KR20140079595A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤조카바졸 모이어티의 말단에 인돌 모이어티가 융합되어 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체가 결합된 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명에서는 상기 화합물을 하나 이상의 유기층, 바람직하게는 발광층에 포함함으로써, 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등이 향상될 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하여 소자의 발광효율, 구동전압 등이 향상되는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광 재료로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료들은 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red) 도판트 재료로 사용되고 있으며, 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 높은 특성을 나타내고 있다.
그러나, 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, OLED 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하는 실정이다. 따라서, 더욱 성능이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 높은 유리 전이온도로 인해 열적 안정성이 우수하면서, 정공과 전자의 결합력을 향상시킬 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 구동전압, 발광효율 등이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R6 및 R7, R7 및 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2와 결합하여 축합 고리를 형성하고;
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 점선은 축합된 부분을 나타내고
축합고리를 비(非)형성하는 R1 내지 R12 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이들은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R12 및 Ar1 내지 Ar2에서, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 C6~C40의 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 이때 복수 개의 치환기가 도입되는 경우, 이들 치환기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1 로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 인광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 발광층에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 인광 호스트 물질로 사용할 경우, 종래 호스트 물질에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능, 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 벤조카바졸 모이어티(benzocarbazole moiety)의 말단에 인돌(indole) 모이어티가 융합되어 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 다양한 치환체가 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 EL 소자용 재료 [예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, 'CBP'로 표시함)] 보다 분자량이 클 뿐만 아니라, 넓은 에너지 밴드갭을 가지면서, 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 EL 소자에 이용할 경우, 소자의 구동 전압, 효율(발광효율, 전력효율), 수명 및 휘도 측면이 향상될 수 있다.
특히, 상기 화합물은 벤조카바졸 모이어티(benzocarbazole moiety)의 말단에 결합된 인돌(indole) 모이어티로 인해 넓은 밴드갭을 가질 뿐만 아니라, 다양한 방향족 환 치환체로 인해 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 가지면서, 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있기 때문에, 종래 CBP에 비해 발광층의 호스트 재료로서의 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 이로 인해, 소자의 인광특성을 개선함과 동시에 정공 주입 능력 및/또는 수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등이 개선될 수 있다. 그리고, 상기 치환체들에 의해 에너지 레벨이 조절될 수 있어 넓은 밴드갭 (sky blue ~ red)을 갖게 되어 발광층뿐만 아니라, 정공 수송층, 정공 주입층 등으로도 응용될 수 있다.
한편, 결합된 인돌(indole) 모이어티에 다수 도입된 다양한 방향족 환(aromatic ring) 치환체로 인해 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상될 수 있고, 이로 인해 종래 CBP 보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 벤조카바졸 모이어티(benzocarbazole moiety)의 말단에 결합된 인돌(indole) 모이어티가 융합됨으로써, 화합물의 열적 안정성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기층의 결정화 억제에도 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 소자는 내구성 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 유기 EL 소자의 정공 주입/수송층 재료, 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료로 채택할 경우, 종래 CBP 대비 효율 및 수명 면에서 월등히 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 EL 소자의 성능 개선 및 수명 향상에 크게 기여할 수 있으며, 특히 이러한 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널에서의 성능 극대화에도 큰 효과가 있다.
상기 화학식 2와 결합하여 축합고리를 형성하는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 3 내지 화학식 6 에서,
R1 내지 R12, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1에서, 화학식 2와 축합고리를 비(非)형성하는 치환기, 일례로 R6 및 R7, R7 및 R8 중 적어도 하나를 제외하는 R1 내지 R12 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이들은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
여기서, R1 내지 R12 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 아릴알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 복수개의 치환기가 도입되는 경우, 이들 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명에서, 상기 R1 내지 R12 는 수소, 중수소(D), 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 화학식 1에서, 상기 Ar1 및 Ar2은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
여기서, 상기 Ar1 및 Ar2의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 아릴알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 복수개의 치환기가 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명에서, 상기 Ar1 및 Ar2 은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 Ar1 및 Ar2 의 아릴기 및 헤테로아릴기에 각각 도입되는 하나 이상의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 복수개의 치환기가 도입되는 경우, 이들 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물에서, 상기 R1 내지 R12, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 수소, 또는 하기 S1 내지 S200으로 이루어지는 치환체 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009

더욱 바람직하게는 Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 하기 치환체 군에서 선택될 수 있다.
Figure pat00010

본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 구조로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
\
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014

본 발명에서 사용된 "비치환된 알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 포함한다.
"비치환된 알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
"비치환된 알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에타인일(ethynyl), 2-프로파인일(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 제한되는 것은 아니다.
"비치환된 아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태로 부착될 수 있다. 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 포함되며 이에 한정되는 것은 아니다.
"비치환된 헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태로 부착될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리를 포함하고, 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등도 포함하는 것으로 해석한다.
"비치환된 아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로서, 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴이다. 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있다.
"비치환된 알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로서, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 포함될 수 있으며 이에 한정되지는 않는다.
"비치환된 아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
"비치환된 시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine)등이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
"비치환된 헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 비-제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있다.
"알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
"축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화학식 3로 표시되는 화합물 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 3 내지 화학식 6의 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화합물 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 본 발명의 화합물은 발광층의 인광 호스트로 이용될 수 있다. 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상(예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] FP-1의 합성
<단계 1> 1-(2-nitrophenyl)phenanthrene의 합성
Figure pat00015
질소 기류 하에서 100.00 g (388.91.0 mmol)의 1-bromophenanthrene, 77.90 g (466.69.0 mmol)의 2-nitrophenylboronic acid, 93.34 g (2333.45 mmol)의 NaOH과 3000 ml/1500 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 8.99 g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 1-(2-nitrophenyl)phenanthrene 81.94 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 299.32 g/mol, 측정치: 299 g/mol)
<단계 2> 7H-naphtho[1,2-c]carbazole의 합성
Figure pat00016
질소 기류 하에서 1-(2-nitrophenyl)phenanthrene 81.49 g (272.25 mmol)과 triphenylphosphine 357.04 g (1361.25 mmol), 1,2-dichlorobenzene 815 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 7H-naphtho[1,2-c]carbazole 31.62 g (yield : 43 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 270.12 g/mol, 측정치: 270 g/mol)
<단계 3> 7- phenyl -7H- naphtho [1,2-c]carbazole의 합성
Figure pat00017
질소 기류 하에서 7H-naphtho[1,2-c]carbazole 31.62 g (117.06 mmol), 1-bromobenzene 55.14 g (351.18 mmol), Cu powder 1.49 g (23.41 mmol), K2CO3 132.36g (234.12 mmol), Na2SO4 33.25 g (234.12 mmol) 및 nitrobenzene(950 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 7-phenyl-7H-naphtho[1,2-c]carbazole 24.11 g (수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 343.32 g/mol, 측정치: 343 g/mol)
<단계 4> 4-nitro-7-phenyl-7H-naphtho[1,2-c]carbazole의 합성
Figure pat00018
질소 기류 하에서 7-phenyl-7H-naphtho[1,2-c]carbazole 24.11 g (70.23 mmol), 1,4-dioxane (965 ml)를 넣은 후 교반하였다. 24 ml 질산을 39ml 상수에 희석한 용매에 넣은 후 60℃에서 0.5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 965 ml의 상수를 가하고 1,4-dioxane를 제거하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4를 사용하여 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 4-nitro-7-phenyl-7H-naphtho[1,2-c]carbazole 11.18 g (수율 41%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 388.42 g/mol, 측정치: 388 g/mol)
<단계 5> FP-1의 합성
Figure pat00019
질소 기류 하에서 4-nitro-7-phenyl-7H-naphtho[1,2-c]carbazole 11.18 g (28.78 mmol)과 triphenylphosphine 37.75 g (143.92 mmol), 1,2-dichlorobenzene 112 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 FP-1 4.41 g (yield : 43 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 356.42 g/mol, 측정치: 356 g/mol)
[준비예 2] FP-2, FP-3의 합성
<단계 1> 2-(2-nitrophenyl)phenanthrene 의 합성
Figure pat00020
1-bromophenanthrene 대신 2-bromophenanthrene 을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 1>와 동일한 과정을 수행하여 2-(2-nitrophenyl)phenanthrene을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 299.32 g/mol, 측정치: 299 g/mol)
<단계 2> 12H- naphtho [1,2-b]carbazole과 13H- naphtho [2,1-a]carbazole 의 합성
Figure pat00021
1-(2-nitrophenyl)phenanthrene 대신 2-(2-nitrophenyl)phenanthrene 을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적화합물 12H-naphtho[1,2-b]carbazole과 13H-naphtho[2,1-a]carbazole를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 270.12 g/mol, 측정치: 270 g/mol)
<단계 3> 12- phenyl -12H- naphtho [1,2-b]carbazole, 13- phenyl -13H-naphtho[2,1-a]carbazole 의 합성
Figure pat00022
7H-naphtho[1,2-c]carbazole 대신 12H-naphtho[1,2-b]carbazole, 13H-naphtho[2,1-a]carbazole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>와 동일한 과정을 수행하여 각각 12-phenyl-12H-naphtho[1,2-b]carbazole, 13-phenyl-13H-naphtho[2,1-a]carbazole을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 343.32 g/mol, 측정치: 343 g/mol)
<단계 4> 1- nitro -12- phenyl -12H- naphtho [1,2-b]carbazole, 6- nitro -13-phenyl-13H-naphtho[2,1-a]carbazole 의 합성
Figure pat00023
7-phenyl-7H-naphtho[1,2-c]carbazole 대신 12-phenyl-12H-naphtho[1,2-b]carbazole, 13-phenyl-13H-naphtho[2,1-a]carbazole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 1-nitro-12-phenyl-12H-naphtho[1,2-b]carbazole, 6-nitro-13-phenyl-13H-naphtho[2,1-a]carbazole을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 388.42 g/mol, 측정치: 388 g/mol)
<단계 5> 1- nitro -12- phenyl -12H- naphtho [1,2-b]carbazole, 6- nitro -13-phenyl-13H-naphtho[2,1-a]carbazole 의 합성
Figure pat00024
4-nitro-7-phenyl-7H-naphtho[1,2-c]carbazole 대신 1-nitro-12-phenyl-12H-naphtho[1,2-b]carbazole, 6-nitro-13-phenyl-13H-naphtho[2,1-a]carbazole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 준비예 1의 <단계 5>와 동일한 과정을 수행하여 각각 FP-2, FP-3을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 356.42 g/mol, 측정치: 356 g/mol)
[준비예 3] FP-4의 합성
<단계 1> 3-(2-nitrophenyl)phenanthrene 의 합성
Figure pat00025
1-bromophenanthrene 대신 3-bromophenanthrene을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 1>와 동일한 과정을 수행하여 3-(2-nitrophenyl)phenanthrene을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 299.32 g/mol, 측정치: 299 g/mol)
<단계 2> 8H-naphtho[2,1-b]carbazole 의 합성
Figure pat00026
1-(2-nitrophenyl)phenanthrene 대신 3-(2-nitrophenyl)phenanthrene을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 2>와 동일한 과정을 수행하여 목적화합물 8H-naphtho[2,1-b]carbazole를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 270.12 g/mol, 측정치: 270 g/mol)
<단계 3> 8-phenyl-8H-naphtho[2,1-b]carbazole 의 합성
Figure pat00027
7H-naphtho[1,2-c]carbazole 대신 8H-naphtho[2,1-b]carbazole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 3>와 동일한 과정을 수행하여 8-phenyl-8H-naphtho[2,1-b]carbazole을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 343.32 g/mol, 측정치: 343 g/mol)
<단계 4> 1-nitro-8-phenyl-8H-naphtho[2,1-b]carbazole 의 합성
Figure pat00028
7-phenyl-7H-naphtho[1,2-c]carbazole 대신 8-phenyl-8H-naphtho[2,1-b]carbazole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하여 1-nitro-8-phenyl-8H-naphtho[2,1-b]carbazole을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 388.42 g/mol, 측정치: 388 g/mol)
<단계 5> FP-4 의 합성
Figure pat00029
4-nitro-7-phenyl-7H-naphtho[1,2-c]carbazole 대신 1-nitro-8-phenyl-8H-naphtho[2,1-b]carbazole을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1의 <단계 5>와 동일한 과정을 수행하여 FP-4을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 356.42 g/mol, 측정치: 356 g/mol)
[준비예 4] FP-5의 합성
<단계 1> 1-bromo-5-nitrophenanthrene의 합성
Figure pat00030
질소 기류 하에서 1-bromophenanthrene 100.00 g (388.91 mmol), 1,4-dioxane (4000 ml)를 넣은 후 교반하였다. 100 ml 질산을 160ml 상수에 희석한 용매에 넣은 후 60℃에서 0.5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 4000 ml의 상수를 가하고 1,4-dioxane를 제거하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4를 사용하여 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 1-bromo-5-nitrophenanthrene 52,87 g (수율 45%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 302.12 g/mol, 측정치: 302 g/mol)
<단계 2> 3-bromo-6H-benzo[def]carbazole의 합성
Figure pat00031
질소 기류 하에서 1-bromo-5-nitrophenanthrene 52.87 g (175.00 mmol)과 triphenylphosphine 229.50 g (874.98 mmol), 1,2-dichlorobenzene 529 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3-bromo-6H-benzo[def]carbazole 32.14 g (yield : 68 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 270.12 g/mol, 측정치: 270 g/mol)
<단계 3> 3-bromo-6-phenyl-6H-benzo[def]carbazole의 합성
Figure pat00032
질소 기류 하에서 3-bromo-6H-benzo[def]carbazole 32.14 g (118.98 mmol), 1-bromobenzene 56.05 g (356.95 mmol), Cu powder 1.51 g (23.80 mmol), K2CO3 32.89g (237.97 mmol), Na2SO4 33.80 g (237.97 mmol) 및 nitrobenzene(964 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 3-bromo-6-phenyl-6H-benzo[def]carbazole 26.78 g (수율 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 346.22 g/mol, 측정치: 346 g/mol)
<단계 4> 3-(2-nitrophenyl)-6-phenyl-6H-benzo[def]carbazole의 합성
Figure pat00033
질소 기류 하에서 26.78 g (77.35 mmol)의 3-bromo-6-phenyl-6H-benzo[def]carbazole, 15.49 g (92.82 mmol)의 2-nitrophenylboronic acid, 18.56 g (464.10 mmol)의 NaOH과 803 ml/402 ml의 THF/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 1.79 g (5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 3-(2-nitrophenyl)-6-phenyl-6H-benzo[def]carbazole 21.63 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 388.42 g/mol, 측정치: 388 g/mol)
<단계 5> FP-5의 합성
Figure pat00034
질소 기류 하에서 3-(2-nitrophenyl)-6-phenyl-6H-benzo[def]carbazole 21.63 g (55.69 mmol)과 triphenylphosphine 73.03 g (278.44 mmol), 1,2-dichlorobenzene 216 ml를 넣은 후 12시간 교반하였다. 반응 종료 후 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층은 MgSO4로 물을 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 FP-5 8.14 g (yield : 41 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 356.42 g/mol, 측정치: 356 g/mol
[합성예 1] FPA-1의 합성
Figure pat00035
질소 기류 하에서 준비예 1에서 제조된 화합물인 FP-1 (4.41 g, 12.37 mmol), bromobenzene (5.83 g, 37.12 mmol), Cu powder(0.16 g, 2.47 mmol), K2CO3(3.42 g, 24.75 mmol), Na2SO4(3.51 g, 24.75 mmol) 및 nitrobenzene(132 ml)를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 PGA-1 (3.10 g, 수율 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 432.51 g/mol, 측정치: 432 g/mol)
[합성예 2] FPA-2의 합성
Figure pat00036
Bromobenzene 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-2 (4.48 g, 수율 55%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 658.29 g/mol, 측정치: 658 g/mol)
[합성예 3] FPA-3의 합성
Figure pat00037
Bromobenzene 대신 4-(3-bromophenyl)-6-phenyldibenzo[b,d]thiophene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-3 (4.79 g, 수율 56%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.85 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 4] FPA-4의 합성
Figure pat00038
Bromobenzene 대신 2-bromo-4-phenylpyridine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-4 (4.79 g, 수율 56%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.85 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 5] FPA-5의 합성
Figure pat00039
Bromobenzene 대신 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-5 (4.29 g, 수율 59%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67 g/mol, 측정치: 587 g/mol)
[합성예 6] FPA-6의 합성
Figure pat00040
Bromobenzene 대신 3-bromo-9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazole을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-6 (5.50 g, 수율 59%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 752.86 g/mol, 측정치: 752 g/mol)
[합성예 7] FPA-7의 합성
Figure pat00041
Bromobenzene 대신 (4-bromophenyl)triphenylsilane을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-7 (4.87 g, 수율 57%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.90 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 8] FPA-8의 합성
Figure pat00042
Bromobenzene 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenylpyrimidine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-8 (4.75 g, 수율 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 662.25 g/mol, 측정치: 662 g/mol)
[합성예 9] FPA-9의 합성
Figure pat00043
Bromobenzene 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-9 (4.35 g, 수율 51%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 663.77 g/mol, 측정치: 663 g/mol)
[합성예 10] FPA-10의 합성
Figure pat00044
Bromobenzene 대신 2-(3'-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-10 (4.86 g, 수율 53%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 739.86 g/mol, 측정치: 739 g/mol)
[합성예 11] FPA-11의 합성
Figure pat00045
FP-1 대신 FP-2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-11 (3.16 g, 수율 59%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 739.86 g/mol, 측정치: 739 g/mol)
[합성예 12] FPA-12의 합성
Figure pat00046
FP-1 대신 FP-2을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-12 (4.32 g, 수율 53%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 658.29 g/mol, 측정치: 658 g/mol)
[합성예 13] FPA-13의 합성
Figure pat00047
FP-1 대신 FP-2을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-13 (4.87 g, 수율 57%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.85 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 14] FPA-14의 합성
Figure pat00048
FP-1 대신 FP-2을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-14 (3.34 g, 수율 53%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.85 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 15] FPA-15의 합성
Figure pat00049
FP-1 대신 FP-2을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 5과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-15 (4.36 g, 수율 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67 g/mol, 측정치: 587 g/mol)
[ 합성예 16] FPA -16의 합성
Figure pat00050
FP-1 대신 FP-3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-6 (5.78 g, 수율 62%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 752.86 g/mol, 측정치: 752 g/mol)
[합성예 17] FPA-17의 합성
Figure pat00051
FP-1 대신 FP-3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 7과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-17 (4.79 g, 수율 56%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.90 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 18] FPA-18의 합성
Figure pat00052
FP-1 대신 FP-3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-18 (4.75 g, 수율 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 662.25 g/mol, 측정치: 662 g/mol)
[합성예 19] FPA-19의 합성
Figure pat00053
FP-1 대신 FP-3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-19 (4.02 g, 수율 49%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 663.77 g/mol, 측정치: 663 g/mol)
[합성예 20] FPA-20의 합성
Figure pat00054
FP-1 대신 FP-3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-10 (4.67 g, 수율 51%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 739.86 g/mol, 측정치: 739 g/mol)
[합성예 21] FPA-21의 합성
Figure pat00055
FP-1 대신 FP-4를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-21 (3.05 g, 수율 57%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 739.86 g/mol, 측정치: 739 g/mol)
[합성예 22] FPA-22의 합성
Figure pat00056
FP-1 대신 FP-4를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-22 (4.32 g, 수율 53%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 658.29 g/mol, 측정치: 658 g/mol)
[합성예 23] FPA-23의 합성
Figure pat00057
FP-1 대신 FP-4를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-23 (4.44 g, 수율 52%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.85 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 24] FPA-24의 합성
Figure pat00058
FP-1 대신 FP-4을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 4와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-24 (3.66 g, 수율 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.85 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 25] FPA-25의 합성
Figure pat00059
FP-1 대신 FP-4를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-25 (4.58 g, 수율 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 587.67 g/mol, 측정치: 587 g/mol)
[합성예 26] FPA-26의 합성
Figure pat00060
FP-1 대신 FP-5를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-26 (5.50 g, 수율 59%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 752.86 g/mol, 측정치: 752 g/mol)
[합성예 27] FPA-27의 합성
Figure pat00061
FP-1 대신 FP-3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 7과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-27 (5.04 g, 수율 59%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 690.90 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[합성예 28] FPA-28의 합성
Figure pat00062
FP-1 대신 FP-5을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 8과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-28 (4.75 g, 수율 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 662.25 g/mol, 측정치: 662 g/mol)
[합성예 29] FPA-29의 합성
Figure pat00063
FP-1 대신 FP-5을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-29 (4.43 g, 수율 54%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 663.77 g/mol, 측정치: 663 g/mol)
[합성예 30] FPA-30의 합성
Figure pat00064
FP-1 대신 FP-5을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 10과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 FPA-30 (4.94 g, 수율 54%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 739.86 g/mol, 측정치: 739 g/mol)
[실시예 1 ~ 30] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예 1-30에서 합성된 화합물 FPA-1 ~ FPA-30을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ FPA-1 ~ FPA-30의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00065
Figure pat00066
[비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 FPA-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예]
실시예 1-30 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 FPA-1 6.91 515 30
실시예 2 FPA-2 6.42 518 33
실시예 3 FPA-3 6.44 516 33
실시예 4 FPA-4 6.60 516 32
실시예 5 FPA-5 6.30 517 37
실시예 6 FPA-6 6.51 515 32
실시예 7 FPA-7 6.87 518 31
실시예 8 FPA-8 6.41 517 34
실시예 9 FPA-9 6.33 517 35
실시예 10 FPA-10 6.35 517 35
실시예 11 FPA-11 6.92 515 28
실시예 12 FPA -12 6.38 518 33
실시예 13 FPA -13 6.46 516 33
실시예 14 FPA -14 6.58 516 31
실시예 15 FPA -15 6.35 517 35
실시예 16 FPA -16 6.59 516 33
실시예 17 FPA -17 6.88 518 30
실시예 18 FPA -18 6.38 517 35
실시예 19 FPA -19 6.44 517 34
실시예 20 FPA -20 6.48 517 34
실시예 21 FPA -21 7.11 513 27
실시예 22 FPA -22 6.78 519 31
실시예 23 FPA -23 6.55 518 31
실시예 24 FPA -24 6.68 518 30
실시예 25 FPA -25 6.35 517 36
실시예 26 FPA -26 6.41 517 35
실시예 27 FPA -27 6.77 514 31
실시예 28 FPA -28 6.53 517 33
실시예 29 FPA -29 6.59 517 33
실시예 30 FPA -30 6.66 517 34
비교예 1 CBP 7.50 516 23
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(FPA-1 ~ FPA-30)을 발광층으로 사용하는 실시예 1-30의 녹색 유기 EL소자는, 종래 CBP를 사용하는 비교예 1의 녹색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속하는 것은 당연하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00067

    상기 화학식 1에서,
    R6 및 R7, R7 및 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2와 결합하여 축합 고리를 형성하고;
    [화학식 2]
    Figure pat00068

    상기 화학식 2에서 점선은 축합된 부분을 나타내고
    축합고리를 비형성하는 R1 내지 R12 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 이들은 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴보론기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C1~C40의 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00069

    [화학식 4]
    Figure pat00070

    [화학식 5]
    Figure pat00071

    [화학식 6]
    Figure pat00072

    상기 화학식 3 내지 화학식 6 에서, R1 내지 R12 , Ar1 및 Ar2는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 Ar1 및 Ar2 의 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2 는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 치환체 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00073
  5. 제1항에 있어서, 상기 R1 내지 R12는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 및 C6~C40의 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 유기물층은 발광층인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
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