (4 g, 14.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.43 mmol), NaOH (1.7 g, 43.2 mmol), THF(63 ml), 물(32 ml)을 상기 Sub 6-I-1 합성법을 사용하여 생성물 3.21 g (수율: 81%)를 얻었다.
2) Sub 6-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 6-I-2 (3.1 g, 11.3 mmol)에 triphenylphosphine (8.9 g, 33.8 mmol), o-dichlorobenzene(45 ml)을 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 2.11 g (수율: 77%)를 얻었다.
3. Sub 6-4 합성예
1) 중간체 Sub 6-I-4 합성
출발물질인 phenylboronic acid (1.1 g, 9.4 mmol)에 3-(4-bromo-3-nitrophenyl)dibenzo[b,d]thiophene (3.6 g, 9.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.3 g, 0.28 mmol), NaOH (1.1 g, 28.1 mmol), THF(41 ml), 물(21 ml)을 상기 Sub 6-I-1 합성법을 사용하여 생성물 2.75 g (수율: 77%)를 얻었다.
2) Sub 6-4 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 6-I-4 (2.6 g, 6.82 mmol)에 triphenylphosphine (5.4 g, 20.4 mmol), o-dichlorobenzene(27 ml)을 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 1.71 g (수율: 72%)를 얻었다.
4. Sub 6-8 합성예
1) 중간체 Sub 6-I-8 합성
출발물질인 phenylboronic acid (2.2 g, 17.9 mmol)에 2-bromo-1-nitronaphthalene (4.5 g, 17.9 mmol), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.54 mmol), NaOH (2.1 g, 53.6 mmol), THF(79 ml), 물(39 ml)을 상기 Sub 6-I-1 합성법을 사용하여 생성물 3.2 g (수율: 72%)를 얻었다.
2) Sub 6-8 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 6-I-8 (3.1 g, 12.4 mmol)에 triphenylphosphine (9.8 g, 37.3 mmol), o-dichlorobenzene(50 ml)을 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 1.86 g (수율: 69%)를 얻었다.
5. Sub 6-9 합성예
1) 중간체 Sub 6-I-9 합성
출발물질인 phenylboronic acid (2.8 g, 22.8 mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (4.6 g, 22.8 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.68 mmol), NaOH (2.7 g, 68.3 mmol), THF(100 ml), 물(50 ml)을 상기 Sub 6-I-1 합성법을 사용하여 생성물 4.03 g (수율: 71%)를 얻었다.
2) Sub 6-9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 6-I-9 (4 g, 16.05 mmol)에 triphenylphosphine (12.6 g, 48.1 mmol), o-dichlorobenzene(64 ml)을 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 2.44 g (수율: 70%)를 얻었다.
6. Sub 6-10 합성예
1) 중간체 Sub 6-I-10 합성
출발물질인 phenylboronic acid (2.3 g, 18.9 mmol)에 9-bromo-10-nitrophenanthrene (5.7 g, 18.9 mmol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.57 mmol), NaOH (2.3 g, 56.6 mmol), THF(83 ml), 물(42 ml)을 상기 Sub 6-I-1 합성법을 사용하여 생성물 3.9 g (수율: 69%)를 얻었다.
2) Sub 6-10 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 6-I-10 (3.8 g, 12.7 mmol)에 triphenylphosphine (10 g, 38.1 mmol), o-dichlorobenzene(51 ml)을 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 2.27 g (수율: 67%)를 얻었다.
7. Sub 6-11 합성예
1) 중간체 Sub 6-I-11 합성
출발물질인 phenylboronic acid (2.3 g, 19 mmol)에 1-bromo-2-nitronaphthalene (4.8 g, 19 mmol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.57 mmol), NaOH (2.3 g, 57.1 mmol), THF(84 ml), 물(42 ml)을 상기 Sub 6-I-1 합성법을 사용하여 생성물 3.93 (수율: 69%)를 얻었다.
2) Sub 6-11 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 6-I-11 (3.8 g, 12.7 mmol)에 triphenylphosphine (10 g, 38.1 mmol), o-dichlorobenzene(51 ml)을 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 2.27 g (수율: 67%)를 얻었다.
한편, Sub 6에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 5는 Sub 6에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
[표 5]
화학식 2의 최종화합물 합성예시
Sub 5 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 6 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. 2-9 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-9 (6.1 g, 8.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene(18 ml)으로 녹인 후에, Sub 6-2 (2.01 g, 8.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.25 g, 0.28 mmol), P(t-Bu)3 (0.13 g, 0.7 mmol), NaOt-Bu (2.38 g, 24.7 mmol)을 첨가하고 100ㅀC에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.4 g (수율: 86%)를 얻었다.
2. 2-11 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-11 (7.8 g, 9.5 mmol)에 toluene(20.9 ml), Sub 6-4 (1.6 g, 9.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.29 g, 0.32 mmol), P(t-Bu)3 (0.15 g, 0.76 mmol), NaOt-Bu (2.74 g, 28.5 mmol)을 상기 2-9 합성법을 사용하여 생성물 6.38 g (수율: 74%)을 얻었다.
3. 2-23 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-21 (8 g, 8.68 mmol)에 toluene(19 ml), Sub 6-1 (1.45 g, 8.68 mmol), Pd2(dba)3 (0.26 g, 0.29 mmol), P(t-Bu)3 (0.14 g, 0.69 mmol), NaOt-Bu (2.5 g, 26 mmol)을 상기 2-9 합성법을 사용하여 생성물 6.04 g (수율: 69%)을 얻었다.
4. 2-31
합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-30 (7 g, 8.52 mmol)에 toluene(19 ml), Sub 6-1 (1.42 g, 8.52 mmol), Pd2(dba)3 (0.26 g, 0.28 mmol), P(t-Bu)3 (0.14 g, 0.68 mmol), NaOt-Bu (2.46 g, 25.6 mmol)을 상기 2-9 합성법을 사용하여 생성물 6.27 g (수율: 81%)을 얻었다.
5. 2-33 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-32 (7.5 g, 7.62 mmol)에 toluene(17 ml), Sub 6-1 (1.27 g, 7.62 mmol), Pd2(dba)3 (0.23 g, 0.25 mmol), P(t-Bu)3 (0.12 g, 0.61 mmol), NaOt-Bu (2.2 g, 22.9 mmol)을 상기 2-9 합성법을 사용하여 생성물 6.36 g (수율: 78%)을 얻었다.
6. 2-36 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-35 (7.5 g, 10.3 mmol)에 toluene(23 ml), Sub 6-1 (1.72 g, 10.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.17 g, 0.82 mmol), NaOt-Bu (2.96 g, 30.8 mmol)을 상기 2-9 합성법을 사용하여 생성물 6.71 g (수율: 80%)을 얻었다.
7. 2-49 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-48 (7 g, 8.3 mmol)에 toluene(20.9 ml), Sub 6-8 (1.81 g, 8.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.25 g, 0.28 mmol), P(t-Bu)3 (0.13 g, 0.67 mmol), (NaOt-Bu (2.4 g, 24.9 mmol)을 상기 2-9 합성법을 사용하여 생성물 6.26 g (수율: 77%)을 얻었다.
8. 2-51
상기 합성에서 얻어진 Sub 5-50 (7.6 g, 8.25 mmol)에 toluene(18.16 ml), Sub 6-10 (2.21 g, 8.25 mmol), Pd2(dba)3 (0.25 g, 0.28 mmol), P(t-Bu)3 (0.13 g, 0.67 mmol), (NaOt-Bu (2.4 g, 24.8 mmol)을 상기 2-9 합성법을 사용하여 생성물 6.31 g (수율: 69%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 2-1 내지 2-60의 FD-MS 값은 하기 표 6과 같다.
[표 6]
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 레드 유기 발광 소자의 제작
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상에 정공수송 화합물로서 본 발명화합물 1-17을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 발광보조층 재료로서 본 발명화합물 2-1을 60nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 발광보조층을 형성한 후, 발광보조층 상부에 호스트 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]와 도판트 (piq)2Ir(acac)[bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate]의 중량비가 95:5 되도록 도판트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 발광층 상에 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이러한 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 72] 레드 유기전기 발광소자
정공수송층 물질 및 발광보조층 물질로 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1] 내지 [비교예 6]
하기 표 7에 기재된 것과 같이, 발광보조층을 형성하지 않고 정공수송층은 본 발명화합물인 1-17, 1-32, 1-61, 2-1, 2-36 및 하기 비교화합물 A로 형성하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 7] 내지 [비교예 9]
하기 표 7에 기재된 것과 같이 정공수송층 물질로 본 발명화합물을 1-17, 1-32, 1-61 중 하나를 사용하고 발광보조층 물질로 비교화합물 A를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
실시예 1 내지 실시예 72, 비교예 1 내지 비교예 9에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
[실시예 73] 그린 유기발광소자의 제작
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 진공증착에 의해 60 nm 두께의 2-TNATA 막으로 된 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상에 정공수송 화합물로서 본 발명화합물 1-17을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 본 발명화합물 2-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 발광보조층을 형성한 후, 발광보조층 상부에 호스트 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]와 도판트 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]의 중량비가 95:5 되도록 도판트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이러한 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[실시예 74] 내지 [실시예 144] 그린 유기발광소자
정공수송층 물질 및 발광보조층물질로 하기 표 8에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 73과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 10] 내지 [비교예 18]
하기 표 8에 기재된 것과 같이 발광보조청은 형성하지 않고, 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-17, 1-32, 1-61, 2-1, 2-36, 상기 비교화합물 A 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 73과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 16] 내지 [비교예 18]
하기 표 8에 기재된 것과 같이 정공수송층 물질로 본 발명화합물을 1-17, 1-32, 1-61 중 하나를 사용하고 발광보조층 물질로 비교화합물 A를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 73과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본발명의 실시예 73 내지 실시예 144, 비교예 10 내지 비교예 18에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며,5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 8과 같다.
[표 8]
[실시예 145] 블루 유기발광소자의 제작
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 진공증착에 의해 60 nm 두께의 2-TNATA 막으로 된 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 상에 정공수송 화합물로서 본 발명화합물 1-17을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 본 발명화합물 2-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 발광보조층을 형성한 후, 발광보조층 상부에 호스트 9, 10-di(naphthalen-2-yl)anthracene와 도판트 BD-052X(Idemitsu kosan)의 중량비가 96:4 되도록 도판트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, Alq3를 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이러한 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[실시예 146] 내지 [실시예 215] 블루 유기발광소자
정공수송층 물질 및 발광보조층물질로 하기 표 9에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 145와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 19] 내지 [비교예 23]
하기 표 9에 기재된 것과 같이, 발광보조층을 형성하지 않고 정공수송층 물질로 본 발명화합물 1-17, 1-32, 1-61, 2-1, 상기 비교화합물 A 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 145와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 24] 내지 [비교예 26]
하기 표 9에 기재된 것과 같이 정공수송층 물질로 본 발명화합물을 1-17, 1-32, 1-61 중 하나를 사용하고 발광보조층 물질로 비교화합물 A를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 145와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 145 내지 실시예 215, 비교예 19 내지 비교예 26에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 9는 그 측정결과이다.
[표 9]
상기 표 7, 8, 9의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 정공수송층 재료로 사용하고, 화학식 2의 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 경우가 발광보조층을 사용하지 않고 화합물 1-17, 1-32, 1-61, 비교화합물 A, 화합물 2-1 중 하나를 정공수송층 물질로 사용한 비교예보다 효율 및 수명이 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
자세히 살펴보면, 상기 표 7, 8, 9에 기재된 것과 같이 정공수송층으로 화합물 1-17, 1-32, 1-61 중 하나를 사용하고, 발광보조층이 없는 비교예 1~3, 10~12, 19~21과 정공수송층으로 화합물 1-17, 1-32, 1-61 중 하나를 사용하고 발광보조층으로 비교화합물 A를 사용한 비교예 7~9, 16~18, 24~26보다 정공수송층으로 화합물 1-17, 1-32, 1-61 중 하나를 사용하고 발광보조층으로 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한 경우를 비교해보면 효율 및 수명이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.
비교화합물 A를 발광보조층의 재료로 사용한 비교예 7~9, 16~18, 24~26의 경우, 발광보조층을 사용하지 않았을 때보다는 효율 및 수명은 값이 약간 상승하지만 발광보조층을 사용하였을 때의 이점으로는 충분하지 않다고 할 수 있다.
본 발명의 화합물이 발광보조층으로 사용될 경우 본 발명 화합물의 고유 특성인 깊은 HOMO 에너지 레벨로 인해 정공수송층으로부터 발광층 내 정공의 양을 효율적으로 이동시키게 되어 발광층 내 정공과 전자가 전하균형(charge balance)을 이루게 하고 발광층 계면에서의 열화를 방지하여 효율 및 수명이 증가되는 것으로 판단된다. 또한 발광층 내 전하균형이 증가되고 발광층 내 잉여 폴라론(polaron)이 감소하여, 발광물질 변형이 감소됨에 따라 색순도 향상 및 수명, 효율이 증가되는 것으로 판단된다.
또한, 발광보조층으로 비교화합물 A를 사용한 경우와 비교하여 볼 때,본 발명 화학식 2로 표시되는 화합물과 다른 점으로, 중심 페닐에 아민기(-NAr2Ar3) 구조를 갖는 것인데, 여기서 아민기가 중심 페닐을 기준으로 평면성이 낮은 구조를 만들기 때문에 소자 제작시 상대적으로 분자의 패킹밀도가 감소하여, 발광층으로 정공을 쉽게 전달할 수 있는 통로가 상대적으로 낮아 발광층 내의 전하균형이 맞지 않으므로 발광층과 발광보조층 계면에서 발광이 이루어지고 이로 인해 색순도 저하, 효율 및 수명의 감소가 발생한 것으로 판단되며, 반대로 중심 페닐에 9번 카바졸이 결합한 본 발명 화학식 2로 표시되는 화합물은 비교화합물 A보다 견고한(rigid) 구조로서 분자의 패킹밀도가 증가하여 정공을 쉽게 전달할 수 있는 통로가 상대적으로 많게 되어 발광층 내의 전하균형이 맞아 발광층에서 발광이 이루어지는 것으로 판단된다.
또한 화합물 2-1을 정공수송층으로 사용하고, 발광보조층을 형성하지 않은 비교예 5, 14, 23과 실시예 1~215를 비교하여보면, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물을 발광보조층으로 사용하였을 경우, 효율 및 수명을 향상시키는데, 다시 말해, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물이 정공수송층으로 사용되었을 때와는 달리 발광보조층 재료로 사용되었을 시 소자의 결과가 향상되었으며, 이는 특정 레이어(layer)로 화합물이 사용되면서 소자의 특성이 현저히 달라질 수 있음을 나타내고 있으며, 특히 정공수송층 물질과 발광보조층 물질 조합에 따라 그 성능이 달라진다는 것을 시사하고 있다.
발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하는 바, 유사한코어를 사용하더라도 본발명에 따른 화합물이 사용된 발광보조층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 어렵다고 설명할 수 있다. 이는 기존의 정공수송층 및 발광보조층 조합들보다 본 발명의 물질 조합이 훨씬 효과적이라는 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명 하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,상기 유기물층은, 상기 제 1전극과 상기 발광층 사이에 형성된 정공수송층, 및 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 형성된 발광보조층을 포함하며,상기 정공수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광보조층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
상기 화학식 1에서,Ar3는,
또는
이고, 여기서 s, t 및 u는 0~4의 정수이고, v는 0~3의 정수이며,
L1 및 L3은 C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,L2는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,상기 화학식 1 및 2에서,Ar1, Ar2, Ar4 내지 Ar8은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 그룹에서 선택되며, 이때 Ar1 과 Ar2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,m, n, q, 및 r은 0~4의 정수이고, o 및 p는 0~3의 정수이며,R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, m, n, o, p, q, r, s, t, u 및 v가 각각 2 이상인 경우, 이웃한 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리, R7끼리, R8끼리, R9끼리 또는 R10끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,Ar1, Ar2, Ar4 내지 Ar8, R1 내지 R10가 -L'-N(Ra)(Rb)인 경우, L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, Ra와 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합된 N과 함께 고리를 형성할 수 있으며,상기 각 기호가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴렌기 또는 플루오렌일렌기인 경우, 이들 각각은 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, C8-C20의 아릴알켄일기, 아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다. - 제 1항에 있어서,상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
.
- 제 1항에 있어서,상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
.
- 제 1 항에 있어서,상기 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종의 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하며,상기 발광보조층은 상기 화학식 2로 표시되는 1종의 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
- 제 7항에 있어서,상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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